基磷灰石生物陶瓷的研究现状与进展

文章编号:1008-1402(2003)04-0439-06

多孔羟基磷灰石生物陶瓷的研究现状与进展

D

吕迎 李慕勤

(佳木斯大学生物医学材料省级重点试验室 黑龙江佳木斯154007)摘要:羟基磷灰石生物陶瓷与人体的无机组成和晶体结构相似 具有良好的生物活性和生物相容性.多孔羟基磷灰石生物陶瓷 其相互连通的微孔有利于组织液的微循环并为羟基磷灰石深部的新生骨提供营养 促进纤维组织和新生骨的结合和生长 是一种性能优异的硬骨组织替代材料.近年来 发明了一系列制备多孔羟基磷灰石陶瓷的方法 如有机泡沫浸渍法~添加造孔剂法~快速成型法等.对于多孔羟基磷灰石生物陶瓷的研究 注重研究孔尺寸对多孔体与组织之间相互关系的影响 并逐步实现了对多孔体孔径的控制.本文综述了多孔羟基磷灰石生物陶瓷的制备工艺~生物特性和发展趋势.

关键词:多孔羟基磷灰石;诱导成骨性;制备;生物特性

中图分类号:TB 333;TG 174.453文献标识码:A

0引言

羟基磷灰石陶瓷(分子式为Ca 10(PO 4)6(OH )2 简称HA ) Ca /P 5:3 1.67 与人体骨骼的无机质成分和晶体结构相似 具有良好的生物活性和生物相容性 被认为是最具有代表性的表面活性生物陶瓷.羟基磷灰石陶瓷作为人体骨替代材料广泛地应用于临床领域 1 2 .

多孔羟基磷灰石生物陶瓷 其相互连通的孔隙有利于组织液的微循环 并为羟基磷灰石深部的新生骨提供营养 促进纤维组织和新生骨的结合和生长 是一种性能优异的硬骨组织替代材料 在生物医学领域引起了人们的密切关注.近年来关于多孔羟基磷灰石生物陶瓷的研究 很大部分集中在多孔植入体孔结构 尤其是孔尺寸对多孔体与组织之间相互关系的影响 3 .为实现对多孔体孔结构的研究 人们进行了大量实验 发明了一系列制备多孔羟基磷灰石陶瓷的方法 如有机泡沫浸渍法~添加造孔剂~快速成型法等 并逐步实现对多孔体孔径的控制 从而可根据不同的植入需求 制备不同孔径的植入体 在满足生物性能前提下 尽可能地提高机械强度.以下将论述多孔羟基磷灰石生物陶瓷的制备工艺~生物特性和发展趋势.

1

多孔羟基磷灰石的制备方法1.1多孔羟基磷灰石的制备方法

羟基磷灰石的制备方法主要有湿法和固态反应法.在此基础上 人们对多孔羟基磷灰石进行了广泛的研究 发明了一系列制备方法 主要有有机泡沫浸渍法~添加造孔剂法~有机骨架复制法~快速成型法等.

1.1.1有机泡沫浸渍法

Schwartzwalder 等在1963年首先提出泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法制备多孔陶瓷 4 .其原理是利用

可燃尽的多孔载体(一般为泡沫塑料)吸附陶瓷料浆 然后在高温下燃尽载体材料而形成孔隙结构.典型工艺过程如图1:

第21卷第4期佳木斯大学学报(自然科学版)Vol.21no.42003年12月Journal of Jiamusi university(natural s ien e ition) e .2003D 收稿日期:2003 05 28作者简介:吕迎(1979 ) 女 黑龙江勃利人 佳木斯大学材料科学与工程学院教师 现为佳木斯大学在读硕士研究生.

图1泡沫塑料浸渍泥浆高温处理法制备多孔陶瓷流程图

自从Schwartzwalder 发明该方法以来 经过不断改进与发展 已用于制备多孔羟基磷灰石.清华大学[ ]将合成的HA 混合粘结剂~增韧剂~去离子水等调制成陶瓷浆料 将处理好的聚氨脂泡沫浸入陶瓷料浆中 等泡沫完全浸渍后取出 用压轮机或离心机将多余料浆压出 并破坏料浆膜 使成形体组织结构均匀.在空气中自然干燥后 以小于1 min 的速度升温烧成 使泡沫挥发 制成平均孔径为Z 00 300pm 孔隙率在70% 80%的多孔HA .

采用此法可制取孔径均匀~孔隙相互贯通的高气孔率的多孔HA .但干燥和烧结过程中的应力收缩极易产生微裂纹 降低了多孔HA 的强度.因此可通过制备适中的陶瓷浆料提高浆料含量~改进干燥和烧结工艺等途径提高多孔羟基磷灰石的强度 减少微裂纹的产生.

1.1.Z

化学发泡法化学发泡法是将在较高温度能够分解产生气体或发生化学反应产生气体的化学物质与羟基磷灰石粉体浆料混合成型 在一定温度下加热处理发泡 再烧结产生大孔陶瓷.要求成孔剂和发泡剂的残留物不影响陶瓷的性能和组成 或残留物经简单的水洗可以除去.

常用的发泡剂是过氧化氢(H Z O Z L 利用H Z O Z 分解产生气体而形成多孔HA 以聚乙烯醇等水溶性聚合物为粘结剂.Klein 等[6]将含Z %聚乙烯醇与4%过氧化氢的水溶液与羟基磷灰石粉末混合 制成浆料 以缓慢的速度升温至80 并保温4h 使过氧化氢分解 经低温预烧和高温烧结 制得孔洞贯通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷.但由于H Z O Z 的分解有一定的速度 受温度~料浆粘度影响 因此控制生成的HA 的气孔率和气孔尺寸比较困难.另外此法得到的空洞大多是封闭的 气孔贯通率较差.但如果系统掌握了料浆的粘度~双氧水浓度~反应温度等 用双氧水制取HA 也是一种较方便的方法.

1.1.3添加造孔剂

该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂 利用这些造孔剂在高温下燃尽或挥发而在陶瓷体中留下孔隙.利用这种工艺可以制得形状复杂~气孔结构各异的多孔制品.但制品气孔率不过高 且气孔分布均匀性差.其工艺与普通陶瓷工艺相似 关键在于造孔剂种类和用量的选择.造孔剂颗粒的形状和大小决定了多孔陶瓷材料气孔的形状和大小.造孔剂的种类有无机和有机两类 无机造孔剂有碳酸铵~碳酸氢铵~氯化铵等高温可分解的盐类 以及煤粉~碳粉等.有机造孔剂主要是天然纤维~高分子聚合物和有机酸[7] 如聚甲基丙烯酸甲脂~聚乙烯醇缩丁醛~甲基纤维素~硬脂酸~尿素等.

Engin [8]等羟基磷灰石粉末与甲基纤维素粉末混合后 再与去离子水混合成浆料 经超声震动脱气 在烘箱中 0 90 慢慢地烘干 然后以0. min 的速度升温至Z 0 再以3 min 的速度升温到1Z 0 保温3h 随炉冷却到室温.可获得孔隙度60% 90% 孔径100 Z 0pm 互通性良好的多孔羟基磷灰石陶瓷.Moliu [9]制备了多孔羟基磷灰石模拟自然骨组织.成孔剂采用0.093mm 0.188mm 0.4Z mm 直径的PVB 颗粒 体积比4Z % 61% 与羟基磷灰石粉末均匀混合后 制成压坯 00 去除PVB 1Z 00 烧结.结果表明 成型压力和烧结时间对孔壁微观组织和孔隙分布影响很大 烧结后的孔隙尺寸比PVB 颗粒尺寸小10%.

1.1.4水热热压法

044佳木斯大学学报(自然科学版L Z 003

年

将化学计量的氢氧化钙和磷酸氢氨置于高压釜中 在一定的温度~压力下水热热压发生反应 产生的NH 3形成多孔HA 中的大孔.压出的坯体具有51%的相对密度 开口气孔率达40% 抗压强度为15 150 20MPa .孔径为100 500lm 在1050C 的空气中烧结3h 后 红外谱分析表明羟基仍存在 说明HA 并未分解 气孔率几乎没有减少[10].此法制得的多孔HA 具有较高的抗压强度~较高的气孔率~较大的气孔尺寸 所以水热热压法是制备多孔HA 的一种较好的方法.

1.1.5有机骨架复制法

利用珊瑚的天然多孔结构制成种植体.有两种方法:复制法和水热合成法.

复制法[11]是将环氧树脂添入珊瑚的空隙中 然后用酸等洗掉主要成分为碳酸钙的珊瑚骨骼 得到环氧树脂骨架 然后就可以将生物材料填充进骨架 然后进行灼烧 将环氧树脂的骨架去除 再进行烧结就可以得到具有与孔珊瑚完全相同结构的种植体材料 填充进骨架的材料可以是钛~钒~Al 203等.水热反应法[12]则是将珊瑚与磷酸氢氨在260C 的高温1500Pa 的压力下经过48小时的水热反应而得到了珊瑚状的羟基磷灰石.这种珊瑚HA 的孔隙率约70% 孔隙全部贯通.但此法的转换成本较高 孔的尺寸范围有限 强度很低 无法应用于承力场合.

1.1.6凝胶注模成型< el a ting D

凝胶注模成型是一种把传统陶瓷成型工艺与高分子化学反应相结合的一种崭新的陶瓷成型工艺.其成型过程是一种原位成型过程 它主要利用陶瓷料浆中有机单体的原位固化来赋予陶瓷坯体的形状 可制备各种形状复杂的陶瓷坯体[13].许多学者改进此法来制备多孔羟基磷灰石. . .Diaz 等人[14]将聚合物<粘结剂和增塑剂D 与分散剂溶剂混合后 形成一种交联结构的聚合物 再将HA 和造孔剂加入上述溶液中充分混合 干燥后撤除模具 并分别在450C 和850C 的温度下使造孔剂~有机物挥发 最后在1100C 烧结 制备出比表面积大~孔径均匀的多孔HA .李信勇等[15]等将40%<体积分数D 的羟基磷灰石混合7.5%<质量分数D 磷酸钙玻璃~5%Ca <0H D 2配制成浆料 再加入到由0.1g 十二烷基硫酸钠和0.005g 十二醇制备出的流动性好的泡沫中 在空气中凝胶后 以3C /min 的速度升温到1250C 烧结 可制得孔隙率为84% 200lm 500lm 的多孔HA .

1.1.7快速自动成型

RP 技术是最早于1987年出现的应用于制造业的高新技术 RP 技术的本质是用积分法制造三维实体.在成型过程中 先由三维造型软件在计算机中生成部件的三维实体模型 然后将其用软件 切 出设定厚度的一系列片层<几十lm D 再将这些片层的数据信息传递给成型机 通过材料逐层添加法制造出来 而不需要特殊的模具~工具或人工干涉 其工艺流程[16]如图2所示.

王晓燕等[17]综合了快速成型技术和凝胶注模成型技术提出了三维凝胶成型技术.以聚乙烯醇缩丁醛

1.1.8冷冻干燥法< reeze Drying D

冷冻干燥法全名为真空冷冻干燥 该技术由英国人Wolla ton 于1813年发明.冷冻干燥的机理 就是将需干燥的物料在低温下先行冻结至其共晶点以下 使物料中的水分变成固态的冰 然后在适当的真空环境下 通过加热 使冰直接升华为水蒸汽而除去 从而获得干燥的制品[18].目前 人们已经应用冷冻原理来制备多孔陶瓷.例如 Bethtold 和Mahler [19]报道的一种用于陶瓷纤维的冷冻成形工艺 该工艺对胶状水合物<如硅酸D 使用了相分离技术.在该工艺中 让冰将柱状的凝胶包围和隔离着 并且控制溶液中冰的生长方向为单向生长 冰溶化后纤维就形成了.在另外一种制备多孔陶瓷的冻干工艺中 溶剂是直接由固态到气态升华而排除的 在该工艺中 通过控制金属盐溶液的冷冻方向获得了方向性极好~气孔率很高<>90%D 的多孔陶瓷.

144第4期吕迎等:

多孔羟基磷灰石生物陶瓷的研究现状与进展

图2快速自动成型技术应用于陶瓷时的工艺流程图

2

多孔羟基磷灰石材料的生物特性2.1多孔羟基磷灰石结构骨结合特性

Klawitter 等人的研究表明[20] 当多孔陶瓷材料的内联直径在15 40pm 时 纤维组织可以长入陶瓷

的内部;孔径为40 100pm 时 允许非矿物的骨样长入;孔径在150pm 时 已能为骨组织长入提供理想的场所.有研究表明[21]功能完善的羟基磷灰石植入材料的最小孔径为100pm 大于200pm 的孔径是骨引导的基本要求.

据报道[22],致密HAP 植入体内后 新生组织不能长入HAP 内部 仅在表面形成骨质.而当多孔HAP 植入体内后 能为纤维细胞和骨组织向羟基磷灰石生长提供通道和生长空间 增大组织与羟基磷灰石接触表面积 使界面的软硬组织都能长入孔隙内 形成纤维组织和新骨组织交叉结合的状态 这种界面结构能保持正常的代谢关系 骨 材料的界面结构具有生理性结合.当多孔HAP 的孔隙率超过30%以上后 体内孔隙间能相互贯通 新生组织可以从人工骨表面 爬行至内部 而且相互结合起来.不仅界面结合好 还由于新生组织的长入降低了多孔HAP 的脆性 同时又提高了其抗折强度.此外 由于多孔降低了HAP 材料的刚性 使其接近机体组织的弹性模量 有利于界面应力的传导 符合界面应力的要求 使界面能保持稳定 从而提高种植效应.美国生物玻璃的发明者L .L .Hench 认为 这样的结构可大大降低界面上的应力 是今后解决界面问题的一个有效方法[23].

2.2多孔羟基磷灰石的诱导成骨性能

骨诱导性是指材料诱导间质细胞分化为骨原细胞~成骨细胞 进而形成骨组织的性能.具有诱导性的材料即使在非骨的环境中也具有诱发生骨的能力并促进骨的愈合.Chalmers 曾经总结出在组织中进行诱导成骨的三个先驱条件, 1 有诱导因子存在; 2 存在骨形成的前体细胞; 3 有可允许骨形成的环境[24].

羟基磷灰石陶瓷的骨传导性能已经得到普遍证实 可它是否具有骨诱导性能一直是人们研究的焦点.近几年才有实验验证它的骨诱导性能.1990年首次报道了植入狗皮下的多孔羟基磷灰石陶瓷中有骨形244佳木斯大学学报 自然科学版 2003

年

成[25].1991年国内外分别报道了植入狗和狒狒非骨位置的多孔羟基磷灰石中有新骨生成[26].将大孔羟基磷灰石陶瓷植入狒狒的腹直肌中,在没有外源性骨形成蛋白存在时,植入30d 后在羟基磷灰石孔壁就发现了骨形成蛋白(BMP 3,OP -1/BMP 7),植入90d 后,41%的样品中伴有骨髓的新骨组织,这表示了大孔羟基磷灰石的骨诱导性能[27].

2.3多孔羟基磷灰石的生物降解性

有研究发现[28]多孔~AP 具有生物降解性.在人体生理环境下,多孔~AP 会发生物理化学溶解,或在晶界等活性较高的区域发生化学变化而分解成较小的颗粒,此外一些生理因素的影响都会使多孔~AP 发生降解.另外,材料的多孔结构使接触面积增大,加速了降解过程.材料结晶度的下降~晶粒尺寸的减小及CO 3

2-,Mg 2+,Sr 2+等杂质离子的存在都可以加速多孔~AP 的降解速度.2.4多孔羟基磷灰石的力学性能

关于多孔羟基磷灰石的力学性能的研究不多,据报道:多孔羟基磷灰石的生物力学性能取决于孔隙率[29],随着骨组织的长入,多孔植入体的机械强度将会增加[30].

De groot 等认为多孔~AP 的抗压强度(G c )主要由总气孔率决定(V p )[31]:

G c =700exp (-5V p )MPa

抗张强度G I 主要由微孔(<1um )率(V m )决定:

G I =220exp (-20V m )MPa

3多孔~A 的应用及展望

多孔羟基磷灰石生物陶瓷的研究和应用,在生物材料工程界引起极大关注,利用多孔陶瓷羟基磷灰石制成的人造骨~人造牙齿~人造关节等,已应用于临床实验.

多孔羟基磷灰石具有明显的优越性,其孔隙为与其它材料复合提供了有利条件.目前,多孔羟基磷灰石与聚乳酸等可降解材料的复合,多孔羟基磷灰石与骨形成蛋白(BMP )~成骨细胞的复合~胶原的复合都成为多孔羟基磷灰石研究应用的主要方向.多孔陶瓷的几何形态,特别是孔洞表面的粗糙度~微孔,孔洞的互通性等因素影响着这类复合物的成骨能力.通过对多孔羟基磷灰石陶瓷的制备工艺的控制,获得有利于吸附骨形成蛋白或骨髓基质细胞等骨生长因子的多孔结构,并合理地匹配复合物中骨生长因子的浓度,这种生物活性的多孔羟基磷灰石陶瓷生物材料可望在骨组织缺失修复~组织重建~骨病治疗等骨科临床治疗方面获得良好的应用[32].

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CURRENT SITUATION AND DEVELOPMENT OF POROUS

HYDROXYAPATITE BIOCERAMIC

Y ing,I MM-gin

(P rovincial key L aboratory of B iomaterials,Jiamusi U niversity,Jiamusi154007,C hina) ABSTRACT:~ydroxyapatite,With similar inorganic composition and crystal structure to natural bone and tooth,has good bioactivity and biocompatibility.Because porous hydroxyapatite,With internconnected pores,alloWs tissue fluid circulation and provides nutrient for neW bone,it leads to the combination fiber tissue With neW bone.Therefore,it s a good type of biomedical material used to replace the hard tissue of human bone.In term of the research of porous hydroxyapatite,the effects of pore size on porous implants and tissue are paid attention to.In order to investigate the structure of porous implants,a series of preparation methods such as infiltrating organic foam and adding pore-forming agent and rapid prototyping are invented to control the pore size of porous implants.The recent developments in preparation and biologic characteristics of porous hydroxyapatite are revieWed in this paper.

k EY W ORDS:porous hydroxyapatite;osteoinduction;preparation;biologic characteristics

多孔羟基磷灰石生物陶瓷的研究现状与进展

作者：吕迎， 李慕勤

作者单位：佳木斯大学生物医学材料省级重点试验室,黑龙江,佳木斯,154007

刊名：

佳木斯大学学报(自然科学版)

英文刊名：JOURNAL OF JIAMUSI UNIVERSITY (NATURAL SCIENCE EDITION)

年，卷(期)：2003,21(4)

被引用次数：11次

参考文献(2条)

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本文链接：https://www.wendangku.net/doc/fe2958266.html,/Periodical_jmsdxxb200304014.aspx