meso-5,10,15,20-四[4-(N-吡咯烷基)苯基]卟啉的合成及对牛血清白蛋白的作用

卟啉合成

CoP-CMP的合成： 在50ml三口烧瓶中加入158.5mg对溴苯基钴卟啉、63.6mg1,4-苯二硼酸、 K 2CO 3 （221.1mg）溶液6ml、1,4-二氧六环30ml、Pd（PPh3） 4 18.5mg。冷冻到-70℃ 后通过三次15min-泵抽15min-通氮气-解冻除氧。然后在90℃下反应24小时。反应24小时后过滤，用去离子水、无水乙醇、THF、丙酮洗涤至滤液无色，再用甲醇、THF、丙酮索氏提取。最终得到0.1302g棕色粉末。 产物中的白色杂质比上次做的少很多，白色杂质可能是三口烧瓶的玻璃被碱腐蚀掉进产物里。由于对溴苯基钴卟啉在溶剂里溶解度低，产物很难洗干净。 对四硝基苯基卟啉（TNPP）的合成： 方法一：在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入3.67g（24mmol）对硝基苯甲醛、3.9ml（41mmol）醋酸酐和100ml丙酸，加热至回流。10min内滴加1.6102g （48mmol）吡咯（溶于3ml丙酸），然后继续反应30min。反应混合物冷却至室温后过滤，得到的黑色固体用去离子水洗涤后40℃下真空干燥。得到的黑色固体里含有大量聚合物，这些聚合物易溶解于吡啶，而产物在冷的吡啶溶液里溶解度低。把黑色固体在50ml吡啶中回流1小时，冷却至室温后放在冰箱里过夜。混合物过滤后用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.8034g紫色产物。产率16.85%。 方法二：在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入4g对硝基苯甲醛、7ml乳酸和25ml硝基苯，加热至130℃。20min内滴加12ml溶有1.71g吡咯的硝基苯溶液后继续反应2个小时。然后在60℃下加入20ml甲醇，搅拌30min。把反应物放在冰箱里过夜后抽滤得到紫黑色固体。然后把紫黑色固体在10ml吡啶中回流1个小时后放在冰箱里过夜。最后抽滤、用丙酮洗涤固体至滤液无色，最后干燥得到0.9735g紫色产物。产率18.5%。 UV-Vis（λ；nm；CHCl 3 溶剂）：422，514，550，590，650。 对四氨基苯基卟啉（TAPP）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的250ml三口烧瓶中加入1.44g（108mmol）对四硝基苯基卟啉和HCl（12mol/l，70ml）。在75-80℃下加入14ml溶解有13.04 g SnCl 2·2H 2 O (58mmol)的浓盐酸至三口烧瓶中反应30min。然后在冰浴条件下加 入80ml浓氨水终止反应，在空气条件下继续搅拌1h。过滤收集固体，加入到140ml 氢氧化钠溶液（2%），剧烈搅拌30min。过滤收集固体产物，用水洗涤后干燥。再用氯仿索氏提取，收集滤液，旋转蒸发得到对四氨基苯基卟啉。 对四硝基苯基钴卟啉（TNPPCo）的合成： 氮气保护下在装有冷凝管的100ml三口烧瓶中加入200mg T(P-NO 2)PPH 2 和 100mlDMF，加热至回流后在1h内分4次加入300mg（1.5mmol）CoCl 2·6H 2 O。继 续反应1h。溶液由紫色逐渐变成红黑色，TNPP在DMF里溶解度差，上金属后溶解度变大。蒸馏回收50mlDMF。然后用冰水冷却，加入50ml去离子水，过滤收集产物。用去离子水反复洗涤后用少量乙醇洗涤。干燥后得到0.2050g产物。

四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质

四苯基卟啉镁的合成、表征及光化学性质 张鹏燕2 张建斌1 于熙昌2 张凌伟3 魏雄辉1,* (1北京大学化学与分子工程学院,北京 100871; 2 内蒙古工业大学化工学院,呼和浩特010051; 3 北京博源恒升高科技有限公司,北京 100080) 摘要:提出一种以乙酸镁和乙酸钠为原料合成四苯基卟啉镁(MgTPP)的新方法,合成样品以柱层析法进行分离 纯化.分离产物经UV ?Vis 、1 H ?NMR 、MALDI ?TOF ?MS(基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱)等技术表征,确定 为MgTPP.UV ?Vis 光谱分析结果表明,四苯基卟啉镁的Soret 吸收带为424nm,Q 吸收带为563nm 和602nm.此外,光照对MgTPP 的二氯甲烷溶液光谱性质的影响结果表明,经光照射后MgTPP 的UV ?Vis 光谱的Soret 吸收带吸收强度明显降低,同时,经550nm 的光激发产生的荧光有明显的猝灭.对光照后的MgTPP 样品进行MALDI ?TOF ?MS 分析,发现有新的质核比(m/z )出现,其为668,这一结果表明,在光照条件下,MgTPP 分子可能与氧分子发生光化学作用,形成MgTPP 与氧的复合物MgTPP ?O 2.关键词：四苯基卟啉镁；减色效应；结合氧中图分类号：O644.14 Synthesis,Characterization and Photochemical Characteristic of Magnesium Tetraphenyl Porphyrin ZHANG Peng ?Yan 2 ZHANG Jian ?Bin 1 YU Xi ?Chang 2 ZHANG Ling ?Wei 3 WEI Xiong ?Hui 1,* (1College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,P.R.China; 2 College of Chemical Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Huhhot 010051,P.R.China; 3 Beijing Boyuan Hengsheng High ?Technology Co.,Ltd.,Beijing 100080,P.R.China ) Abstract ：A new synthetic way of magnesium tetraphenyl porphyrin (MgTPP)was presented,by which MgTPP was synthesized with tetraphenyl porphyrin and magnesium acetate,and purified by chromatography.The purified sample was confirmed as MgTPP by UV ?Vis spectral method,1H ?NMR method,and matrix assisted laser desorption ionization time of filight mass spectrometry (MALDI ?TOF ?MS)method.The sample ′s Soret band was shown at 424nm,and Q band was shown at 563nm and 602nm in UV ?Vis spectra.In addition,the spectral characters of MgTPP were studied after irradiating with incandescent light by UV ?Vis spectral method and fluorescence spectral method.The results showed that the Soret band of MgTPP decreased remarkably with the increasing of irradiation time in the UV ?Vis spectra,and fluorescence quenching was observed in the fluorescence spectra with 550nm as excitation wavelength.Meanwhile,a new molecular ion peak 668(m/z )in the MALDI ?TOF ?MS was shown,indicating that the coordinated complex of MgTPP ?O 2may be formed by the photochemical interaction between MgTPP molecules and oxygen molecules under the illumination condition.Key Words ：Magnesium tetraphenyl porphyrin; Hypochromic effect; Linking oxygen [Note] https://www.wendangku.net/doc/fa3398840.html, 物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao ) Acta Phys.?Chim.Sin .,2008,24(1)：143-146 9,2007;Published on Web:November 12,2007.? Corresponding author.Email:xhwei@https://www.wendangku.net/doc/fa3398840.html,;Tel:+8610?62751529 ?Editorial office of Acta Physico ?Chimica Sinica 叶绿素广泛存在于绿色植物中,是绿色植物以 光合作用方式将太阳能转化成化学能从而维系自身 January 143

四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定

四苯基卟啉及其金属配合物的制备及光谱测定 一、实验目的 1. 掌握meso-四苯基卟啉及其金属配合物的合成方法 2、掌握用薄层层析方法跟踪反应进程的原理和方法 3. 掌握柱层析法分离提纯产物的原理和方法 4、理解配位前后UV-Vis、IR光谱变化的机理 二、实验原理 1.卟啉的结构 卟吩(Porphine)是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉(porphyrins)，是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer命名和IUPAC命名法，IUPAC命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上的碳开始依次编号，fischer命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1：

卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300 cm-1C=N伸缩振动峰，在1000 cm-1左右的卟啉骨架振动峰，在3550-3300 cm-1的N-H伸缩振动峰和在970-960 cm-1的N-H面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。 由卟啉单体生成金属配合物时，其特征吸收峰中N-H伸缩振动峰和N-H面内变形峰消失，并且卟啉骨架振动峰加强，这是由于金属离子参加卟啉环内氮原子的配位，使金属离子的轨道与卟啉环有一定的共轭，使吸收向低波数移动。这也可以作为卟啉金属配合物生成的一个佐证。 紫外光谱

卟啉及其衍生物的应用1

卟啉及其衍生物的应用 摘要：近年来，卟啉及卟啉衍生物在显色反应、分子识别、催化合成反应等领域中有很广泛的应用。文章就卟啉及卟啉衍生物在分析化学、生命科学和化学合成方面的研究发展作一简要介绍，并提出卟啉化合物今后的发展方向。 关键词：卟啉；金属卟啉；应用 1 引言 卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物，他们在生命过程中，对氧的传递（血红蛋白）、贮存（肌红蛋白）、活化（细胞色素P-50）和光合作用（叶绿素）等起着重要的作用。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具有一定的芳香性，稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强，一般都为具有高熔点的深色结晶，由于卟啉化合物的特殊结构及性能，因而有广泛的用途。 近年来，卟啉及其配合物的研究集中在以卟啉配合物为模型化合物进行模拟生物酶的研究[3];卟啉配合物作为温和氧化还原催化剂[4]、光动力疗研究的光敏剂[5]、太阳能光电转换[6]的研究以及特殊卟啉化合物制备液晶[7]等方面的研究。所有这些应用的深入研究,均要求卟啉化合物具有活性基。因此带有活性基团的卟啉化合物的合成研究成为卟啉化合物研究的热点。目前，国内卟啉合成的一个重要方向是开发新的卟啉类显色剂，改善其分析性能，扩大其在光分析中的应用范围[8]。下面介绍一种新型邻羟基卟啉及其三种卟啉配合物的合成方法及其应用。

2 合成方法 2.1 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉的合成 取水杨醛2.44g 和19.1g 苯甲醛溶于150ml 丙酸中，通氮气加热到140℃，21.44g 吡咯溶于50ml 丙酸中慢慢滴加，滴加完后继续加热40分钟，停止反应。趁热加入200ml乙醇，马上倒入烧杯中自然冷却，再以冰盐浴继续冷却10 h, 析出蓝色晶体。用G4 熔砂漏斗抽滤, 用1∶1 的丙酸和乙醇混合溶液洗涤3 次,再以氯仿洗3 次, 抽干，产品80 ℃真空干燥10 h，得到紫色固体。固体产物以氯仿和甲醇比例为10:1 的混合液为展开剂用薄层板分离，将薄层板上绿色带割下用甲醇洗脱得到纯度较高的产物用于波谱分析。将滤液减压蒸馏，得到的黑色物质减压干燥10 个小时。用甲醇溶解黑色物质，再向甲醇溶液加少量氯仿使黑色物质沉淀，过滤旋蒸出去部分杂质，再加氯仿和甲醇(5:1)溶解，过滤旋蒸，改用氯仿和甲醇(10:1)溶解再过滤旋蒸，用乙酸乙脂溶解得到的产物就可以用于反应. 也可以用上面的薄层 分离法再分离，用于分析测定。 2.2 5-邻羟基苯基-10 ,15 ,20-三苯基卟啉与过渡金属离子形 成配合物的合成 在三口瓶中加入1∶1 的CH2Cl2 和DM F 混合液50 mL , 加热 回流并通入除氧的氮气20 m in。加入300 mg 的MHTPP H2和880 m g 的CoCl2, 在氮气保护下加热回流近五个小时，温度控制在60℃左右。待反应完全后撤去氮气, 放置在空气中自然冷却，加入适量的蒸馏水，再以冰盐浴继续冷却10 h. 取出过滤，用CH2Cl2 洗涤，将溶液

四对羧基甲氧基苯基卟啉金属配合物

[研究简报] 四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物 (M =Zn ,Cu ,Ni )的π-π配合及其二丁基 锡(Ⅳ)酯衍生物的抗癌活性 韩高义1,2 　杨　频 2 (1.南京大学配位化学国家重点实验室,南京210093;2.山西大学分子科学研究所,太原030006)关键词　四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉配合物;二丁基锡(Ⅳ);体外抗癌活性 中图分类号　O 643 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2001)12-1993-03 收稿日期:2000-09-25. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:29871020)和山西省自然科学基金(批准号:991012)资助.联系人简介:杨　频(1933年出生),男,教授,博士生导师,主要从事生物无机和药物化学研究. 自1924年Policard 发现血卟啉在癌组织内聚集以来,人们对利用卟啉的荧光性质检测及治疗癌症进行了广泛的研究[1,2].卟啉及金属卟啉的自聚合及与配体的c -c 配合反应对理解卟啉的生物功能具有重要意义[3～6] .有机锡(Ⅳ)类化合物自被发现有抗癌活性以来一直受到极大的关注[7～ 9] .Mirisola 等 [9] 研究了四(对-羧基苯基)卟啉有机锡(Ⅳ)酯化合物的体内抗癌活性.我们合成了四[对-(羧基甲氧 基)苯基]卟啉的Zn 2+,Cu 2+,Ni 2+配合物及其二丁基锡(Ⅳ)酯衍生物,测定了它们的体外抗肿瘤活性,并研究了四[对-(羧基甲氧基)苯基]卟啉的Zn 2+,Cu 2+,Ni 2+配合物在水溶液中的c -c 配合反应.1　实验部分 1.1　仪器和试剂　Hewlett Packard-8453E 型二极管矩阵式UV-Vis 光谱仪,Bruker-DRX 300型核磁共振仪,Shim adzu FTIR 8000型红外光谱仪(KBr 压片),PE-2000型元素分析仪. 所用试剂均为分析纯,4-羟基苯甲醛用前重结晶,吡咯购自Fluka 公司,用前重蒸.1.2　四[4-(羧基甲氧基)苯基]金属卟啉二丁基锡酯衍生物的制备　用100mg 四[4-(乙氧羰基甲氧基)苯基]卟啉 [10] (TPPOE)在DM F 中与过量相应金属醋酸盐(M=Zn,Cu,Ni)于80℃下反应制备四(4- 乙氧羰基甲氧基苯基)卟啉的金属配合物.用硅胶柱色谱提纯.锡(Ⅳ)配合物在吡啶中以SnCl 2 2H 2O 与卟啉反应2h 制得.由相应的金属卟啉化合物(M TPPOE)水解制备四[4-(羧基甲氧基)苯基]卟啉金属配合物(M TPPOC ),以物质的量比为1 2的M TPPOC 与二丁基氧锡在无水甲醇中回流反应6h ,冷却后抽滤,收集沉淀,得金属卟啉的二丁基锡(Ⅳ)酯化合物(M TPPOCSn ).表征数据列于表1. Table 1 　The 1H NMR ,IR and elemental analysis data of compounds Compd.Formula 1H NM R(W ) IR ,ν~/cm -1 Bu C —H C=O Elem ental analysis data(%,calcd.) C H N Zn TOPPC C 52H 36N 4O 12Zn 4H 2O 9.00(s,8H),8.48(s,8H)1732s 59.29(59.71)3.89(4.24) 5.17(5.35)7.46(s,8H),4.88(s,8H) CuTOPPC C 52H 36N 4O 12Cu 4H 2O 1732s 59.62(59.79)3.88(4.24) 5.18(5.36)NiTOPPC C 52H 36N 4O 12Ni 4H 2O 8.75(s,H),7.91(d,8H)1732s 59.87(60.11)3.90(4.27) 5.21(5.39) 7.27(d,8H),4.89(s,8H)Sn TOPPC C 52H 36N 4O 12Sn(OH)2 9.29(s,8H),8.26(d,8H)1733s 54.94(55.23)3.81(3.89) 4.86(4.80) 4H 2O 7.43(d,8H),4.95(s,8H) Zn TPPOCSn C 68H 68N 4O 12ZnSn 2 2H 2O 2954—2968m 1602s 55.02(55.49)4.96(4.93) 3.67(3.80)NiTOPPC Sn C 68H 68N 4O 12NiSn 2 2H 2O 2956—2864m 1606s 55.41(55.76)4.97(4.95) 3.67(3.82)CuTOPPCSn C 68H 68N 4O 12Cu Sn 2 2H 2O 2956—2869m 1606s 55.30(55.54)4.99(4.94) 3.76(3.81) Vol.22 高等学校化学学报 　No.12　2001年12月 C HEM IC AL JOURN AL O F CHINE SE UN IVE RSITIES 1993～1995

四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用

四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用 摘要：本文探讨了四苯基卟啉钴的合成方法及回收溶剂的利用，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，醋酸钴的质量为2 g（即卟啉与醋酸钴的质量投料比为1:2），DMF用量为80 ml时，产品收率可达95%以上。 关键词：Meso-四苯基卟啉钴；合成方法；回收利用 1合成金属卟啉的影响因素 {1}溶剂的影响。在整个体系中，溶剂起到传质传热的作用，溶剂的加入量应适中。溶剂量太大，影响反应物相互接触的面积，不利于充分反应。且有些固体之间的反应需要溶剂的加入，只有这样固体物质才能相互碰撞并达到反应条件。在CoTPP的合成中，卟啉以及醋酸钴都是固体，需要溶剂的参与。{2}投料比的影响。制备金属卟啉的反应，金属盐的加入量应适度。过量的金属盐易与生成的产物混在一起，为后处理带来麻烦，从而影响收率；金属盐量太少又使其与卟啉的接触范围缩小，达不到充分反应的目的，同样影响收率。所以，选择合适的投料比对目标产物的合成至关重要。 2主要药品及试剂 四苯基卟啉分析纯；乙酸钴分析纯；三氯甲烷分析纯；中性氧化铝柱层析用PC；可视石英玻璃反应釜BCF-0.5L。 3试验方法 {1}DMF法制备四苯基卟啉。在装有回流冷凝管、滴液漏斗的四颈瓶中，加入一定量四苯基卟啉和溶剂DMF。搅拌、加热至回流。四苯基卟啉完全溶解后，加入一定量的四水合醋酸钴的DMF溶液，继续回流。用薄层色谱监测反应终点，原料斑点消失后，停止加热（约2.5 hr）。反应结束后蒸掉部分溶剂，冷却至40～50℃趁热慢慢加入6 mol/L的稀盐酸，将反应器壁上的红色固体全部溶解，冷却至室温后抽滤，滤饼去离子水洗涤。将抽滤后的固体溶于少量CHCl3中，用中性A12O3柱层析，氯仿为洗脱剂，收集第一色带（砖红色），水浴蒸干，经薄层分析是纯品后，称重，计算产品收率。{2}溶剂回收处理。本实验除了制备meso-四苯基卟啉钴外，还将实验过程中（DMF法）所蒸出的溶剂以及抽滤所得的滤液进行回收，并将回收的溶剂试验性生产四苯基卟啉钴，考察了溶剂的回收和利用。 4DMF法合成四苯基卟啉钴合成实验结果与分析 4.1实验方案

四苯基卟啉(TPP)及其金属配合物的合成及光谱表征

四苯基卟啉及其金属配合物的制备 卟啉简介 1.卟啉的结构 卟吩（Porphine ）是由4个吡咯分子经4个次甲基桥联起来的共轭大环分子。环中碳、氮原子都是sp 2杂化，剩余的一个p 轨道被单电子或孤对电子占用，形成了24中心26电子的大π键，具有稳定4n+2π电子共轭体系，具有芳香性。 卟啉（porphyrins ），是卟吩的外环带有取代基的同系物和衍生物。卟啉化合物的命名主要有两种即fischer 命名和IUPAC 命名法，IUPAC 命名法将卟吩环与甲叉相连的吡咯环上 的碳开始依次编号，fischer 命名法是将卟吩的四个甲叉用α，β，γ，δ表示。 N H N N N H 12 34 567 8910111213 1415 16 17 18 1920 IUPAC 命名编号方法 Fisher 命名编号方法 卟吩核的α，β，γ，δ位由于不同的取代基取代后就成为中位取代卟啉，它是一类与血卟啉相似的化合物。如四苯基卟啉，结构式如图1： N HN N NH 图１ 四中位取代四苯基卟啉化合物的结构式 卟啉环中心的氢原子电离后，形成的空腔可以与金属离子配位形成金属卟啉配合物。周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉类大环配位，金属卟啉也广泛存在于自然界。例如动物体内的血红素是含铁卟啉化合物，血蓝素是铜卟啉化合物，植物体内的叶绿素是含镁的卟啉化合物，维生素B 12是含钴的卟啉化合物。卟啉化合物由于其母体卟吩具有刚性为主兼有柔性的大环共轭结构，因而具稳定性好，光谱响应宽，对金属离子络合能力强的特性。卟啉化合物巨大的应用前景激起了化学家和生物学家对卟啉化学极大的兴趣和研究热情。人们相信卟啉化合物在医学、仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、功能分子的设计、合成及应用研究等各个领域都有很大应用前景。 2、中位取代卟啉的一般光谱特征 红外光谱 (1)卟啉化合物的的红外光谱特征峰为在1590-1300cm -1C=N 伸缩振动峰, 在1000cm -1 左右的卟啉骨架振动峰, 在3550-3300cm -1的 N-H 伸缩振动峰和在970-960cm -1的N-H 面内变形峰。 (2)中位取代四苯基卟啉及其衍生物的共同特征吸收，除了上面的特征吸收外，还有芳香烃的苯环骨架伸缩振动吸收和不同取代位置芳环的面内变形振动吸收。

基于四氨基苯基卟啉聚合物的碳基电催化剂的制备及其氧还原活性研究

目录 摘要........................................................................................................................................ III ABSTRACT ............................................................................................................................. III 目录......................................................................................................................................... V 1 绪论. (1) 1.1引言 (1) 1.2燃料电池的介绍 (1) 1.2.1 燃料电池的分类 (1) 1.2.2 燃料电池的工作原理 (2) 1.3燃料电池阴极催化剂的研究现状 (3) 1.3.1Pt系ORR催化剂 (3) 1.3.2 过渡金属氧化物ORR催化剂 (3) 1.3.3 碳材料ORR催化剂 (4) 1.3.4 过渡金属大环化合物ORR催化剂 (4) 1.4金属卟啉ORR电催化剂的研究现状 (5) 1.4.1 卟啉化合物简介 (5) 1.4.2 金属卟啉与石墨烯复合制备的ORR电催化剂 (5) 1.4.3 金属卟啉与碳纳米管复合制备的ORR电催化剂 (7) 1.4.4 金属卟啉与金属氧化物复合制备的ORR电催化剂 (9) 1.4.5 金属卟啉共价有机聚合物制备的ORR电催化剂 (9) 1.5本论文研究的意义和内容 (11) 1.5.1 研究意义 (11) 1.5.2 研究内容 (12) 2 卟啉聚合物的制备及其电催化ORR性能研究 (13) 2.1引言 (13) 2.2实验部分 (14) 2.2.1 试剂 (14) V

PLGA-PEG纳米粒子载药

纳米医学已经被用于各种癌症治疗，包括肿瘤靶向药物传递、热疗以及光动力治疗。PLGA材料是一种常用的纳米药物载体。在《PLGA-b-PEG纳米载药平台系列介绍之一：PLGA-b-PEG共聚物的起源，合成及物化性能》中，主要介绍了PLGA及PLGA-b-PEG共聚物的合成及物化性能，制备PLGA-b-PEG纳米载体的常用方法以及PLGA纳米载体及PLGA-b-PEG纳米载体的优缺点。本篇将对PLGA及PLGA-b-PEG纳米载体在癌症治疗中的应用作进一步介绍。首先介绍肿瘤靶向药物治疗的几种靶向形式（被动靶向、主动靶向、磁靶向），然后介绍PLGA及PLGA-b-PEG纳米载药系统在磁热疗、光动力和光热治疗、基因治疗中所体现出来的优势。 药物靶向治疗 通常来说，癌症治疗将涉及到系统性地全身给药或者是口服吸收给药，这两种方式都会因为肿瘤外药物累积对健康组织造成损害，产生严重的副作用。非靶向累积的副作用限制了可给药物的剂量，并不能达到很好的治疗效果，而肿瘤靶向治疗的研究正是为了克服这一限制而产生的新策略。 被动靶向治疗 肿瘤聚集纳米载体首先是通过实体瘤的高通透性和滞留效应（ERP）效应。正常组织中的微血管内皮间隙致密、结构完整，大分子和脂质颗粒不易透过血管壁，而实体瘤组织中血管丰富、血管壁间隙较宽、结构完整性差，淋巴回流缺失，造成大分子类物质和脂质颗粒具有选择性高通透性和滞留性，这种现象被称作肿瘤增强的渗透和滞留效应，简称EPR效应。PLGA纳米粒子具有稳定性好及较长的血管循环时间的特点，特别适用于肿瘤的被动靶向治疗。 PLGA包裹的化疗药物，例如阿霉素、紫杉醇、顺铂、姜黄素等，均是采用这种被动靶向治疗策略，以增加抗肿瘤活性，延长循环时间以及避免药物与血液的接触来提高药物的稳

配位化学答案

（四）配位化学答案 一．（12分）配位化合物A 是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B ；B 进一步加热又失重26.66%（相对B ）得到金属C ；B 极难溶于水，不溶于乙醇、乙醚，能溶于盐酸。A 有2种异构体A 1、A 2，其中A 2能与草酸盐反应得到一种式量比A 略大的配合物分子D （A 1无相似反应） 1．写出A 、B 、C 的化学式； 2．写出B 溶于盐酸后产物的名称； 3．试画出A 1、A 2、D 的结构，并比较A 1、A 2在水中溶解性的大小。 4．A 还有若干种实验式相同的离子化合物。它们每个还满足如下条件：是由分立的、单核的离子配合物实体构成的；仅含1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO 3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 答案:1．A ：Pt(NH 3)2Cl 2（1.5分） B ：PtCl 2（1分） C ：Pt （1分） 2．四氯合铂（Ⅱ）酸（1分） 3．A 1：P t 3H 3N Cl （1分） B ：P t Cl H 3N H 3N Cl （1分） D ：P t O H 3N H 3N O O O （1.5分） 在水中溶解度较大的是A 2（1分） 4．（1）4种（[Pt(NH 3)4]重＋、[Pt(NH 3)3Cl]＋与[Pt(NH 3)Cl 3]－、[PtCl 4]2－组合）（1分） （2）[Pt(NH 3)4][PtCl 4]＋2AgNO 3＝Ag 2[PtCl 4]＋[Pt(NH 3)4](NO 3)2（2分 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A 溶于足量的王水生成B 的溶液（A 的含量为47.60%）；将SO 2通入B 的溶液中，得到C 的溶液（A 的含量为57.56%）。已知B 、C 的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A 的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B 、C 阴离子的空间构型。 答案:1．M A /0.4760－M A /0.5756＝35.45n （1分） M A ＝97.51n （0.5分） n ＝2时M A ＝195.03n （0.5分） 存在合理Ⅷ族Pt （1分） 2．3Pt ＋4HNO 3＋18HCl ＝3H 2PtCl 6＋4NO ↑＋8H 2O （1.5分） H 2PtCl 6＋SO 2＋2H 2O ＝H 2PtCl 4 ＋H 2SO 4＋2HCl （1.5分） 2．C ：（八面体） D ：（平面四边形）（各0.5分） 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁 能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n －型半导 体光电化学电池方面。下图是n －型半导体光电化学电 池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未 充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已 充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的 能量差ΔE （＝E c －E v ）称为带隙，图中的e －为电子、h ＋为空穴。

Meso_5_10_15_20__省略__4_氨基苯基_卟啉的新合成方法_王丽君

山东化工 收稿日期：2014－04－04 作者简介：王丽君（1972—），山东烟台人，讲师，硕士，主要从事精细化学品合成、化学工程等方面的研究檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾殧 殧 殧 殧 。 专论与综述 Meso －5，10，15，20－四（4－氨基苯基）卟啉的新合成方法 王丽君 （淄博职业学院化学工程系，山东淄博255003） 摘要：利用混合溶剂法、特殊的后处理过程合成了对空气敏感的Meso －5，10，15，20－四（4－氨基苯基）卟啉。氨基卟啉对空气非常敏感，在合成过程中很容易发生氧化反应致使目的产物难以合成，本文在前人研究的基础上采用了合成溶液直接倒入冰水混合物迅速冷却、用氨水逐渐滴加调整pH 值、冰箱低温静置再重结晶的方法，重点对后处理过程进行了讨论，为以往合成方法操作困难、过程复杂、产物分离难、产率偏低等弱点改善提供了参考，为其它空气敏感卟啉的合成提供了依据。关键词：四（4－氨基苯基）卟啉；合成；改进；讨论中图分类号：O625．63 文献标识码：A 文章编号：1008－021X （2014）05－0040－02 卟啉化合物是一类具有卟吩核的大环化合物的总称，卟 吩核的5、 10、15、20位由不同的取代基取代后即成为合成卟啉。卟啉化合物广泛存在于自然界中，如动物体内的血红素 核、植物体内的叶绿素等，是一类在生命体内具有重要作用的化合物，与生命科学密切相关［1］ 。由于卟啉具有独特的结构和性能，因此具有非常广泛的用途，如肿瘤的光动力学治疗法中的光敏剂、催化温和氧化反应的催化剂、环境治理中用的脱硝催化剂以及汽车尾气处理用催化剂、电化学中用作电还原催化剂、燃料电池催化剂、太阳能电池中的光伏发 电材料、分析化学中用作电化学传感器等［2－3］ 。在现代化学中卟啉用作分子组装酶的模拟以及光合作用的模拟研究 也引起人们的浓厚兴趣［4］ 。对于氨基苯基卟啉，由于取代基为强反应活性的氨基，且氨基上的两个氢原子又是两个活性点，这一分子结构特征使之可与多种不同基团反应，合成出多种树枝状或簇状分子 ［5－6］ ，并被用来制备光电器件或作为 光电功能聚合物的功能单体和交联剂［7］ 。TAPPH2分子中 含有四个强反应活性氨基，可利用此合成接近光合色素蛋白 复合体结构的模型体系，或用各种活性基团将其连接起来形成多种聚卟啉，制备高效光电转换功能材料。因此，TAPPH2的合成具有重要的意义。 由于TAPPH2中的四个氨基对氧很敏感，很容易在反应过程中发生氧化反应，所以难以用传统的Alder 法用四－氨基苯甲醛与吡咯一步反应合成。文献报道的TAPPH2的合成方法主要有以下几种： （1）用对－硝基苯甲醛与吡咯反应生成对－硝基苯基卟啉（TNPPH2），然后再将其还原得到对－氨基苯基卟啉（TAPPH2）； （2）用对－氨基苯甲醛与吡咯在还原剂维生素C 存在下反应、提纯得到TAPPH2；（3）尹春凤等人［9］用对－已酰氨基苯甲醛、苯甲醛、吡 咯在冰醋酸中加热回流， 得到初产物，然后在乙醇溶液中用氢氧化钠水解得到分别含有0 4个氨基的卟啉混合物，再 用柱色谱分离得到。 上述几种方法虽然均合成了目标产物，但还存在着合成过程复杂、操作稍显困难、产物混合而难以分离等不足，为了 简化反应过程、 提高目标产物的收率，本人对传统的Alder 合成方法进行了改进，改进后的方法简便易行，易于操作，同时对其他易于氧化的卟啉化合物的合成提供了一定的借鉴作用。 1实验 1．1试剂及仪器 吡咯，浙江台州清泉医药化工有限公司（99．8%），在使用前重蒸；对－已酰氨基苯甲醛，上海试剂一厂（AＲ）；所用其他溶剂均为分析纯，使用前进行处理；层析柱所用硅胶，青岛海洋化工厂（200 300目，使用前120?活化0．5h ）。 UV －Vis 谱用GBC 公司的Cintral0型UV －Vis 分光光度计（澳大利亚）；Nicolet IＲ－560型红外光谱仪（美国） （KBr ）压片，扫描32次，单位为cm －1 ）；Elementar Vario EL （法国）。 1．2Meso －5，10，15，20－四（4－氨基苯基）卟啉的合成 取80mL 丙酸、 40mL 硝基苯、60mL 冰醋酸加入带有搅拌器、分水器、球形冷凝管的三颈烧瓶，加热回流30min ，加入60mmol （9．78g ）的对已酰氨基苯甲醛，然后在15min 内，滴加60mmol （4．17mL ）新蒸吡咯的20mL 硝基苯溶液，溶液由淡黄色变成红棕色、紫红色、黑色，加热回流50min 得墨绿色液体，将混合溶液迅速倒入放在冰水混合物的烧杯中，用 冰浴将其迅速冷却， 低温静置0．5h ，然后在冰浴下缓慢滴加浓氨水，在滴加过程中，溶液中慢慢出现沉淀物，随着滴加的继续进行，沉淀物越来越多并会聚集成团，大约滴加150mL 左右将溶液pH 值调至9．0，低温静置过夜，抽滤，滤饼水洗至洗涤液无色，得粗产品蓝黑色粉末。将粗产品转移到250mL 的烧杯中，加入适量无水乙醇加热使其溶解，趁热过滤除去不溶物，滤液室温静置过夜，抽滤得紫色晶体，滤饼水 洗至洗涤液无色， 25?烘干。然后进行柱层析，用二氯甲烷：丙酮（5：1）洗脱，收集紫色带，减压蒸去溶剂得蓝紫色TAP-PH2晶体。 产率38．3%，λmax （CH 2CL 2）：416（Soret ）， 514，548，588，646nm 。V max ：3318，3287（NH 2：N －H ），3049（苯环C －H ），2984（吡咯环C －H ），1602（苯环C －C ），1510（卟吩环C － ·04·SHANDONG CHEMICAL INDUSTＲY 2014年第43卷

氨基卟啉的应用于发展

概述氨基卟啉的制备与应用 ㈠氨基卟啉的应用 0. 引言 由于卟啉化合物具有特殊的结构和优越的物理、化学及光学特征,在生命科学、药物化学、光化学、光生物学、癌症的诊断、气敏元件、模拟光合作用、探索高效利用太阳能[2]等方面具有重要的理论意义和应用前景.近年来随着有机光导体材料已经被广泛应用于静电复印、静电打印、智能复印、激光传真等信息处理复制设备,成为当代信息社会不可缺少的重要支柱之一,而目前偶氮类和其它一些具有较大共轭体系的化合物是重要的光生载流子材料.鉴于卟啉类化合物具有大电子的平面发色体系,具有芳香性,能提供-跃迁和电荷转移,构成具有光导性的基本条件.卟啉体系在可见光区有强烈的光谱响应,并且卟啉化合物的中位侧联易于修饰,偶氮卟啉化合物和桥联卟啉在光导性能方面的前景已经引起广泛的重视.尤其5-(4-氨基-苯基)-10,15,20-三苯基卟啉可以作为合成偶氮卟啉的中间体,也可以与其它共轭分子形成更大的共轭体系,这些都有可能应用于新型的高性能的有机光导材料.. ⒈含氮多芳氨基卟啉在发光器件的应用 多芳氨基卟啉是含有4个含氮芳基氨基的四苯基卟啉衍生物。该类化合物在结构上既含有类似天然叶绿素分子的环状共轭卟吩结构，又含有已广泛用于光电材料的含氮多芳胺结构。在这类化合物中，卟吩环的共轭体系可通过氮原子与多个苯环或芳环的共轭体系发生相互作用。由于整个分子的共轭性增大及N原子孤对电子对参与共轭作用，分子的光谱性质可能会不同于普通共轭分子。因此，多芳氨基卟啉的合成会对人们研究卟啉化合物的光谱性质与分子结构共轭性间的关系有一定的帮助。 卟啉和多芳胺都是已被广泛应用于有机薄膜电致发光器件的发光材料，并且由于卟啉所具有的发射红光的特性，二者的结合体多芳氨基卟啉也将有可能具有较好的发光性能，并可能解决目前有机薄膜电致发光器件中存在的一些问题。 现在工作旨在于通过对多芳氨基卟啉的合成来研究发光材料的结构与发光性能之间的关系，探讨发光材料发光性能随其结构的变化规律，为制备出较为理想的红色电致发光器件提供发光材料的合成研究基础。 ⒉氨基卟啉在材料化学上的应用 金属卟啉配合物在光电材料方面用途广泛，可用于液晶材料和非线性光学材料等。卟啉具有很强的发光特性，尤其是与过渡金属配位后发出很强的磷光，而这种磷光又可被O2 猝灭，所以被用作光敏器件的磷光材料。卟啉类化合物因为光敏性好、性能稳定和易于修饰等优点成为分子器件研究的理想模型化合物。分子器件是指在分子水平上由光子、电子或离子(总称为介体mediator)操纵的器件。在分子器件中，卟啉可以作为卟啉分子导线、卟啉分子开关、卟啉超分子天线、卟啉光能转化器、光控制输入输出器、光电子闸门、癌治疗荧光探针和生物传感器等。 ⒊氨基卟啉在医学上的应用 卟啉具有强的荧光和在肿瘤细胞中容易聚集，在医学研究中可作为检测癌症的光敏剂和抗癌药物。随着人们对卟啉类物质的不断深入研究，以卟啉类光敏剂为核心的光动力疗法也逐渐成为继手术、放疗和化疗之外的第四种成熟的癌症治疗方法。光动力疗法(PDF)的基础是先给予肿瘤组织有选择性摄入作用的光敏剂，然后用一定波长的光照射瘤区，由光敏剂诱发光动力效应，产生单线态氧(·O2)活性物质，它们与生物分子中的氧化敏感基团作用，导致