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加氢制取燃料油

加氢制取燃料油
加氢制取燃料油

加氢制取燃料油

1.1 技术研发进展

A.高温煤焦油加氢制取柴油、燃料油

B.中、低温煤焦油加氢制取柴油、燃料油

目前国内高温煤焦油加氢工业化还处于萌芽发展状态,原因在于组分复杂、馏分重、沥青质含量高,加氢难度大。今后的研发重点是开发高活性的催化剂,提高加氢转化率,在注重提高燃料油收率的同时,也要多联产其它高附加值的化工产品。

中国中低温煤焦油的加工利用以生产燃料油或燃料-化工型路线为主,燃料-化工型技术路线是中低温煤焦油产业化的方向。国内在建或拟建的中低温煤焦油加氢项目比较多。

高温煤焦油加氢制燃料油比中低温煤焦油加氢难度大,因此在国内还处于工业化初级阶段,还没有大规模产业化。

A.高温煤焦油加氢制取柴油、燃料油

高温煤焦油加氢是指在高温、高压和H2存在的条件下,在催化剂床层上对高温煤焦油进行加氢反应,改变其分子结构,并脱除O,N,S 等杂原子,从而获得汽油、柴油、煤油等燃料油品[9]。对于高温煤焦油的加氢,必须将加氢精制和加氢裂化相结合,才可以得到较高的燃料油收率,达到效益的最大化。

煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院的张晓静等[10-11]开发了一种非均相催化剂的煤焦油悬浮床加氢工艺,采用自主开发的复合型煤焦油加氢催化剂,加氢反应产物分出轻质油后的含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器,进一步轻质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油“吃干榨净”,大大提高了原料和催化剂的利用效率。

燕京等[12]采用多种催化剂组成的级配方式对全馏分高温煤焦油进行加氢改质试验研究,在最佳反应条件下,汽油馏分和柴油馏分能达到产物总量的80%。陈松等[13]对脱除沥青后的200~540 ℃馏分的高温煤焦油在使用专用催化剂的条件下进行加氢裂化,实现了100%转化,石脑油馏分收率为13%和柴油馏分收率80%。

田小藏[14]以高温煤焦油为原料,选择加氢保护剂、脱金属剂及加氢精制催化剂,在适宜的工艺条件下,对其进行加氢处理,最后得到了高质量的汽油、柴油产品。

常娜等[15-16]对高温煤焦油在超临界二甲苯中加氢裂解的反应动力学进行了研究,建立起三集总宏观反应动力学模型; 并且研究了沸石催化剂制备条件对超临界汽油中高温煤焦油加氢裂化轻质油收率的影响,优化了催化剂制备条件。

同济大学[17]对煤焦油沥青的加氢裂化制取燃料油技术进行了研究,燃油的总出油率可达75% 以上,大大提高了高温煤焦油的利用效率。

工业化现状

黑龙江宝泰隆煤化工公司的10 万t /a 的高温煤焦油加氢装置于2009 年竣工投产,是国内首套

高温煤焦油加氢制燃料油装置。该装置采用加氢精制和加氢裂化工艺技术,生产汽油、柴油、沥青等产品[18]。

内蒙古庆华集团16. 67 万t /a 的高温煤焦油加氢项目已经于2010 年4 月开工建设[8]。

江苏天裕能源化工集团的20 万t 高温煤焦油加氢项目也于2010 年10 月在徐州市开工建设,建成后可形成年产燃料油16. 44 万t、石脑油3. 49 万t 的生产能力,并副产重质煤沥青3. 29 万t。山西路鑫能源产业集团正在规划建设20 万t /a的重质煤焦油加氢裂化生产燃料油项目,已经进入批准备案阶段。

山东荣信煤化公司也正规划在邹城建设30 万t /a 的高温煤焦油加氢制燃料油项目。

B.中、低温煤焦油加氢制取柴油、燃料油

中低温煤焦油是低阶煤在干馏过程或煤在气化过程中得到的液态产物,主要组分为脂肪烃、烯烃、酚属烃、环烷烃、碱类、芳香族和类树脂物,其中以脂肪烃、酚属烃为主,而芳香烃很少,酚属烃中以高级酚为主[19]。

2.1 技术研发进展

中低温煤焦油的加工利用方式,主要有以下几种:

①精细化工路线,是将煤焦油所含组分逐个分离,制得单体的过程;

②延迟焦化路线,是将煤焦油高温下进行深度热裂化反应,使其一部分转化为气体烃和轻质油品,同时由于缩合反应,使煤焦油的另一部分转化为焦炭;

③加氢路线,是目前处理中低温煤焦油的主要手段,加氢工艺路线根据产品的不同又可分为燃料型、燃料-化工型以及燃料-润滑油型[20]。

目前全世界仅有法国的马里诺走中低温煤焦油的精细化工路线;

国内将石油工业中的延迟焦化工艺嫁接到中低温煤焦油中研究的寥寥无几,仅辽宁石油化工大学研究情况有资料可参考。

对于加氢路线,国内的中低温煤焦油加氢工艺以燃料油和燃料-化工型为主,即以生产汽油、煤油、柴油等燃料油为目的或以生产燃料油和酚类化合物及其他芳烃为目的; 目前国内外还没有报道相关机构对燃料-润滑油型路线的研究进展。

中国已经开展了大规模的中低温煤焦油加氢工艺的相关研究开发工作。研究领域从基础理论、反应机理到工艺开发、工程化开发,试验规模也从实验室小试到中试、直至工业性试验。

张军民等[20]对低温煤焦油中的酚类物质从生成机理、酚类回收至分离利用有较为系统的研究,并提出了低温煤焦油中酚类化合物分离与利用方面应该开展的工作和研究方向。

抚顺石油化工研究院利用碱性液体对低温煤焦油中的酚类物质进行抽提,酚类产量可达44%,酚及酚系物含量达到99%[21]。

沈和平等[22]开发了一种中低温煤焦油深加工的工艺技术,工艺技术既能得到汽油和柴油馏分,又能得到酚、苯、甲苯以及溶剂油等高附加值化工产品,是典型的燃料-化工型的加氢工艺路线。

煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院开发的中低温煤焦油加氢工艺具有原料适应性强,流程

简单,燃料油收率高,无沥青副产物,催化剂活性高等优点[10-11]。

张秋民等[23]开发了煤焦油重馏分加氢裂化沸腾床反应器,该反应器不仅成品油收率高,而且

有效解决了固定床催化剂床层容易阻塞的问题。

张军民等[20]利用独立开发的催化剂对460 ℃前的馏分进行了加氢实验,得到汽油和柴油均达

到国家标准中93 号汽油和0 号柴油的各项技术指标。

另外,李冬、黎大鹏、孟广军、牟艳春等[24-27]对中低温煤焦油的加氢方法、工艺流程和产品

精制也都进行了深入研究,并申请了多项发明专利。

付晓东、李增文等[28-29]对煤气化副产的中低温煤焦油的加氢工艺和技术进行了深入研究。

李春山、何巨堂等[30-31]在煤焦油加氢催化剂的催化机理和活性方面进行了深入研究,并开发

出了多种性能优良的催化剂。

工业化现状

目前已经投产的中低温煤焦油加氢装置有4 家,加工能力为66 万t /a; 正在建设或处于开车调试阶段的有近10 家,加工能力达到210 万t /a 左右; 正在规划建设的中低温煤焦油加氢项目总加工能力达到了400 万t /a。

预计到2015 年,中国的中低温煤焦油加氢处理能力能达到700 万t /a[8]。

云南解化集团1 万t /a 煤焦油加氢装置于1997 年建成投产,是中国最早建成的煤焦油加氢装置; 装置以褐煤气化低温煤焦油为原料加氢生产燃料油,后经过扩建,现已达到6 万t /a 的规模[33]。中煤龙化哈尔

滨煤制油公司的5 万t /a 的煤焦油加氢项目以哈尔滨气化厂的副产焦油为原料,2003 年建成

投产,至今运转良好; 公司目前正在计划增建1 套4 万t /a的重质煤焦油加氢裂化装置。

辽宁博达化工公司

的5 万t /a 的煤气化副产焦油加氢装置于2009 年建成投产。陕西神木天元化工公司2 ×25 万t /a 的煤焦油加氢装置已经顺利投产,是目前中国最大的煤焦油加氢装置,该项目以低阶煤干馏中低温煤焦油为原料,生产轻质化燃料油40 万t、石油焦8 万t 及液化气0. 8 万t 等产品。

河南鑫海新能源公司的年产5 万t 煤焦油加氢改质项目已经于2009 年底开工建设,目前在进行开车调试阶段。陕西东鑫垣化工50 万t /a 中低温煤焦油加氢项目已经于2010 年开工建设。

内蒙古赤峰国能化工45 万t /a 煤焦油加氢项目以煤制天然气项目副产中低温煤焦油为原料,

分3 期建设,一期工程规模为15 万t /a,于2010 年6 月开工建设; 同等规模的二期和三期工程也会很快开工。

开滦集团在内蒙古鄂尔多斯40 万t 煤焦油加氢项目于2009 年10月开工建设,该项目以长焰煤

干馏煤焦油为原料进行加氢制取燃料油。

其他正在建设的中低温煤焦油加氢装置有神木富油能源公司( 12 万t /a) 、榆林市基泰能源化工公司( 20 万t /a) 、神木安源化工公司( 26 万t /a) 。

神木安源化工规划建设的250 万t /a 煤焦油加氢项目已经经陕西发改委批准备案,另外该公司规划建设的100 万t /a 煤焦油加氢项目也正处于施工准备阶段。

神华煤制油化工公司在呼伦贝尔拟建设30 万t /a 煤焦油加氢项目,项目以褐煤热解煤焦油为

原料。

新疆爱迪新能源公司也在规划建设20万t /a 煤焦油加氢项目。

1 煤焦油加氢的目的及原理[

2 - 4]

煤焦油是煤炭在干馏、气化或热解过程中获得

的液体产品之一,含有大量的烯烃、多环芳烃等不饱和烃以及硫、氮化合物,其酸度高、胶质含量高、产品安定性能( 光安定性、储存安定性、氧化安定性) 差,无法作为优质燃油出厂。对煤焦油采用加氢改质工艺,在一定温度、压力及催化剂作用下,可完成脱硫、不饱和烃饱和、脱氮反应、芳烃饱和,达到改善其安定性、降低硫含量和芳烃含量的目的,最终获得石脑油和优质燃料油,其产品质量可以达到汽油、柴油调和油指标。煤焦油加氢处理过程中发生的反应主要有

加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属及不饱和烃如烯烃和芳烃的加氢饱和反应。

煤焦油经加氢处理后,其中所含的硫、氮和氧

杂原子分别转化为硫化氢、氨和水; 有机金属化合物转化为相应的金属硫化物而得到脱除; 不饱和烯烃和芳烃等经加氢饱和生成相应的烃类。加氢产

物经分离等后续工艺处理后,可得到含硫、氮和芳烃量低的汽油、柴油和轻燃料油等环境友好型清洁燃料。

2.1 加氢精制工艺[5]

煤焦油加氢精制工艺以煤焦油的轻馏分油或

全馏分油为原料,通过加氢精制或加氢处理过程,脱除原料油中的硫、氮、氧、金属等杂原子和杂质以及饱和烯烃和芳烃,生产出石脑油、柴油、低硫低氮重质燃料油或碳材料的原料等目标产品。煤焦油

加氢精制工艺流程见图1。该加氢工艺的优点是工艺流程简单,缺点是原料利用率低,产品的十六烷值较低。

湖南长岭石化科技开发有限公司开发的煤焦

油加氢精制系列工艺是国内较早具有自主知识产

权的利用煤焦油生产车用燃料的生产技术。自1996 年以来,云南驻昆解放军化肥厂、陕西榆林炼油厂、山西金晖焦化有限公司等厂家均采用了长岭石化科技开发有限公司提供的煤焦油加氢精制工艺。其中云南驻昆解放军化肥厂在1997 年1 月建

成了国内第1 套1 万t /a 煤焦油加氢改质装置并生产出合格的汽油和柴油。云南解化低温煤焦油加

氢工艺流程见图2。

经预处理后的煤焦油用泵打出与煤焦油轻质

馏分、脱酚中油馏分和洗油馏分充分混合进入加

氢原料缓冲罐,原料经泵打出与氢气混合加热后

进行加氢反应,加氢生成物进换热器冷却,再进入分离器进行气液分离,分离得到的液相进入分馏塔,塔顶轻质油为产品石脑油,塔底柴油经过滤后即为产品柴油。

2.2 加氢精制加氢裂化工艺[6 - 8]

煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺以全馏分煤焦

油为原料,通过加氢精制-加氢裂化过程把煤焦油中的重油或沥青转化成轻馏分油,以最大限度地提高轻油收率。与煤焦油加氢精制技术相比,这类技术的缺点是增加了加氢裂化段,工艺流程相对复杂,过程操作稳定性不及加氢精制工艺,优点是轻油

收率高,提高了煤焦油资源的利用率,同时柴油

产品的十六烷值较高,基本能达到40 以上。

2.2.1 上海胜帮公司加氢精制加氢裂化工艺

2.2.2 陕西天元化工加氢精制加氢裂化工艺

该加氢工艺的煤焦油转化率高达93%

以上。

2.3 非均相悬浮床加氢工艺[9、10]

由煤炭科学研究总院煤化工研究分院自行研

发的BRICC 煤焦油加工技术是一种非均相催化剂

的煤焦油悬浮床加氢工艺方法。其加氢工艺过程为: 将脱除了催化剂的循环油和小部分大于370 ℃重馏分油的煤焦油与加氢催化剂及硫化剂充分混

合均匀制得催化剂油浆,然后催化剂油浆与其余大部分大于370 ℃重馏分油的煤焦油经原料泵升压、混氢升温后进入悬浮床加氢反应器进行加氢裂化

反应,反应器反应流出物经过高温分离器、低温分离器后得到液固相高低分油混合物和富氢气体两

部分。前者经常压塔分馏后,得到小于370 ℃轻馏分油,轻质馏分油经后续提质加工,可生产化工原料、柴油、燃料油、汽油或芳烃产品。

BRICC 工艺技术的优点是可以把全部的重沥

青回炼裂化成为小分子产品,同时脱除的催化剂可外甩或再生,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,提高了原料和催化剂的利用效率,也提高了轻质油的收率。

2.4 液相裂解加氢工艺

中国科学院石油研究所等单位对低温煤焦油

的性质作了全面的分析,对低温煤焦油加氢制燃料催化剂进行了深入研究后,开发了煤焦油的中高压液相加氢工艺。该工艺以低温煤焦油重馏分为原料,在一定温度、压力及催化剂的作用下,对煤焦油

进行裂解加氢制得汽油和柴油等产品。抚顺石油

三厂应用其工艺技术成功实现了工业生产,分述

如下。

2.4.1 低温煤焦油中压液相裂解加氢技术

中国石油抚顺石油三厂的低温煤焦油中压液

相加氢技术是以低温煤焦油为原料,操作压力

7 MPa,温度在440 ~460 ℃之间生产汽油和柴油。低温煤焦油中压液相裂解加氢工艺流程见图4。

由于中压加氢没有脱氮、脱硫及芳烃加氢反

应,生成油的性质基本与煤焦油相同,柴油馏分由

于十六烷值低,残炭高,故质量不合格。汽油馏分

须脱酚后再经高压气相加氢,才能制取合格产品。

2.4.2 低温煤焦油高压液相裂解加氢技术

抚顺石油三厂于1959 年5 月建成1 套煤焦油

高压液相加氢工业装置。该套加氢装置处理原料

为低温煤焦油,操作压力20 MPa,操作温度460 ~480 ℃,在悬浮床催化剂作用下,进行裂解加氢。低温煤焦油高压液相加氢工艺流程见图5。

煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺操作简单,加氢

过程中无需掺加轻烃和石油,煤焦油利用率高,温度在400 ~450 ℃的煤焦油馏分可100% 转化为优质化工原料,可最大限度地提高轻油收率,且产品性质优良,属洁净生产技术。与加氢精制工艺相比,加氢精制-加氢裂化工艺增加了加氢裂化段,虽然过程操作稳定性不及加氢精制工艺,但轻油收率高,提高了煤焦油资源的利用率,同时柴油产品的十六烷值较高,产品性质要远优于加氢精制工艺。非均相悬浮床加氢工艺的代表———BRICC 加氢工艺技术目前还没有实现工业化,尚未体现出工业生产应用上的优越性。与加氢精制-加氢裂化工艺相比,高压液相加氢工艺装置对设备要求苛刻,设备加工费用高,建设投资较高。综合比较,加氢精制- 加氢裂化工艺更能体现出其技术优越性,因而在实际工业应用中最为广泛。

由于煤焦油受热解炉或气化炉的工艺状况的

波动变化,其性质和组成相差很大,原料油的不同对产品性能影响也较大。同时,由于加氢催化剂的性能也严重影响了产品的优劣,这些因素均制约了现有加氢工艺技术在煤焦油加工领域中的普遍推广。因此,今后煤焦油加氢工艺技术的发展方向应从以下方面突破。

( 1) 加大煤焦油深加工产品和精细化工产品的

开发投入,积极研究和大力开发煤焦油新型清洁利用加氢技术,如加氢精制-加氢裂化-加氢改质的组合工艺,为煤焦油加氢工艺开辟新的路线。

( 2) 在加氢精制-加氢裂化工艺技术基础上,参

考现有成熟工艺技术,根据原料油的性质和组成的不

同,利用新型催化剂材料和助剂研制煤焦油专用加氢

精制、裂化和改质催化剂,开发出适合多种煤焦油加

氢的催化剂,拓宽生产轻质燃料油的原料来源。

( 3) 探讨影响催化剂活性和选择性的因素,分

析加氢反应条件,优化各种加氢工艺参数,使加氢

催化剂能够高效和持续稳定地得到使用,充分提高

燃料油收率,最大程度地提高煤焦油重馏分产品的

经济性,实现煤焦油加氢效益最大化的目的。

3) 煤焦油加氢精制-加氢裂化工艺由于工艺流

程简单、焦油利用率高、产品性质优良,现已在多家化

工企业成功实现工业化生产,证明该技术的成熟和可

靠性,已具备大规模工业化应用的技术基础。

( 4) 国内煤焦油加氢工艺还存在焦油利用效率

低、资源浪费、生产成本高、环境污染等问题。

中低温煤焦油小型固定床加氢反应装置,反应分三段进行:催化剂的预硫化,硫化,加氢反应,加氢反应温度为370~410℃,液体体积空速0.3h-1左右,氢分压13MPa,氢油比1800:1。

反应原理及氢耗:

H2+S=H2S

N2+3H2=2NH3

R-O-R’+H2=R-R’+H2O

RCOOH+KOH=RCOOK+H2O

RCOOH+3H2=RCH3+2H2O

加氢油经碱洗、水洗9 除去;!< 和=;#

后,蒸馏切取5$" > #?"8的柴油馏分。

低温煤焦油用加氢精制法生产柴油的工艺是可

行的,在氢压8.0MPa,反应温度350~360℃,体

积空速0.5~0.8h-1,氢油体积比800:1~1000:1

的条件下生产出的柴油9 除十六烷值外,其它指标均可满足国标《GB252-94》0号柴油的指标要

求,添加硝酸异辛酯等添加剂后,可将柴油的十六烷值调整到45左右。另外,由于该柴油的硫含量低,可以达到清洁柴油的要求。

重油加氢技术特点和发展趋势

113重油加氢技术特点和发展趋势 卜蔚达 (中国石油大学(北京)化学科学与工程学院,北京 102249) 摘要:本文针对重油加氢技术的重要性和应用情况,从工艺和催化剂角度分别介绍了固定床、悬浮 床、沸腾床、移动床加氢技术的特点和发展现状,通过对四个工艺优缺点的分析提出了重油加氢的研 究方向和发展趋势。 关键词:重油加氢;固定床;悬浮床;沸腾床 引言 随着原油的变重、变稠以及轻质油品的需求量不断增大,重油加工成为现代炼厂面临的主要问题。目前重油加工主要有延迟焦化、减粘裂化、重油催化裂化和重油加氢4个工艺过程[1]。延迟焦化和减粘裂化属于热加工过程,其特点是可以处理各种渣油,但是液体产物的质量差、焦炭产率高。重油催化裂化对原料的要求较高,无法处理劣质的渣油。重油加氢一方面可以处理高硫、高残炭、高金属的劣质渣油,另一方面可以提高液收率和液体产物的质量。同时可以和其它工艺进行组合,特别是重油加氢和催化裂化组合工艺。我国在重油加氢方面和国外存在着较大的差距,但是随着国内环保机制的日益严格化,对油品的质量提出了更高的要求,提高重油加氢技术显得尤为迫切。 1 重油加氢技术 1.1 固定床加氢技术 固定床渣油加氢技术的应用最为广泛,工业化过程也最多。我国引进和自行设计开发的渣油固定床加氢工艺如下[2,3]: 1.1.1 VRDS工艺 我国第一套渣油固定床加氢工艺,于20世纪90年代初由齐鲁石油化工公司从美国Chevoron公司引进。最初的设计以孤岛减压渣油为原料,以生产低硫燃料油为目的,后来发展成VRDS-RFCC组合工艺,即减压渣油经固定床加氢处理后给重油催化裂化提供原料。采用组合工艺后,其渣油能够全部转化,加工深度高,轻质油收率高。 1.1.2 ARDS工艺 我国从UOP公司引进的中东含硫原油常压渣油加氢脱硫装置。对常压渣油进行加氢脱硫、脱氮、脱金属、脱残炭等使加氢后的重馏分可在催化裂化等装置中进一步轻质化。 1.1.3 S-RHT工艺 茂名石油化工公司渣油固定床加氢脱硫装置是我国自行设计开发的固定床加氢处理技术,洛阳石油化工工程公司承担此项目的工程开发、工程设计,设计原料为中东含硫原油的减压渣油及部分减压蜡油混合料,主要产品为少量石脑油、柴油和大量的脱硫改质催化裂化进料。 固定床重油加氢的优点是工艺成熟,产品收率高,精致深度高,脱硫率可以达到90%[4]以上,工艺和设备结构简单,易操作。缺点是无法及时更新催化剂,在处理高金属和高沥青质、高胶质含量的原料时,催化剂减活和结焦较快,床层也易被焦炭和金属有机物堵塞。只能加工金属<200μg/g,残炭<15%的渣油[4],因此对原料的适应性较差。固定床反应器是非等温反应器,对于放热的加氢反应容易产生飞温现象。另外,固定床加氢工艺单程转化率低(20%-50%)[4],需要有较大的重油催化裂化、柴油加氢精制装置进行配套,产品中柴汽比较低。1.2 悬浮床加氢技术 我国悬浮床加氢工艺还处于研究和开发阶段,目前主要有两种工艺过程,即[1]。 1.2.1 FRIPP的悬浮床工艺 该工艺采用空筒式反应器和高活性水溶性多金属分散催化剂、现场乳化分散、硫化剂直接加入到原料中,在加热过程中催化剂进行预硫化的方式操作,催化剂具有较强的抑焦功能,可实现长周期连续运转。催化剂水溶液被乳化分散在原料油中直接通过反应器,流程简单、操作方便,克服了早期的悬浮床工艺尾油中含有大量固体颗粒从而难以 2010年第3期2010年3月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment

加氢裂化工艺简述

加氢裂化工艺简述 摘要:加氢裂化是重油的深度加工的重要技术之一,是一种使油品变轻的加氢工艺,其加工原料范围广,并且通常可以直接生产优质的液化气,汽油,柴油,喷气燃料等清洁燃料和轻石脑油等优质的化工原料。 关键词:加氢;重油;裂化;石脑油 Abstract: Hydrocracking is an important technology for deep processing of heavy oil is a lighter oil hydrogenation process to make a wide range of its processing of raw materials, and typically can produce high quality gas, gasoline, diesel, jet fuels and other clean fuels and light naphtha quality chemical raw materials. Keywords: hydrogenation; heavy oil; cracking; naphtha 1概论 加氢裂化是重油深度加工的重要技术之一,即在催化剂存在的条件下,在高温及较高的氢分压下,使C—C键断裂的反应,可以使大分子的烃类转化为小分子的烃类,使油品变轻的一种加氢工艺。它加工原料范围广,包括直馏石脑油,粗柴油,减压蜡油以及其他二次加工得到的原料如焦化柴油,焦化蜡油和脱沥青油等,通常可以直接生产优质的液化气,汽油,柴油,喷气燃料等清洁燃料和轻石脑油等优质的化工原料。 为了便于统计,美国油气杂志将转化率大于50%的加氢过程称为“加氢裂化”。在实际应用中,人们习惯将通过加氢反应使原料油中10%到50%的分子变小的那些加氢工艺称为缓和加氢裂化。通常所说的“常规(高压)加氢裂化”是指反应压力在10 Mpa以上的加氢裂化工艺;“中压加氢裂化”是指在10 Mpa以下的加氢裂化工艺。 加氢裂化反应中除了裂化是吸热反应,其他反应大多是放热反应,总的热效应是强放热反应。 2加氢裂化原料油 加氢裂化过程可以加工的原料油相当广泛。由于现代石油化工工业的发展对化纤,依稀原料以及轻质油品的需求,加氢裂化技术得到迅速发展,轻至石脑油,重至常压馏分油,减压馏分油,脱沥青油,减压渣油均可作为加氢裂化原料,二次加工产品如催化裂化循环油,和焦化瓦斯油也可以作为加氢裂化原料,目前国内装置加氢裂化使用量最多的是减压馏分油。 根据生产资料反馈以及实验,原料油的密度越大,越难加氢裂化,密度高一般需提高反应温度。原料油中烷烃较难裂解,而环烷基的原料难裂解需提高苛刻度。原料油的干点高,原料油的氮含量将随之增加,原料油的平均沸点越高和分

加氢裂化工艺的进展和发展趋势

辽宁石油化工大学 中文题目加氢裂化工艺的进展和发展趋势 教学院研究生学院 专业班级化学工程0904 学生姓名张国伟 学生学号 01200901030412 完成时间 2010 年6月20日

加氢裂化工艺的进展和发展趋势 张国伟 (辽宁石油化工大学抚顺113001) 摘要:加氢裂化是油料轻质化的有效方法之一,且原料适应性强,他可以将馏分油到渣油的各种油料转化为更轻的油品,随世界范围内原油变重,重油加氢裂化技术发展较快。本文主要介绍了重油高压和中压加氢裂化技术的特点,阐述了固定床、沸腾床、移动床、悬浮床重油加氢裂化技术在世界范围内工艺发展趋势。 关键字:加氢裂化;工艺;技术特点; 发展趋势 Hydrocracking process of development and trends Zhang guowei (Liaoning petrochemical industry university fushun 113001) Abstract:The hydrocracking is one of effective methods which transfer fuel oils to light one , and raw material is uncompatible.Tt may transform range from the fraction oil to residual oil of each kinds of fuel oils to a lighter oil quality. Accompanying with the crude oil change heavy ,the heavy oil hydrocracking technological development is pretty quick.This article mainly introduce the characteristics of the heavy oil hydrocracking technology in high pressure and mid-presses, The article elaborates the fixed bed, the ebullition bed, the moving bed, hang the floating floor heavy oil hydrocracking technology in the worldwide scale and the craft trend of development. Key word:hydrocracking; artwork; tech- characteristic; development tendency

重油催化裂化基础知识

重油催化裂化基础知识 广州石化总厂炼油厂重油催化裂化车间编 一九八八年十二月

第一章概述 第一节催化裂化在炼油工业生产中的作用 催化裂化是炼油工业中使重质原料变成有价值产品的重要加工方法之一。它不仅能将廉价的重质原料变成高价、优质、市场需要的产品,而且现代化的催化裂化装置具有结构简单,原料广泛(从瓦斯油到常压重油),运转周期长、操作灵活(可按多产汽油、多产柴油,多产气体等多种生产方法操作),催化剂多种多样,(可按原料性质和产品需要选择合适的催化剂),操作简便和操作费用低等优点,因此,它在炼油工业中得到广泛的应用。 第二节催化裂化生产发展概况 早在1936年美国纽约美孚真空油公司(SoCony vacu um co、)正式建立了工业规模的固定床催化裂化装置。由于所产汽油的产率及辛烷值均比热裂化高得多,因而一开始就受到人们的重视,并促进了汽车工业发展。如图所示,片状催化剂放在反应器内不动,反应和再生过程交替地在同一设备中进行、属于间歇式操作,为了使整个装置能连续生产,就需要用几个反应器轮流地进行反应和再生,而且再生时放出大量热量还要有复杂的取热设施。由于固定床催化裂化的设备结构复杂,钢材用量多、生产连续性差、产品收率及性质不稳定,后为移动床和流化床催化裂化所代替。 第一套移动床催化裂化装置和第一套流化床催化裂化(简称FCC装置都是1942年在美国投产的。

固定床反应器 空气 移动床催化裂化的优点是使反应连续化。它们的反应和再生过程分别在不同的两个设备中进行,催化裂化在反应器和再生器之间循环流动,实现了生产连续化。它使用直径约为3毫米的小球型催化剂。起初是用机械提升的方法在两器间运送催化剂,后来改为空气提升,生产能力较固定床大为提高、产品质量也得到了改善。由于催化剂在反应器和再生器内靠重力向下移动、速度很缓慢,所以对设备磨损很小,但移动床的设备仍较复杂,耗钢量仍较

加氢裂化

加氢裂化: 加氢裂化,是一种石化工业中的工艺,即石油炼制过程中在较高的压力的温度下,氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时,同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化实质上是加氢和催化裂化过程的有机结合,能够使重质油品通过催化裂化反应生成汽油、煤油和柴油等轻质油品,又可以防止生成大量的焦炭,还可以将原料中的硫、氮、氧等杂质脱除,并使烯烃饱和。加氢裂化具有轻质油收率高、产品质量好的突出特点。 基本信息 英文名称:hydrocracking 说明:在较高的压力的温度下[10-15兆帕(100-150大气压),400℃左右],氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应,转化为轻质油(汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料)的加工过程。它与催化裂化不同的是在进行催化裂化反应时,同时伴随有烃类加氢反应。加氢裂化的液体产品收率达98%以上,其质量也远较催化裂化高。虽然加氢裂化有许多优点,但由于它是在高压下操作,条件较苛刻,需较多的合金钢材,耗氢较多,投资较高,故没有像催化裂化那样普遍应用。 化学反应 烃类在加氢裂化条件下的反应方向和深度,取决于烃的组成、催化剂性能以及操作条件,主要发生的反应类型包括裂化、加氢、异构化、环化、脱硫、脱氮、脱氧以及脱金属等。①烷烃的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下,烷烃主要发生C-C键的断裂反应,以及生成的不饱和分子碎片的加氢反应,此外还可以发生异构化反应。 ②环烷烃的加氢裂化反应。加氢裂化过程中,环烷烃发生的反应受环数的多少、侧链的长度以及催化剂性质等因素的影响。单环环烷烃一般发生异构化、断链和脱烷基侧链等反应;双环环烷烃和多环环烷烃首先异构化成五元环衍生物,然后再断链。 ③烯烃的加氢裂化反应。加氢裂化条件下,烯烃很容易加氢变成饱和烃,此外还会进行聚合和环化等反应。 ④芳香烃的加氢裂化反应。对于侧链有三个以上碳原子的芳香烃,首先会发生断侧链生成相应的芳香烃和烷烃,少部分芳香烃也可能加氢饱和生成环烷烃。双环、多环芳香烃加氢裂化是分步进行的,首先是一个芳香环加氢成为环烷芳香烃,接着环烷环断裂生成烷基芳香烃,然后再继续反应。 ⑤非烃化合物的加氢裂化反应。在加氢裂化条件下,含硫、氮、氧杂原子的非烃化合物进行加氢反应生成相应的烃类以及硫化氢、氨和水。 催化剂 加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂。该类催化剂不但要求具有加氢活性,而且要求具有裂解活性和异构化活性。 ①B族和Ⅶ族中的几种金属元素(如Fe、Co、Ni、Cr、Mo、W)的氧化物或硫化物,以及贵金属元素Pt、Pd等。催化剂的加氢活性组分。与加氢精制催化剂相同,加氢裂化催化剂的加氢活性组分也主要是Ⅵ ②催化剂的担体。加氢裂化催化剂的担体有酸性和弱酸性两种。酸性担体为硅酸铝、硅酸镁、分子筛等,弱酸性担体为氧化铝及活性炭等。催化剂的担体具有如下几方面的作用:增加催化剂的有效表面积;提供合适的孔结构;提供酸性中心;提高催化剂的机械强度;提高催化剂的热稳定性;增加催化剂的抗毒能力;节省金属组分的用量,降低成本。

加氢反应基础

1.2加氢反应基础 1、什么叫多相催化剂作用?多相催化反应?什么状态下能使反应处于接近理想和高效状 态? 在石油工业中广泛采用固态催化剂,而反应则往往是气态液态和气液共存的状态,催化剂和反应均有明显的相界面,这种情况称为多相催化剂作用。在多相催化情况下发生的反应为多 相催化反应。如加氢裂化反应催化剂为固态,原料为液态和气态,它所发生的催化反应为多 相催化反应。 固定床多相催化反应,只有在接近活塞流的状态下进行,才能使化学反应过程处于接近理想 和高效状态。只有当固定床反应器的物流近似于活塞流且径向温差又很小时,工业装置操作参数的变化对转化深度、产品分布和质量产生的影响,才具有典型性和规律性,才能较好代表化学过程的真实情况。反之,如果存在着严重的返混、沟流、径向温差大等反应工程问题,则操作参数如温度、压力、空速、氢油比等对反应过程的影响将与理想情况相偏离。 2、加氢裂化定义 加氢裂化是重油深度加工的主要技术之一,即在催化剂存在的条件下,在高温及较高的氢分压下,使C-C键断裂的反应,可以使大分子烃类转化为小分子烃类,使油品变轻的一种加氢 工艺。它加工原料范围广,包括直馏石脑油、粗柴油、减压蜡油以及其他二次加工得到的原 料如焦化柴油、焦化蜡油和脱沥青油等,通常可以直接生产优质液化气、汽油、柴油、喷气 燃料等清洁燃料和轻石脑油等优质石油化工原料。 为了便于统计,美国油气杂志将转化率大于50%的加氢过程称为“加氢裂化”。在实际应用中,人们习惯将通过加氢反应使原料油中有10%—50%的分子变小的那些加氢工艺称为缓和 加氢裂化。通常所说的“常规(高压)加氢裂化”是指反应压力在10.0MPa以上的加氢裂化工艺;“中压加氢裂化”是指在10.0MPa以下的加氢裂化工艺。 加氢裂化反应中除了裂解是吸热反应,其他反应中大多数均为放热反应。总的热效应是强放 热反应。 3、脱硫反应特点 含硫化合物的C-S键是比较容易断的,其键能比C-C或C-N键的键能小许多(C-S键能为272kJ/mol,C-C键能为348kJ/mol,C-N键能为305kJ/mol),因此在加氢过程中,一般含硫化合物的C-S键先行断裂而生成相应的烃类和硫化氢。 各种硫化物加氢脱硫反应活性与分子大小和结构有关。①分子大小相同,则脱硫活性:硫醇>二硫化物>硫醚>噻吩类。②类型相同,则:分子量大结构复杂的硫化物<分子量小结构简单 的硫化物。 噻吩<四氢噻吩≈硫醚<二硫化物<硫醇 噻吩类:噻吩>苯并噻吩>二苯并噻吩; ③噻吩类衍生物:多取代基<少取代基<无取代基;取代基数量相同,则:与硫原子位置远> 与硫原子位置近(空间位阻)。 加氢脱硫热力学特点加氢脱硫是放热反应,在工业操作条件下(不大于427℃),反应基本

加氢裂化产品特点

加氢裂化产品特点 (一)加氢裂化产品特点 1.气体产品 ①原料中烃类裂解时所产生的低分子烃类,如CH4、C2H6、C3H8和C4H10等。 ②原料中非烃类化合物,如硫、氮、氧原子的非烃类在加氢裂化时形成H2S、NH3和水等。 ③原料氢中带入的其他组分如CH4、CO、CO2和N2等,CO和CO2在过程中的转化为CH4和水,其含量随供氢来源不同而异,如采用重整氢气时还将带有少量C2H6,C3H8及C4H10等。 原料烃在催化加氢裂解过程中,碳链的断链依正碳离子反应机理进行,所生成的低分子气体烃大部分为C3H6和C4H10,并且异构烷烃较多,而生成的CH4和C2H6很少,异构烷含量一般高于正构烷烃的一倍以上。 2.加氢裂化液体产品 ①石脑油 可以直接作为汽油组分或者溶剂油等石油产品,也可作为中间产品经加工而生产石油化工原料或者运输燃料,例如通过催化重整生产轻芳烃、高辛烷值汽油或者通过蒸汽裂解装置生产乙烯等轻烯类。 由于加氢裂化具有深度加氢、异构能力强等功能,因此获得的石脑油有以下共同特点:一是异构烃含量多,通常为正构烃的2-3倍甚至更多;二是芳烃类含量少,一般少于10%,基本没有不饱和烃;三是非烃含量较低。 ②中间馏分油 中间馏分油主要指喷气燃料、轻柴油、取暖用油及灯用煤油等石油产品,其质量的共同要求是良好的燃烧性能及安定性,大多数产品还要求有较好的低温流动性。 加氢裂化喷气燃料烯烃含量低,芳烃含量少,结晶点低,烟点高,是优质的喷气燃料。 加氢裂化柴油硫含量很低,小于0.01%,芳烃含量也较低,十六烷值>60,着火性能好,安定性高,能符合低硫柴油的要求。适合用来调和生产低硫车用柴油。 ③加氢裂化尾油 与其他重油轻质化的工艺不同是,加氢裂化过程重尾油同样获得了很好的加氢改质,硫、氮等杂质极少,环烷烃含量或环数很少,链烷烃含量增加。如果将这部分优质尾油加以利用,则不仅会使加氢裂化的加工费用降低,并且可增加处理新鲜原料的能力,有较好的经济效益。如果利用其制取具有更高价值的产品时,则经济效益会更提高一步。 (二)加氢裂化产品与其他石油二次加工产品的比较 ①加氢裂化的液体产率高,C5以上液体产率可达94%-95%以上,体积产率则超过110%。而催化裂化液体产率只有75%-80%,延迟焦化只有65%-70%。 ②加氢裂化的气体产率很低,通常C1-C4只有4%-6%,C1-C2更少,仅 1%-2%。而催化裂化C1-C4通常达15%以上,C1-C2达3%-5%。延迟焦化的产量较催化裂化略低一些,C1-C4约6%-10%。 ③加氢裂化产品的饱和度高,烯烃极少,非烯烃含量也很低,故产品的安定

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