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碘仿反应介绍

有机化学中关于碘仿反应的叙述为:把含有CH3CO-结构的醛、酮在碱性溶液中与卤素作用生成三卤甲烷的反应,称卤仿反应;当卤素是碘时,产生的碘仿在水中溶解度小而沉淀出黄色结晶,称为碘仿反应[1]。碘仿为难溶于水的黄色固体,具有特殊臭味,容易嗅出,作为鉴定比氯仿和溴仿好并且反应非常灵敏,所以在有机分析上用碘仿反应测定新化合物的结构和鉴定未知物的重要手法。也可用碘和氢氧化钠溶液来鉴别乙醛或甲基酮。反应式[2]:

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还有乙醇和含结构的仲醇也可发生类似的反应,现象极为明显,

易观察。因此,人们常用碘仿反应来鉴别上述各类化合物,以便与其它物质区分开来。

2. 碘仿反应的反应机理

碘仿反应的反应历程及反应机理[3]:

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生成的一卤代酮的α-质子酸性更强,更易被碱夺走,所以会继续反应生成二卤代化合物,且其反应速度比酮生成一卤代化合物的速度还要快,直至生成三卤代物。

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三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂,生成碘仿。该过程首先是OH—对羰基进行加成,羰基碳原子由sp2杂化转化为sp3杂化,然后发生α-断裂,生成碘仿。

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从碘仿反应的反应历程和反应机理可以看出,随着酮的碳原子数的增加,水溶性降低,生成烯醇负离子的反应活性降低,所以发生碘仿反应的程度逐渐下降;再者,在三碘甲基酮在碱作用下发生α-断裂过程中,羰基碳原子要由sp2杂化转化为sp3杂化,空间位阻影响碳原子构型转变,空间位阻增大,导致-OH对羰基加成难以进行,所以苯乙酮能明显地观察到碘仿生成,而2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。

3.1. 应用范围

邢广恩[3]通过实验验证了发生碘仿反应物质的结构特点,并且在实验中发现,影响碘仿反应发生的2个关键性因素为:一是羰基α-H的反应活性:二是空间位阻的影响。因此不是所有具有CH3CO-结构的物质都能发生碘仿反应,发生碘仿反应的有机物结构类型归纳如下:

3.1.1. 具有CH3CO-结构的物质不一定能发生碘仿反应。醛类只有乙醛能发生碘仿反应,酮类中丙酮、低级脂肪酮、苯乙酮都能明显地观察到碘仿生成;随着碳原子数的增加,碘仿反应逐渐减弱,高级脂肪甲基酮及2,6-二甲基苯乙酮看不到碘仿生成。

3.1.2. 伯醇只有乙醇能发生碘仿反应,低级脂肪仲醇能发生碘仿反应,叔醇不能发生碘仿反应。这是因为碘仿试剂I2/NaOH在反应中生成的NaIO是一个强氧化剂,把伯醇氧化到醛、仲醇氧化到酮、叔醇不能被氧化。因此具有CH3CHOH-结构的低级脂肪醇也能发生碘仿反应。

3.1.3. 虽然乙酸及其衍生物具有CH3CO-结构,却都不能发生碘仿反应。因为乙酸及其衍生物的官能团(-COOH、-COO-、-COOCO-、-CONH2)中的-CO-与和它相连的O、N形成了p-π共轭,减弱了羰基的吸电子作用,使羰基α-H的活性降低,发生卤代反应困难,比如乙酸发生α-H卤代,需在磷做催化剂的条件下才能发生,所以乙酸及其衍生物虽然具有CH3CO-结构却都不能发生碘仿反应。

3.2. 反应条件

事实上,在进行实验时,往往遇到不析出黄色碘仿沉淀或者难于观察到碘仿沉淀的“异常”现象。因此反应条件的控制十分重要。曲萍等[2]从试样纯度、试剂用量和反应条件等方面讨论了对琪仿反应的影响。

用工业纯的乙醛和化学纯的乙醛各l mL,分别滴加同量的I2-NaOH试剂,振荡数分钟后,发现化学纯乙醛先有黄色沉淀析出。同理,用甲基酮等试样做同样的试验,结果相同。上述事实说明,样品的纯度乃是本实验的关键。

用同体积的某种化学纯试样(如乙醛),滴加不同数量的碘溶液,并加人同量的5% Na0H溶液,使其充分反应,结果发现碘溶液用量太少时,不出现黄色沉淀;而碘溶液用量太多时,整个溶液呈紫色,难于观察黄色沉淀析出。这是因为碘溶液本身呈明显的紫色,如果碘溶液超过乙醛反应所需的量,则过剩的碘溶液就呈紫色,造成乙醛与I2-NaOH溶液反应不出现黄色沉淀的“异常”现象。因此,本实验中碘溶液的用量不宜太少,但也不宜太多,一般应与试样同量即可,否则,将导致实验失败。

碱度过量时,生成的碘仿被过量的碱所分解, 而碱度太小时,碘的紫色退不去,难于观察沉淀析出。所以,实验中碱量切勿加多,也不能加少,而应控制在碘的紫色刚好退去,否则,难于得到正确的结果。

乙醇与乙醛的结构不同,故发生反应时的速度和条件也就不同。乙醇之所以能发生碘仿反应是因为乙醇能被I2-NaOH溶液(也是一种氧化剂)所氧化,首先生成乙醛,然后进行碘仿反应。反应中加热的目的是促使醇的反应加快完成,得到乙醛或甲基酮,进而发生碘仿反应。但应注意:加热的水浴温度不可过高,否则,氧化产物不是醛酮类,而是梭酸类,也将使实验出现“异常”现象。

3.3. 应用实例

张炳荣等[4]发现苏氛酸能够发生碘仿反应,生成乳黄色碘仿混浊液,此可作汤成品苏氛酸的一个定性指标;将此混浊液适当稀释后测定OD 570值,苏氛

酸浓度在4~8 mg/ml 范围内与OD 570值成线性关系, 可用于成品苏氛酸的定量分析。

材料和方法:

一、试剂:

1.碘液:称取20克碘化钾,溶于80 ml蒸馏水中,加10 克碘,边加热边搅动,使碘溶解。

2.20% NaOH溶液:称取20克NaOH,用蒸馏水稀释到1000 ml.

3.各种氨基酸溶液:分别称取各种氨基酸1.0克,各用蒸馏水稀释到,100 ml.

二、器材

721型可见分光光度计,1cm那比色皿。

三、操作方法

在15×150 mm试管中,依次加入试液1.0 ml、碘液0.5 ml、20% NaOH溶液

0.5 ml.静置片刻后碘色消失, 表明反应己经结束。

四、结果

检查了25 种氨基酸与次碘酸钠的反应情况, 结果有五种氨基酸发生反应。其中, 唯有苏氨酸生成碘仿沉淀, 肤氨酸、半胧氨酸和苯丙氨酸生成与碘仿不同的沉淀, 色氨酸刚生成棕色溶。

取20 支试管,定量加入各试剂, 反应完毕后摇匀, 立即测定OD 570值。结果表明,L-苏氛酸浓度在4~8 mg/ml 范围内与OD 570值成线性关系。

参考文献

[1]中华人民共和国教育部制订.全日制义务教育化学课程标准(实验稿).北京:北京师范大学出版,2001

[2]曲萍,任跃红.碘仿反应分析[J].山西化工,1997,2:59.

[3]邢广恩.碘仿反应的条件探究[J].化学教育,2004,3:54.

[4]张炳荣,周群,檀耀辉. 碘仿反应法分析成品苏氨酸[J].发酵科技通讯,1985,14(3,4):142.