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西安交大大学化学第五章课后答案

第5章电化学基础……问题

1. 什么是氧化还原的半反应式？原电池的电极反应与氧化还原反应式有何关系？

答：任何一个氧化还原反应都可以分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化。即：

还原反应：氧化态＋ n e－→ 还原态；

氧化反应：还原态－ n e－→氧化态

这两个式子称为氧化还原的半反应式。

原电池的总反应是一个氧化还原反应，原电池的两个电极反应各乘以一个适当的系数后再加和起来，即得原电池总反应式……氧化还原反应式。

2. 原电池由那些部分组成？试分别叙述每一部分的作用。

答：原电池主要由以下几个部分组成：E正极得到电子，发生还原反应；负极提供电子，发生氧化反应；

在双液电池中盐桥也必不可少，其作用是通过离子扩散来保持溶液的电中性，消除电极反应产生的过剩电荷的阻力，导通电流；导线是导通电流，确保反应持续进行。

3. 如何将一个在溶液中进行的氧化还原反应设计成原电池？

答：E先将氧化还原反应分写成两个半反应：一个是还原反应，表示氧化剂被还原；一个是氧化反应，表示还原剂被氧化；根据两个半反应的电对特点将其设计成电极，并用符号表示电极的组成；确定正负极：氧化反应对应于阳极，即负极；而还原反应对应于阴极，即正极；不同的电解质间要用盐桥连接以减小液接电势。

例如：将反应2KMnO4＋5Na2SO3＋3H2SO4＝2MnSO4＋5Na2SO4＋K2SO4＋3H2O设计成原电池。

E氧化反应；SO32－－ ne－→ SO42－电极组成：(－) Pt| Na2SO4，Na2SO3

还原反应： MnO4－＋ ne－→ Mn2+ (+) Pt| KMnO4，MnSO4，H2SO4

电池符号：(－)Pt| Na2SO4，Na2SO3‖KMnO4，MnSO4，H2SO4| Pt(+)

4. 如何用符号表示一个原电池？写出原电池：Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应式。

答：用符号表示一个原电池的一般规则为：E负极在左，正极在右；用“|”表示两相之间的相界面，用“||”

表示盐桥；溶液应注明浓度(mol?L－1)，气体应注明分压(kPa)；从负极开始沿着电池内部依次书写到正极。

原电池：Pt|H2|H+||Cl－|AgCl|Ag的电极反应及电池反应如下：

负极反应： H2－ 2e－→ 2H+

阳极反应： AgCl ＋ e－→ Ag ＋ Cl－

电池反应： H2 + 2AgCl = 2Ag + 2Cl－

5. 何谓电极电势?怎样用这一概念解释原电池产生电流的原因？

答：电极与溶液形成双电层达到动态平衡时，金属的电势E(金属)与溶液的电势E(溶液)之差称为电极电势，以符号E(M n+/M)表示。即：E(M n+/M)=E(金属)－E(溶液)。M n+/M表示组成该电极的氧化还原电对，如E(Zn2+/Zn),

E(Cu 2+/Cu)和 E(Cl 2／C1－)等。

将两个电极电势不同的电极组成原电池时，原电池的电动势E≠0，电就会从电极电势高的电极（正极）自动地流向电极电势低的电极(负极)，从而产生电流。

6. 什么叫标准氢电极？是否在所有温度下，其电极电势都为零？

答：在298.15K时，把镀有铂黑的铂片插入含有1 mol?L－1H +的溶液中，并不断用压力为100kPa纯H2气流通过Pt片,使之吸附H2达到饱和并发生电极反应。如此构成的氢电极叫标准氢电电极。标准氢电极的符号记为：

H +(1 mol?L－1)| H2(100kPa)|Pt。目前国际上将标准氢电极作为标准参比电极，将其电极电势值规定为零，

即：E?(H+/H 2) = 0.000V。此值是在298.15K的条件下的规定值，当温度发生变化时其电极电势就不等于零。具体数值可由能斯特公式求得，。

7. 怎样测定电极的标准电极电势？其符号和大小有何物理意义？

答：标准电极电势E? (氧化态/还原态)数值的大小表示了反应：氧化态 + n e－还原态，在标准状态下进行的趋势，反映了电极的氧化态及还原态的氧化还原能力或倾向，即标准电极电势数值越大，氧化态得电子能力越强，是强的氧化剂；标准电极电势数值越小，还原态失电子能力越强，是强的还原剂；反之亦然。

标准电极电势的测定方法主要有两种：E氢标法：将待测标准电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势即标准电动势E?，由E? = E?(正)—E?(负)和E? (H+/H 2) = 0.000V可求得待测电极的标准电极电势E? (氧化态/还原态)的值。例如，实验测E?（Zn2+/Zn）所用的标准原电池如下：

（－）Zn|ZnSO4（1 mol?L－1）|| H+（1 mol?L－1）|H2(100kPa)| Pt (+)测得的标准电动势为E? = 0.7628V，由E?＝E?(正)—E?(负)＝E?（H+/H2）－E?(Zn2+/Zn)得：

0.7628 ＝ 0.000 －E?(Zn2+/Zn)

则得：E?(Zn2+/Zn)＝－0.7628（V）

参比电极法：标准电极电势也可用饱和甘汞电极作为参比电极来测量。测量时将待测标准电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，由E= E(正)—E(负)和E(Hg2Cl2/H g，饱和) = 0.2415V 可求得待测电极的标准电极电势E? (氧化态/还原态)值。

8. 怎样利用电极电势来决定原电池的正、负极？计算原电池的电动势？判断氧化还原反应的方向？

答：比较两电对电极电势的代数值，电极电势代数值大的为正极，小者为负极。原电池的电动势由E＝E(正)—E(负)求得。按照反应方程式书写方式，在反应物一侧找出氧化剂和还原剂，令氧化剂对应的电对作原电池的正极，还原剂对应的电对作原电池的负极，若：E(氧化剂)＞E(还原剂),则氧化还原反应从左→右自发进行；E(氧化剂)＜E(还原剂),则氧化还原反应从右→左自发进行；E(氧化剂)＝E(还原剂),则氧化还原反应达到了平衡态。

9. 在电化学中E?有那些应用？试分别说明之。

答：E判断在标准状态下氧化还原反应进行的方向；判断氧化还原反应进行的程度。

10. Nernst方程式中有哪些影响因素？它与氧化态及还原态中的离子浓度、气体分压和介质的关系如何？答：浓度对电极电势的影响可由Nernst方程式表示：

式中，n为电极反应中得失的电子数（摩尔）；R = 8.314J?mol－1?K－1；F＝96500 C?mol－1（Faraday常数），

[氧化态]、[还原态]表示电极反应中氧化态及还原态物质的相对浓度(c/c?)或相对分压(P/p?)，并以电极反应中对应物质的系数为指数。从该式可以看出，影响电极电势的主要因素有氧化态、还原态物质的浓度及反应系统的温度等。[氧化态]越大，电极电势越高；[还原态]越大，电极电势越低；当电极反应中有氢离子H+或氢氧根离子OH－出现时，则介质的pH值对电极电势亦有影响，pH值越大，电极电势越低。

11. 查阅标准电极电势时，为什么既要注意物质的价态，又要注意物质的聚集状态和介质条件（酸碱性）。答：因为物质的价态、聚集状态和介质条件（酸碱性）对电极电势都有影响，当其不同时，电极电势的值亦不同的。

12. 实验室中，为了保证FeSO4溶液不变质常给溶液中加入无锈铁钉。试从有关电对的电极电势说明理由。答：E?(Fe3+/ Fe2+)= 0.771，E?(O2/ H2O)= 1.229, E?(Fe3+/ Fe)= － 0.037。

∵E?(O2/ H2O)＞E?(Fe3+/ Fe2+)，∴水溶液中的溶解氧能将Fe2+氧化成Fe3+而使FeSO4溶液变质。

又∵E?(Fe3+/ Fe2+)＞E?(Fe3+/ Fe)∴当给溶液中加入无锈铁钉时，Fe能将Fe3+还原成Fe2+，从而保证了FeSO4溶液不变质。

13. 由标准锌半电池和标准铜半电池组成原电池：

(－)Zn|ZnSO4 (1mol?L－1)||CuSO4(1mol?L－1)|Cu(+)

（1）改变下列条件对原电池电动势有何影响？（a）增加ZnSO4溶液的浓度；（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH；（c）增加铜片的电极表面积；（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势是否会发生变化？为什么？

答：（1）由Nernst方程式知：

（a）增加ZnSO4溶液的浓度,E(Zn2+/Zn)增大，即E（负）增大。又由E= E(正)—E(负)，其他条件不变时，E（负）增大，使E减小。

（b）在ZnSO4溶液中加入过量的NaOH，则发生如下反应：Zn2+＋ 4OH－＝ ZnO22－＋2H2O，使溶液中c(Zn2+)减小，E(负)减小，使E增大。

（c）增加铜片的电极表面积，对E(Zn2+)无影响，故E保持不变。

（d）在CuSO4溶液中加入Na2S溶液，则发生如下反应：Cu2+＋ S2－＝ CuS(↓)，使溶液中c(Cu2+)减小，E(正)减小，使E减小。

（2）当铜锌原电池工作半小时以后，原电池的电动势会降低。因为随着电池反应的进行，正极电解质溶液中的c(Cu2+)减小，使E(正)减小；同时负极电解质溶液中的c(Zn2+)增大，使使E(负)增大，这两个方面产生的结果都使原电池的电动势E减小。

14. 什么叫浓差电池？它与一般化学电池有何不同？

答：由不同浓度的同类电极组成的原电池称为浓差电池。电池(—)Ag|AgNO3 (0.01 mol?L－1)||AgNO3 (1 mol?L－

1)|Ag(+)就是一个例子。该电池的正、负极均由Ag+/Ag电对组成，两电极的化学本性相同，只是c(Ag+)不

同。

浓差电池与一般的化学电池相比有如下几点不同：

浓差电池的正、负极均由同一电对组成，两电极的化学本性相同，只是某一物质的浓度或分压不同；而一般的化学电池，两极由不同电对组成，两电极的化学本性就不相同；

浓差电池的电池反应即电池过程是浓度扩散过程，而一般的化学电池的电池反应是一个氧化还原反应；

浓差电池的标准电动势等于零，而一般的化学电池的标准电动势则等于零；

浓差电池的电动势只与两极有关物质的浓度或分压有关；而一般化学电池的电动势则不但与两极有关物质的浓度或分压有关，而且还与两极的标准电极电势有关；

15. 原电池和电解池在结构和原理上各有何特点？试举例说明（从电极名称、电极反应、电子流方向等方面进

行比较）。

答：原电池是以氧化还原反应为基础将化学能转变为电能的装置，即借助原电池可将化学能转变为电能，利用化学反应产生电流；电解池则是借助于电流通过电解质溶液产生化学反应的的装置，即借助电解池由外界对系统作电功，在电流作用下发生化学反应，将电能转变成化学能。二者的差异如下表所示：

原电池电解池

作用将化学能转变为电能将电能转化为化学能

发生氧化反应的电极名称阳极或负极阳极或正极

发生还原反应的电极名称阴极或正极阴极或负极

电子流动方向从负极通过外电路→正极从负极通过电解质溶液中离子定向移动→正极

16.实际分解电压为什么高于理论分解电压？简单说明超电压（或超电势）的概念。

答：电解时要使电解作用进行，必须在两极间加上一适当的电压，这种使电流顺利通过电解质溶液、保证电解不断进行所需的最低外加电压，称为该电解池的实际分解电压。分解电压之所以需要，是因为两电极上的电解产物又组成了一个原电池，该原电池的电动势与外加电压的方向相反，要使反应顺利进行，外加电压必须克服这一电动势，这就是理论分解电压。实际上，电解时所需要的外加电压(实际分解电压)总是大于理论分解电压。这是由于电极上和溶液中产生的一些电化学反应，使电极过程离开了平衡状态发生了电极极化。实际分解电压与理论分解电压的差值，常称为超电压。

17. H+/H2电对的电极电势代数值往往比Zn2+/Zn电对的或Fe2+/Fe电对的要大，为什么电解锌盐或亚铁盐溶液时

在阴极常常得到金属锌或金属铁？

答：因为气体的超电势比金属的要大，从而造成电势降低，所以电解锌盐或亚铁盐溶液时在阴极常常得到金属锌或金属铁

18.试说明用电解法精炼铜，除去粗铜中的Ag、Au、Pb、Ni、Fe、Zn等杂质的原理。

答：电解法精炼铜时，用含杂质的铜做阳极，用纯铜薄片做阴极，以硫酸铜溶液作电解液，通以一定电压的直流电。这时，两极发生如下反应：

在阳极 Cu – 2e === Cu2+

在阴极 Cu2+ + 2e === Cu

当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的杂质元素如锌、铁、镍等，虽然也同时失去电子，如：Zn – 2e === Zn2+和Ni –2e ===Ni2+，但它们的阳离子比Cu2+难以还原，所以它们不在阴极获得电子，只是溶解在电解液里；而位于金属活动性顺序铜之后的银、金等金属杂质，因为给出电子的能力比铜弱，所以不在阳极失去电子，而是以金属单质的形式沉积在电解槽底，形成阳极泥。这样，在阴极就得到了纯铜，通常叫它电解铜(纯度可达99.99％)。把阳极泥加以处理，可以得到金银等贵重金属。

19.电镀和电铸有何异同？

答：电铸的基本原理和工艺过程与电镀基本相似，都是利用电解的原理使某种金属在阴极还原析出。不同之处在于：电镀时要求得到与基体结合牢固的金属镀层，而电铸要求与原模分离，制造或复制金属制品，其厚度远大于电镀层，电铸层和原模的结合力很弱。

20.试述电抛光的方法原理及其优缺点。

答：电抛光是利用电解作用进行抛光，使金属获得平滑和有光泽的金属表面。电抛光时，以金属工件作阳极，以不溶于电解抛光液的金属作阴极，电解液静止不动，且两极间的距离较大。电抛光过程中阳极不断被溶解，阳极附近盐的浓度不断增加，在金属表面形成一种粘性薄膜，这种薄膜的导电能力差，而使得阳极的电极电势代数值增大。对表面凹凸不平的金属工件，电抛光时，这种粘性薄膜的厚薄分布不均匀，凸起部分薄膜层较薄，凹陷的部分薄膜层较厚，这样造成阳极表面各处的电阻不同，控制两极间电位差一定，凸起部分电阻较小，电流密度较大，凸起部分的溶解速度比凹陷部分的溶解速度大。金属表面逐渐被整平，凸起部分的高度不断降低，使凸起处与凹陷处的溶解速率趋于接近，同时在其表面形成一层钝化膜。

电抛光的优点（1）生产率高。电抛光不受金属材料硬度和韧性的限制，对难以进行机械抛光的材料，如纯铝以及合金钢（特别是奥氏体铬镍钢）具有特别的意义。（2）耐腐蚀性好，使用寿命长。（3）无残余应力、烧伤、微断裂纹等缺陷，具有较高反射率。（4）易于实现自动化，有利于降低成本。

电抛光的缺点：一般电抛光表面的硬度不如机械抛光高。电抛光受被抛光材料成分的影响很大，不同材料的表面进行电抛光时难易程度极不相同，特别是对某些各组分电极电势相差较大的合金，在电抛光时会产生选择性溶解，而不是凸起部位的溶解速率较凹陷部位的溶解速率大，因而难于得到平整光洁的表面。

电抛光受抛光面积大小的影响，抛光面积越大，阳极上的电流分布也就越不均匀，抛光效果越差。

21. 什么叫电化学腐蚀？它与化学腐蚀有何不同？

答：金属与腐蚀介质如氧、氯和硫化氢等作用，直接发生的腐蚀叫化学腐蚀。温度对化学腐蚀影响很大，化学腐蚀会引起工件“脱碳”和“氢脆”。当金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液中，因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀，叫电化学腐蚀，电化学腐蚀比化学腐蚀危害更大，影响因素更多。如大气相对湿度、环境温度、空气中污染物质、介质的酸、碱性等。

22. 通常大气腐蚀主要是析氢腐蚀还是吸氧腐蚀？写出腐蚀电池的电极反应。

答：钢铁的电化学腐蚀可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀，在较强酸性介质中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主；

在弱酸性或中性介质中，发生的腐蚀是吸氧腐蚀。通常情况下，由于大气中CO2的存在使水膜呈弱酸性，所以通常大气腐蚀主要是吸氧腐蚀。

析氢腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e == 4OH－；阳极反应：Fe – 2e == Fe2＋。

吸氧腐蚀：阴极反应：O2 + 2H2O +4e == 4OH－；阳极反应：Fe – 2e == Fe2＋

23. 防止金属腐蚀的方法主要有哪些？各根据什么原理？

答：改善金属的本质

E提高金属或合金的热力学稳定性，即向原不耐蚀的金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，以提高合金的电极电势，增加耐蚀性。加入易钝化的合金元素，如Cr、Ni、Mo等，可提高基体金属的耐蚀性。加入能使金属表面生成致密的腐蚀产物保护膜的合金元素，是制取耐蚀合金的又一途径。

形成保护层

金属的腐蚀发生在金属与周围介质的接界面上，因此，只要在金属表面形成一层保护膜，将金属表面与周围介质隔开，就能保护金属避免腐蚀。非金属保护膜将耐腐蚀的物质如油漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料（如塑料、橡胶、聚酯等）涂在要保护的金属表面。金属保护膜用耐蚀性较强的金属或合金覆盖在被保护的金属表面上，覆盖的重要方法是电镀。按防腐蚀的性质可将保护层分为阳极保护层和阴极保护层。

改善腐蚀环境—缓蚀剂法

在腐蚀性介质中，加入少量能减小腐蚀速度的物质来防止腐蚀的方法叫做缓蚀剂法。所加的物质叫做缓蚀剂,缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两类。

无机缓蚀剂通常在碱性介质中使用的有硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸盐等；在中性溶液中使用的有亚硝酸钠、铬酸盐、重铬酸盐、硅酸盐等。无机缓蚀剂的作用主要是在金属表面形成氧化膜或难溶物质，直接阻止金属表面的金属离子进入溶液，从而延缓腐蚀。

有机缓蚀剂在酸性介质中，通常用的有机缓蚀剂，如苯胺、硫醇胺、乌洛托品[六次甲基四胺]。有机缓蚀剂对金属缓蚀作用的机理较复杂，最简单的一种机理认为缓蚀剂吸附在金属表面增加了氢的超电势，阻碍了H＋离子的放电，因而减慢了腐蚀。例如，胺类能和H＋离子作用生成正离子。这种正离子被带负电荷的金属表面吸收后，金属的腐蚀就受到了阻碍。

电化学保护法

电化学保护法有阳极电保护法和阴极保护法。阴极保护法就是将被保护的金属作为腐蚀电池（原电池）的阴极或作为电解池的阴极而免受腐蚀。前一种是牺牲阳极保护法，后一种是外加电流法。

E牺牲阳极保护法是将较活泼金属或其合金连接在被保护的金属上，形成原电池。这时较活泼金属作为腐蚀电池的阳极被腐蚀，被保护的金属得到电子作为阴极而达到保护的目的

外加电流法是将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极。被保护金属为阴极，在直流电的作用下阴极就受到保护。这种保护法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。

阳极电保护法把被保护的金属接到外加电源的正极上，使被保护的金属进行阳极极化，电极电势向正的方向移动，使金属得到“钝化”而得到保护。

第5章电化学基础………习题

1. 用半反应式法配平下列氧化还原反应方程式：

（1）I－ + H+ + NO2－→ NO(g) + H2O + I2(s)

（2）Al(s) + H+ + SO42－→ Al3+ + SO2(g) + H2O

（3）H2S(aq) + Cr2O72－ + H+→ Cr3++ S(s) + H2O

（4）ClO－ + I2(s) + H2O → Cl－ + H+ +IO3－

（5）Mn(OH)2(s) + H2O2→ MnO2(s) + H2O

（6）Zn(s) + NO3－ + H+→ Zn2+ + NH4+ + H2O

（7）P(s) + NO3－ + H+→ H3PO4 + NO(g)

（8）H2S(aq) + NO3－ + H+→ S(s) + NO(g) + H2O

[解]：（1）I－ + H+ + NO2－→ NO(g) + H2O + I2(s)

写出两个半反应式并配平：

氧化反应：2I－－2 e－＝ I2（a）

还原反应： NO2－＋ e－＋2H+ ＝ NO（g）＋H2O (b)

(a) + (b)×2得：2 I－ + 4 H+ + 2NO2－＝ 2NO(g) +2 H2O + I2(s)

写成分子反应方程式：2HI + 2HNO2 ＝ 2NO(g) +2 H2O + I2(s)

（2）Al(s) + H+ + SO42－→ Al3+ + SO2(g) + H2O

写出两个半反应式并配平：

氧化反应： Al －3 e－＝ Al （a）

还原反应：SO42－＋2 e－＋4H+ ＝ SO2（g）＋ 2H2O (b)

(a)×2＋（b ）×3得：2Al(s) +12 H+ + 3SO42－＝ 2Al3+ + 3SO2(g) + 6H2O

写成分子反应方程式：2Al(s) + 6H2SO4＝ Al2（SO4）3+ 3SO2(g) + 6H2O （3）H2S(aq) + Cr2O72－ + H+→ Cr3++ S(s) + H2O

写出两个半反应式并配平：

氧化反应：H2S(aq) － 2 e－＝ S(s) + 2H+ (a)

还原反应： Cr2O72－ + 6e－＋14H+＝ 2Cr3+ + 7H2O (b)

(a)×3＋（b）得：3H2S(aq) + Cr2O72－ + 8 H+＝ 2Cr3+ + 3 S(s) + 7H2O

写成分子反应方程式：3H2S(aq) + K2Cr2O7 + 4 H2SO4＝ Cr2（SO4）3+ K2SO4＋3 S(s) + 7H2O （4）ClO－ + I2(s) + H2O → Cl－ + H+ +IO3－

写出两个半反应式：

氧化反应： I2(s) －10e－+ 6H2O ＝ 2IO3－ + 12H+ (a)

还原反应： ClO－ + 2e－+ 2H+ ＝ Cl－ + H2O (b)

(a)＋（b）×5得：5ClO－ + I2(s) + H2O ＝ 5Cl－ + 2H+ +2IO3－

写成分子反应方程式：5NaClO + I2(s) + H2O ＝ 5NaCl + 2H IO3

（5）Mn(OH)2(s) + H2O2→ MnO2(s) + H2O

写出两个半反应式：

氧化反应： Mn(OH)2(s) －2e－＝ MnO2(s) + 2H+ (a)

还原反应： H2O2＋2e－＝ 2 OH－ (b)

(a)＋（b）得：Mn(OH)2(s) + H2O2＝ MnO2(s) + 2H2O

（6）Zn(s) + NO3－ + H+→ Zn2+ + NH4+ + H2O

写出两个半反应式：

氧化反应： Zn（s）－ 2e－＝ Zn2+ (a)

还原反应： NO3－ + 8e－＋ 10H+＝ NH4+ + 3H2O (b)

(a) ×4＋（b ）得：4Zn(s) + NO3－ +10 H+＝ 4Zn2+ + NH4+ + 3H2O

写成分子反应方程式：4Zn(s) + 10H NO3＝ 4Zn(NO3)2 + NH4 NO3 + 3H2O

（7）P(s) + NO3－ + H+→ H3PO4 + NO(g)

写出两个半反应式：

氧化反应： P(s) － 5e－ + 4 H2O ＝ H3PO4 + 5H+ (a)

还原反应： NO3－ + 3e－＋4H+＝ NO(g) ＋2 H2O(b)

(a)×3＋（b）×5得：3P(s) + 5NO3－ +5 H+ +2H2O ＝ 3H3PO4 + 5 NO(g)

写成分子反应方程式：3P(s) + 5HNO3 + 2H2O ＝ 3H3PO4 + 5 NO(g)

（8）H2S(aq) + NO3－ + H+→ S(s) + NO(g) + H2O

写出两个半反应式：

氧化反应： H2S (aq) － 2e－＝ S(s) + 2H+ (a)

还原反应： NO3－＋ 3e－ + 4H+＝ NO(g) + 2H2O (b)

(a)×3＋（b）×2得：3H2S(aq) + 2NO3－ + 2H+＝ 3S(s) + 2 NO(g) + 4H2O

写成分子反应方程式：3H2S(aq) + 2HNO3＝ 3S(s) + 2 NO(g) + 4H2O

2. 将下列化学反应组装成原电池。（1）用符号表示原电池的装置；（2）标出正、负极及电子流动的方向。

(a) Al + 3NiCl2 == 2AlCl3 + 3Ni

(b) Co3+ + Fe2+ == Co2+ + Fe3+

(d) PbCl2 + 2KI == PbI2 + 2KCl

(e) AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3) 2]+ + Cl－

[解]：以下各电池，电子流动方向均为：（－）极→（+）极

(a) Al + 3NiCl2 == 2AlCl3 + 3Ni

（－）Al|Al3+(c1)‖Ni2+(c2)|Ni（+）

(b) Co3+ + Fe2+ == Co2+ + Fe3+

（－）Pt|Fe2+(c1)，Fe3+(c2)‖Co3+(c3)，Co2+(c4)|Pt（+）

（－）Fe|Fe2+(c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)|Pt（+）

(d) PbCl2 + 2KI == PbI2 + 2KCl

（－）Pb|PbI2|KI(c1)‖KCl(c2)|PbCl2|Pb（+）

(e) AgCl + 2NH3 == [Ag(NH3) 2]+ + Cl－

（－）Ag|[Ag(NH3)2]+(c1)，NH3(c2)‖Cl－(c2)|AgCl|Ag（+）

3. 根据标准电极电势数值将下列物质：FeCl2、SnCl2、H2、KI、Li、Mg按还原能力从小到大依次排列，并写出它们的氧化产物。

[解]：作为还原剂时，FeCl2、SnCl2、H2、KI、Li、Mg的氧化产物分别为：FeCl3、SnCl4、H+、I2、Li+、Mg

2+。

查表得各电对的标准电极电势依次为：E?(Fe3+/ Fe2+)= 0.771V；E?(Sn4+/ Sn2+)= 0.151V；E?(H+/H2)= 0.00V；

E?(I2/ I－)= 0.5355V；E?(Li+/ Li)= －3.0401V；E?(Mg2+/Mg)= －2.372V。按照电极电势越小，电对中的还原态物质的还原能力越强，是强的还原剂，则上述还原剂还原能力从小到大次序为： FeCl2＜KI ＜SnCl2＜H2＜Mg＜Li。

4. 通过计算指出下列各原电池的正、负极，写出电极反应、电池反应并计算电动势。

(1) Pt|I2|I－(0.1 mol?L－1)||Cr2O72－(0.1 mol?L－1),Cr3+(1 mol?L－1),H+(1×10－10 mol?L－1)|Pt

(2) Pb|Pb2+(1 mol?L－1)|| H+(1 mol?L－1)|H2|Pt

[解]：(1) Pt|I2|I－(0.1mol?L－1)||Cr2O72－(0.1mol?L－1),Cr3+(1mol?L－1),H+(1×10－10mol?L－1)|Pt E(I2/I－)=E?(I2/I－)－(0.0592/2)lg[c(I－)/c?]2 = 0.5355 + 0.0592 = 0.5947V

E (Cr2O72－/Cr3+) ＝E?(Cr2O72－/Cr3+) + (0.0592/6)lg{[c(Cr2O72－)/c?][c(H+)/c?]14/[c(Cr3+)/c?]2}

＝1.232+ (0.0592/6)lg {[0.1]×[1×10－10]14/[1]2}

＝－0.1592V

∵E(I2/I－)＞E(Cr2O72－/Cr3+) ∴ Pt |Cr2O72－，Cr3+ 为负极；Pt | I2 | I－为正极

正极反应：I2 ＋ 2e－＝ 2I－

负极反应：2Cr3+ － 6e－＋ 7H2O ＝ Cr2O72－＋ 14H+

电池反应：2Cr3+ ＋3I2＋ 7H2O ＝ Cr2O72－＋6I－＋14H+

E＝E(正)－E(负)＝E(I2/I－)－E (Cr2O72－/Cr3+)＝0.5947－(－0.1592)＝0.7539（V）

(2)Pb|Pb2+(1 mol?L－1)|| H+(1 mol?L－1)|H2|Pt

因两电极均为标准电极，查表得：E?(H+/H2)＝0.000V E?(Pb2+/Pb)=－0.1262V

所以E?（H+/H2）为正极，E?(Pb2+/Pb)为负极

正极反应：2H+＋2e－＝ H2

负极反应：Pb－2e－＝ Pb2+

电池反应：2H+ ＋ Pb ＝ H2＋ Pb2+

E = E(正)－E(负)＝E?(H+/H2)－E?(Pb2+/Pb)＝0.1262V

5. 已知：AgI(s) + e－ = Ag(s) + I－(aq)的E? = －0.1340V，Ag+(aq) + e－ = Ag(s)的E? = +0.7996V

(1) 写出由上述电极组装成的原电池符号；

(2) 写出原电池的电池反应式；

(3) 计算该原电池的标准电动势E?；

(4) 计算电池反应的标准Gibbs函数变量△r G m?；

(5) 计算在298.15K时AgI的溶度积常数。

[解]：（1）由上述电极组装成的原电池符号为：（－）Ag | AgI(s)| I－(1 mol?L－1)|| Ag+(1 mol?L－1)| Ag（+）（2）原电池的电池反应式为： Ag+ ＋ I－＝ AgI

（3）原电池的标准电动势E?＝E?(Ag＋/Ag)－E?(AgI/Ag) = 0.7996 + 0.1340 = 0.9336V

（4）电池反应的标准吉布斯函数变量△r G m?＝－nF E?＝－1×96485×0.9336/1000＝－90.078kJ ? mol－1

（5）在298.15K时AgI的溶度积常数为K sp?，且K sp?与电池反应平衡常数K?的关系为：

K?＝1/K sp?

代入热力学关系：△r G m?＝－RTln K?得：△r G m?＝R T ln K sp?

即： ln K sp?＝△r G m?/ R T＝－90.078×103/ 8.314×298.15 ＝－36.3391

取反对数得：K sp?＝1.65×10－16

或者直接使用298.15K时K?与E?的公式lg K?＝ n E m?/ 0.0592 = 1×0.9336/ 0.0592 = 15.77∴K sp?＝1/K?＝ 1.69×10－16

6. 在298.15K时，测得电池Cd|Cd2+ (1.0 mol?L－1) ||H+ (x mol?L－1) |H2(100kPa)|Pt的电动势为0.15V,试计

算氢电极溶液中的c(H+)和pH。

[解]：E（H2/H+）= E?（H2/H+）+ 0.0592lg[c(H+)/c?] = 0.0592lgX

E?（Cd2+/Cd）=－0.403V

E＝E（H2/H+）－E?（Cd2+/Cd）= 0.0592lgX + 0.403 = 0.15

lgX = （0.15－0.403）/0.0592

lgX = － 4.274, PH = － lgX = 4.274 X＝ [H+] ＝5.33×10－5

7. 已知298.15K时： Cr2O72－+ 14 H+ + 6e－ == 2Cr3+ + 7H2O

△f G m? /kJ?mol－1－1319.0 0 －215 －237

试计算此半电池反应的E?值。

[解]：△r G m?= [7△f G m?( H2O )＋2△f G m?( Cr3+ )]－[14△f G m? ( H+ )＋△f G m? ( Cr2O72－)]

△r G m?＝7（－237）＋2（－215）―（―1319.0）＝－770 kJ?mol－1

由△r G m?＝－6F E?得：E?＝△r G m?/（－6F）＝（－770×1000）/（－6×96485）＝1.3301V

8. 用电化学原理判断下列反应在标准状态下能否自动进行。

（1）3AgNO3 + Au == Au(NO) 3 + 3Ag

（2）2Br－ + 2Fe3+ == Br2 + 2Fe2+

（3）2KMnO4 + 10KBr + 8H2SO4 == 2MnSO4 + 6K2SO4 + 5Br2 + 8H2O

[解]：（1）3AgNO3 + Au == Au(NO) 3 +Ag

查表得：E?（正）＝ E?（Ag+/Ag）=0.7996V ；E?（负）＝E?（Au3+/Au）=1.498V

∵E?（正）＜E?（负）∴在标准状态下该反应不能自发进行。

（2）2Br－ + 2Fe3+ == Br2 + 2Fe2+

查表得：E?（正）＝E?（Fe3+/ Fe2+）=0.771V ；E?（负）= E?（Br2/Br－）=1.066V

∵E?（正）＜E?（负）∴在标准状态下该反应不能自发进行。

（3）2KMnO4 + 10KBr +8H2SO4 == 2MnSO4 + 6K2SO4 + 8H2O

查表得：E?（正）＝E?（MnO4－/ Mn2+）=1.507V ；E?（负）＝E?（Br2/Br－）=1.066V

∵E?（正）＞E?（负）∴在标准状态下该反应能够自发进行。

9. 今有一含有Cl－、Br－、I－、三种离子的混合溶液，欲使I－被氧化为I2，而Br －、Cl－不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4) 3和KMnO4中应选那一种，才能满足上述要求（设各物质均为标准状态）。

[解]：查表得：E?（Br2/Br－）=1.066V；E?（Cl2/Cl－）=1.35827V；E?（I2/I－）=0.5355V；

E?（Fe3+/Fe2+）=0.771V；E?（MnO4－／Mn2+）=1.507

能将Cl－、Br－、I 因为E?（MnO4－／Mn2+）比?（Cl2/Cl－）、E?（Br2/Br－）、E?（I2/I－）都大，所以，KMnO

－都氧化，故不能选用KMnO

。

因为E?（Fe3+/Fe2+）小于E?（Cl2/Cl－）和 E?（Br2/Br－），且大于E?（I2/I－），所以，Fe

(SO4)3能氧

2化I－，但不能氧化Cl－、Br－，所以选用Fe

(SO4) 3才能满足上述条件。

10. 电池反应：Fe2+ + Ag+ == Ag(s) + Fe3+

（1）求298.15K时反应的标准平衡常数K?。

（2）将极细的银粉加入0.05 mol?L－1的Fe2(SO4) 3液中，求Ag+的平衡浓度。

[解]：电池反应：Fe2+ + Ag+ == Ag(s) + Fe3+

（1）查表得：E?（Ag+/Ag）=0.7996V；E?（Fe3+/Fe2+）＝0.771V

E?＝E?（正）－E?（负）＝E?（Ag+/Ag）－E?（Fe3+/Fe2+）=0.7996－0.771＝0.0286（V）

由△r G m?＝－RTln K?＝－nF E?得：

ln K?＝nF E?/RT＝（1×96485×0.0286）／（8.314×298.15）＝1.1132 K?＝3.044（2）设平衡时c（Ag+）＝x mol?L－1；则c（Fe2+）＝x mol?L－1；c（Fe3+）＝（0.1－x）mol?L－1即：电池反应：Fe2+ + Ag+ == Ag(s) + Fe3+

x x 0.1－x

则K?＝（0.1－x）/x2 ＝ 3.044 解得：x = c（Ag+）＝ 0.0803 （mol?L－1）

11. 对电池反应：2H2 + O2 == 2H2O，在298.15时，

（1）设计成原电池，并用符号表示其组成。（2）求电池的E?；

（3）写出各电极反应式；（4）计算反应的标准平衡常数K?。

[解]：（1）正极反应：O2 ＋ 4e－＋2 H2O ＝ 4OH－电对：O2/ OH－电极：OH－| O2 | Pt（+）

负极反应：H2 － 2e－＝ 2 H+电对：H+ / H2 电极：（－）Pt | H2 | H+

原电池组成符号为：（－）Pt | H2 | H+|| OH－| O2 | Pt（+）

（2）电池标准电动势：E?＝E?（O2/OH－）－E?（H+/H2）= 0.401V

（3）电池的正极反应：O2 ＋ 4e－＋2 H2O ＝ 4OH－ R正

负极反应：H2 － 2e－＝ 2 H+ R负

电池反应＝R正＋2R负： O2 ＋ 2H2 ＝2 H2O

（4）由△r G m?＝－R T ln K?＝－nF E?得：ln K?＝nF E?/RT＝（4×96485×0.401）／（8.314×298.15）＝62.4337

K?＝1.30×1027

12. 已知： Fe3+ + e－ == Fe2+ , E?(1)=0.771V

Fe2+ + 2e－ == Fe , E?(2)= －0.44V

试计算：Fe 3++ 3e－ == Fe , E?(3) = ?

[解]：上述三个反应式间的关系为：R（3）＝ R（1）＋R（2）∴△r G m?（3）＝△r G m?（1）＋△r G m?（2）将△r G m?＝－nF E?代入得：－ n（3）F E?（3）＝－n（1）F E?（1）－n（2）F E?（2）

两边同除以（－F）得： n（3）E?（3）＝ n（1）E?（1）＋ n（2）E?（2）

即： E?（3）＝[n（1）E?（1）＋n（2）E?（2）]／n（3）＝[1×0.771＋2×（－0.44）]／3＝－0.0363（V）

13. 已知：PbSO4 + 2e－ == Pb + SO42－E? = － 0.356V

Pb2+ + 2e－ == Pb, E?= － 0.126V

（1）写出由这两个电极组成的原电池符号；（2）计算原电池的E?；

（3）写出电池反应式；（4）求此原电池反应的△r G m?；

（5）计算298.15时，PbSO4的溶度积。

[解]：（1）由这两个电极组成的原电池符号：（－）Pb | PbSO4 | SO42－（c1）|| Pb2+ | Pb（+）（2）原电池的E?＝E?（Pb2+/Pb）－E?（PbSO4/Pb）=－0.126―（―0.356）＝0.23V

（3）电池反应式：Pb2+ + SO42－＝ PbSO4

（4）原电池反应的△r G m?＝－nF E?＝－2×96485×0.23 ＝－44383.1J?mol－1

（5）由溶度积K sp?的定义可知，K sp?与电池反应平衡常数K?的关系为：K sp?＝1／K?

由：ln K?＝nF E?/R T＝（2×96485×0.23）／（8.314×298.15）＝17.9049 K?＝5.97×107

得：K sp?＝1／K?＝1／5.97×107＝1.6×10－8

14. 银不能溶于1.0 mol?L－1的HCl溶液，但可以溶于1.0 mol?L－1的HI溶液，试通过计算说明之。[溶解反应

为：2Ag(s) + 2H+ + 2I－== 2AgI(s) + H2 (g) ]

[解]：（1）设银可溶于1.0 mol?L－1的HCl溶液，标准状态下溶解反应为：2Ag(s) + 2H+ + 2Cl－== 2AgCl(s) + H2 (g)

查表得：E?（AgCl/Ag）= 0.2223V＝E?（负）；E?（H+/H2）= 0.000V＝?（正）

∵E?（正）＜E?（负），即：E?＝ E?（H+/H2）－E?（AgCl/Ag）＝－0.22233V

∴反应从左到右不能进行，即，银不能溶于1.0mol?L－1的HCl溶液。

（2）设银能溶于1.0 mol?L－1的HI溶液，标准状态下溶解反应为：2Ag(s) + 2H+ + 2I－== 2AgI(s) + H2

(g)

查表得：E?（AgI/Ag）= －0.1340V；E?（H+/H2）= 0.000V

∵E?（正）＞E?（负），即：E?＝ E?（H+/H2）－E?（AgI/Ag）＝0.1340 V

∴反应从左到右可以进行，即银能溶于1.0mol?L－1的HI溶液。

15. 试通过计算确定反应H3AsO4 + 2HI == HAsO2 + I2(s)+ 2H2O自发进行的酸度条件。

[解]：查表得：E?（H3AsO4 / HAsO2）= 0.559V；E?（I2/I－）= 0.5355V

正极反应：H3AsO4 ＋ 2e－＋2 H+ ＝ HAsO2＋ 2 H2O；

E（正）＝E?（H3AsO4 / HAsO2）＋（0.0592/2）lg[c（H+）/c?]2

＝ 0.559＋0.0592lg[c（H+）/c?] ＝ 0.559－0.0592pH

负极反应：2I－－ 2e－＝ I2E（负）＝E?（I2/I－）＝ 0.5355V

要让反应自发进行，则：E（正）≥E（负）

即： 0.559 －0.0592pH ≥ 0.5355解得：pH ≤ 0.397

16. 用两极反应表示下列物质的主要电解产物。

（1）电解NiSO4溶液，阳极用镍，阴极用铁；（2）电解熔融MgCl2，阳极用石墨，阴极用铁；

（3）电解KOH溶液，两极都用铂。

[解]：（1）阳极： Ni－2e－＝Ni2+ 阴极： Ni2+＋ 2e－＝ Ni

（2）阳极： 2Cl－－2e－＝ Cl2阴极： Mg2+＋2e－＝ Mg

（3）阳极： 4OH－－ 4e－＝ 2H2O ＋ O2 阴极： 2H+ ＋ 2e－＝ H2

17. 电解镍盐溶液，其中c(Ni2+)=0.10 mol?L－1。如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析出氢气H2，计算溶液的

最小pH值（设氢气在Ni上的超电压为0.21V）。

[解]：查表得：E?（Ni2+/ Ni）＝－0.257V；E?（H+/H2）＝0.000V

如果在阴极上只要镍Ni析出，而不析出氢气H2，则，二者的电势应满足下列要求：

E（Ni2+/ Ni）＞E（H+/H2）

E（Ni2+/ Ni）＝E?（Ni2+/ Ni）＋0.0592/2lg[c(Ni2+)/c?]＝－0.257＋（0.0592/2）lg0.10＝－0.2866（V）

E（H+/H2）＝E?（H+/H2）＋0.0592lg[c(H+)/c?]－0.21＝－0.0592pH－0.21

则：－0.2866 ＞－0.0592pH－0.21 解得： pH ＞ 1.29

18. 分别写出铁在微酸性水膜中，与铁完全浸没在1 mol?L－1硫酸溶液中发生腐蚀的两极反应式。

[解]：在微酸性水膜中，铁发生的腐蚀主要是吸氧腐蚀：

阴极反应：O2 + 2H2O +4e－ == 4OH－阳极反应：Fe – 2e－ == Fe2+

阴极产生的OH－及阳极产生的Fe2+向溶液中扩散，生成Fe(OH)2 ，进一步氧化生成Fe(OH)3。

在1mol?L－1硫酸溶液中，由于H+浓度大，钢铁以析氢腐蚀为主：

阳极反应：Fe – 2e－ == Fe2+阴极反应：2H＋+ 2e－ == H2(g)

阴极区由于H=放电和OH－聚集，Fe2+ 、OH－相互扩散反应结合成白色或淡绿色的胶状Fe(OH) 2沉淀： Fe2+ +2OH－== Fe (OH)2(s)

Fe(OH)2在空气中还可继续氧化成红棕色Fe(OH)3沉淀：

4Fe (OH)2 + 2H2O +O2 == 4Fe (OH)3(s) Fe(OH)3可脱水成为Fe2O3。

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