超支化聚氨酯的研究进展
第7期收稿日期：2008-12-20
基金项目：国家自然基金项目（20676075）和国家科技支撑计划项目（2006BAC02A09）第一作者简介：王学川（1963－），男，工学博士，博士生导师，教授，陕西科技大学资源与环境学院院长，新世纪百千万人才工程国家级人选。主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究与教学。E -mail ：wangxc@https://www.wendangku.net/doc/fa6541122.html,;wxc-mail@https://www.wendangku.net/doc/fa6541122.html, 。
超支化聚氨酯的研究进展
王学川1,3，卢先博2,3，强涛涛1,3
(1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安710021；2.陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021；
3陕西科技大学轻化工助剂教育部重点实验室，陕西西安710021）
摘要：介绍了超支化聚合物及聚氨酯的发展及其结构和性能特征，综述了超支化聚氨酯的研究现状，
探讨了超支化聚氨酯用作皮革涂饰剂的特性和发展。关键词：超支化聚合物；聚氨酯；皮革涂饰剂中图分类号：TS529.5文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2009）07-0003-05
Progress in Research of Hyperbranched Polyurethanes
WANG Xue-chuan 1,3,LU Xian-bo 2,3,QIANG Tao-tao 1,3
(1.College of Chemistry &Chemical Engineering,Shaanxi University of Science &Technology ,Xi ’an 710021,China;2.College of Resource &Environment,Shaanxi University of Science&Technology,Xi ’an 710021,China;
3.Key Laboratory of Aids Chemistry and Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education,
Shaanxi University of Science and Technology,Xi ’an 710021)Abstract:The development,structure and cheracteristic of the hyperbranched polymer,especially the
hyperbranched polyurethane were introduced.And the research situation of the hyperbranched polyurethanes,and their properties used as leather finishing agents were also investigated.Key words:hyperbranched polymer ；polyurethane ；leather finishing agent
31卷第7期2009年4月西部皮革
WESTLEAHTER Vol.31No.7Apr.2009
1超支化聚合物
超支化的概念最初由Flory
在1952年提出[1]，只要单体是
ABx(X ≥2)型的，A 、B 均为有反应活性的官能团，就能产生超支化结构。近年来，超支化聚合物迅速成为高分子科学领域的研究热点，文献中已经报道了大量的超支化聚合物，如超支化聚苯，超支化聚酯，超支化聚醚，超支化聚酰胺，超支化聚酯胺和聚胺酯，超支化聚硅氧烷，超支化聚醚酮等[2]。超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球状立体构造的大分子。最近几年以来，由于超支化聚合物独特的构筑，使得超支化聚合物的合成与应用在世界范围内受到人们越来越多的关注。与线形聚合物相比，超支化聚合物具有内部多孔的三维结构，且表面富集大量的端基，这使得超支化聚合物具有较佳的反应活性。超支化聚合物具有独特的分子内纳米微孔，可以螯合离子，吸附小分子，还可以作为药物释放载体；由于具有高度支化的结构，超支化聚合物难以结晶，也无链缠绕，因
而其溶解性、
相容性也大大提高；与相同相对分子质量的线性分子相比，超支化分子结构紧凑（较低
西部皮革第31卷材料·应用
的均方回转半径和流体力学半径），熔融态黏度较低；此外，分子外围的大量末端基团可以通过端基改性以获得所需的性能。因此超支化聚合物独特的结构和简单的合成方法使其在许多领域中均有着广泛的应用[3-12]。树枝状聚合物和超支化聚合物结构如图1所示。
按不同的端基单元，超支化聚合物大致可分为端羟基超支化聚合物，端羧基超支化聚合物，端醛基超支化聚合物，端胺基超支化聚合物以及端酯基超支化聚合物。
2聚氨酯分子结构特征[13]
在大分子主链上含有—NHCOO—基团的重复结构单元的聚合物统称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯（PU）。它是由有机多异氰酸酯与聚醚型或聚酯型多元醇反应制得。
有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和的异氰酸酯基团（-NCO，结构式-N=C=O），因而化学性质非常活泼。
-NCO基团的碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲
电中心，易受到亲核试剂的进攻。
异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，
就是由于活泼氢化合物分子中的
亲核中心进攻NCO基的碳原子而
引起的。反应机理如图2。
异氰酸酯与含羟基化合物的
反应是聚氨酯合成中最常见的反
应。基本示性反应式如图3。
3超支化聚氨酯的合成进展
超支化聚合物由于存在大量
的支化结构，分子一般呈刚性，很
难直接在工程上应用，一般只能
用作各种涂料或树脂的添加剂。
最近一些科学家逐渐转移到合成
含有长链结构的超支化聚合物，
其具有不同于线性和支化聚合物
的力学性能[14]。Long等[15]对合成含
有长链结构的超支化聚合物的方
法进行了总结，并对其某些力学
性能，如流变性能、热性能等进行
了描述。此类聚合物具有一定的
力学性能，因此可以直接在工程
上使用。
Yates等[16]比较全面地综述了
超支化聚合物的制备方法及其在
某些领域的应用。制备方法包括
逐步缩聚法、自缩合乙烯基聚合、
自缩合开环聚合、低聚物A2+B3法
等。但由于异氰酸根的特殊性，很
难用传统的方法制备超支化聚氨
酯（HBPU）。到目前为止，HBPU
的制备方法主要为预聚体法及
A2+B3法。预聚体法是利用端羟基
超支化的多官能团与NCO封闭
的聚氨酯预聚体反应，可以制得
超支化聚氨酯。A2+B3法是利用线
性A2预聚体与三官能度的B3单
体反应制备HBPU的方法。本文
重点介绍预聚体法。
3.1异氰酸酯基团封端的聚氨酯
预聚体的合成[17]
图1树枝状超支化聚合物（Ⅰ）和超支化聚合物(Ⅱ)的结构
图2异氰酸酯与活泼氢化合物的反应
图3异氰酸酯与含羟基化合物基本示性反应式
第7期王学川，等：超支化聚氨酯的研究进展材料·应用
聚氨酯预聚体的合成就是要形成-NHCOO-的特征基团，其起始原料是光气。光气与二元醇或者与二元胺反应，分别形成二氯代甲酸酯或者二异氰酸酯。
这两种中间体分别与二元胺或二元醇进一步反应，就形成聚氨酯。这就成为合成聚氨酯的两条技术路线。
而要合成NCO封端的聚氨酯预聚体，则要求二异氰酸酯适当过量。一般将稍过量而异氰酸酯与聚醚二醇或者聚酯二醇反应就可以形成NCO封端的聚氨酯预聚体。
二异氰酸酯与二元醇反应，就形成线形嵌段聚氨酯。异氰酸酯构成硬段，聚醚二醇或聚酯二醇构成软段。聚氨酯的许多性质，如玻璃化温度，熔点，模量，弹性，抗张强度，吸水性等，可以由改变硬段和软段的种类和比例来调整，包括二异氰酸酯的种类，聚醚二醇或聚酯二醇的种类和相对分子质量，两者的比例等。
3.2超支化聚氨酯的合成
超支化聚氨酯的合成可以通过NCO封端的预聚体和端羟基
超支化聚合物的共聚反应来实
现。其示意见图4。通常为了得到
性能优良的聚氨酯皮革涂饰剂而
保留一部分羟基基团。
3.3研究进展
Spindler与Frehet[18]首先合成
了超支化聚氨酯，将3，5-二((苯
氧基羧基)亚氨基)苯甲醇溶于四
氢呋喃（THF）中，用二月桂酸二丁
基锡（DBTDL）作催化剂合成超支
化聚氨酯，所合成的聚合物是不
溶性的，除非在反应的起始就加
入醇作为封端剂。不同的封端基
团影响聚合物的性能如Tg，热稳
定性和溶解性。车鹏超[19]等通过双
官能度异氰酸根酯基单体M DI
(A2)与三官能度羟基偶氮单体(B3)
的缩聚反应，得到了超支化偶氮
聚氨酯。三官能度羟基偶氮单体
(B3)是通过2-氨基-5-硝基苯酚
和2-氯乙醇亲核取代反应，再与
N,N-二羟乙基苯胺进行重氮偶
合反应得到的。形成的超支化偶
氮聚氨酯薄膜经DSC分析为无定
型，表现出良好的热稳定性，玻璃
化温度为131℃，热分解温度达
到276℃。通过干涉偏振激光的
照射，膜表面可形成正弦波形的
表面起伏光栅。德古萨公司的M·
塞勒[20]等人通过二异氰酸酯和多
异氰酸酯与式（1）的三元醇反应
获得一种超支化聚氨酯，其中R
和R1彼此独立的氢或含有1-4
个碳原子的烷基，n是大于2的整
数，该聚氨酯分子含有数均至少
4图4超支化聚氨酯合成示意图（预聚体法）
西部皮革第31卷
个式（2）的重复单元。
曹琪等[21]利用Boltorn H20超支化单体与4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(M DI)和聚乙二醇(PEG)的预聚体反应，制备了可以用作相变材料的超支化聚氨酯。Okrasa 等[22]以超支化聚酯（Boltorn H40，第四代）和己二异氰酸酯（HDI）为原料制备了超支化聚氨酯，并研究了超支化聚氨酯和线性聚氨酯的动力学行为，发现在动力学松弛过程中线性聚氨酯的松弛行为占主导地位。
4超支化聚氨酯皮革涂饰剂的特性
超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、良好的溶解性及含有大量活性官能团等独特的优点，与一般的皮革化学品比较，超支化聚合物的端基官能度大，反应活性高。如果能使超支化聚合物的端基官能团与皮革纤维分子上的活性基团（羟基、氨基、羧基等基团）结合，将会形成大量牢固的化学键。另一方面，聚氨酯（PU）涂料具有良好的稳定性、成膜性、附着力、光泽和抗溶剂性等，在国防、化工防腐、木器等方面都得到了广泛的应用[23,24]。溶剂型PU虽性能稳定，但其中含有机溶剂，易燃、易爆、有毒、污染环境、成本高。水性PU无毒，节能，
成本低，无污染，但物理性能不及
溶剂型PU。超支化聚氨酯（HBPU）
合成过程中，由于超支化聚合物的
黏度较低，故其不仅能作为反应物
参加反应，又能当作溶剂，从而减
少了有机溶剂的使用，使其兼有水
性聚氨酯和溶剂型聚氨酯的优点。
将聚氨酯预聚体接枝到超支
化聚合物上，既可得到黏度较低
的超支化聚合物，超支化聚合物
上剩余的端基用于固化，缩短固
化时间，又提高了固化膜的交联
密度及漆膜性能[25,26]。涂饰剂性能
稳定，经其涂饰的皮革涂层平整，
光亮度很强；涂层与皮革的粘着
牢固；涂层不易断裂，耐折牢度很
高，可以缩短固化时间。由于它的
黏度很低，可以与其它涂饰剂配
合使用，能有效降低稀释剂的用
量或者不用稀释剂[27]。
5结语
近年来，超支化聚合物和聚
氨酯都得到了相关行业的普遍重
视。但是对于超支化聚氨酯的研
究，特别是超支化聚氨酯在皮革
涂饰上的应用研究相对较少。因
此，借鉴有关超支化聚氨酯的研
究经验和成果，结合皮革涂饰剂
的特点，研发具有较低成本、高性
能、绿色环保的超支化聚氨酯皮
革涂饰剂将具有良好的前景。
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材料·应
用
第7期纯皮。商品标注纯皮后，基本可以确定材质是羊皮、猪皮或牛皮，不过，纯皮中也分档次的高低。首先是门类上，猪皮衣物造价最低，羊皮中绵羊皮的价格高于山羊皮。其次，纯皮皮料在加工时分为头层皮和二层皮，头层皮价格更高，质量也更好。如头层牛皮和二层牛皮无论从观感、质感、理化性能、组织结构，
还是外观、
舒适、使用寿命、价格、品质等情况都有明显的差异。区别方法：头层皮具备清晰的三层纹理，分别为染色层、乳头层和纤维层，其他则只有两层。真皮。从概念上说，真皮是人们为区别合成革而对天然皮革的一种习惯叫法。在消费者的观念中，实际上真皮种类繁多，品质各异，价格也相差悬殊，因此真皮是商品市场上一个含糊的称谓。现在通用的一种工艺中，将碎皮粉碎后再加入黏性剂，然后再模压成型的皮质，也笼统地称作真皮。而用这类合成皮加工的衣物，自然成本要低很多。
区别方法：合成皮表面没有毛孔，皮质表面沾水，从另一面吹气，合成皮没有气泡。水洗皮、超纤皮、环保皮。水洗皮、超纤皮或环保皮等材质的衣服，外观上基本和真皮衣物神似，但通
常是用PVC 加增塑剂和其他的助剂压延复合在布上制成。
较纯皮或真皮衣物相比，这类皮质的衣物价格便宜、色彩丰富、花纹繁多，但是容易变硬、变脆。
区分方法：从边缘缝合处查验时，人造革底料有棉纱布，皮层中有微小海绵状组织。
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如何区别纯皮、真皮、水洗皮
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王学川，等：超支化聚氨酯的研究进展材料·应用
小知识
超支化聚合物阻垢剂
一种新型超支化聚合物阻垢剂 摘要 在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。 此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用 OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。 关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物 1、前言 结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。 氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要
水性聚氨酯研究进展
技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
树形、超支化聚合物的研究进展
树形、超支化聚合物的研究进展 董璐斌 （天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。 关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展 树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。 一、树形聚合物的应用研究进展 1、超分子化学 由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。 Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领
域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池
水性聚氨酯树脂的改性研究进展
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
超支化聚合物的研究进展
超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征； Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic 在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。
水性聚氨酯涂料的研究进展
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：随着我国环保法规的日趋完善合人们环保意思的不断深化,环保型化工产品的开发级应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨脂以水为基质，具有不污染环境，节能等优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯的代替品在很多场合被广泛应用。通过查阅国内有关文献，阐述了水性聚氨酯的性能并对它的主要研究进展及应用，最后对这一蓬勃发展的新型高分子擦皮料做了展望。 关键词：水性聚氨酯，涂料，应用，研究发展。 1 水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯涂料具优异的耐磨性.柔韧性.流动性.机械能级耐化学品性，同时还有光亮.附着力强等特点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一种涂料，具有不然.无毒.无环境污染.无火灾隐患的优点。因而越来越受到重视，成为今后发展的方向。 2 水性聚氨酯涂料的种类和特 水性聚氨酯树脂主要有三种，即单组份聚氨酯，双组份聚氨酯，合改性聚氨酯、水性单组份聚氨酯具有很高的断裂申率和适当的强度，并能常温干燥，但耐水性和耐溶性差，表面光泽度和鲜艳性都较低。 目前国内外很多厂家以开发了睡醒双组份聚氨酯涂料，其VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。在水性双组分聚氨酯涂料中水石过量的，其反应以异氰脂与羚基的反应为主。原因在于异氰基与羚基，水等得反应速度小于水的蒸发速度。在双水分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发很快。 水性改性聚氨酯此案料主要有水性聚氨酯改性丙稀脂，例如，在聚氨酯乳液只能够加入适量的丙稀脂乳液，可以使其许多性能得到显著提高。另外，聚氨酯按其原料还可以分位脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线黑泛黄分解，只能用做室内才涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线，康水解室内外均可使用。但脂肪族聚氨酯原料价格较昂贵。 芳香族水性聚氨酯脂肪族水性聚氨酯耐候性差 光稳定性差易泛黄 价格较低 佳 佳不易泛黄 较高
医用聚氨酯材料研究进展
本文由灬抱抱熊贡献 ｐｄｆ文档可能在ＷＡＰ端浏览体验不佳。建议您优先选择ＴＸＴ，或下载源文件到本机查看。 ■ ＰＵ 技术 医用聚氨酯材料研究进展 ◆ 鲍 俊 杰 ，刘 都 宝 ，黎兵，许戈文 安徽大学化学化工学院 ＰＵ 技 术 ＰＵ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 摘 要 ：概述了医用聚氨酯材料的发展背景、医用聚氨酯的性能以及分类。综述了医用 聚氨酯材料在人工心脏、人造血管、矫形绷带、计生用品、医用胶粘剂、医用敷料、人工 皮肤、 药物载体等领域的应用， 同时指出了医用聚氨酯目前存在的问题以及未来的发展前 景。 关 键 词 ：聚氨酯，医用，进展。 １ ． 医用聚氨酯发展背景 １．１ 聚氨酯树脂发展史 聚氨酯是在高分子结构主链上含有许多氨基甲酸酯基 团（－ ＮＨＣＯＯ －）的聚合物，国际上称为 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ， 我国某些资料译为聚氨基甲酸酯、 聚脲烷等。 按行业习惯， 目前我国将此类聚合物通称为聚氨酯， 其系列产品统称为 聚氨酯树脂， 是合成材料中的重要品种， 它已跃居合成材 ［１］ 料第六位 。 聚氨酯树脂是一种新型的具有独特性能和多方面用途 的高聚物， 已有７０多年的发展历史。 它以二异氰酸酯和多 元醇为基本原料加聚而成， 选择不同数目的官能基团和不 同类型的官能基， 采用不同的合成工艺， 能制备出性能各 异、 表现形式各种各样的聚氨酯产品。 有从十分柔软到极 其坚硬的泡沫塑料， 有耐磨性能优异的弹性橡胶， 有高光 泽性的油漆、 涂料， 也有高回弹性的合成纤维、 抗挠曲性 能优良的合成皮革、 粘结性能优良的胶粘剂以及防水涂料 和灌浆材料等， 逐渐形成了一个品种多样、 性能优异的新 ［２］ 型合成材料系列 。 ７２ 环 球 聚 氨 酯 网 ｗｗｗ ．ｐｕｗｏｒｌｄ． ｃｏｍ 由于这种高聚物具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘 接性、耐低温性、耐溶剂性、耐生物老化性等，因此，它 是发展较快的一种高分子合成材料， 被广泛用应于工业及 日常生活中， 并几乎渗透到国民经济各个部门。 其产量与 品种与年俱增， 国外有人说： “７０年代聚氨酯树脂工业的 地位相当于２０年代的钢铁工业、 ４０年代的聚烯烃。［２］我国 ” 从６０年代初在这个领域内开展科研工作， 并逐步建立了工 业生产装置。 到目前为止， 我国的聚氨酯工业从科研到生 产已基本形成体系， 初具规模。 １．２ 医用聚氨酯 大量动物实验和急慢性毒性实验证实，医用聚氨酯 无毒、 无致畸变作用， 对局部无刺激性反映和过敏反应， 聚 ［３］ 氨酯在医学领域上应用具有较好的生物相容性 。 医用聚 氨酯材料有与人体组织相容性和血液相容性好，良好的韧 性、耐溶剂性、耐水解性、耐微生物，无毒性，良好的耐 磨损、 粘结性、 抗曲挠性能，容易成型加工，性能可控等优 异的性能， 并能根据要求生产出透明的产品等等。 这些优 势保证了使用聚氨酯产品无论是生产体内或体外的医疗用 ＰＯ ＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＰＵ 技术？医用聚氨酯材料研究进展 具都能使其发挥出良好的性能。 自２０世纪５０年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多 年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛， １９５８年聚氨酯首 次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝 合用补充涂层， ７０年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已 倍受重视。 到了８０年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移 植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进 一步的发展［４］，近年来，随着科技的进步和研究水平的 提高， 新的医用聚氨酯材料不断涌现， 制品的性能也不断 完善。 １．２．１医用聚氨酯的性能 聚氨酯是由软链段和硬链段交替镶嵌组成的、含有 许多 －ＮＨＣＯＯ－ 基团的极性高聚物，通过选择适当的软、硬 链段结构及其比例，就可合成出既具有良好的物理机械性 能，又具有血液相容性
聚氨酯研究进展
聚氨酯树脂的研究进展 摘要：本文综述了聚氨酯目前研究热点，其中包括氟硅改性、水性化、非异氰酸酯聚氨酯和聚氨酯纳米复合材料的研究，指出了聚氨酯未来研究方向。 关键词：聚氨酯；氟硅改性；水性；非异氰酸酯；纳米复合材料 Research progress of polyurethane Abstract：This article reviews the current research focus of polyurethane, including fluorine-modified, water-based, non-isocyanate polyurethane and polyurethane nano-composites,demonstrating future research directions of polyurethane. Keyword: polyurethane; fluorine-modified; non-isocyanate; nano-composites 引言 聚氨酯树脂(PU)是一种重要的合成树脂，它具有优良的性能，如硬度范围宽、强度高、耐磨、耐油、耐臭氧性能优良，且具有良好的吸振，抗辐射和耐透气性能，具有高拉伸强度和断裂伸长率，良好的耐磨损性、抗挠曲性、耐溶剂性，而且容易成型加工，并具有性能可控的优点；它的产品形态多样，如泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维素、合成革等；因此广泛应用于交通运输、建筑、机械、家具等诸多领域。 1.氟硅改性 氟硅改性聚氨酯是目前研究的热点之一，氟硅具有独特的化学结构，其表面能较低，因此在成膜过程中向表面富集，可赋予改性聚合物涂膜优良的耐水、耐油污、耐候、耐高低温使用性能以及良好的机械性能。常有两种: 一种方法是将含有羟基或胺基的硅氧烷树脂或单体与二异氰酸酯反应，将有机硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解缩合交联来改善聚氨酯的性能；另一种方法是在环氧硅氧烷作为后交联剂引入到体系中，形成环氧交联改性聚氨酯体系。Cheng(Cheng, Zhang et al. 2005)等人基于聚丙二醇（PPG），聚醚接枝聚硅氧烷（PE- PSI），2,4 - 甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4 -丁二醇（BDO）合成一个新颖的硅氧烷改性聚氨酯（PE- PSI）。Luo(Luo, Huang et al. 2010)等人基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），以二端羟烷基聚[甲基-（3,3,3- 三氟丙基）]硅氧烷（PMTFPS）为软段，聚己内酯（PCL）的混合软段的基础上，合成氟-硅氧烷改性聚氨酯系列。Linlin(Linlin, Xingyuan et al. 2007)等以2,4-甲苯二异氰酸酯、二端羟丁基聚二甲基硅氧烷（DHPDMS）、聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇为主要原料合成了系列的有机硅改性聚氨酯（Si-PU）。硅烷改性聚氨酯的研究十分活跃，以聚氨酯为主链通过硅烷封端改性，是一个重要的发展方向。Mahdi(Mahdi, Syed Z. Rochester Hills et al. 2001)通过硅烷偶联剂改性聚氨酯，提高了聚氨酯密封胶对玻璃的粘接性，而且不用底涂剂，甚至可胶接油漆面和有机物污染的表面。Sun, DX(Sun, Miao et al. 2011)等用硅烷偶联剂（SiCA）改性功能化的纳米二氧化硅聚氨酯，提高其热稳定性、
改性水性聚氨酯研究进展
改性水性聚氨酯研究进展 改性水性聚氨酯研究进展 摘要：介绍了几种水性聚氨酯化学改性研究进展，包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅烷等二元共聚改性及两种以上树脂的三元共聚改性的研究状况。展望了水性聚氨酯化学改性的发展趋势。 关键词：水性聚氨酯；改性；共聚 中图分类号：TU74 文献标识码：A 文章编号： 0 前言 聚氨酯(polyurethane)是聚氨基甲酸酯的简称，是在聚合物内含有相当数量氨酯键的高分子化合物。水性聚氨酯(WPU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的二元胶态体系，它不含或含有少量有机溶剂，具有不燃、无毒无污染、节省能源、操作加工方便等优点，同时保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良胜能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温性和耐疲劳性等。单一的聚氨酯乳液尚存在自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差、光泽性较低、涂膜的综合性能较差等缺点。但是，PU预聚体中的-NCO基团具较强的活性，能与羟基、氨基、乙烯基等基团反应，这就为研究者通过改性来提高WPU涂料的综合性能提供了可能，促使广大的科研工作者对水性聚氨酯涂料进行各种改性研究，以扩大其应用范围。 水性聚氨酯改性的方法有物理共混和化学共聚两种形式：共混是将具有互补特性的两种或多种树脂混合在一起，存在的最大问题是混容稳定性差；共聚是通过在体系中引入各种功能性的成分，合成具有特殊性能的复合乳液，因乳液的稳定性好而具实用性。目前，PU与羧甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、聚硅氧烷和丙烯酸酯的复合乳液均有研究，其中后三类复合乳液因在功能上与水性聚氨酯具有互补性，尤其对聚氨酯涂层的耐水性及硬度、强度等力学性能的改善较为显著，因此，研究最为活跃。
聚氨酯胶黏剂的研究进展
河北联大 Hebei United University 2008级 《胶粘剂与涂料》课程论文聚氨酯胶粘剂的研究进展 姓名东日 班级08应化2 学号02 分数
聚氨酯胶粘剂的研究进展 陈 (河北联合大学化学工程学院，唐山，063009) 摘要：综述了聚氨酯胶粘剂的特性和种类，以及国内聚氨酯胶粘剂研究现状；概述了近年来国内外聚氨酯胶粘剂研究开发和应用进展，并介绍了重点介绍了聚氨酯胶粘剂的发展动态和几类主要的聚氨酯胶粘剂的研究进展，并对其进行了分析，结合我国实际情况对今后聚氨酯胶粘剂的发展方向做出了展望。 关键词：聚氨酯；胶粘剂；研究进展 聚氨酯（PU）胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指分子链中含有氨酯基团（-NHCOO-）和/或异氰酸酯基（-NCO）类的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类，因含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯和氨酯基，提高了对各种材料的粘结性,并具有很高的反应性，能常温固化。胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，故它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑料等[1]。聚氨酯胶粘剂由于性能优越,在国民经济中得到广泛应用，是八大合成胶粘剂的重要品种之一。近年来,在国内外成为发展最快的胶粘剂[2]。 1. 聚氨酯胶粘剂的特性及分类 1.1 聚氨酯胶粘剂的特性 1.1.1 适用范围广，粘接强度高 由于聚氨酯胶粘剂的分子链中-NCO可以和多种含活泼氢的官能团反应，形成界面化学键结合，因此对多种材料具有极强的粘附性能。不仅可以粘结多孔性的材料，如泡沫塑料、陶瓷、木材、织物等，而且可以胶接多种金属、无机材料、塑料、橡胶和皮革等。德国Bayer公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法[3] 1.1.2 可配制不同硬度的胶粘剂，使用方便 使用不同原料配制的聚氨酯胶粘剂，由于其配比不同，可以得到从柔软到坚硬的一系列不同硬度的胶粘剂，可以胶接不同的被粘物。使用方便简单。
超支化聚合物的活性聚合方法
超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为
水性聚氨酯涂料的研究进展
` 课程作业(论文) 水性聚氨酯涂料的研究进展 院（系）：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：120316 学生：侯曹健 学号：110313105 2015年10月
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：出于环保的需要，涂料水性化的趋势越来越强烈，水性聚氨酯涂料已在很多领域得到应用。水性聚氨酯涂料作为性能优良的“绿色涂料”分别介绍了其分类、改性、应用，并且看到了其广阔的发展前景。 关键词：水性聚氨酯涂料；单组分；双组分；改性；应用；前景 Abstract:The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as "green paint" introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects. Keywords:waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect 随着经济发展和人们生活水平的提高，各国对挥发性有机物及有毒物的限制越来越严格，20世纪90年代，国际上兴起“绿色革命”，在全世界范围内掀起了减少涂料中溶剂含量和VOC的行动,该行动对工业涂料及特种涂料行业产生了较大影响.因此, 世界各大涂料公司纷纷致力于节能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体涂料和辐射固化涂料的开发应用.水性聚氨酯替代溶剂型聚氨酯将是不可逆转的趋势,也是今后一段时期内讨论的热门话题. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有机溶剂作为分散介质，其分散液中不含或含有极少量有机溶剂的聚氨酯。涂膜具有不燃、无毒、不污染环境、节能等优点，同时具有一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能，使得它在织物、皮革涂饰及粘合剂等许多领域得到了广泛的应用。 一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分类 水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯树脂为基础，并以水为分散介质配制的涂料，具有耐磨、光亮、较强的附着力、良好的装饰性和透湿透气性等优点,广泛应用于木器涂料、汽车涂料、纸张涂料、皮革装饰剂等。WPU涂料按使用形式
硬脂酸改性超支化聚酯无氟水性聚氨酯拒水剂的制备及性能
复合材料学报 第33卷 第7期 7月 2016年Acta Materiae Com p ositae Sinica Vol .33 No .7 Jul y 2016 DOI :10.13801/j . cnki.fhclxb.20151008.003收稿日期:2015-07-02;录用日期:2015-09-18;网络出版时间:2015-10-08 17:02 网络出版地址:https://www.wendangku.net/doc/fa6541122.html, /kcms /detail /11.1801.TB.20151008.1702.006.html 通讯作者:葛震,副研究员,研究方向为水性高分子材料三 E -mail :g zandls y @https://www.wendangku.net/doc/fa6541122.html, 引用格式:梁柱,葛震,姚维尚,等.硬脂酸改性超支化聚酯无氟水性聚氨酯拒水剂的制备及性能[J ].复合材料学报,2016,33(7):1429-1436.LIANG Z ,GE Z ,YAO W S ,et al.Pre p aration and p ro p erties of fluoride -free water re p ellents of waterborne p ol y urethane stearic acid modified h yp erbranched p ol y ester [J ].Acta Materiae Com p ositae Sinica ,2016,33(7):1429-1436(in Chinese ). 硬脂酸改性超支化聚酯无氟水性聚氨酯 拒水剂的制备及性能 梁柱1,葛震1,*,姚维尚1,王胜鹏2,宋金星2,罗运军1 (1.北京理工大学材料学院,北京100081;2.浙江传化股份有限公司,杭州311215) 摘 要: 以端羟丙基硅油(数均分子量2000)二三羟甲基丙烷(TMP )二N -甲基二乙醇胺(N -MDEA )和甲苯二异氰酸酯(TDI )等为原料合成水性聚氨酯(WPU )三为了引入疏水支链结构,采用硬脂酸对端羟基超支化聚酯进行端基改性,得到硬脂酸封端的超支化聚酯三将WPU 与硬脂酸改性超支化聚酯(SA -HBPE -3)进行复配,并应用于织物三采用红外光谱对改性前后的WPU 及SA -HBPE -3的结构进行表征三通过静态水接触角二吸水率及应用测试,研究了SA -HBPE -3含量对SA -HBPE -3/WPU 胶膜耐水性二表面能及拒水性能的影响规律三结果表明:随着SA -HBPE -3含量从0增至30wt%,SA -HBPE -3/WPU 胶膜的吸水率降至6.63%,涂覆处理织物的静态水接触角升 至135.3?三SA -HBPE -3的引入提高了SA -HBPE -3/WPU 胶膜的耐水性和涂覆织物的拒水性三当SA -HBPE -3含量为20wt%时,拒水效果达到最优值90分三 关键词: 拒水剂;超支化聚酯;水性聚氨酯;复配;织物;静态水接触角 中图分类号: TQ314.2 文献标志码: A 文章编号: 1000-3851(2016)07-1429-08 拒水整理是织物功能整理的一个重要方面三在 拒水剂中,氟类拒水剂以其优异的拒水效果得到青 睐[ 1-2] 三然而,氟类拒水剂存在环境危害性和人体积累毒性三随着人们安全环保意识的增强,无氟拒 水剂的研制成为拒水织物整理剂的研究热点[ 3-4] 三水性聚氨酯(WPU ) 具有环保二节能和使用安全等优点,已广泛应用于造纸二织物整理二皮革涂饰和 器漆等行业[ 5] 三在织物整理方面,WPU 织物整理剂能够赋予织物较优异的耐水洗性[ 6-8] 三然而,WPU 在实际应用中还存在许多不足,如拒水性差二 耐候性较弱等三有机硅是一类主链为Si O 键的聚合物,具有优异的柔韧性二耐候性和耐高低温性,且表面能低三有机硅含有大量疏水Si CH 3结构,经有机硅类拒水剂整理的织物可获得良好的拒水效果,特别适用于合成纤维及其混纺织物三并且,有机硅处理织物能够提升织物手感等级三常用的有机硅拒水剂基本上是含有聚二甲基硅氧烷的乳液[ 9] 三将有机硅引入到WPU 中,制备有机硅-聚氨酯共聚物,能够实现2种材料优势互补[ 10] 三如张怀文等[11] 以端氨丙基聚二甲基硅氧烷低聚物为扩链剂, 制备有机硅-聚氨酯嵌段共聚物,当有机硅含量大于46%时,胶膜水接触角大幅度提高三 超支化聚酯因其独特的支化结构,表现出低黏 度二高溶解性和高化学反应活性等特点[ 12] 三超支化聚酯含有大量活性端基,对其进行端基改性,可以 赋予超支化聚酯独特的功能三如刘晶如等[13] 以长 链烷基酸为改性剂,对端羟基超支化聚酯进行改性,有效提高超支化聚酯的热稳定性三在织物整理方面,超支化聚合物已有广泛应用三在织物染色中,经超支化聚合物处理的织物能显著提高活性染 料对织物的上染能力三徐厚才等[14]以聚酰胺- 胺树形分子对棉织物进行前处理,然后进行染色三结果表明,随着树形分子用量增加,能够促进染料的上染过程三德国Rudolf 公司曾利用树状大分子的特 性,开发一种无氟拒水剂,其末端有大量 CH 3,经高温处理,超支化聚合物末端的 CH 3定向排列在织物表面,形成有序结晶三这种拒水剂比较持久 稳定,是一种全新的无氟拒水剂[ 15] 三本文综合超支化聚酯和有机硅改性WPU 的优 点,以硬脂酸改性超支化聚酯(SA -HBPE -3) 与有
超支化聚合物应用研究进展
超支化聚合物研究进展 摘要：本综述的目的是叙述和讨论近年来国内外有关超支化聚合物(HBP)的概述、制备方法、羟基改性引入功能基团以及应用研究进展，并对今后HBP的应用前景进行了展望。方法是以数据库资源为主，查询万方、维普、以及各大外文数据库中有关超支化聚合物研究进展的资料。结果选取其中有代表性的文献进行参考后做出的总结与讨论。本文介绍了超支化聚合物的结构和性能特征，综述了超支化聚合物的制备方法，如缩聚反应、加成反应等，介绍了羟基改性引入功能基团、功能型元素的用途，并对其应用研究进行了说明和分析。Abstract: The purpose of this review is described and discussed the hyperbranched polymer(HBP)'s research in recent years. Method is based on database resources, mainly inquires the ten thousand party, VIP, and other big foreign language database about the hyperbranched polymer. The results is came from making reference to summarize and discuss after selecting representative literature. This paper introduces the hyperbranched polymer structure and performance characteristics,summarized the hyperbranched polymer preparation methods, such as polycondensation reaction,addition reaction.And introduces the hydroxyl modified into functional groups and analysis its application in research. 关键词：超支化聚合物端羟基制备方法应用前景 Keyword：The hyperbranched polymer Hydroxyl Preparation methods Application prospect 正文: 一．超支化聚合物的概述 1．1 结构特征 超支化聚合物(Hyperbranched Polymer)(简称HBP)可以简单描述为具有高度支化结构的聚合物。它既与支化聚合物不同也与树形分子有别。超支化高分子因其分子结构而得名，其结构和树枝状大分子非常相似，树枝状大分子分子结构中只含有末端单元和支化单元，而超支化聚合物不仅含有末端单元、支化单元还有线形单元。如图1所示.
水性聚氨酯涂料及其研究进展
水性聚氨酯涂料及其研究进展 杨姣 班级:100310 学号:100310127 摘要:本文简要介绍了水性聚氨酯涂料及其制备方法、种类,概述了水性聚氨酯涂料在建筑、汽车、织物、防腐保护等不同应用领域上的研究进展。 关键词:水性聚氨酯涂料;应用;进展 1.前言 随着人类生活质量的提高,人们的环保意识也渐渐增强,对自身的生活环境越来越关注。因此环保法规也越来越严格,各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制[1]。而水性聚氨酯由于其以水为分散介质,不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点;同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征[2],水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC 含量相结合,符合发展涂料工业的“三前提”( 资源, 能源, 无污染) 及“四E原则”( 经济ECONOMY,效率EFFICIENCY,生态ECOLOGY,能源ENERGY) 和日益强化的时代要求相适应。因此广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料、防腐涂料等。本文将系统介绍水性聚氨酯涂料的制备方法、种类、应用领域、研究现状。 2.水性聚氨酯涂料 2.1 什么是水性聚氨酯涂料 聚氨酯涂料是1960 年以后发展起来的新型涂料,具有优良的附着力、耐化学品、装饰性及有优良的耐磨性能,是一种高档耐用的合成树脂涂料。聚氨酯涂料超
过硝基漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、油脂漆、天然树脂漆,成为第三大涂料品种,产量仅次于醇酸树脂漆、酚醛树脂漆。 2.2 制备方法 水性PU按制备方法可以分为外乳化型和内乳化型。前者是最早的水性PU产品,1953年美国Du Pont公司的Wyandott 合成了PU 乳液,其制备工艺是在有机溶剂中,先合成了带有-NCO 封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,在强剪切力作用下分散于水介质中,并用二元胺进行扩链,但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致稳定性差、成膜性及涂膜性能等都难以达到应用要求,目前已很少采用[3]。另一种是内乳化法,即在制备PU过程中引入亲水性成分,在不添加乳化剂的条件下分散在水中。20世纪60年代初期Dieterich等开发了内乳化法,在PU链段中引入亲水性成分,具有过程不要求强剪切力、可得到稳定的较细的分散颗粒、耐水性及耐非极性溶剂的能力增强等优点,已成为目前运用最广的制备PU 乳液的方法[4]。 2.3 种类 (1) 单组分水性聚氨酯涂料 水性单组分聚氨酯涂料是运用最早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂延伸率和适当的强度,并能常温干燥。传统的单组分水性聚氨酯涂料通常有较低的分子量或低交联度。与溶剂型聚氨酯涂料相比,单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良,硬度、表面光泽度和鲜艳度都低。 (2) 双组分水性聚氨酯涂料 双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼异氰酸基团的固化剂A组分和含有可与异氰酸基团反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组分B组成。组分A:即含活泼异氰酸根(-NCO)组分,具有较低的粘度, 能在水中迅速分散的特性。组分B:多元醇体系,