结构化学基础习题答案
01.量子力学基础知识
【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2
(2p)
1
→(1s)2
(2s)1
跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以kJ ·mol -1
为单位的能量。
解：81
141
2.99810m s 4.46910s 670.8m c
νλ--??===? 41
7
11 1.49110cm 670.810cm νλ--===??
34141
23-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s
ν--==??????=?
【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14s -1
，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？
解：2
01
2hv hv mv =+
()1
2
01812
341419
31
2 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg
υ------??=?
???
???????-??? ??????
=??????
?
134
14
1
2
31
512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????
=?
【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长：
（a ） 质量为10-10
kg ，运动速度为0.01m ·s -1
的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。
解：根据关系式：
(1)3422101
6.62610J s
6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===???
34-11 (2) 9.40310m h p λ-=
==
=
?
3411(3) 7.0810m
h p λ--==
=
=?
【1.6】对一个运动速度c υ
（光速）的自由粒子，有人进行了如下推导：
1
v v
v v 2h h E m p m νλ=====①
②
③④⑤
结果得出
12m m υυ=
的结论。上述推导错在何处？请说明理由。
解：微观粒子具有波性和粒性，两者的对立统一和相互制约可由下列关系式表达：
/E hv
p h λ==
式中，等号左边的物理量体现了粒性，等号右边的物理量体现了波性，而联系波性和粒性的纽带是Planck 常数。根据上述两式及早为人们所熟知的力学公式：
p m υ=
知 ①，②，④和⑤四步都是正确的。 微粒波的波长λ服从下式：
/u v λ=
式中，u 是微粒的传播速度，它不等于微粒的运动速度υ ，但③中用了/u v λ=，显然是错的。
在④中，E hv =无疑是正确的，这里的E 是微粒的总能量。若计及E 中的势能，则⑤也不正确。
【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1
），尘埃（质量10-9
kg ，速度10m ·s -1
）、作布郎运动的花粉（质量10-13
kg ，速度1m ·s -1
）、原子中电子（速度1000 m ·s -1
）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？
解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为：
子弹：3434
1
6.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===??????
尘埃：342591
6.62610 6.6310101010%h J s
x m m v kg m s ----???===?????? 花粉：3420
131
6.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???===??????
电子：346
311
6.62610
7.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???===???????
【1.8】电视机显象管中运动的电子，假定加速电压为1000V ，电子运动速度的不确定度υ?为υ的10%，判断电子的波性对荧光屏上成像有无影响？
解：在给定加速电压下，由不确定度关系所决定的电子坐标的不确定度为
：
34
102/3.8810h x m m eV m m
υ
--==
?=
=?
这坐标不确定度对于电视机（即使目前世界上最小尺寸最小的袖珍电视机）荧光屏的大小来说，完全可以忽略。人的眼睛分辨不出电子运动中的波性。因此，电子的波性对电视机荧光屏上成像无影响。
【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6
10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电
压加速电子）。
解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为：
9911 1.22610/1.2261010000
1.22610x h h x m p h V
m
m λ---=
==?=?=? 这不确定度约为光学光栅周期的10
－5
倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光
学光栅周期的10－5
倍，用光学光栅观察不到电子衍射。
解法二：若电子位置的不确定度为10－
6
m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为：
3462816.62610106.62610x h J s
p x m J s m ----??==
?=?
在104
V 的加速电压下，电子的动量为：
231
5.40210x x p m J s m υ--====?
由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为：
2812315arcsin arcsin
6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x
o
p p J s m J s m θθ-----?==??? ?
???≈
这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子
衍射。
【1.11】2
ax xe ?-=是算符22224d a x dx ??- ??
?的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得：
2
2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? ()
222
2224ax ax
d
xe a x xe dx --=-
()
2
222222
2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx
axe axe a x e a x e -------=--=--+-
2
66ax
axe a ψ
-=-=-
因此，本征值为6a -。
【1.12】下列函数中，哪几个是算符22
d dx 的本征函数？若是，求出本征值。
3
,sin ,2cos ,,sin cos x e x x x x x + 解：2x
2d e d x =，x e 是22
d d x 的本征函数，本征值为1。 22
d sin x 1sin x,
d x =?sin x 是2
2d d x 的本征函数，本征值为1。 2
2
d (2cos x )2cos x d x =
【1.13】im e φ
和cos m φ对算符d
i
d φ是否为本征函数？若是，求出本征值。
解：im im d i e ie d φφ
φ=，im im me φ
=- 所以，im e φ
是算符d
i
d φ的本征函数，本征值为m -。
而()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠
所以cos m φ不是算符d
i
d φ的本征函数。
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
(
)n n x x l π?=
1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均
值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
222n 222
h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l ==
(sin )
n n n x
l l l πππ=?-
2
2222222()
88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即：
2228n h E ml =
（2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值：
()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l *
l
n l
*
n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ
()
x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??
-=??
? ??=ππ
2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l =
（3）由于
()()??p
,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算p x 的平均值:
()()1*
?d x n x n p x p
x x ψψ=?
0d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ??
20sin cos d 0
l nih n x n x x l l l ππ=-=?
【1.16】求一维势箱中粒子在1?和2?状态时，在箱中0.49~0.51l l 范围内出现的概率，并与图1.3.2（b ）相比较，讨论所得结果是否合理。
解：（a ）
(
)1x x l πψ=
()2212sin x
x l l πψ=
(
)22x x l πψ=
()22222sin x x l l πψ= 由上述表达式计算()21x ψ和
()22x ψ，并列表如下： /x l 0
1/8 1/4 1/3 3/8 1/2 ()21
1/x l ψ- 0 0.293 1.000 1.500 1.726 2.000 ()212/x l ψ- 0
1.000
2.000
1.500
1.000 0
/x l
5/8 2/3 3/4
7/8 1 ()211/x l ψ-
1.726 1.500 1.000 0.293 0 ()21
2
/x l
ψ
-
1.000
1.500
2.000
1.000
根据表中所列数据作
()2n x x ψ-图示于图1.16中。
图1.16
（b ）粒子在1ψ状态时，出现在0.49l 和0.51l 间的概率为：
()0.512
110.49l
l
P x dx
ψ=
?
2
0.510.49l
l x dx l π?=????
0.5120.490.510.492sin 22sin 24l
l
l
l
x dx
l l x l x l l πππ=??=-?????
()
0.510.4912sin
21
0.02sin1.02sin 0.9820.0399l
l
x x l l πππππ
??=-????=--=
粒子在ψ2状态时，出现在0.49l 和0.51l 见的概率为：
x / l
ψ2
1 (x )/l
-
1
ψ2
2x /l
-1
x / l
()
0.51
2
22
0.49
2
0.51
0.49
0.51
2
0.49
0.51
0.49
0.51
0.49
2
22
sin
24
sin
28
14
sin
4
0.51140.510.49140.49
sin sin
44
0.0
l
l
l
l
l
l
l
l
l
l
P x dx
x
dx
l
x
dx
l l
x l x
l l
x x
l l
l l l l
l l l l
ψ
π
π
π
π
π
π
ππ
ππ
=
?
=??
?
=
??
=-
??
??
??
=-
??
??
??
????
=---
? ?
????
≈
?
?
?
001
（c）计算结果与图形符合。
【1.17】链型共轭分子22
CH CHCHCHCHCHCHCH在长波方向160nm处出现第一个强吸收峰，试按一维势箱模型估算其长度。
解：该分子共有4对π电子，形成
8
n
π
离域π键。当分子处于基态时，8个π电子占据能级最低的前4个分子轨道。当分子受到激发时，π电子由能级最高的被占轨道（n=4）跃迁到能级最低的空轨道（n=5），激发所需要的最低能量为ΔE＝E5－E4，而与此能量对应的吸收峰即长波方向460nm处的第一个强吸收峰。按一维势箱粒子模型，可得：
()2
2
21
8
hc h
E n
ml
λ
?==+
因此：
()
()
1
2
1
3492
3181
21
8
241 6.6261046010
89.10910 2.98810
1120
n h
l
mc
J s m
kg m s
pm
λ
--
--
+
??
=??
??
??
?+????
=??
????
??
=
计算结果与按分子构型参数估算所得结果吻合。
【1.18】一个粒子处在a b c
==的三维势箱中，试求能级最低的前5个能量值[以h2/(8ma2)为单位]，计算每个能级的简并度。
解：质量为m的粒子在边长为a的立方箱中运动，其能级公式为：
()
2
222
,,2
8
x y z
n n n x y z
h
E n n n
ma
=++
1113E =
1121212116E E E ===
E 122=E 212=E 221=9 E 113=E 131=E 311=11 E 222=12
【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222
/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收
的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。
H 3C
N C C C
C C
C C
N
CH 3
CH 3
H H
H
H
H H
H CH 3
解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
π型分子轨道上。离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
22222
6522
26511888hc
h h h E E E ml ml ml λ?==-=-= ()
22
318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h
kg m s m J s
nm
λ----=
??????=
??=
实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为：
22
22
8n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±???
式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似地用于苯分子中6
6π离域π键，取R=140pm ，试求其电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
解：由量子数
n 可知，n=0为非简并态，|n|≥1都为二重简并态，6个π电子填入n=0，1，1-等3个轨道，如图1.20所示：
图1.20苯分子66π能级和电子排布
()221
22
418h hc
E E E mR πλ-?=-==
()()()
()
222
23110813498389.1110 1.4010 2.998103 6.6261021210212mR c
h
kg m m s J
s m nm
πλπ-----=
??????=
??=?=
实验表明，苯的紫外光谱中出现β，Γ和α共3个吸收带，它们的吸收位置分别为184.0nm ，208.0nm 和263.0nm ，前两者为强吸收，后面一个是弱吸收。由于最低反键轨道能级分裂为三种激发态，这3个吸收带皆源于π电子在最高成键轨道和最低反键之间的跃迁。计算结果和实验测定值符合较好。
【1.21】函数
(
)/)/)x x a x
a ?ππ=-是否是一维势箱中粒子的一
种可能状态？若是，其能量有无确定值？若有，其值为多少？若无，求其平均值。
解数是长度为a 的中粒子的一种可能状态。因为函数
()1/)x x a ψπ=和()2/)x x a ψπ=都是一维势箱中粒子的可能状态
（本征态），根据量子力学基本假设Ⅳ（态叠加原理），它们的线性组合也是该体系的一种可
能状态。 因为
()()()1223H x H x x ψψψ∧
∧
=-????
()()
1223H x H x ψψ∧
∧
=-
()()
2
2
122242388h h x x ma ma ψψ=?-? ≠ 常数()x ψ?
所以，()x ψ不是H ∧
的本征函数，即其能量无确定值，可按下述步骤计算其平均值。
将()x ψ
归一化：设()'
x ψ=
()c x ψ，即： ()
()()2
2
'
220
a
a
a
x dx c x dx c x dx
ψψψ==???
2
202a
x x c dx a a ππ??
=- ? ????
2
131c ==
2113c =
()x ψ所代表的状态的能量平均值为：
()()'
'
0a
E x H x dx
ψψ∧
=?
222202238a
m x x h d a a dx πππ????=-- ? ?
??
????
223x x dx a a ππ??- ? ??? 2222222233200015292sin sin sin sin 2a a a c h x c h x x c h x dx dx dx ma a ma a a ma a ππππ=-+???
2222
25513c h h ma ma ==
也可先将()1x ψ和()2x ψ归一化，求出相应的能量，再利用式
2
i i E c E =∑求出()x ψ所代表的状态的能量平均值：
222222
222224049888h h c h E c c ma ma ma =?+?=22
401813h ma =?22513h ma =
02 原子的结构和性质
【2.3】对于氢原子：
(a)分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态所产生的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围。
(b)上述两谱线产生的光子能否使：（i ）处于基态的另一氢原子电离？（ii ）金属铜中的铜原子电离（铜的功函数为19
7.4410
J -?）？
(c)若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算出从金属铜晶体表面发射出的光电子的德补罗意波的波长。 解：(a)氢原子的稳态能量由下式给出：
182
1
2.1810n E J n -=-??
式中n 是主量子数。
第一激发态(n ＝2)和基态(n ＝1)之间的能量差为：
1818181212211( 2.1810)( 2.1810) 1.641021E E E J J J ---?=-=-??
--??=?
原子从第一激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
8134118
1(2.997910)(6.62610)
1211.6410ch m s J s nm E J λ---?????===??
第六激发态(n ＝7)和基态(n ＝1)之间的能量差为：
1818186712
211( 2.1810)( 2.1810) 2.141071E E E J J J ---?=-=-??
--??=?
所以原子从第六激发态跃迁到基态所发射出的谱线的波长为：
81346186(2.997910)(6.62610)92.92.1410ch m s J s nm
E J λ---?????===??
这两条谱线皆属Lyman 系，处于紫外光区。
（b ）使处于基态的氢原子电离所得要的最小能量为：
ΔE ∞=E ∞-E 1=-E 1=2.18×10-18
J
而 ΔE 1=1.64×10-18
J<ΔE ∞ ΔE 6=2.14×10-18J<ΔE ∞
所以，两条谱线产生的光子均不能使处于基态的氢原子电离，但是 ΔE 1>ФCu =7.44×10-19
J
ΔE 6>ФCu =7.44×10-19J
所以，两条谱线产生的光子均能使铜晶体电离。
（c ）根据德布罗意关系式和爱因斯坦光子学说，铜晶体发射出的光电子的波长为：
h h p mv λ=
==
式中ΔE 为照射到晶体上的光子的能量和ФCu 之差。应用上式，分别计算出两条原子光谱线照射到铜晶体上后铜晶体所发射出的光电子的波长：
34'
1
1311819
2
6.62610519(29.109510)(1.6410
7.4410)J s
pm
kg J J λ----??=
=??????-???
34'61
311819
2
6.62610415(29.109510)(2.1410
7.4410)J s
pm
kg J J λ----??=
=??????-???
【2.4】请通过计算说明，用氢原子从第六激发态跃迁到基态所产生的光子照射长度为
1120pm 的线型分子22CH CHCHCHCHCHCHCH ，该分子能否产生吸收光谱。若能，
计算谱线的最大波长；若不能，请提出将不能变为能的思路。
解：氢原子从第六激发态（n=7）跃迁到基态（n=1）所产生的光子的能量为：
22114813.59513.59513.5957149H E eV eV eV ???=-?
--?=? ???
61
13.32 1.28510eV J mol -≈≈?
而22CH CHCHCHCHCHCHCH 分子产生吸收光谱所需要的最低能量为：
822222
5422
2549888C h h h E E E ml ml ml ?=-=-=?
()()
2
34231129 6.6261089.109510112010J s kg m ---??=????
19
4.28210J -=?
51
2.57910J mol -=?
显然
8
H C E E ?>?，但此两种能量不相等，根据量子化规则，
22CH CHCHCHCHCHCHCH 不能产生吸收光效应。若使它产生吸收光谱，可改换光源，
例如用连续光谱代替H 原子光谱。此时可满足量子化条件，该共轭分子可产生吸收光谱，其吸收波长为：
()()
3481
2
342
31
12
6.62610 2.998109 6.6261089.109510
112010
hc J s m s E
J s kg m λ-
----???==
???????
460nm =
【2.5】计算氢原子1s ψ在0r a =和0
2r a =处的比值。 解：氢原子基态波函数为：
3/2
101r a s e
a ψ-
??=?
?
该函数在r=a 0和r=2a 0处的比值为：
3/2
1
03/22201 2.718281a
a a a e a
e e e e a ----???
??==≈????
而21s ψ在在r=a 0和r=2a 0处的比值为：
e 2
≈7.38906
【2.9】已知氢原子的200exp z
p r r a a ????
=
-??????cos θ，试回答下列问题：
(a)原子轨道能E=?
(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M 和z
轴的夹角是多少度？
(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。
(e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a ）原子的轨道能：
181921
2.1810J 5.4510J 2E
--=-??
=-? （b ）轨道角动量：
M ==
轨道磁矩：
e
μ=
（c ）轨道角动量和z 轴的夹角：
02cos 02z h
M h M πθπ?
==
=， 90θ=
（d ）电子离核的平均距离的表达式为：
*
22?z z p p r r d ψψτ
=?
22220
sin z
p r r drd d ππ
ψθθφ
∞
=??
??
（e ）令
20
z
p ψ=，得：
r=0，r=∞，θ=900
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故
2z
p
ψ的节面只有一个，即xy 平面（当然，坐标原点
也包含在xy
平面内）。亦可直接令函数的角度部分0Y θ==，求得θ=900
。
（f ）几率密度为：
2
2
2
23001
cos 32r
a z
p
r e a a ρψθπ-??== ???
由式可见，若r 相同，则当θ=00或θ=1800时ρ最大（亦可令sin 0ψ
θθ?=-=?，θ=00
或θ
=1800
），以0ρ表示，即：
2
03001(,0,180)32r
a r r e a a ρρθπ-??=== ???
将0ρ对r 微分并使之为0，有：
023000132r
a d d r e dr dr a a ρπ-??
????= ??????? 05
0012032r a r re a a π-??=-= ??
?
解之得：r=2a 0（r=0和r=∞舍去）
又因：
2022|0r a d dr ρ=<
所以，当θ=00
或θ=1800
，r=2a 0时，2
2z
p ψ有极大值。此极大值为：
00
22
2
033
00021328a a m a e e a a a
ρππ--??== ???
3
36.4nm -=
（g ）
002
5
22222425001124z
r r
a a p D r R r re r e a a --?????===?????
根据此式列出D-r 数据表： r/a 0
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 D/0a
0 0.015 0.090 0.169 0.195 0.175 0.134 r/a 0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 D/
10a
-
0.091
0.057
0.034
0.019
1.02×10-2
5.3×10-3
按表中数据作出D-r 图如下：
D (r )/a -1
r/a
图2.9 H 原子
2z
p
ψ的D-r 图
由图可见,氢原子
2z
p ψ的径向分布图有n-l ＝1个极大(峰
)和n-l-1＝0个极小(节面)，这符
合一般径向分布图峰数和节面数的规律。其极大值在r ＝4a 0处。这与最大几率密度对应的r 值不同，因为二者的物理意义不同。另外，由于径向分布函数只与n 和l 有关而与m 无关，2p x 、2p y 和2p z 的径向分布图相同。
【2.10】对氢原子，121022113311c c c ????=++，所有波函数都已归一化。请对?所描述的状态计算：
(a)能量平均值及能量 3.4eV -出现的概率； (b)/2π出现的概率；
(c)角动量在z 轴上的分量的平均值及角动量z 轴分量/h π出现的概率。 解：根据量子力学基本假设Ⅳ-态叠加原理，对氢原子ψ所描述的状态： (a)能量平均值
2222
112233
i i i
E c E c E c E c E ==++∑
222123222
11113.613.613.6223c eV c eV c eV ??????=-?+-?+-? ? ? ??????? ()22212313.613.649c c eV c eV =-+-
()222
1233.4 3.4 1.5c c c eV
=-++
能量 3.4eV -出现的概率为
22
22
1212
222
123c c c c c c c +=+++ (b)角动量平均值为
2222112233
i i
M c M c M c M c M ==++∑
123c c c =
1c c c =++
)222123c c c =++ 角动量2
π出现的概率为
2231231c c c ++= (c)角动量在z 轴上的分量的平均值为
2221
11
2233222z i zi i
h h h M c M c m c m c m πππ==++∑
()()222221232301122h h c c c c c ππ??=?+?+?-=-?? 角动量z 轴分量h/π出现的概率为0。
【2.13】写出He 原子的Schr ?dinger 方程,说明用中心力场模型解此方程时要作那些假设,计算其激发态(2s)1
(2p)1
的轨道角动量和轨道磁矩.
解：He 原子的Schrodinger 方程为：
()22222
1220120122111844h e e E m r r r ψψππεπε????-?+?-++=?? ?????
式中1r 和2r 分别是电子1和电子2到核的距离，12r 是电子1和电子2之间的距离，若以原
子单位表示，则He 原子的Schrodinger 方程为：
()221
2121212212E r r r ψψ??-?+?--+=????
用中心力场解此方程时作了如下假设：
(1)将电子2对电子1（1和2互换亦然）的排斥作用归结为电子2的平均电荷分布所产生的一个以原子核为中心的球对称平均势场的作用（不探究排斥作用的瞬时效果，只着眼于排斥作用的平均效果）。该势场叠加在核的库仑场上，形成了一个合成的平均势场。电子1在此平均势场中独立运动，其势能只是自身坐标的函数，而与两电子间距离无关。这样，上述Schrodinger 方程能量算符中的第三项就消失了。它在形式上变得与单电子原子的Schrodinger 方程相似。
(2)既然电子2所产生的平均势场是以原子核为中心的球形场，那么它对电子1的排斥作用的效果可视为对核电荷的屏蔽，即抵消了σ个核电荷，使电子1感受到的有效电荷降
结构化学课后答案第四章
04分子的对称性 【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2：()()2,,,,h C C i υσσ∞∞∞ 【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。 解：()3,3C υσ 【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。 解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为： 1133h S C σ=，2233S C =， 33h S σ= 4133S C =，52 33h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为： 1133I iC =，2233I C =，3 3I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E = 【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。 解：依据S 4进行的全部对称操作为： 1121334 4442444,,,h h S C S C S C S E σσ==== 依据4I 进行的全部对称操作为： 11213344442444,,,I iC I C I iC I E ==== 【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。 解： 100010001xz σ????=-??????， ()1 2100010001x C ?? ??=-?? ??-?? 【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ） ()2xy C z i σ= （b ） ()()()222C x C y C z = （c ） ()2yz xz C z σσ= 解： （a ） ()()11 2 2xy z z x x x C y C y y z z z σ-?????? ??????==-?????? ??????--??????， x x i y y z z -????????=-????????-????
结构化学基础习题答案_周公度_第4版
【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ( )n n x x l π?= 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标)x l <，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均 值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： 222 n 222h d n πx h d n πx ?H ψ(x )-)-)8πm d x l 8πm d x l == (sin )n n n x l l l πππ=?- 22222 222()88n h n n x n h x m l l ml ππψπ=-?= 即： 22 28n h E ml = （2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于() ()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算p x 的平均值 : ()()1 * ?d x n x n p x p x x ψψ=? 0d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l nih n x n x x l l l ππ=-=? 【1.20】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式222 /8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收 的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。 H 3C N C C C C C C C N CH 3 CH 3 H H H H H H H CH 3 解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
结构化学基础习题答案_周公度_第版
【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为 光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时， 发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 01 81234 1419312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=?? ?? ???????-??? ??????=??????? 1 34141231512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=????? =? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1) 34221016.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??= ==??? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-==? 34(3) 7.0810m h p λ-==? 【1.7】子弹（质量0.01kg ，速度1000m ·s -1 ），尘埃（质量10-9kg ，速度10m ·s -1）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1）、原子中电子（速度1000 m ·s -1）等，其速度的不确定度均为原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子 弹 ： 343416.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===?????? 尘 埃 ： 3425916.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 花 粉 ： 34 201316.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???===?????? 电 子 ： 3463116.626107.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???===??????? 【1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解法一：根据不确定度关系，电子位置的不确定 度为： 9911 1.22610/1.2261010000 1.22610x h h x m p h V m m λ---= ==?=?=? 这不确定度约为光学光栅周期的10－ 5倍，即在此加速电压条件下电子波的波长约为光学光栅周期的10－ 5倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解法二：若电子位置的不确定度为10－6 m ，则由不确定关 系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----??= =?=? 在104 V 的加速电压下，电子的动量为： 5.40210x x p m J s m υ==? 由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 28 12315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----?==??? ? ???≈ 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ? -=是算符22224d a x dx ?? - ?? ?的本征函数，求其本征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 2 2222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? () 2222224ax ax d xe a x xe dx --=- () 2222222 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为6a -。 【1.13】im e φ 和cos m φ对算符d i d φ是否为本征函数？若 是，求出本征值。 解：im im d i e ie d φ φ φ=，im im me φ =- 所以，im e φ是算符d i d φ的本征函数，本征值为 m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ=-=-≠ 所以cos m φ不是算符d i d φ的本征函数。 【1.14】证明在一维势箱中运动的粒子的各个波函数互相正交。 证：在长度为l 的一维势箱中运动的粒子的波函数为： ()n x ψ01x << n =1，2，3，…… 令n 和n ’表示不同的量子数，积分： ()()()()()()()()()()()()()()000 2sin 2sin sin sin sin 222sin sin sin sin l n n l l l x n x x x d dx l l n x n x dx l l l n n n n x x l l l n n n n l l n n n n x x l l n n n n n n n n n n n n πψψτππππππππ πππ π π π==??-+????=-??-+???? ????-+????=- ??-+????-+= - -+?? n 和n 皆为正整数，因而()n n -和()n n +皆为正整数， 所以积分： ()()0 l n n x x d ψψτ=? 根据定义，()n x ψ和()n x ψ互相正交。 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ()n n x x l π? 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度，x 是粒子的坐标( )0x l <<，求粒 子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： n n πx ?H ψ(x )cos )l = =)x = 即： 228n E ml = （2）由于 ??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000??????? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002??????? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ?????? 2l = （3）由于()()??p ,p x n n x x c x ψψ≠无本征值。按下式计算 p x 的平均值: ()()1 * 0?d x n x n p x p x x ψψ=? d 2n x ih d n x x l dx l πππ?=- ?? 20sin cos d 0 l n x n x x l l l ππ=-=? 【1.19】若在下一离子中运动的 π 电子可用一维势箱近 似表示其运动特征： 估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式 2 2 2 /8n E n h ml =估算 π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0 nm 比较。 H 3N C C C C C C C N CH 3 3 H H H H 3 解：该离子共有10个 π电子，当离子处于基态时， 这些电子填充在能级最低的前5个 π 型分子轨道上。离 子受到光的照射， π 电子将从低能级跃迁到高能级，跃 迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长： 22222 652226511888hc h h h E E E ml ml ml λ ?= =-= -= () 22 318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h kg m s m J s nm λ----= ??????= ??= 实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。 【1.20】已知封闭的圆环中粒子的能级为： 22 228n n h E mR π= 0,1,2,3,n =±±±??? 式中n 为量子数，R 是圆环的半径，若将此能级公式近似 地用于苯分子中6 6π离域 π键，取R=140pm ，试求其 电子从基态跃迁到第一激发态所吸收的光的波长。
结构化学基础知识点总结
结构化学基础 第一章量子力学基础： 经典物理学是由Newton（牛顿）的力学，Maxwell（麦克斯韦）的电磁场理论，Gibbs（吉布斯）的热力学和Boltzmann（玻耳兹曼）的统计物理学等组成，而经典物理学却无法解释黑体辐射，光电效应，电子波性等微观的现象。 黑体：是一种可以全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体，带一个微孔的空心金属球，非常接近黑体，进入金属球小孔的辐射，经多次吸收，反射使射入的辐射实际全被吸收，当空腔受热，空腔壁会发出辐射，极少数从小孔逸出，它是理想的吸收体也是理想的放射体，若把几种金属物体加热到同一温度，黑体放热最多，用棱镜把黑体发出的辐射分开就可测出指定狭窄的频率范围的黑体的能量。 规律：频率相同下黑体的能量随温度的升高而增大， 温度相同下黑体的能量呈峰型，峰植大致出现在频率范围是0.6-1.0/10-14S-1。 且随着温度的升高，能量最大值向高频移动. 加热金属块时，开始发红光，后依次为橙，白，蓝白。 黑体辐射频率为v的能量是hv的整数倍. 光电效应和光子学说： Planck能量量子化提出标志量子理论的诞生。 光电效应是光照在金属表面上使金属放出电子的现象，实验证实： 1.只有当照射光的频率超过金属最小频率（临阈频率）时，金属才能发出电子，不同金属的最小频率不同，大多金属的最小频率位于紫外区。 2.增强光照而不改变照射光频率，则只能使发射的光电子数增多，不影响动能。 3.照射光的频率增强，逸出电子动能增强。 光是一束光子流，每一种频率的光的能量都有一个最小单位光子，其能量和光子的频率成正比，即E=hv 光子还有质量，但是光子的静止质量是0，按相对论质能定律光子的质量是 m=hv/c2 光子的动量：p=mc=hv/c=h/波长 光的强度取决于单位体积内光子的数目，即光子密度。 光电效应方程：hv（照射光频率）=W（逸出功）+E（逸出电子动能） 实物微粒的波粒二象性： 由de Broglie（德布罗意）提出：p=h/波长 电子具有粒性，在化合物中可以作为带电的微粒独立存在（电子自身独立存在，不是依附在其他原子或分子上的电子） M.Born（玻恩）认为在空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值平方）和粒子出现的概率成正比，电子的波性是和微粒的统计联系在一起，对大量的粒子而言衍射强度（波强）大的地方粒子出现的数目就多概率就大，反之则相反。 不确定度关系： Schrodinger（薛定谔）方程的提出标志量子力学的诞生. 不确定关系又称测不准关系或测不准原理，它是微观粒子本质特性决定的物理量间相互关系原理，反映了微粒波特性。而一个粒子不可能同时拥有确定坐标和动量（也不可以将时间和能量同时确定）[这是由W.Heisenberg（海森伯）提出的] 微观粒子与宏观粒子的比较： 1.宏观物体同时具有确定的坐标和动量可用牛顿力学描述（经典力学），微观粒子不同时具
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结构化学基础习题及答案(结构化学总复习)
结构化学基础习题和答案 01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 71 1 1.49110cm 670.810cm νλ --= = =?? 3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s －1 9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10 －19 J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图1.2中 E k /10-19 J ν/1014g -1 图1.2 金属的 k E ν -图 由式
0k hv hv E =+ 推知 0k k E E h v v v ?= =-? 即Planck 常数等于k E v -图的斜率。选取两合适点，将k E 和v 值带入上式，即可求出h 。 例如： ()()1934141 2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---?==?-? 图中直线与横坐标的交点所代表的v 即金属的临界频率0v ，由图可知， 141 0 4.3610v s -=?。因此，金属钠的脱出功为： 341410196.6010 4.36102.8810W hv J s s J ---==???=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===???
结构化学基础第五版周公度答案
结构化学基础第五版周公度答案 【1.3】金属钾的临阈频率为 5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解： 2 01 2 hv hv mv =+ ()1 2 01812 34141 9 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------?? =? ??? ???????-??? ??? ???=?? ???? ? 1 3414123151 2 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10 -10 kg ，运动 速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中 子； （c ） 动能为300eV 的自由 电子。 解：根据关系式： (1) 3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??= ==? ?? 34-11 (2) 9.40310m h p λ-==?34(3) 7.0810m h p λ-==?【1.7】子弹（质量0.01kg ， 速度1000m ·s -1 ），尘埃（质 量10-9kg ，速度10m ·s -1 ）、作布郎运动的花粉（质量10-13kg ，速度1m ·s -1 ）、原 子中电子（速度1000 m ·s -1 ）等，其速度的不确定度均为 原速度的10%，判断在确定这些质点位置时，不确定度关系是否有实际意义？ 解：按测不准关系，诸粒子的坐标的不确定度分别为： 子弹： 34341 6.2610 6.63100.01100010%h J s x m m v kg m s ---???===?????? 尘 埃 ：34 2591 6.62610 6.6310101010%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 花 粉 ：34 20131 6.62610 6.631010110%h J s x m m v kg m s ----???= ==?????? 电 子 ： 34 6311 6.62610 7.27109.10910100010%h J s x m m v kg m s ----???= ==??????? 【 1.9】用不确定度关系说明光学光栅（周期约6 10m -）观察不到电子衍射（用100000V 电压加速电子）。 解：解一：根据不确定度关系，电子位置的不确定度为： 9911 1.22610/1.2261010000 1.22610x h h x m p h V m m λ---===?=?=? 这不确定度约为光学光 栅周期的10 －5 倍，即在此加速电压条件下电子波的波长 约为光学光栅周期的10－5 倍，用光学光栅观察不到电子衍射。 解二：若电子位置的不确定 度为10－6 m ，则由不确定关系决定的动量不确定度为： 34628 16.62610106.62610x h J s p x m J s m ----??= =?=? 在104 V 的加速电压下，电子的动量为： 231 5.40210p m J s m υ--==?由Δp x 和p x 估算出现第一衍射极小值的偏离角为： 2812315 arcsin arcsin 6.62610arcsin 5.40210arcsin100x x o p p J s m J s m θθ-----?==??? ? ???≈ 这说明电子通过光栅狭缝后沿直线前进，落到同一个点上。因此，用光学光栅观察不到电子衍射。 【1.11】2 ax xe ?-=是算符 22224d a x dx ??- ??? 的本征函数，求其本 征值。 解：应用量子力学基本假设Ⅱ（算符）和Ⅲ（本征函数，本征值和本征方程）得： 22222222244ax d d a x a x xe dx dx ψ-????-=- ? ????? ( )2222224ax ax d xe a x xe dx --=- () 2 222 2 22 2232323242444ax ax ax ax ax ax ax d e ax e a x e dx axe axe a x e a x e -------=--=--+- 2 66ax axe a ψ -=-=- 因此，本征值为6a -。 【1.13】im e φ 和 cos m φ 对算符d i d φ 是否为本征函数？若是，求出本征值。 解： im im d i e ie d φ φφ =，im im me φ =- 所以，im e φ 是算符d i d φ 的本征函数，本征值为m -。 而 ()cos sin sin cos d i m i m m im m c m d φφφφφ =-=-≠ 所以cos m φ不是算符d i d φ 的本征函数。 【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为 ()n n x x l π? 1,2,3n =??? 式中l 是势箱的长度， x 是粒子的坐标()0x l <<，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均值。 解：（1）将能量算符 直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量： n n πx ?H ψ(x ))l = () n x 即：2 8n h E ml = （2）由于??x ()(),x n n x c x ψψ≠无本征值，只能求粒子坐标的平均值： ()()x l x n sin l x l x n sin l x x ?x x l * l n l *n d 22d x 000?????? ? ?????? ??==ππψψ () x l x n cos x l dx l x n sin x l l l d 22122002?????? ? ??-=?? ? ??=ππ 2000122sin sin d 222l l l x l n x l n x x x l n l n l ππππ????=-+?? ????? ? 2 l =
结构化学 第二章习题(周公度)
第二章 原子的结构和性质 1氢原子光谱可见波段相邻4条谱线的波长分别为656.47,486.27,434.17,和410.29nm ，试通过数学处理将谱线的波数归纳成下式表示，并求出常数R 及整数n 1，n 2的数值 )11(~2 2 21 n n R v -= 解： 数据处理如下表 从以上三个图中可以看出当n 1=2时，n 2=3,4,5…数据称直线关系，斜率为0.01091 2、按Bohr 模型计算氢原子处于基态时电子绕核运动的半径(分别用原子的折合质量和电子的质量计算，并准确到5位有效数字)和线速度。 解： 根据Bohr 模型 离心力 = 库仑力 2 02 2 4r e r m πευ= (1) 角动量M 为h/2π的整数倍 π υ2n h r m =? (2) 波数、c m -1 (1/n 21-1/n 22 ) (1/n 2 1 -1/n 2 2 ) 波数、c m -1 (1/n 21 -1/n 2 2 ) v /10-3 1/n 22(n 1=1) 1/n 22(n 1=2) 1/n 22(n 1=3) 1.5233 0.75 0.1389 0.0486 2.0565 0.89 0.1875 0.07112.3032 0.9375 0.21 0.08332.4273 0.96 0.222 0.09069 ~
由(1)式可知 mr e 02 2 4πευ = ；由(2)式可知 υ πm n h r 2= nh e 02 2ευ= 基态n=1线速度， 5 34 12 2 19 02 10 *18775.210 *626.6*10 *854188.8*2) 10 *60219.1(2----== = h e ευ 基态时的半径，电子质量=9.10953*10-31kg 10 5 31 34 10 *29196.510 *18755.2*10 *10953.9*1416.3*210 *626.62----== = υ πm nh r 折合质量，μ=9.10458*10-31kg 10 5 31 34 10 *29484.510 *18755.2*10 *10458.9*1416.3*210 *626.62----== =πμυ nh r 3、对于氢原子 (1) 分别计算从第一激发态和第六激发态跃迁到基态的光谱线的波长，说明这些谱线所属的线系及所处的光谱范围 (2) 上述两谱线产生的光子能否使；(a) 处于基态的另一个氢原子电离，(b)金属铜钟的铜原子电离(铜的功函数为7.44*10-19J) (3) 若上述两谱线所产生的光子能使金属铜晶体的电子电离，请计算从金属铜晶体表面发射出的光电子的德布罗意波长 解：(1) H 原子的基态n=1，第一激发态n=2，第六激发态 n=7 m E E hc 7 4 23 834 1 210 *2159.110 *649.9*)125.0(595.1310 *02205.6*10*99793.2*10 *626.6--=--= -= λ m E E hc 8 4 23 8 34 1 710 *3093.910 *649.9*)10205.0(595.1310 *02205.6*10*99793.2*10 *626.6--=--= -=λ 谱线属于莱曼系， (2) 从激发态跃迁到基态谱线的能量，E=hc/λ eV mol hc E 19.1010 *036.1*10*023.6*10*2159.110 *999.2*10 *626.65 1 237 8 34 1 1== = ----λ eV mol hc E 31.1310 *036.1*10*023.6*10 *3093.910 *999.2*10 *626.65 1 238 8 34 2 2== = ----λ 基态H 原子电离需要的电离能为 13.6eV ，谱线不能使另一个基态H 原子电离。 J hc E 8 1-7 8 34 1 110 *64.110*2159.110 *999.2*10 *626.6== = --λ J hc E 18 8 8 34 2 210*134.210 *3093.910 *999.2*10 *626.6== = --λ
结构化学-第五章习题及答案
习 题 1. 用VSEPR 理论简要说明下列分子和离子中价电子空间分布情况以及分子和离子的几何构型。 (1) AsH 3; (2)ClF 3; (3) SO 3; (4) SO 32-; (5) CH 3+; (6) CH 3- 2. 用VSEPR 理论推测下列分子或离子的形状。 (1) AlF 63-; (2) TaI 4-; (3) CaBr 4; (4) NO 3-; (5) NCO -; (6) ClNO 3. 指出下列每种分子的中心原子价轨道的杂化类型和分子构型。 (1) CS 2; (2) NO 2+; (3) SO 3; (4) BF 3; (5) CBr 4; (6) SiH 4; (7) MnO 4-; (8) SeF 6; (9) AlF 63-; (10) PF 4+; (11) IF 6+; (12) (CH 3)2SnF 2 4. 根据图示的各轨道的位向关系，遵循杂化原则求出dsp 2 等性杂化轨道的表达式。 5. 写出下列分子的休克尔行列式： CH CH 2 123 4 56781 2 34 6. 某富烯的久期行列式如下，试画出分子骨架，并给碳原子编号。 0100001100101100001100 001101001 x x x x x x 7. 用HMO 法计算烯丙基自由基的正离子和负离子的π能级和π分子轨道，讨论它们的稳定
性，并与烯丙基自由基相比较。 8. 用HMO法讨论环丙烯基自由基C3H3·的离域π分子轨道并画出图形，观察轨道节面数目和分布特点；计算各碳原子的π电荷密度，键级和自由价，画出分子图。 9. 判断下列分子中的离域π键类型： (1) CO2(2) BF3(3) C6H6(4) CH2=CH-CH=O (5) NO3－(6) C6H5COO－(7) O3(8) C6H5NO2 (9) CH2＝CH－O－CH＝CH2(10) CH2＝C＝CH2 10. 比较CO2, CO和丙酮中C—O键的相对长度，并说明理由。 11. 试分析下列分子中的成键情况，比较氯的活泼性并说明理由： CH3CH2Cl, CH2=CHCl, CH2=CH-CH2Cl, C6H5Cl, C6H5CH2Cl, (C6H5)2CHCl, (C6H5)3CCl 12. 苯胺的紫外可见光谱和苯差别很大，但其盐酸盐的光谱却和苯很接近，试解释此现象。 13. 试分析下列分子中的成键情况，比较其碱性的强弱，说明理由。 NH3, N(CH3)2, C6H5NH2, CH3CONH2 14. 用前线分子轨道理论乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况。 15. 分别用前线分子轨道理论和分子轨道对称性守恒原理讨论己三烯衍生物的电环化反应 在加热或者光照的条件下的环合方式，以及产物的立体构型。 参考文献： 1. 周公度，段连运. 结构化学基础（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 2. 张季爽，申成. 基础结构化学（第二版）. 北京：科学出版社，2006 3. 李炳瑞.结构化学（多媒体版）.北京：高等教育出版社，2004 4. 林梦海，林银中. 结构化学. 北京：科学出版社，2004 5. 邓存，刘怡春. 结构化学基础（第二版）. 北京：高等教育出版社，1995 6.王荣顺. 结构化学（第二版）. 北京：高等教育出版社，2003 7. 夏少武. 简明结构化学教程（第二版）. 北京：化学工业出版社，2001 8. 麦松威，周公度，李伟基. 高等无机结构化学. 北京：北京大学出版社，2001 9. 潘道皑. 物质结构（第二版）. 北京：高等教育出版社，1989 10. 谢有畅，邵美成. 结构化学. 北京：高等教育出版社，1979 11. 周公度，段连运. 结构化学基础习题解析（第三版）. 北京：北京大学出版社，2002 12. 倪行，高剑南. 物质结构学习指导. 北京：科学出版社，1999 13. 夏树伟，夏少武. 简明结构化学学习指导. 北京：化学工业出版社，2004 14. 徐光宪，王祥云. 物质结构（第二版）. 北京：科学出版社，1987 15. 周公度. 结构和物性：化学原理的应用（第二版）. 北京：高等教育出版社，2000
基础结构化学复习提纲
《基础结构化学》 第一章 量子力学基础 ~15% 一．微观粒子的基本特征 1．量子，量子化，量子论 (1). Planck 的能量子假设 能量子： ε0＝hν E=n* ε0 h 为普朗克常数 量子化：对于微观粒子，某些物理量如能量，动量的变化不再是连续的，这些物理量有最小单位，称为量子。这些物理量则是量子的整数倍。这就是量子论。 量子假设看起来简单，它的提出具有划时代的意义。 在量子论中，能量的表达是和经典的电磁理论是完全不同的。,E n ν∝与频率和量子数相关。 在经典的电磁理论下，2E A ∝与振幅相关。 光电效应最终合理的解释就直接地说明在微观世界中，,E n ν∝与频率和量子数相关，而与振幅无关。 Einstein 光子假设的提出正好解释光电效应实验现象。 (2). Einstein 的光子假设 a)光子，λh mc p ==，光的强度正比于单位内光子数(光子密度ρ)。 b)光电效应：20k 01h W E h mv 2νν=+=+ (光子碰撞电子) 功函数：0h W ν= 电子的动能与光强度无关，与光子的频率成正比。 光电子动能的计算(包括光电离) 。 c)光子的波粒二象性，0220h m ,m =0c c εν==λh mc p ==。(光子的粒子性) (3). Bohr 的原子结构理论 定态假设：原子中的电子在某些特定的轨道上运动，电子有固定的能量，不辐射能量，处于稳定 状态，也就是定态。 Bohr 的原子结构理论不仅提到能量量子化，还进一步提出角动量也是量子化。 拉曼谱系(n 1→的电子跃迁导致的发射光谱) 2. 物质波 由Einstein 光子学说，我们可得出光既具有波动性也具有粒子性，这两种特性并不矛盾。
结构化学 第三章习题(周公度)
第三章 共价键和双原子分子的结构化学 1试计算当Na +和Cl -相距280pm 时，两离子间的静电引力和万有引力；并说明讨论化学键作用力时，万有引力可以忽略不计。 (已知万有引力 2 21r m m G F =，G=6.7*10-11N.m 2.kg -2; 静电引力2 21r q q K F =，K=9.0*109N.m 2.C -2) 解：已知Na 摩尔质量为 22.98977 g/mol Cl 摩尔质量为 35.453 g/mol )(10 *946.2) 10 *280() 10*602.1(10 *0.99 2 12 2 19 9 2 21N r q q K F ---=== )(10*9207.1) 10*022.6(*)10 *280(10 *453.35*10*98977.2210 *7.642 2 23 2 12 3 3 11 221N r m m G F -----=== 万有引力要比静电引力小得多，在讨论化学键作用时万有引力可以忽略不计 2、写出O 2.,O 2+,O 2-,O 22-的键级、键长长短次序及磁性 解： O 2的分子轨道及电子排布如下 4、试比较下列同核双原子：B 2,C 2,N 2,O 2,F 2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入“<”或“>”符号表示 解 键级：B 2(1)
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