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UNIFAC法估算甲烷在常三柴油中的高压溶解度

王一平张国建黄群武刘卫兵

（天津大学化工学院天津300072）

摘要：为了满足富氢气氛下煤直接液化基础数据的需要，选择大港常三柴油做溶剂，利用自建的循环法测定气体高压溶解度试验装置，测定了甲烷在柴油中的高压溶解度数据（273.45～293.75K，1.79～8.06MPa），利用n-d-M-LP 法计算了柴油的平均结构，应用UNIF AC方程估算同条件下的溶解度值，结果估算值与实验值的平均相对误差为3.36％，满足数据缺乏下的估算要求。

关键词：甲烷；溶解度；UNIFAC法；n-d-M-LP法

Calculation on the solubility of Methane in atmospheric NO.3 diesel oil under high pressures with UNIFAC method

Wang Yiping, Zhang Guojian, Huang Qunwu, Liu Weibing

(School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin, 300072)

Abstract: In order to meet the requirement for basic data of coal direct liquefaction in hydrogen-rich gas, data on the high-pressure solubility of methane in atmospheric NO.3 diesel oil of DaGang were collected under the conditions of temperature from 273.45K to 293.75K and pressure from 1.79MPa to 8.06MPa with a self-established apparatus that measured the solubility in the circular way. The average structural parameters of diesel oil were calculated with n-d-M-LP method. The solubility values calculated under the same condition with UNIF AC showed that the average relative errors to the experimental values were 3.36% and UNIFAC method was feasible.

Keywords: methane; solubility; UNIFAC method; n-d-M-LP method

1 引言

煤直接液化工艺大多以氢气为反应气，制氢成本高达总投资的30％以上[1]。以来源广、廉价的甲烷等富氢气体代替氢气作为反应气的研究越来越引起世界各国研究人员的重视[2]。煤直接液化过程所用溶剂油可分为长链烷烃、环烷烃和芳烃[3]。根据相似相溶的原理，本文采用常三柴油为溶剂，通过实验测得甲烷气体在常三柴油中的高压溶解度数据，在此基础上，探索UNIFAC基团贡献模型对甲烷在常三柴油中的高压溶解度进行预测的可能性。

2 实验

2.1试剂

甲烷由四川鸿鹤精细化工股份有限公司生产，纯度为99.99％；溶剂为大港常三柴油，其物性数据见表1。

表1 常三柴油物性数据

Table.1 physical property of atmospheric NO.3 diesel oil

分子量（M)密度(20

d) 折光率(20

n) 266.0 0.8439 1.4721

2.2 仪器

整个测定系统由高压气液平衡部分和常压液相分析部分组成。

(1)高压气液平衡系统

如图1（a）所示，主要由低温恒温槽、高压平衡釜、液体循环泵、甲烷气源、液相取样器，以及压力和温度传感器采集系统组成。恒温槽温度控制精度为±0.2℃,压力传感器精度

第一作者及联系人简介王一平（1956—），男，教授，博士生导师。电话022-********。主要从事煤液化、传热和太阳能工程的研究工作。

为0.1级，高压平衡釜体积为2400ml，取样器体积为26.65ml。

(2)常压液相分析系统

如图1(b)所示,主要由取样器、闪蒸罐、排水系统、体积计量器及管道阀门组成。

2.3实验步骤

气体溶解平衡：检验系统的气密性后，启动低温恒温槽，调节温度控制系统，使系统温度稳定在实验所需温度；用甲烷置换系统3次，将脱气的柴油从进样罐加入釜内；打开气源，加压至所需压力，启动搅拌器和液体循环泵，直到压力在30分钟内不发生变化，记下此时压力，即相平衡压力。关闭循环泵和取样器两端阀门，进行常压分析。

液相常压分析：缓慢打开阀门，待闪蒸10min后，慢慢旋开阀门，使气相通过排水系统，用体积计量器测定排出水的体积，即取样器中溶剂所溶解甲烷体积，记下此时室温和大气压力。卸下闪蒸罐，表面擦净后用分析天平称量质量，减去最初的空闪蒸罐质量即为取样器中所取出的溶剂质量，进而得到溶剂的物质的量，根据P-T-V关系算出气相的物质的量，这样就得到该温度压力下气体在溶剂的溶解度。同一实验条件下重复三次，数据取平均值。

3 基团贡献法模型

UNIFAC基团贡献法模型是Fredenslund和Prausnitz等[4]于1975年提出，经过多年的发展和完善，已成为在缺乏数据的情况下，推算相平衡最常用和有效的方法。该模型必须首先确定体系的基团组成，即基团划分问题。

3.1 柴油的平均结构

柴油由许多不同结构的化合物组成，如烷烃、单环、双环及三环环烷烃、单环及双环甚至三环芳烃、环烷－芳香的混合烃等[5]。针对这一复杂体系可以采用数学模型进行模拟计算，方法有n-d-M-LP法[6]、模型化合物法[7]和模型分子法[8]，本文采用n-d-M-LP法划分基团，其计算简便且满足要求。

n-d-M-LP法是一种将折光率、相对密度、分子量确定石油馏分结构族组成的n-d-M法[9]与线性规划（LP）相结合的一种方法。

引入3个假设：(1)忽略平均结构中饱和部分内的季碳原子的存在；(2)只考虑6元环结构的存在；(3)脂肪取代基在芳香环和环烷环上的

1 低温恒温槽

2 高压平衡釜

3 甲烷

4 液相循环泵 5取样器6 温度压力采集系统 7 闪蒸罐 8 排水系统 9 体积计量器

Fig.1 Diagram of the solubility-testing system

图1 溶解度测试流程简图

取代几率相等。考虑到柴油的特点，假定柴油的分子中含有6种不同类型的基团，基团类型

见表2。

表2 构成柴油馏分分子的基团类型 Table.2 the groups of diesel oil

基团类型

芳香烃

环烷烃

烷烃

基团数 n 1 n 2 n 3 n 4 n 5 n 6 26 13 14 27 14 15

注：表2中k n 为k 型基团的个数，k m 为基团分子量，k v 为基团中碳原子数

采用V an Nes 和V an Westen 的n-d-M 法计算油品分子内烷基链（P ）、环烷环（N ）和芳香环（A ）上的碳原子C P 、C N 、C A [10]。

考虑到柴油的基属的性质，令：

p n n n =+211)/(，q

n n n =+)/(434，其中p , q

分别表示芳环、环烷上的取代率。根据石油馏分特点再建立一个特性函数，设542n n n ++最大时，求出相应的n 1、n 2、n 3、n 4、n 5、n 6，即为该特性下柴油基团数。由此可见，柴油的基团划分问题可归结为线性规划问题，即：（求解方法采用文献[11]）

目标函数 Max 542n n n ++ (1)

约束条件 01=-∑∑

=∈m

i k k N

i i n v C n (2)

=-∑∑=∈m

k k k A J

j j n v C n (3)

n n n =+)/(211 (4)

n n n =+)/(434 (5) M n m i k k =∑=6

(6) 0

≥k n (6

,5,4,3,2,1=k

) (7)

式中，I ={i |芳香环的各种基团}；J ={j |环烷环的各种基团}。

本文利用不同p , q 值探讨n-d-M-LP 法对溶解度估算值的影响。

3.2 UNIFAC 法用于气液平衡计算的基团参数

本文根据VLE 基团的划分方法，柴油基团划分见表2(表2中第四个基团可视为环CH 和

CH 2组成)，溶剂基团的表面积参数k Q 和体积参数k R [12-13]见表3，基团间作用能量参数[12-13]见表4。

表3 用于GLE 计算的UNIFAC 表面积参数k Q 和体积参数k R Table 3 k Q ,k R values of subgroups for UNIF AC method in GLE calculation

基团

k R

基团 k

CH 4 2.244 2.312 环CH 0.8938 0.456 ACCH 2 2.0792 1.32 CH 2 1.3488 1.080 ACH 1.0626 0.800 CH 3

1.8022

1.696

环CH 2

1.3488

1.080

k m k

表4 基团间的相互作用能量参数)(K u nm Table 4 Group interactive energy parameters

基团 CH 4 ACCH 2 ACH 环CH 2

环CH CH 2 CH 3 CH 4 -80.0 ACCH 2 86.2 213.7 ACH -77.0 48.5 -139.4 环CH 2 -21.2 99.7 -56.6 0.0 环CH -60.2 99.7 -56.6 0.0 0.0 CH 2 -18.6 99.7 -56.6 0.0 0.0 0.0 CH 3 -60.2

99.7

-56.6

0.0

注:mn nm u u =

3.3 UNIFAC 法气液平衡计算 3.3.1 UNIFAC 计算方法

UNIFAC 法应用于气液相平衡计算时常使用Sander 等[14]提出的参考溶剂法，模型如下：

∞

i i r i i g i i H x py ,,/?γγφ (8)

C T

B A H r i ln ln ,++

(9)

式中，r i H ,为参考溶剂的亨利常数（计算甲烷的溶解度用正辛烷为参考溶剂,A=6.97328,B=-503.214,C=0.0）；P 为系统总压力；g

φ?为气相混合物中组分的逸度系数，i

x 为组分i 在液相中的摩尔分数；i y 为组分在气相中的摩尔分数；i γ为组分i 在溶剂中的对称活度系数；∞r i ,γ为组分i 在无限稀释参考溶剂r 中的对称活度系数。

利用UNIFAC 法对GLE 进行计算时，i γ和

∞

i ,γ

由UNIFAC 模型求解：

i C i i γγγln ln ln +=

(10) ∞

∞

+=,,,,,ln ln ln R r

i C r

i r i γγγ (11) i i x r i γγln 0

,ln →∞

(12)

γln 采用kikic 等[15]提出的组合项方程，

γln 采用原UNIFAC 模型[4]剩余项，但

u u m m m n m

n /)](exp[,,,--=ψ

。

式中，C i γln 为活度系数组合项，主要反映

分子大小和形状的差别；R i γln 为活度系数剩余项，表示基团之间相互作用的影响。

试差前，先算出∞r i ,γ，假设∞

i i

,γγ，代入

式（8）计算i x ，试差求取i γ、i x ,最终求解气体的溶解度i x 。

3.3.2 实验数据及UNIFAC 法计算结果及分析

分析实验数据表5和计算结果图2、图3可以得到以下结论：

（1）从图2、图3可以看出，当p=0,q=0或p=1,q=1时，即芳香环、环烷环上没取代或全部取代时，这两种条件表征了两种极端，与常三柴油的实际基团类型相差很大，因此计算

效果不佳，特别是全取代时效果很差。

（2）当p=0.17,q=0.17或p=0.33,q=0.33或

p=0.5,q=0.5时估算结果较好，T ＝293.75K 下估算值平均相对误差分别为 1.92％、4.28％、7.72％；

表5 T =293.75K,T =273.45K 时甲烷－柴油体系的溶解度实验数据

Table.5 the solubility experimental values on the methane-diesel oil system when T =293.75K and T =273.45K

P/MPa

2468

0.05

0.10.150.20.25

0.3

0.35P/MPa

T ＝273.45K 下估算值平均相对误差分别为5.23％、2.44％、3.55％，表明适当地考虑芳香环、环烷环上的取代率时估算结果明显改善，特别是环上平均有2个取代基时估算效果较好，符合柴油基团特性，此时两种温度条件下的平均相对误差为3.36％，满足工程估算要求。

（3）针对石油馏分的特点，选择恰当的目标函数，应用n-d-M-LP 法确定柴油这一复杂体系的基团种类和数目是可取的，运用UNIFAC 法预测甲烷在柴油中的溶解度值，可以满足数据缺乏情况下的数据估算要求。

4 结语

用n-d-M-LP法针对物系的特点提出合理的优化目标函数，确定了柴油这一复杂体系的基团种类和数目，采用Sander等提出的参考溶剂法预测了甲烷在柴油中的溶解度，与自测数据相比较，计算效果较满意。

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