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聚丙烯聚合反应机理研究与流程模拟

聚丙烯聚合反应机理研究与流程模拟
聚丙烯聚合反应机理研究与流程模拟

聚丙烯装置简介和重点部位及设备(通用版)

聚丙烯装置简介和重点部位及 设备(通用版) Security technology is an industry that uses security technology to provide security services to society. Systematic design, service and management. ( 安全管理 ) 单位:______________________ 姓名:______________________ 日期:______________________ 编号:AQ-SN-0357

聚丙烯装置简介和重点部位及设备(通用 版) 一、装置简介 (一)装置的发展及类型 1.装置发展 聚丙烯(Polypropylene,缩写为PIP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物,是通用塑料中的一个重要品种,结构式为: 1953年德国Ziegler等采用R3Al—TiCl4 催化体系制得高密度聚乙烯后,曾试图用R3 Al—TiCl4 为催化剂制取PP,但是只得到了无定形PP,并无工业使用价值。意大利的Natta教授继Ziegler之后对丙烯聚合进行了深入的研究,于1954年3月用改进的齐格勒催化剂紫色TiCl3和烷基铝成功地将

丙烯聚合成为具有高度立体规整性的聚丙烯。 1957年Montecatini公司利用Natta的成果在意大利Ferrara 建成了6000t/a的生产装置,这是世界上第一套PP生产装置,使PP实现了工业化生产。同年Hercules公司在美国Parlin也建成了9000t/a的生产装置,这是北美第一套PP生产装置。到1962年德国、日本、法国等国家也纷纷建厂,相继实现了PP的工业化生产。 2.装置的主要类型 50多年来已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线,各种工艺技术按生产工艺的发展和年代划分,可分为第一代工艺,生产过程包括脱灰和脱无规物,工艺过程复杂,主要是70年代以前的生产工艺,采用第一代催化剂;70年代开发的第二代催化剂使生产工艺中取消了脱灰过程,称为第二代工艺;80年代以后,随着高活性、高等规度(HY/HS)载体催化剂的开发成功和应用,生产工艺中取消了脱灰和脱无规物,称为第三代工艺;按照聚合类型可分为溶液法、浆液法(也称溶剂法)、本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺。

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2=CCl2(3)CH2=CHCN (4)CH2=C(CN)2 (5)CH2=CHCH3(6)CH2=C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2=CF2(9)CH2=C(CN)COOR (10)CH2=C(CH3)-CH=CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理,如下表:

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 (1)CH2=C(C6H5)2(2)CH3CH=CHCOOCH3(3)CH2=C(CH3)C2H5 (4)ClCH=CHCl (5)CH2=CHOCOCH3(6)CH2=C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH=CHCH3(8)CF2=CFCl 答(1) CH2=C(C6H5)2不能进行自由基聚合,因为l,1-双取代的取代基空间位阻大,只形成二聚体。

(2) CH3CH=CHCOOCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (3) CH2=C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合,两个取代基均为供电基团,只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH=CHCl不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称,空间阻碍大。 (5)CH2=CHOCOCH3能进行自由基聚合,因为-COCH3为吸电子基团,利于自由基聚合。 (6) CH2=C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合,因为l,1-双取代,极化程度大,甲基体积小,为供电子基团,而-COOCH3为吸电子基团,共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH=CHCH3不能进行自由基聚合,因为1,2-双取代,单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2=CFCl能进行自由基聚合,F原子体积小,Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止?在聚合过程中,聚合物的聚合度、转化率,聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,链引发是形成单体自由基(活性种)的反应,引发剂引发

世界5大类聚丙烯生产工艺概述

世界5大类聚丙烯生产工艺概述 目前,聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene气相工艺、Sumitomo 气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol 工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。 1 淤浆法工艺 淤浆法工艺(Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。近年来,传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能减

少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 2 溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物(如氢化锂铝)来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。该方法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 3 本体法工艺 本体法工艺的研究开发始于20世纪60年代,1964年美国Dart公司采用釜式反应器建成了世界上第一套工业化本体法聚丙烯生产装置。1970年以后,日本住友、Phillips、美国

Spheripol聚丙烯工艺巴塞尔Basell聚烯烃公司

S p h e r i p o l聚丙烯工艺巴塞尔B a s e l l聚烯烃 公司 Company number【1089WT-1898YT-1W8CB-9UUT-92108】

Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异味。 Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点: (a)有很高的反应器时-空产率(可达400kgPP/h.m3),反应器的容积较小,投资少; (b)反应器结构简单,材质要求低,可用低温碳{TodayHot}钢,设计制造简单,由于管径小(DN500或DN600),即使压力较高,管壁也较薄; (c)带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱,这种结构设计降低了投资; (d)由于反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少; (e)聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大,传热系数大,环管反应器的总体传热系数高达1600W/(m2.℃); (f)环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达7m/s,因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件容易控制而且可以控

制得很精确,产品质量均一,不容易产生热点,不容易粘壁,轴流泵的能耗也较低; (g)反应器内聚合物浆液浓度高(质量分数大于50%),反应器的单程转化率高,均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂,催化剂活性达到40kgPP/gcat,产品等规度为90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。 目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比,第二代技术使用双环管反应器,操作压力和温度都明显提高,可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂,增加了氢气分离和回收单元,改进了聚合物的高压和低压脱气设备,汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进,增加了操作灵活性,提高了效率,原料单体和各项公用工程消耗也显着下降。所得产品颗粒度更加均匀,产品的熔体流动指数范围更宽(从0.3-1600.0g/10min),可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产,反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器{HotTag}。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在8%-12%(质量分数)的抗冲共聚物,如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品),则需要设计两个气相反应能够器系统,保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立,可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理 烯类单体的加聚反应多属连锁聚合,连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心(或称活性种),活性中心不断与单体加成而使链增长(单体之间并不反应),活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合,故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等,其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60%。 热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的,如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。 自由基聚合产物约占聚合物总产量60%以上,其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。 自由基聚合的基元反应 烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外,还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时,将由下列两步组成: (1)引发剂I 分解,形成初级自由基R?; (2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。单体自由基形成以后,继续与其他单体加聚,而使链增长。 比较上述两步反应,引发剂分解是吸热反应,活化能高,约 105?150kJ/mol,反应速 率小,分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是 放热反应,活化能低,约20?34kJ/mo1,反应速率大,与后继的链增长反应相似。但链引 发必须包括这一步,因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成,也就无法

聚丙烯工艺流程及操作规程 精品

工艺流程及操作规程 1概述 丙烯液相本体聚合工艺是我国七十年代开发的一项新技术,具有流程短、投资少、成本低、基本上无三废等特点,目前我国炼厂气为原料的千吨级的本体法生产聚丙烯几乎全采用此聚合工艺。 本装置生产聚丙烯是以炼厂气分离出来的丙烯为原料,采用工艺为间歇式液相本体法聚合工艺,聚合散热采用聚合釜夹套及内冷指形管并用的方式,以保证聚合热的迅速撤出,使反应顺利进行。聚合采用高效催化剂,在活化剂三乙基铝(AlEt3)及第三组分二苯基二甲氧基硅烷[(C6H5)2Si(OCH3)2]的配合下,使用H2调节分子量,使丙烯单体聚合成聚丙烯粉状树脂。 反应剩余的丙烯,除大部分通过气化后冷凝回收外,其余的丙烯在闪蒸釜内通过闪蒸收集于丙烯气体罐内,再经压缩冷凝后送回V-212罐中,退回油品车间。 生产规模:3.5万吨/年 年操作天数:330天 生产制度:间断生产,四班二运转 本工段主要有催化剂分装、原料、闪蒸、聚合、压缩及粉料包装等岗位组成。 1.1工艺流程简述(见附录A图A1) 1.1.1原料岗位工艺流程 来自华北石化二联合车间预精制的精丙烯,通过质量流量计计量后进入丙烯原料罐(V-201、V-202),经过液位计或投料质量流量计计量,用投料泵(P-201/1,2)送入聚合釜(R-201/1,7),进行反应。 1.1.2聚合岗位工艺流程 来自华北石化PSA 或二联合电解水制氢装置的氢气经氢气质量流量计计量后,加入到聚合釜(R-201/1,7)中。将2吨丙烯加入聚合釜(R-201/1,7)中作底料,然后分别用1吨丙烯,通过活化剂缓冲罐(V-204/1,7)冲入三乙基铝,分别用0.5吨丙烯经催化剂加料斗(V-205/1,7)冲入催化剂、硅烷。 热水自热水罐(V-208)由热水泵(P202/1,2)经汽水混合器升温后送至聚合釜夹套内升温,平稳地将釜内物料加热至55-60°C。此时聚合反应开始,即可关掉热水,完成升温过程。反应开始后,在夹套内通入冷却水取热,在压力3.2~3.6MPa,温度75~80℃条件下进行恒温恒压的聚合反应。 反应结束后,聚合釜(R-201/3,5)内未反应的丙烯气化通过聚丙烯沉降罐(V-206/1)过滤粉尘,经丙烯回流冷凝器(E-202/1)冷凝冷却回收到丙烯接收罐(V-207);聚合釜(R-201/6,7)内未反应的丙烯气化通过聚丙烯沉降罐(V-206/2)过滤粉尘,经丙烯回流冷凝器(E-202/2)冷凝冷却回收到丙烯接收罐(V-207)。回收的液相丙烯自流至丙烯原料罐(V-201/1,2)重新使用 反应结束,(R-201/1,2)未反应的丙烯气化后通过铜网过滤器(V-219a/b)过滤粉尘,经丙烯回流冷凝器(E-201a/b)冷凝回收到丙烯接收罐,再送回丙烯计量罐(V-201/1,2)重新使用。 1.1.3闪蒸岗位工作流程 自聚合釜(R-201/1,7)将粉料带压喷入粉料闪蒸釜(R-202/1,7)内,经圆布袋除尘器(V-211)将低压丙烯排放至丙烯气体罐(V-209/1,3)回收;釜内压力达到常压后,开启真空泵(P-203/1,2)抽真空。几分钟后用停止抽真空。开始向釜内冲氮气,釜内压力至。

聚丙烯生产工艺

聚丙烯生产工艺 聚丙烯:英文名称:Polypropylene 分子式:C3H6nCAS 简称:PP,由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂,聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法、气相法、本体法-气相法组合工艺五大类。 一、溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系:锂化合物(如氢化锂铝)来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 二、淤浆法工艺 淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。 这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。近年来,传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。 近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能减少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 三、本体法工艺 本体法工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。 1、间歇本体法工艺:间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。 间歇本体法工艺优点:生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂国内有保证,流程简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少,适合中国国情等。 间歇本体法工艺缺点:生产规模小,难以产生规模效益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料的消耗定额较高;产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄。

聚丙烯工艺图

学习情境二聚乙烯装置操作与控制的学习总结 通过24学时的学习,首先对聚丙烯有了更深入的了解,PP-B是在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯,再与乙烯聚合而得到的,实际上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物组成的混合物,它既保持了一定程度的刚性又提高了聚丙烯的抗冲击性能,特别是低温抗冲击性能,但透明度和光泽度下降明显。以及目前聚丙烯工艺技术按聚合物类型可以分:溶液法,溶剂法,本体法,气相法,本体气相组合法这样五种,还有通过查阅资料了解聚丙烯在我们生活中的应用。 当然学习过程难免有困难,但通过老师指导,同学的帮助所有困难都一一克服了。今后在学习中再接再厉,相信自己会学到更多东西。

学习情境二聚丙烯装置操作与控制的学习计划 1 、掌握丙烯聚合的基本原理 2、掌握理解间歇式聚丙烯釜式反应器的结构和特点 3、查阅资料梳理本章知识,看看聚丙烯在我们生活中的应用 4、查阅资料了解目前聚丙烯的发展情 5、理解聚丙烯装置工艺流程图 6、通过CAD绘图技术,要会画聚丙烯装置工艺流程图

六种聚丙烯生产典型技术介绍 ﹡巴塞尔公司工艺:采用Spheripol生产技术,是一种运用液相预聚合与液相均聚和气相共聚相结合的聚合生产工艺。液体丙烯在环管反应器中进行均聚和无规共聚,多相抗冲共聚物在一个串联的气相反应器中完成,无需出除催化剂残渣和无定形聚合物。该工艺具有投资和操作费用较低,产品收率高和质量好等优点。等规度在90%-99%之间。同时该工艺也可用于生产各种聚丙烯产品,包括均聚体聚丙烯、无规共聚体和三聚体,多种抗冲和特种抗冲(可组合质量分数高达25%的乙烯)共聚体以及高增强、高透明的共聚体。 ﹡BP公司工艺(Innovene工艺):该气相法工艺采用第四代催化剂生产聚丙烯均聚物,无规共聚物和抗冲共聚物。催化剂为矿油淤浆,采用卧式搅拌床反应器。该工艺均聚产品的韧性好,无规共聚产品中乙烯含量可到7-8%。抗冲共聚产品产品的乙烯含量可到5-17%,抗冲产品的抗冲击性能和刚性之间的平衡性好。 ﹡窒素公司工艺:在卧式活塞流搅拌式反应器中进行气相聚合,可生产均聚物PP和乙烯-丙烯无规共聚物及抗冲共聚物。

五大聚丙烯生产工艺

5大聚丙烯生产工艺(二) 本体法-气相法组合工艺主要包括巴塞尔公司的Spheripol工艺、日本三井化学公司的Hypol工艺、北欧化工公司的Borstar工艺等。 (1)Spheripol工艺。Spheripol工艺由巴塞尔(Basell)聚烯烃公司开发成功。该技术自1982年首次工业化以来,是迄今为止最成功、应用最为广泛的聚丙烯生产工艺。Spheripol工艺是一种液相预聚合同液相均聚和气相共聚相结合的聚合工艺,工艺采用高效催化剂,生成的PP粉料粒度其催化剂生产的粉料呈园球形,颗粒大而均匀,分布可以调节,既可宽又可窄。可以生产全范围、多用途的各种产品。其均聚和无规共聚产品的特点是净度高,光学性能好,无异味。Spheripol工艺采用的液相环管反应器具有以下优点: (a)有很高的反应器时-空产率(可达400kgPP/h.m3),反应器的容积较小,投资少; (b)反应器结构简单,材质要求低,可用低温碳{TodayHot}钢,设计制造简单,由于管径小(DN500或DN600),即使压力较高,管壁也较薄; (c)带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱,这种结构设计降低了投资; (d)由于反应器容积小,停留时间短,产品切换快,过渡料少; (e)聚合物颗粒悬浮于丙烯液体中,聚合物与丙烯之间有很好的热传递。采用冷却夹套撤出反应热单位体积的传热面积大,传热系数大,环管反应器的总体传热系数高达1600W/(m2.℃); (f)环管反应器内的浆液用轴流泵高速循环,流体流速高达7m/s,因此可以使聚合物淤浆搅拌均匀,催化剂体系分布均匀,聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确,产品质量均一,不容易产生热点,不容易粘壁,轴流泵的能耗也较低; (g)反应器内聚合物浆液浓度高(质量分数大于50%),反应器的单程转化率高,均聚的丙烯单程转化率为50%-60%。以上这些特点使环管反应器很适宜生产均聚物和无规共聚物。Spheripol工艺一开始使用GF-2A、FT-4S、UCD-104等高效催化剂,催化剂活性达到40kgPP/gcat,产品等规度为90%-99%,可不脱灰、不脱无规物。 目前该技术已经发展到第二代。与采用单环管反应器的第一代技术相比,第二代技术使用双环管反应器,操作压力和温度都明显提高,可生产双峰聚丙烯。催化剂体系采用第四代或第五代Z-N高效催化剂,增加了氢气分离和回收单元,改进了聚合物的高压和低压脱气设备,汽蒸、干燥和丙烯事故排放单元也有所改进,增加了操作灵活性,提高了效率,原料单体和各项公用工程消耗也显著下降。所得产品颗粒度更加均匀,产品的熔体流动指数范围更宽(从0.3-1600.0g/10min),可生产高刚性、高结晶度和低热封温度的新PP牌号。Spheripol工艺的抗冲共聚反应采用气相法生产,反应器是一个或两个串联的密相流化床反应器{HotTag}。反应器采用气相法密相流化床。采用一个气相反应器系统可以生产乙烯含量在 8%-12%(质量分数)的抗冲共聚物,如果需要生产橡胶相含量更高且可能具有一个以上分散相的特殊抗冲共聚物(如低应力发白产品),则需要设计两个气相反应能够器系统,保持两个气相反应器系统中的气相组成和操作条件独立,可以获得两种不同的共聚物添加到均聚物中。 采用汽蒸和干燥两步法处理聚合物,可以很容易将汽蒸尾气中的蒸气冷凝而分离出纯烃类单体,能够完全回收利用尾气中的烃类,降低单体的消耗。闭路氮气干燥系统也降低了装置的氮气消耗量。此外,Spheripol 工艺采用模块化设计方式,可以满足不同用户的要求,易于分步建设(如先上均聚物生产系统,在适时增加气相反应系统),装置的生产能力也容易扩大。Spheripol工艺有严格完善的安全系统设计,使装置有

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答:CH 2=CHCl :适合自由基聚合,Cl 原子是吸电子基团,也有共轭效应,但均较弱。 CH 2=CCl 2:自由基及阴离子聚合,两个吸电子基团。 CH 2=CHCN :自由基及阴离子聚合,CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2:阴离子聚合,两个吸电子基团(CN )。 CH 2=CHCH 3:配位聚合,甲基(CH 3)供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5:三种机理均可,共轭体系。 CF 2=CF 2:自由基聚合,对称结构,但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR :阴离子聚合,取代基为两个吸电子基(CN 及COOR ) CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2:三种机理均可,共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合,并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答:CH 2=C(C 6H 5)2:不能,两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl :不能,位阻效应,对称结构,极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5:不能,二个推电子基,只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3:不能,位阻效应,结构对称,极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3:醋酸乙烯酯,能,吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3:甲基丙烯酸甲酯,能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 :不能,1,2双取代,位阻效应。 CF 2=CFCl :能,结构不对称,F 原子小。 计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合,试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度,从热力学上判断聚合能否正常进行。 解:由教材P75上表3-3中查得:甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ,S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度:)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ,=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ,=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ,=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ,=e M ]ln[ 1.664mol/L

2.自由基聚合

2.自由基聚合 能否进行自由基聚合的判断位阻效应 判断:1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合 双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体 取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3

(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短,没有中间停留阶段。 5.引发剂(1)偶氮二异丁腈(AIBN )、(2)偶氮二异庚腈(ABVN )、(3)过氧化二苯甲酰(BPO )、(4)过氧化二碳酸二乙基己酯(EHP )、(6)过硫酸钾-亚硫酸盐体系、(7)过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26~29,(5)异丙苯过氧化氢的见下面: 其中(1)~(5)为偶氮类和有机过氧类,属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液(有机溶剂)聚合,(6)(7)为水溶性氧化-还原体系,适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+

Novolen工艺聚丙烯装置操作要点阐述

Novolen工艺聚丙烯装置操作要点阐述 伍杰陶龙 (中国神华煤制油化工有限公司榆林化工分公司,陕西榆林) 摘要:在聚丙烯生产工艺中,气相法生产工艺在过去的10年中发展迅速。截止2012年底,包括在建装置的产能在内,全球聚丙烯生产能力中气相法工艺已占到一半以上。Novolen气相法聚丙烯工艺是世界首套气相法聚丙烯工艺,于1967年建成中试装置,1969年首次实现工业化生产。从2008年开始,Novolen聚丙烯工艺进入中国,目前已经建成投产四套装置。这四套装置的首次开车都不是很顺利,在丙烯精制、催化剂制备、聚合反应控制、挤压机操作等环节出现了不同程度的问题。本文通过对这些问题原因的分析和判断,明确了Novolen聚丙烯工艺在以上关键环节的操作要点,对Novolen聚丙烯装置平稳操作具有一定的借鉴意义。关键字:聚丙烯;气相法聚丙烯;立式搅拌床反应器;挤压机;故障 Abstract: BASF是最早开发气相法聚丙烯生产工艺的公司,1962年就完成了Novolen气相搅拌床技术的开发,1967年在Ludwigshafen建成中试装置,1969年在德国Wesseling建成首套2.5万吨/年的工业化Novolen聚丙烯装置。但是,Novolen工艺在20世纪90年代以前长期使用第二代催化剂,导致其发展缓慢。1990年以后,BASF公司才引进高效催化剂,提高了反应器的生产能力。目前,Novolen聚丙烯工艺主要使用两个系列的催化剂:LYNX系列催化剂来生产均聚物,PTK系列催化剂生产共聚物。 气相法聚丙烯工艺与本体法工艺相比具有投资少,流程短,产品范围宽,适宜生产抗冲共聚物,安全性好,开停车方便,蒸汽消耗低等特点。与其它气相法聚丙烯工艺相比,Novolen 工艺除了具备以上气相法工艺的优点之外,还具有自身独特的优势。Novolen提出了多功能反应装置的理念,两个反应器可设计成“并联”或者是“串联”模式。在“并联”模式下可进行均聚和无规共聚产品的生产,在“串联”模式下进行均聚和抗冲共聚产品的生产。我国四套Novolen装置的投产时间和反应器配置情况如表一所示: 表一:国内Novolen工艺聚丙烯装置投产时间及反应器配置表 Novolen聚丙烯工艺采用独特的反应器,使用一个共聚反应器就可以生产出与其他工艺两个共聚反应器串联生产乙丙橡胶含量相似的产品。例如:有些抗冲共聚产品乙烯含量高达

世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍

世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍

世界常用聚丙烯生产技术工艺介绍 发布于2007年10月10日| 24 次阅读 近年来,世界上气相法和本体法工艺的聚丙烯生产装置的比例逐年增加,世界各地在建和新建的聚丙烯装置将基本上采用气相法工艺和本体法工艺。尤其是气相法工艺的快速增加正挑战居第一位的Spheripol工艺。根据NTJ公司称,1997年以来,世界范围许可聚丙烯新增能力的55%都是采用Novolen气相工艺,今后气相法工艺还将有逐步增加的趋势。除以上主要的聚丙烯生产工艺外,原Montell 公司于20世纪90年代又成功开发了反应器聚丙烯合金Catalloy和Hivalloy技术。这两项技术的开发成功为聚丙烯树脂高性能化、功能化以及进入高附加值应用领域创造了条件,现均已工业化。 目前,聚丙烯的生产工艺按聚合类型可分为溶液法、淤浆法、本体法和气相法和本体法-气相法组合工艺5大类。具体工艺主要有BP公司的气相Innovene工艺、Chisso 公司的气相法工艺、Dow公司的Unipol工艺、Novolene 气相工艺、Sumitomo气相工艺、Basell公司的本体法工艺、三井公司开发的Hypol 工艺以及Borealis公司的Borstar工艺等。 1、淤浆法工艺 淤浆法工艺(Slurry Process)又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957

年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison 工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco 工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。近年来,传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能减少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 2、溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系-锂化合物(如氢化锂铝)来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而

聚丙烯工艺技术综述

聚丙烯工艺技术综述 聚丙烯工艺技术综述聚丙烯工艺技术综述聚合原理及产品用途聚丙烯发展历史市场与需求生产工艺介绍液相本体法环管法气相本体法 Innovene Novolen Unipol Spherizone 国产化聚丙烯工艺技术的发展聚丙烯polypropylene缩写为PP是以丙烯为单体聚合而成的聚合物是通用塑料中的一个重要品种其结构式如下 [ CH2 CH ]n CH3 PP的热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑薄膜及纤维生产中得到广泛应用它的通用性加上经济性使其应用在60年代和70年代初期得到了快速发展很快成为最重要的热塑性产品之一催化剂发展历史 60年代第一代ZN催化剂时期活性1000kgkg催化剂浆液法工艺技术商业化生产 70年代第二代ZN催化剂出现活性10000kgkg催化剂产品等规度提高开始本体法和气相法工艺技术的开发聚丙烯工业化发展历史 50年代53年卡尔·齐格勒教授首次合成高结晶度聚乙烯 54年朱利奥·纳塔教授首次合成结晶聚丙烯 57年在意大利的费拉拉建成第一套6000吨年浆液法间歇式聚丙烯工业生产装置 80年代第三代ZN催化剂开发成功活性15000 kgkg催化剂产品等规度进一步提高大大降低了无规聚合物的产品省去了脱无规聚合物的工艺步骤简化工艺流程能够生产高乙烯含量的无规共聚物和抗冲共聚物采用本体法和气相法以及组合法工艺技术开始大规模建设工业装置 90年代应用第四代ZN催化剂活性60000 kgkg催化剂改进产品形态生产高结晶性聚合物开始研制茂金属催化剂开发等规和间规聚丙烯进一步简化本体和气相工艺流程装置

大型化降低了投资和操作费用开始建设大型工业装置单线生产能力达到年产30万吨聚丙烯本色粒料最新发展简述二醚类和琥珀酸酯类催化剂的开发 ND 催化剂的开发国外市场概况国外市场概况世界聚丙烯的主要用途是生产注塑制品其中货物的周转箱工业零部件仍是其主要用途由于其密度低具有良好的机械性能因此也大量用于汽车配件另外聚丙烯在纤维和薄膜方面所占的比例也较大 19952000年间国内聚丙烯产量的年均增长率达到260远远超出了表观消费量和进口量的年均增长率186和83自给率也由1995年的492迅速上升到2000年的667 到2005年编织制品所占的比例将有所下降拉丝料市场转向饱和而专用料市场的供需缺口大幅扩大注塑制品中洗衣机料因产量接近饱和对PP树脂的需求量增长放缓供需缺口仅略有增加而共聚注塑料将成为供需缺口最大的品种BOPP薄膜料和CPP薄膜料因包装业的发展而快速发展供需缺口进一步扩大纤维料因土工材料的发展而获得了新的市场机遇需求增长较快供需缺口扩大另外PP管材料和PP高透明料将成为市场发展的新热点主要工艺参数及控制主要工艺参数及控制工艺流程图工艺特点工艺特点第二反应器的操作系统与第一反应器基本相同只是在生产抗冲产品时增加了乙烯单体进料乙烯对丙烯的进料比率根据所需产品精确控制生产均聚物时第一第二反应器中只加入丙烯单体生产无规共聚物时乙烯以较低的控制比例加分别加入两反应器生产抗冲共聚物时只向第二反应器加入乙烯粉末从第二反应器排出经气体粉末分离系统减压输送至脱气仓脱气仓底部通入湿氮气使聚合物粉末失活同时将未反应的单体从聚合物粉末中脱除这部分单体可以送到附近的烯烃装置回收或经过膜分离单元将丙烯和氮气分离后再循环使用脱活的聚合物粉末靠重力排出输送至挤压造粒机工

年产15万吨聚丙烯生产工艺设计说明书_课程设计说明书 精品

课程设计说明书 武汉工程大学

化工与制药学院 课程设计说明书 课题名称15万吨/年聚丙烯生产工艺设计 ---- 计算部分、用户手册 专业班级 学生学号 学生姓名 学生成绩 指导教师 课题工作时间2011/12 武汉工程大学化工与制药学院

摘要 本设计的内容是关于15万吨/年聚丙烯的生产工艺设计,设计中包括工艺流程设计、物料衡算、能量衡算,设备选型,安全环保和经济技术评价。在本文中比较详细的计算出来了原料的单位用量、产品的单位产量,由算得的换热面积选择出来适合本工艺的各种设备,按照选择的工艺设计出了工艺流程图和生产车间图样,并在最后编写了可行性研究报告、商业规划书和用户手册。 通过本设计,可以对环管法聚丙烯合成车间工艺及聚合工段设计有一个初步的认识和了解,了解到环管法聚丙烯合成的基本流程。 关键词:聚丙烯工艺流程环管法物料衡算能量衡算 Abstract This design content is about 150000 tons/year polypropylene production technology design, design including process flow design, material calculation, energy calculation, equipment selection, safe environmental protection and economic technology evaluation. In this paper a detailed calculation out of raw materials, product of dosage units unit output, is by the heat transfer area selected for the various kinds of equipment technology, according to the selection process design out of the process flow diagram and production workshop pattern, and in the last wrote the feasibility study report, business planning books and user manuals. Through the design, can HuanGuan method of polypropylene synthesis process and polymerization design workshop section in a preliminary understanding and know, and understand to HuanGuan synthesis method of the basic process of polypropylene. Key words:Polypropylene process flow HuanGuan method material calculation energy calculation

聚丙烯PP五大生产工艺

聚丙烯五大生产工艺 一、溶液法工艺 溶液法生产工艺是早期用于生产结晶聚丙烯的工艺路线,由Eastman公司所独有。该工艺采用一种特殊改进的催化剂体系:锂化合物(如氢化锂铝)来适应高的溶液聚合温度。催化剂组分、单体和溶剂连续加入聚合反应器,未反应的单体通过对溶剂减压而分离循环。额外补充溶剂来降低溶液的粘度,并过滤除去残留催化剂。溶剂通过多个蒸发器而浓缩,再通过一台能够除去挥发物的挤压机而形成固体聚合物。固体聚合物用庚烷或类似的烃萃取进一步提纯,同时也除去了无定形聚丙烯,取消了使用乙醇和多步蒸馏的过程,主要用于生产一些与浆液法产品相比模量更低、韧性更高的特殊牌号产品。溶液法工艺流程复杂,且成本较高,聚合温度高,加上由于采用特殊的高温催化剂使产品应用范围有限,目前已经不再用于生产结晶聚丙烯。 二、淤浆法工艺 淤浆法又称浆液法或溶剂法工艺,是世界上最早用于生产聚丙烯的工艺技术。从1957年第一套工业化装置一直到20世纪80年代中后期,淤浆法工艺在长达30年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。典型工艺主要包括意大利的Montedison工艺、美国Hercules工艺、日本三井东压化学工艺、美国Amoco工艺、日本三井油化工艺以及索维尔工艺等。 这些工艺的开发都基于当时的第一代催化剂,采用立式搅拌釜反应器,需要脱灰和脱无规物,因采用的溶剂不同,工艺流程和操作条件有所不同。近年来,传统的淤浆法工艺在生产中的比例明显减少,保留的淤浆产品主要用于一些高价值领域,如特种BOPP薄膜、高相对分子质量吹塑膜以及高强度管材等。 近年来,人们对该方法进行了改进,改进后的淤浆法生产工艺使用高活性的第二代催化剂,可删除催化剂脱灰步骤,能减少无规聚合物的产生,可用于生产均聚物、无规共聚物和抗冲共聚物产品等。目前世界淤浆法PP的生产能力约占全球PP总生产能力的13%。 三、本体法工艺 本体法工艺按聚合工艺流程,可以分为间歇式聚合工艺和连续式聚合工艺两种。 1、间歇本体法工艺:间歇本体法聚丙烯聚合技术是我国自行研制开发成功的生产技术。 间歇本体法工艺优点:生产工艺技术可靠,对原料丙烯质量要求不是很高,所需催化剂国内有保证,流程简单,投资省、收效快,操作简单,产品牌号转换灵活、三废少,适合中国国情等。 间歇本体法工艺缺点:生产规模小,难以产生规模效益;装置手工操作较多,间歇生产,自动化控制水平低,产品质量不稳定;原料的消耗定额较高;产品的品种牌号少,档次不高,用途较窄。

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