乳酸酯的合成研究
第36卷 第4期厦门大学学报(自然科学版)V o l.36 No.4 1997年7月Journal of Xiam en Univ er sity(Natural Science)Jul.1997
乳酸酯的合成研究
林 敏 秦敬云 林 静
(厦门大学化学系 厦门 361005)
摘要 报道了合成乳酸酯的新方法,即以乳酸和醇为原料,在对甲苯磺酸催化下以氧化钙为脱水剂,采用索氏提取器进行回流脱水合成乳酸酯.应用该方法,酯化反应时间缩短到3h,收率高达81%～98%.同时对影响收率诸因素进行了考察,最佳反应条件为乳酸 醇 对甲苯磺酸的摩尔比为
24 20 1
关键词 乳酸酯,催化剂,氧化钙,合成
中国图书分类号 O623
乳酸酯是重要的香料及工业溶剂,在食品、医药、涂料、电子等部门都得到广泛的应用[1].乳酸酯的合成,一般采用的方法有两种.一种是由乳酸与醇在催化剂作用下直接酯化.另一种是由乳酸盐与卤代烃反应[3,4].相对而言,由乳酸与醇直接酯化,由于原料易得,成本低等优点而被工业化生产所采用.但与其它羧酸酯相比,乳酸酯的合成较困难,这是因为常用商品乳酸中含有15%～20%的水,反应过程中亦有水生成,不利于酯化反应的进行.并且乳酸和产物乳酸酯均为双官能团化合物,在加热和催化剂作用下易发生副反应.本文报道用氧化钙作脱水剂采用特殊装置除水进行酯化,结果使反应时间大大缩短,同时获得较高收率的产物.此外还研究了各种因素对收率的影响.
1 实验部分
1)仪器与试剂 所有有机试剂、无机试剂均为化学纯.IR谱用Nicolet5DXFT-IR型红外光谱仪测定.1HNMR用Vanr ian FT-80A仪测定.条件为溶剂:氯仿;内标:氘.
2)合成步骤(以乳酸正丁酯为例) 在100mL圆底烧瓶中依次加入10.6g (含量85%,0.1mol)乳酸,9.3g(0.12mo l)正丁醇,1g对甲苯磺酸,60mL环己烷,充分摇匀,装上放有17g(0.3mol)氧化钙粉末的索氏提取器,加热回流3h,反应物用三乙胺中和至中性,干燥后蒸除溶剂,再减压蒸馏收集88～90℃/266Pa的馏份,产量14.3g,收率97.9%,折光率1.4218(20℃).IR(液膜)V m ax(cm-1):3445,2960,1729,1460,1053.1HNM R ppm:2.0(d), 4.2(q),3.5(t), 1.8～1.1(m),0.92(t).
2 结果与讨论
2.1 反应装置
乳酸与醇直接酯化,是典型的可逆平衡反应.由于乳酸本身就含有水,因此为了提高收率 本文1996-10-30收到
必须把这部分水及反应过程中所生成的水及时除去.文献报道的方法是加入共沸溶剂,利用分水器除水.本文作者[5]利用氧化钙的不可逆脱水性及乙醇能与水形成共沸物的特点,研究了不同羧酸乙酯的合成.结果表明在同样条件下,用氧化钙脱水法合成羧酸乙酯,反应时间比用分水器大大缩短,产率亦有不同程度的提高.
本文尝试将该法用于乳酸酯的合成,关键是如何使氧化钙与乳酸及催化剂隔离.本文采用的方法是将氧化钙粉末置于索氏提取器的滤纸套中,利用环己烷毒性小,能与水形成共沸物的特点,加热使共沸溶剂蒸汽经冷凝后滴入索氏提取器中被氧化钙脱水,再虹吸回流到圆底烧瓶中,以进一步带出反应体系中的水而达到缩短反应时间的目的.
2.2 酯化反应条件
为了考核能否在缩短反应时间的同时提高收率,我们以乳酸正丁酯(1)为先导物,研究了不同催化剂、催化剂用量、反应时间及物料配比对酯化收率的影响.
1)不同催化剂对(1)收率的影响 乳酸酯的合成,目前工业上多采用浓硫酸作催化剂.但该方法反应时间较长,对设备腐蚀严重,工艺流程长,后处理繁杂,易造成污染,并且硫酸能促使乳酸发生分子间及分子内的脱水反应、缩合反应、环化反应及部分碳化等副反应,因此产物色泽不好,产率较低.近年来对合成乳酸酯所采用催化剂的研究报道较多,如用钛酸酯、锆酸酯[6]、超强酸[7]、树脂[8]等作催化剂,可以避免用硫酸作催化剂所带来的诸多缺点,但是由于这些催化剂不是难于制备就是价格昂贵,因而其使用受到一定限制.也有文献报道用金属卤化物[9]、硫酸盐[10]等作催化剂,也取得了较好的结果.本文选用原料易得的氯化锌、氯化亚锡、硫酸铜、对甲苯磺酸作催化剂,它们对(1)收率的影响结果见表1.
表1 不同催化剂对(1)收率的影响
T ab.1 Effect s o f different catalysts o n (1)yields
催化剂用量(%)
反应时间(h)
收率(%) 氯化锌15375.3 氯化亚锡15369.7 硫酸铜20379.5 对甲苯磺酸
10
3
97.9
注:乳酸0.1mol,正丁醇0.12m ol,环己烷60mL ,催化剂用量为乳酸重量的百分比
表1的结果表明,在这四种催化剂中以对甲苯磺酸催化效果最好,而且后处理简单,易于操作.
2)催化剂用量对反应收率的影响 在选择对甲苯磺酸作催化剂的基础上,我们接着研究了它的用量对(1)收率的影响,结果见表2.
从表2的结果可以看出,反应时间一定时,酯化收率随对甲苯磺酸用量的增加而提高,但当催化剂用量为乳酸摩尔数的5%时,再增加催化剂用量,收率未见提高,反而有所下降.这可能是催化剂用量过多而导致副反应增加的缘故.
?
582? 厦门大学学报(自然科学版) 1997年
表2 催化剂用量对(1)收率的影响
T ab.2 Effects o f the amount of cata ly st s o n (1)y ields
对甲苯磺酸(g )0.20.5 1.0 1.5 2.0 收率(%)
71.6
86.3
97.9
96.6
95.2
注:乳酸0.1mol,正丁醇0.12m ol,环己烷60mL ,反应时间3h
3)酯化反应时间对(1)收率的影响 酯化反应是一个较慢的反应,必须有充足的时间才能使反应达到平衡.一定条件下反应时间对收率的影响,结果见表3.
表3 反应时间对(1)收率的影响T ab.3 Effects o f reaction time o n (1)yields
反应时间(h )12345 收率(%)
83.6
91.8
97.9
98.6
98.2
注:乳酸0.1mol ,正丁醇0.12m ol ,环己烷60mL ,对甲苯磺酸用量为乳酸摩尔数的5%
由表3可以看出,随着反应时间的增加,收率也不断提高.当反应达到一定程度时,再增加时间,收率变化已不大,以3～4h 为宜.
4)醇酸比对(1)收率的影响 酯化反应是个平衡反应,因而增加反应物配比必然会提高收率,这对提高反应物的利用率有着重要意义,特别是在工业生产中,提高反应物配比以便充分利用价格昂贵的原料,无疑可以降低成本.反应物配比对收率的影响的结果见表4.
表4 反应物配比对(1)收率的影响
T ab .4 Effects of r atio betw een alcoho l and lacta tes on (1)y ields
醇酸比1 1 1.1 1 1.2 1 1.5 12 1 收率(%)
84.9
93.8
97.9
97.9
97.2
注:乳酸0.1mol,对甲苯磺酸1g ,环己烷60mL ,反应时间3h.
从表4可以看出,醇酸比的增加的确有利于反应收率的提高,当醇酸比超过1.2 1时,收率变化已不大,再增加醇的量已无实际意义.
5)不同乳酸酯的合成 在以上实验的基础上,又对不同乳酸酯的合成进行了研究,结果见表5,表明以对甲苯磺酸作催化剂,用氧化钙脱水法合成乳酸酯是可行的.
3 结 论
实验结果表明,用氧化钙脱水法合成乳酸酯的最佳条件是乳酸 醇 对甲苯磺酸的摩尔比为24 20 1.该方法的优点在于反应时间短,收率高,不腐蚀设备,后处理方便,不产生三废污染,同时催化剂易得,价格便宜,因而适用于工业化生产.
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583?第4期 林 敏等:乳酸酯的合成研究
表5 不同乳酸酯的收率
T ab.5 Y ields o f differ ent lact ates 醇系列收率(%)乙醇96.6正丙醇95.4异丙醇83.8正丁醇97.9正戊醇98.0异戊醇96.8正庚醇95.6苯甲醇81.2正辛醇98.1正癸醇98.4月桂醇
94.5
注:乳酸0.1mo l,醇0.12mo l,环己烷60mL ,
对甲苯磺酸1g ,反应时间3h.反应产物的红外、核磁谱图与标准谱对照完全吻合
参 考 文 献
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Synthesis of L actates
Lin M in Qin Jingyun Lin Jing
(Dep t .of Chem .,X iamen Univ .,X iamen 361005)
Abstract A
new convenient m ethod fo r the preparation o f lactates from lactic acid
and comm ercially av ailable alco ho ls w as described.T he pro cess w ere carried out by using Sox hlet ex tr acting set as ex periment unit ,w ith toluene sulfonic acid as catalyst and calcium ox ide as dehydrating agent,giving 81%～98%yields in 3hrs.After ex am ing various reac-tio n parameters,the optimun co ntions has found.
Key words Lactates,
Cataly sts,Calcium ox ide,Synthesis
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584? 厦门大学学报(自然科学版) 1997年
丙烯酸树脂的合成
实验一溶剂型丙烯酸酯的合成实验（演示实验） 一、实验目的 了解涂料用热塑性丙烯酸酯树脂的合成方法。 二、实验原理 涂料用丙烯酸酯树脂的合成，可采用溶液聚合，乳胶聚合，本体聚合和悬浮聚合及非水分散聚合，其中以前两种方法最常用。 溶剂型丙烯酸酯树脂可分为热塑性和热固性两大类。热塑性丙烯酸酯树脂涂料的成膜主要是通过溶剂的挥发，分子链相互缠绕形成的。因此，漆膜的性能主要取决于单体的选择，分子量大小和分布及共聚物组成的均匀性。漆膜的性能如光泽，硬度，柔韧性，附着力，耐腐蚀性，耐候性和耐磨性等都与上述因素有关。漆用热塑性丙烯酸酯树脂的分子量一般在30000-130000之间，共聚物组成的均一性主要是通过分批逐步增量投入反应速度快的单体来实现的。漆膜的硬度，柔韧性等机械性能又与其玻璃化转变温度（T g）有直接的关系，共聚物的T g可由Fox 公式近似计算。 对于溶剂型清漆的配方设计，溶剂的选择极为重要，良溶剂使体系的粘度降低，固含量增加，树脂及其涂料的成膜性能好，不良溶剂则相反。选择溶剂时主要取决于溶剂的成本，对树脂的溶解能力，挥发速度，可燃性和毒性等。成膜物质可以由一种或多种热塑性丙烯酸酯树脂组成，也可以与其他成膜物质合用来改进其性能，混溶性好而常用的有硝酸纤维素，醋酸丁酸纤维素，乙基纤维素，氯乙烯-醋酸乙烯树脂以及过氧乙烯树脂等，它们在配方中的比例，可根据产品技术要求选择。 热塑性丙烯酸酯清漆表现了丙烯酸酯树脂的特点，具有较好的色泽，耐大气，保光，保色等性能，在金属，建筑，塑料，电子和木材等的保护和装饰上起着越来越重要的作用。 三、实验仪器和试剂 电动搅拌机，电动热套，四口烧瓶（250ml），球形冷凝管，温度计，涂-4
柠檬酸催化合成阿司匹林
柠檬酸催化合成阿司匹林 王伟芳(1002） 摘要：以水杨酸和乙酸酐为原料，柠檬酸为催化剂合成阿司匹林，探讨了酸酐物质的量比、催化剂用量和反应时间、反应温度对产品收率的影响。研究结果表明，当酸酐物质的量比为1:3，柠檬酸用量为1.0克，反应时间为40分钟，反应温度为700摄氏度，纯化后阿司匹林收率达91.0%。 关键词：阿司匹林、催化剂、柠檬酸 I 引言： 阿司匹林是水杨酸类解热、镇痛药的代表，用于临床已有100年历史、现仍广泛用于治疗伤风、感冒、头痛、神经痛、关节痛、急性和慢性风湿痛及类风湿痛等。近年来发现阿司匹林为不可逆的花生四烯酸环氧醚抑制剂，还能抑制血小板中血栓素A2合成，具有强效的抗血小板凝聚作用，已在临床用于心血管系统疾病的防范和治疗。最近研究还表明，阿司匹林和其它非甾体抗炎药对结肠癌和老年痴呆症也有预防作用【1】。阿司匹林被分解后，会变为水杨酸盐，其能阻止自由基的形成，从而预防氨基糖类抗生素所致耳聋的发生。阿司匹林的稀溶液用于浇灌果树，有减少落花、落果、增加结果率等功效【2】。
阿司匹林通常用乙酸酐作酰化剂将水杨酸酰化而得，反应式如下： OH O OH +CH 33 O O Cat. O O OH C O CH 3 +CH 3COOH 传统方法所用的催化剂为浓硫酸，但浓硫酸对设备腐蚀性强且存在废酸排放等缺点。对该反应使用的催化剂开展了许多研究，已见报道的催化剂有固体Na2CO3【3】、固体KOH 【4】、硫酸氢钠 【5】 、维生素C 【6】、乙酸钠【7】等，它们各有其优缺点。用磷酸二氢 钠催化合成阿司匹林，产率只有76%【8】。因此还必须寻找一种催化效果良好、简单易得同时对环境污染较小的可以进行工业化的新型催化剂。柠檬酸是有机酸，具有酸性和还原性，能溶于水和有机物中。本文利用它来催化水杨酸与乙酸酐酰化合成阿司匹林，并探讨了催化合成条件，取得预期的效果。 II 实验部分： 实验目的 ① 了解阿司匹林的发展历史、功能及合成方法； ② 通过阿司匹林的合成了解药物的合成方法； ③ 学习根据化合物性质进行产物纯化的方法； ④ 培养根据文献设计实验的能力。 1.2 主要试剂与仪器 仪器：磁力搅拌器、过滤装置、磨口玻璃仪器、平底电热套、控温仪、 循环水真空泵；
聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析
聚碳酸酯的合成工艺对比及进展分析 聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称。 聚碳酸酯可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类田。但因制品、加工性能及经济等因素的制约，目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。自从1958年聚碳酸酯商业化生产以来，其种类和用途两方面的研发均获得了巨大进展，因此其作为一种主要的热塑性工程塑料而广泛进入了国民经济的各个领域。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。本文所述聚碳酸酯即为双酚A型聚碳酸酯。 聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%。 在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用m。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，其中80%的生产厂家采用界面缩聚法。 聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。第一类是使用光气的生产工艺。第二类是完全不使用光气的生产工艺。 1光气法 1.1溶液光气法 以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。1.2界面缩聚法 1.2.1二步界面缩聚法 界面缩聚法合成聚碳酸酯化学原理：参与界面缩聚反应的两种单体是双酚A 钠盐和光气，其化学反应式如上所示。按传统的方法，在实施上述反应时，一般分为两步，即光气化阶段和缩聚阶段，这便是通常所说的“二步界面缩聚法”。 1.2.2一步界面缩聚法 近年来，“二步界面缩聚法”正在向“一步界面缩聚法”发展。 在一步界面缩聚法反应过程中，在反应一开始就加入催化剂，由于催化剂显著地加速氯甲酸酯基团与酚盐酯化的反应速度，故当双酚A钠盐光气化的同时，就伴随着缩聚反应的进行，而且几乎在光气化反应结束的同时，缩聚反应也随之结束。 “一步法”光气界面聚合生产聚碳酸酯，反应速度快，双酚A、光气等原料消耗大大降低。工艺成熟、生产稳定、易于操控，是目前世界上比较成熟的合成聚碳酸酯方法之一。 1.3酯交换法
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用
聚 氨 酯 丙 烯 酸 酯 的 合 成 及 应 用 姓名：樊荣 学号：2009296015 专业：化学 化学化工学院
聚氨酯丙烯酸酯的合成及应用 樊荣 2009296014 化学 （山西大学化学化工学院山西太原030006） 摘要：聚氨酯丙烯酸酯（PUA）体系综合了聚氨酯树脂和丙烯酸酯树脂各自的优点，使得该体系具有耐溶剂性，耐低温性，耐磨性，耐热冲击性，柔韧性和良好的粘结性，成为目前研究比较活跃的体系。本文就对近年来聚氨酯丙烯酸酯的一些合成方法、性能研究及在各个领域中的应用景做一个简单的综述。 关键字：聚氨酯丙烯酸酯合成性能应用前景 Synthesis of polyurethane acrylate and its application Fan rong 2009296014 chemical (Chemistry and Chemical Engineering of Shanxi University, Taiyuan, Shanxi 030006) Abstract: polyurethane acrylate (PUA) system integrated polyurethane resin and acrylic resin and their respective advantages, so that the system is solvent resistance, low temperature resistance, wear resistance, thermal shock resistance, flexibility and good adhesion, becomes the present study comparing active system. The article in recent years polyurethane acrylate some synthetic methods, properties and applications in various fields of king to do a simple review. Keywords: acrylate polyurethane ，synthesis ，properties ， potential applications 前言 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）的分子中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键，固化后的胶黏剂具有聚氨酯的高耐磨性、粘附力、柔韧性、高剥离强度和优良的耐低温性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性，是一种综合性能优良的辐射固化材料。该体系涂料已经广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面.目前，PUA已成为防水涂料领域应用非常重要的一大类低聚物，鉴于PUA固化速度较慢、价格相对较高，在常规涂料配方中较少以PUA为主体低聚物，往往作为辅助性功能树脂使用，大多数情况下，配方中使用PUA主要是为了增加涂层的柔韧性、降低应力收缩、改善附着力。但是由于PUA树脂优异的性能，对PUA的研究也日益增多，聚氨酯丙烯酸酯也逐步向跟其他类型的树脂共聚形成杂化体系，向水性体系发展，特别是水性体系因直接采用水稀释降低粘度，使制成的涂料更加环保和健康，减少了活性单体的使用，在很大程度上弥补了PUA树脂价格贵的不足，可以扩大PUA树脂的应用范围，同时减少甚至不使用单体，有效地降低了防水涂料的收缩，减少固化时的内应力，增加涂料的附着力和提高涂膜的柔韧。
三种酸催化的例子
三种酸催化的例子 1、酸催化合成生物柴油 生物柴油生产过程中的催化剂是一个关键问题。目前，在生物柴油的规模化生产中碱催化和酸催化应用最为广泛。酸催化在工业化生物柴油装置中没有碱催化应用广泛，原因是均相酸催化较均相碱催化速度大约慢4000倍[1]，所需醇用量大，催化剂用量较碱催化高出十几倍。尽管酸催化反应速度特别慢，但它对于摆脱原料中游离脂肪酸含量的限制是非常有的，并且可以省掉预处理步骤，节省了大量的原料油。所以当利用废弃煎炸油等作原料时，酸催化工艺的这些优势就表现的特别突出[2]。 酸催化只需控制加入酸的量，就可以避免副反应的发生。酸催化制备生物柴油所需的甲醇量比碱催化时大很多，且反应温度需在70℃以上才能有较高的产率，而此温度超过了甲醇的沸点，使整个反应在气相中进行，反应速率会有所下降，所以需要用高压反应装置。而在工业中，高压反应很容易实现，因此实际应用时酸催化会有更好的效果。下图是酸催化机理。
上图为均相酸催化甘油三酯酯交换反应机理:(1)酸性催化剂进攻，羰基的质子化; (2)乙醇的亲核进攻，形成一个四面体的中间体; (3)质子迁移和中间体的断裂。该过程被重复两次。 大量的实验结果表明，起始反应相的混溶程度在酸催化中的影响大于碱催化中的影响。若在反应体系中加入四氢呋喃(THF)作为共溶剂可以减小传质阻力，解决混溶问题，此时酯解速率显著提高[3，4]。 参考文献： [1] SRIV ASTA V A A，PRASAD R. Triglycerides-based diesel fuels [J].Renewable Sustainable EnergyRev，2000(4): 111~133. [2]杨丽特，朱金华，文庆珍.酸催化合成生物柴油的研究现状[J].化学与黏合，2007，29（2）:126~130 [3] BOOCOCK D G B，KONAR S K，MAO V，et a.l Fast onephase oil-rich process for the preparation of vegetable oilmethyl esters[J]. BiomassBioenergy，1996，11: 43~50. [4] BOOCOCK D G V. Single-phase process for production of fatty acidmethyl esters from mixtures of triglycerides and fatty acids:US，6642399[P]. 2003-11-04. 2、酸催化溶胶－凝胶法制备高强度SiO2增透膜研究进展 许多光学材料和器件（比如太阳能电池、汽车玻璃等）需要在条件相对恶劣的室外使用，光学材料上的增透膜要经受风吹雨淋，因此这类光学材料对增透膜的耐环境损伤性能要求很高，即薄膜的强度要高[1]。酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶形成的薄膜与基片间以Si—O—Si化学键结合，粘附力较强，强度高，具有极强的耐候性，在环境中稳定好，广泛应用于室外光学材料和器件。 溶胶－凝胶法是以无机物或金属醇盐作前驱体，在液相将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶．凝胶经过干燥、烧结，制备出分子乃至亚纳米级结构的材料．酸催化溶胶－凝胶法制备SiO2溶胶一般以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，在酸催化条件下，经水解－缩聚反应形成SiO2溶胶．酸催化溶胶－凝胶反应是一个比较复杂的反应过程，TEOS的水解与缩聚反应是同时进行的，酸催化剂同时催化这两个反应[6]。
聚碳酸酯的非光气合成法
第27卷第8期高分子材料科学与工程 Vol.27,No.8 2011年8月 POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Aug 2011 聚碳酸酯的非光气合成法 荀红娣,王小梅,周宏勇,王家喜 (河北工业大学化工学院,天津300130) 摘要:以双酚A(BPA ),碳酸二丁酯(DBC)为原料,制备出双酚A 单丁基碳酸酯(I )和双酚A 二丁基碳酸酯(II),用核磁共振波谱表征其结构。通过I 、II 的熔融自缩聚及I I 与BPA 酯交换反应合成了双酚A 型聚碳酸酯(PC),用凝胶渗透色谱法(GPC)和热失重法(T GA)对PC 的分子量和热力学性质进行分析。研究发现,I I 自缩聚更易得到高分子量的PC,II 在230 自聚6h 后产物的 M w 可达3 1 104,其主链降解温度(50%)已达475 ,开拓了一种非光气合成聚碳酸酯PC 的途径。 关键词:双酚A;碳酸二丁酯;双酚A 聚碳酸酯;非光气法;环境友好过程 中图分类号:T Q 323.4+1 文献标识码:A 文章编号:1000 7555(2011)08 0013 04 收稿日期:2010 07 14 通讯联系人:王家喜,主要从事绿色催化及功能高分子研究,E mai ll:jw ang252004@https://www.wendangku.net/doc/f69995327.html, 双酚A 型聚碳酸酯(PC)是一种无定型、高抗击、具有良好透明性能的热塑性工程塑料,工业上通常采用双酚A(BPA)和光气缩合聚合反应制备PC,由于这一过程存在着严重的环境问题,发展一种环境友好的聚碳酸酯合成方法,成为绿色化学的需要[1,2]。Desi moned [3] 等以BPA 和碳酸二苯酯(DPC)为原料制得PC 缩聚物,Su 等报道了碳酸二甲酯(DM C)和BPA 反应制备聚碳酸酯[4]。由于DPC 大多采用光气与苯酚反应制备,BPA 与DM C 反应活性较低,提高反应温度后很难保持合适的原料配比,制备的PC 分子量较低[5]。考虑到丁醇沸点相对较低及碳酸二丁酯沸点较高,有利于提高BPA 与碳酸酯的反应温度进而提高反应的转化率,本文以高沸点的碳酸二丁酯(DBC)代替DMC 和BPA 反应制备PC,研究了反应条件对形成高分子量的PC 的影响。1 实验部分 1.1 原料和试剂 双酚A:化学纯;碳酸二甲酯:分析纯;正丁醇:分析纯,天津市大茂化学试剂厂;碳酸钾:分析纯,天津大学科威公司;二丁基氧化锡:分析纯;单丁基氧化锡:分析纯,天津市化学试剂研究所。 1.2 仪器 GC:山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司SP 6800A 型气相色谱仪,SE 30毛细管柱,内径0 25mm,长30m,数据处理采用N2000色谱数据工作站,浙江大学智能信息工程研究所;NM R:瑞士布鲁克公司A VANCE400型核磁共振谱仪;T GA:美国TA 公司SDT 2960热重分析仪,升温速率10 /min,氮气流速为40mL/min,20 ~600 温度范围内记录样品的失重曲线;FT IR:德国BRUCK 公司Vector 22型红外光谱仪;GPC:美国SSI H PLC 公司CS4000;GPC 柱为Agilent PLg el 10 m MZXED B,流动相为THF,温度为30 ,UV 监测器波长259nm 。1.3 DBC 的合成 按文献[6]方法制备DBC 。1H NMR (CDCl 3,400MH z, ):4 16(t,4H ,-OCOOCH 2),1 66(m,4H , -OCOOCH 2CH 2), 1 42 (m, 4H, -OCOOCH 2CH 2CH 2),0 94(t,6H,-CH 2CH 3)。1.4 双酚A 单丁基碳酸酯I 的合成 常压下,将BPA (11 4g,0 05mol),DBC (43 5g,0 25mol),催化剂二丁基氧化锡(0 55g)和三苯基膦(0 55g)置入到三口瓶中,油浴加热190 反应,用GC 跟踪馏分中丁醇的量来计算双酚A 与DBC 酯交换反应的反应程度。当馏分中的丁醇与双酚A 物质的量相等时(10h 后),降低温度,将过量的DBC 蒸出,得到淡黄色粘稠物(16 3g,91%)。1H
丙烯酸酯类树脂的合成工艺进展
丙烯酸酯类树脂的合成工艺进展 1215511121 12精细化工（1）班 摘要：自1843年Joseph Redtenbacher 首先发现丙烯酸单体以来，人们一直对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与性能上进行探讨，合成各类的丙烯酸树脂。丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。丙烯酸类树脂的生产方式主要有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合。 关键词：丙烯酸酯类树脂，合成工艺，进展 1.丙烯酸类树脂的合成工艺 1.1丙烯酸类树脂复合材料的制备 丙烯酸类树脂复合材料是含丙烯酸类树脂的由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。互穿网络具有良好的阻尼性能而引起了各地科学家的重视，暨南大学的将笃孝【1】等人以甲基丙烯酸丁酯和聚氧硅烷为主要原料，制备了聚丙烯酸酯/聚氧硅烷互穿网络阻尼材料。并用院子力显微镜对聚丙烯酸酯/聚氧硅烷互穿网络阻尼材料的微相结构观察表明，聚丙烯酸酯/聚氧硅烷互穿网络阻尼材料的微相结构的阻尼性能，有效的互传和一定程度的微相分离，才使材料具有良好的阻尼性能。 原位插层聚合法聚合制备聚合物基无机纳米复合材料是近年来研究最多的。鲍艳【2】等人采用原位插层聚合法成功制备了PMAA/MMT和P（MMA-AL/MMT）两种纳米复合材料。所制备的两种纳米复合材料均为剥离型纳米复合材料，纳米复合材料的热性能较相应的聚合物提高了20℃左右，应用结果表明另种纳米复合材料均具有鞣制性能，其应用性能较显影聚合物有所提高。 1.2丙烯酸类树脂微球的制备 反应性凝胶是一种分子内交联，表面或者内部带有一定火星集团的大分子， 由于具有独特的结构和流变性能而广泛应用于生物医药、涂料与软了、、石油开采等方面。微凝胶最常用的制备方法是乳液聚合和溶液聚合。张静【3】等采用疏水性较强的带有长脂肪链的丙烯酸单体进行共聚，利用分散合成聚合法合成了带有不同反应性基团的丙烯酸酯类微凝胶。张静等人还发现当丙烯酸十六酯用量为30mol％~40mol％，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的用量为5mol％时可得到平均微径为25nm左右的微凝胶颗粒。 熊圣东【4】等人通过微博辐射分散聚合制备分散聚甲基丙烯酸甲酯微球。但分散聚合物微球具有比表面积大，吸附性强，表面反应能力高等特异性。在环境保护、生物医学、胶体科学等领域都有广泛的应用。熊圣东等以乙醇/水位分散介质，在微博辐射下制得了微径为250nm~400nm的PMMA微球，其研究表明，当分散介质中乙醇的质量分数位40%~50%时能得到稳定的聚合物微球。随着聚合反应前期微博功率的增加，微球的粒径增大，粒径分布先变小后变大。随着AIBN浓度的增加，微球粒径增大，粒径分布先变窄后变宽。微球半径大小和粒径分布都岁PVP浓度的增大而减少。 1.3含氟丙烯酸类树脂的制备 氟化丙烯酸酯聚合物中的C-F键键能大（460J/mol），稳定性很高，螺旋状排列的氟原子对碳珠帘起到很好的“屏蔽保护”作用，有效地防止了碳原子和贪恋的暴露，使得氟化丙烯酸酯聚合物具有优异的耐后行，耐腐蚀性，耐化学戒指等性能。【5】
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类： 按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸 Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，
聚碳酸酯的合成与制备
聚碳酸酯的合成与制备 摘要：主要介绍了聚碳酸酯在工业生产中常用的几种工艺合成路线和新的合成方法，并在其发展趋势中总结了各种制备方法的优点和缺点，对当前国际国内形势作出相应的展望 关键词：聚碳酸酯；合成；光气法；酯交换法；开环聚合法；固相缩聚法 1 引言 聚碳酸酯(PC)是一种无味、无毒、透明的无定形热塑性材料，是分子链中含有碳酸酯链一类高分子化合物的总称,可分为脂肪族、脂环族、芳香族等几大类, 目前仅有双酚A型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。 聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。 2 聚碳酸酯的合成与制备 在聚碳酸酯的合成工艺发展历程中，出现的合成方法颇多，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法和部分吡啶法等等，至今仍不断有新的合成方法报道，但已工业化、形成大规模生产的工艺路线并不多，这些方法或者不成熟，或者因成本较高而制约了实际应用m。目前世界上大部分生产厂家普遍采用界面缩聚法或熔融酯交换法，其中80%的生产厂家采用界面缩聚法[1]。 聚碳酸酯工业化生产工艺按照是否使用光气作原料可主要分为两大类。第一类是使用光气的生产工艺。第二类是完全不使用光气的生产工艺。 2.1 光气法 2.1.1 溶液光气法[2] 以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的聚碳酸酯胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得聚碳酸酯产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力，已完全淘汰。
丙烯酸酯类单体的物理性质
丙烯酸酯类单体的性质 单体名称分子量沸点/℃相对密度 （d25）折射率 （n D25） 溶解度（25℃）/ （份/100份 水） 用途健康危害玻璃化温 度/℃ 丙烯酸AA 72 141.6（凝固 点：13）1.051 1.4185 ∞涂料、塑料、 纺织、皮革、 造纸、建材 健康危害：该品对皮肤、眼睛和 呼吸道有强烈刺激作用 燃爆危险：该品易燃，具腐蚀性、 强刺激性，可致人体灼伤 106 丙烯酸甲酯MA 86 80.5 0.9574 1.401 5 橡胶、医药、 皮革、造纸、 粘合剂 健康危害：高浓度接触，引起流 涎、眼及呼吸道的刺激症状，长 期接触可致皮肤损害，亦可致肺、 肝、皮肤病变。 8 丙烯酸乙酯EA 100 100 0.917 1.404 1.5 涂料、粘合 剂、助剂健康危害：对呼吸道有刺激性， 高浓度吸入引起肺水肿。有麻醉 作用。眼直接接触可致灼伤。对 皮肤有明显的刺激和致敏作用。 燃爆危险：该品易燃，具刺激性， 具致敏性。[1] -22 丙烯酸正丁酯（n-BA）128 147 0.894 1.416 0.15 有机合成中 间体 低毒，轻度刺激性-55 丙烯酸异丁酯（i-BA）128 62（6.65kpa）0.884 1.412 0.2 有机合成中 间体 健康危害：吸入、口服或经皮肤 吸收对身体有害。其蒸气或雾对 眼睛、粘膜和呼吸道有刺激作用。 中毒表现有烧灼感、咳嗽、喘息、 -17 ’.
喉炎、气短、头痛、恶心和呕吐。 丙烯酸仲丁酯128 131 0.887 1.4110 0.21 -6 丙烯酸叔丁酯128 120 0.879 1.4080 0.15 纸张涂饰剂、 丙烯酸树脂 55 丙烯酸正丙酯 PA 114 114 0.904 1.410 1.5 -25 丙烯酸环己酯CHA 154 75（1.46kpa）0.9766 1.460 丙烯酸乳液 聚合物、丙烯 酸树脂 16 丙烯酸月桂酯240 129（3.8kpa）0.881 1.4332 0.001 涂料、粘合 剂、纺织整理 剂 -17 丙烯酸-2-乙基己酯2-EHA 184 213 0.880 1.4332 0.01 用于软性聚 合物，在共聚 物中起内增 塑作用 -67 丙烯酸-2-羟基乙酯HEA 116 82（655pa） 1.138 1.427 ∞辐射固化体 系的稀释剂 和交联剂 中毒，可燃；加热分解释放刺激烟 雾 -15 丙烯酸-2-羟基 丙酯HPA 130 77（655pa） 1.057 1.445 ∞胶黏剂、涂料-7 甲基丙烯酸MAA 86 163（凝固点： 15） 1.015 1.4185 ∞涂料、绝缘材 料、粘合剂 健康危害：本品对鼻、喉有刺 激性；高浓度接触可能引起肺 部改变。对皮肤有刺激性，可 130 ’.
刘也-酯交换法聚碳酸酯生产工艺与制备
酯交换法聚碳酸酯生产原理与工艺 化学与材料科学系09级高分子班刘也 摘要：本文介绍了酯交换法的生产原理及目前工业生产中采用的普通熔融及非光气熔融酯交换法的生产工艺，并介绍了最新的改进工艺。对我国聚碳酸酯工业的发展提出了建议。关键字：聚碳酸酯；酯交换法；生产工艺 1引言 聚碳酸酯(Polycarbonate)一般简称PC。其中因R基团的不同，可分为脂肪族、脂环族、芳香族以及脂肪-芳香族等几大类。作为当今五大工程塑料之一的聚碳酸酯，主要是指双酚A型聚碳酸酯，其结构式如图1。 图1 聚碳酸酯是一种性能优良的热塑性工程塑料，具有突出的抗冲击能力，耐蠕变，尺寸稳定性好，耐热、吸水率低、无毒、介电性能优良，被广泛用于电子电气、电动工具、交通运输、汽车、机械、仪表、建筑、信息存储、光学材料、医疗器械、体育用品、民用制品、保安、航空航天及国防军工等领域，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。预测我国聚碳酸酯市场的年均增长率将达到10.2%，至2010年工程塑料需求量将接近400万t。聚碳酸酯产量年增长可能达到9%，销售量年增长将达10%[1]。 2 酯交换法生产聚碳酸酯的原理 酯交换法生成聚碳酸酯参与反应的两种单体分别为双酚A和碳酸二苯酯,其反应过程可分为酯交换阶段和缩聚阶段。如反应式（1）～（2）。 （1）
（2） 在上述酯交换反应和缩聚反应中,其反应过程均为可逆平衡反应。为获得预期分子量的聚碳酸酯,必须不间断并尽可能多地从反应物系中移出反应生成的低分子产物苯酚或碳酸二苯酯。 酯交换阶段主要生成聚合度为3～6的齐聚物。在缩聚阶段，随着反应体系温度的升高和压力的降低，酯交换形成的齐聚物发生反应生成更高聚合度的聚碳酸酯[2]。传统酯交换法与非光气酯交换法在树脂聚合上是完全一样的，即由双酚A和碳酸二苯酯经酯交换和缩聚反应得到聚碳酸酯，区别是传统酯交换法的碳酸二苯酯是以光气为合成原料，而非光气酯交换法的碳酸二苯酯不以光气为合成原料，采用碳酸二甲酯经酯交换反应制得的。以下将阐述几种不同DPC的合成方法。 2.1光气法 本法为最早合成DPC的方法,首先由光气与苯酚在NaOH溶液中反应生成氯甲酸苯酯,氯甲酸苯酯继续与苯酚反应生成DPC，其反应式如下。该法可工业化生产,产率也较高,但由于光气剧毒,且不易贮存与运输,副产物HCl腐蚀性强,环境污染严重,正在逐步被淘汰。 2.2氧化羰化法 非光气化法生产碳酸二苯酯是目前研究最多的方法。本法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料的的羰基化反应，在碱、溴化钯以及四配位基金属氧化还原助催化剂存在下，苯酚、一氧化碳、氧气反应，生成碳酸二苯酯，反应式如下 [3]。 氧化羰化法由于催化剂较为昂贵、收率较低等原因,目前尚未见工业化报道。
丙烯酸树脂合成原理
丙烯酸树脂合成原理 丙烯酸树脂合成原理 回答 纯钢结构2009-04-28 16:26:09 共聚物树脂 碳酸酯甲基丙烯酸丙酯200 甲基丙烯酸甲酯300 苯乙烯200 丙烯酸正丁酯270 甲基丙烯酸30 甲苯500 乙酸异丁酯200 叔丁墓过氧化物10 偶氮二异丁腈5 乙酸异丁酯300 叔丁基过氧化物10 偶氮二异丁腈5 zqiaoping2009-07-05 14:56:07 以环氧树脂和聚酯树脂为主要成膜物质的热固性粉末涂料。是当前粉末涂料中应用量最大的品种。常由环氧树脂、含羧基聚酯树脂、流平剂、少量安息香消泡剂、颜料以及咪唑或氧化锌催化剂等配合而成。装饰性(耐过度烘烤、流平性、外观丰满度)好,附着力等物性优良,成本较低,明显优于纯环氧粉末涂料,但
防腐蚀性、硬度稍差。大量用于冰箱、洗衣机、电风扇、工业缝纫机等室内轻工业家电制品的涂装。 克林斯曼-01-27 09:02:32 丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。 用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。 热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，具有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。 热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。粉末涂料用丙烯酸树脂的制备工艺 丙烯酸树脂作为涂料用树脂，其应用范围非常广，技术也很成熟。如大家所熟悉的溶剂型涂料所采用的丙烯酸树脂，通常是采用溶液聚合法制备，个别品种采用悬浮法制备。在乳胶漆中则采用由乳液聚合法制备的聚合物乳液。然而粉末涂料由于是100％的固体材料，所以要求使用固体的丙烯酸树脂，而且要求挥发物含量<1%，因此引出了采用什么方法制备粉末涂料用丙烯酸树脂的话题。 1聚合方法的选择
丙烯酸酯橡胶
丙烯酸酯橡胶应用 一、前言：比重1.~1.1 丙烯酸酯橡胶（英文简称ACM）是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基；通常要用硫化点单体参与共聚以使其易于硫化。由于一次结构为饱和碳链和极性侧基，赋予它很好的耐热、耐老化、耐油性能。被广泛地应用于各种高温、耐油环境，如轴封、O型圈、输油管和各种垫片等。特别是汽车的曲轴、汽门阀杆、汽缸垫、排汽管的密封和液压输油管等。有汽车胶的美称。根据机械部汽车司1995年的统计，国产车使用ACM密封件件数及单耗量如下 车型 件/辆 (ACM胶料) ACM单耗① (kg/辆) CA7220 0.7 上海“桑塔那”0.2 神龙“富康”0.5 TJ7100 0.1 CA21046L 4 0.7 南京“依维柯” 4 1.5 CA1092－Ⅱ 6 0.8 “EQ1092 ” 6 0.1 “EQ1141G ”11 0.3 标致505 0.7 JN “ 1491 ”20 7 ①已采用的部分关键部件的用量(按国际标准，平均为1.0～1.5kg/辆) 随着我国汽车工业的兴起和高速发展,一方面,引进汽车生产线的元件国产化和进口原装车备件的更换都急需ACM胶作耐油密封件。另一方面，我国原有的载重汽车及乘用汽车等也需要不断提高整车质量，延长大修时间。 加之汽车向高速、节油方向发展，这就要求汽车汽缸的燃烧温度不断提高，近年来随着我国高速公路飞速发展，也要求车速提高，各运转部位密封件的温度也相应提高，许多关键部件均需采用高性能的ACM作高温耐油密封件，以保证整车水平。因此，特种合成橡胶行业和特胶制品行业都急需集中精力研制开发并工业化生产适合汽车工业需要的各类ACM胶种及其制品，否则将难以改变ACM和制品长期依赖进口的局面。 与其它耐油橡胶相比，丙烯酸酯橡胶具有性能/价格比最优的特点。它长期使用温度180℃，短期使用温度可达210℃，在各种润滑油、燃料油中膨胀率较低（＜10％），汽车变速箱用ACM制品密封可连续行驶15－20万公里而不漏油；而丁腈橡胶虽能耐油性能很好，但耐老化性能和耐温性能较差，汽车用丁腈橡胶密封制品连续使用温度仅为106℃，变速箱部位密封连续行驶仅8000－10000公里即开始漏油。丙烯酸酯橡胶是性能/价格比最优并被广泛地用于高温耐油环境的特种橡胶。 二、国内外ACM发展概况及主要品牌： 有关ACM的首篇报道始见于1912年德国的Otto Rohm [1] 的专利，他曾用硫磺使聚丙烯酸酯硫化获得了橡胶状物质，但没获得实用性制品。1944年，美国农业东部地区实验室的Fisher [2、3、4、5] 等人制得了丙烯酸乙酯与2－氯乙基乙烯醚共聚物，可很容易地用硫－硬脂酸皂系硫化。1948年，美国Goodrich公司首先实现了乳聚ACM的工业化，商品名称为Hycar PA-31 [6] ，后经改进更名为Hycar-4021，Hycar-4031。1963年美国American Cyanamid公司也开发生产了ACM，商品名称为Cyanacry1。六十年代中期日本油封公司、东亚油漆公司、瑞翁公司等先后开发生产了ACM。1978年美国杜邦公司又开发并生产溶聚
酸催化合成阿司匹林的研究进展
医药化工 化 工 设 计 通 讯 Pharmaceutical and Chemical Chemical Engineering Design Communications ·196· 第44卷第10期 2018年10月 阿司匹林是一经典百年老药，有较强的解热镇痛抗炎的作用，还有一定的抗血小板凝集作用[1]，目前被广泛用于心血管疾病。随着研究的深入，又发现了阿司匹林的一些新用途，例如可以降低心肌梗死[2-3]和脑卒中[3-4]死亡率，最新研究发现还能降低结直肠癌风险[5-6]。因此阿司匹林的合成越来越受到人们的关注。 酸催化合成乙酰水杨酸比较经典，传统上是以浓硫酸为催化剂，水杨酸和乙酸酐为原料合成乙酰水杨酸。此路线虽经典但却有诸多缺点，反应副产物较多、产率较低，浓硫酸腐蚀性强、污染环境等。因此，众多研究者为寻找绿色经济的催化剂对阿司匹林的合成展开了研究，基本上以酸、碱催化合成阿司匹林研究较多，也有其他一些新型催化剂用于阿司匹林的合成。本文重点综述酸催化合成阿司匹林。1 酸催化合成阿司匹林 1.1 无机酸催化合成阿司匹林1.1.1 浓硫酸催化合成阿司匹林 阿司匹林的合成最早是通过浓硫酸催化水杨酸和乙酸酐发生酰化反应而得[7]，产率一般在60%左右。后来耿涛等[8]又对浓硫酸催化合成乙酰水杨酸做了进一步的研究，考察了影响乙酰水杨酸产率的因素。结果表明当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2，80℃下反应30min ，产率为86.65%。此反应经过优化实验条件之后产率有所提高，但是副产物多且浓硫酸腐蚀性强，污染环境，不适合大规模生产。 1.1.2 磷酸催化合成阿司匹林 磷酸是一种无机中强酸，吕亚娟[9]等利用磷酸为催化剂在微波辐射下合成了阿司匹林。最终实验结果表明，当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2，滴加两滴浓磷酸，300W 微波功率下反应3.5min ，阿司匹林产率为90%。此反应相较浓硫酸催化，反应速率和产率都大大提高。 1.2 Lewis 酸催化合成阿司匹林1. 2.1 AlCl 3催化合成阿司匹林AlCl 3是一种较强的Lewis 酸，胡晓川[10]利用活性炭固载AlCl 3为催化剂合成了阿司匹林，通过探讨实验条件发现，当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2.5，催化剂用量为水杨酸质量的2%时，在80~85℃下反应16min ，阿司匹林产率达80%以 上。该催化剂与浓硫酸相比较为安全、对设备无腐蚀，特别是用活性炭将AlCl 3固载后使其可以被重复利用，催化效果好。 1.2.2 三氯稀土催化合成阿司匹林 三氯稀土是一种易得的路易斯酸，相较浓硫酸腐蚀性小， 对环境污染小。张武等[11]利用三氯稀土为催化剂合成了阿司匹林，实验考察了六种不同的三氯稀土对反应速率的影响并与浓硫酸做了对比，结果发现YCl 3的催化效果最好。而后以YCl 3为催化剂考察了相关影响因素，结果表明，当水杨酸和乙酸酐物质的量比为1∶2，催化剂用量为0.4g ，80℃下反应30min ，产率为89.5%。该催化剂不但避免了浓硫酸污染环境的弊端，而且还能重复利用，重复利用三次，催化效果几乎不变。 1.3 有机酸催化合成阿司匹林1.3.1 草酸催化合成阿司匹林 草酸是有机二元羧酸，酸性较强。隆金桥[12]等利用草酸为催化剂合成了阿司匹林，经过探讨酸酐物质的量比、催化剂的用量以及反应温度和反应时间对阿司匹林收率的影响。结果表明当酸酐物质的量比为1∶3，催化剂用量0.5g ，反应温度80℃，反应时间50min 时，阿司匹林收率达91.5%。此方法操作简单，草酸不腐蚀设备，虽环境污染小。 1.3.2 三氟甲磺酸催化合成阿司匹林 三氟甲磺酸的酸性强，易溶于水，毒性低，广泛用于医药、化工等行业，由于其酸性强，性质稳定，因此在很多条件下可以代替硫酸。李玉文[13]等利用三氟甲磺酸催化合成了阿司匹林，实验表明当水杨酸与醋酸物质的量比为1∶2.0，催化剂用量为水杨酸质量的0.2%时，50℃下反应50min ，阿司匹林收率达90.4%。该催化剂用量少、经济高效环保，有一定的工业化应用前景。 1.3.3 对氨基苯磺酸催化合成阿司匹林 对氨基苯磺酸是一种固体有机酸，催化性能高，对环境污染小。赵卫星[14]利用其催化合成了阿司匹林，结果显示，当水杨酸为2.0g ，乙酸酐为4.76mL （物质的量比为1∶3.5），催化剂用量为0.4g 时，在80~85℃下反应6min ，阿司匹林产率为62.33%。此反应反应时间短，但是产物产率较低。该催化剂虽是性能优良的催化剂，但是对阿司匹林的催化效率相对较低。 1.3.4 对甲苯磺酸催化合成阿司匹林 对甲苯磺酸是一种固体有机酸，价廉易得，催化性能高。 李继忠[15]利用其作催化剂合成了阿司匹林，通过考察各影响因素发现，当水杨酸、乙酸酐、催化剂物质的量比为1∶2∶0.0153时，在81~85℃下反应20min ，产率达94.44%，纯度≥ 99%。此反应操作简便，产品产率高、纯度好，催化剂对甲苯磺酸使用方便、便于保管运输、催化性能高、对环境友好，有一定的工业应用前景。 1.3.5 柠檬酸催化合成阿司匹林 柠檬酸也是一种有机酸，有较强的酸味和还原性。隆金桥等[16]用其催化合成了阿司匹林。实验探讨了酸酐物质的量 摘 要：阿司匹林是一种非甾体类抗炎药，有较强的解热、镇痛、抗炎的作用，是三大经典药物之一，至今仍广泛应用。因此阿司匹林的合成至关重要，酸催化合成阿司匹林比较经典，因此对以酸催化阿司匹林的合成进行综述，为阿司匹林的合成路线研究提供参考。 关键词：阿司匹林；乙酰水杨酸；合成；催化中图分类号：R914.5 文献标志码：A 文章编号：1003–6490（2018）10–0196–02 Research Progress of Acid Catalyzed Synthesis of Aspirin Xie Wen-na Abstract ：aspirin is a nonsteroidal anti-in ?ammatory drug.It has strong antipyretic ，analgesic and anti-in ?ammatory effects.It is one of the three classical drugs and is still widely used.Therefore ，the synthesis of aspirin is very important ，acid-catalyzed synthesis of aspirin is more classical ，so this paper reviews the synthesis of aspirin catalyzed by acid ，and provides a reference for the study of the synthetic route of aspirin. Key words ：aspirin ；acetylsalicylic acid ；synthesis ；catalysis 酸催化合成阿司匹林的研究进展 谢文娜 （江苏医药职业学院药学院，江苏盐城?224000） 收稿日期：2018–08–09作者简介： 谢文娜（1988—），女，江苏盐城人，助教，主要研究方 向为药物化学（药物中间体的合成）。