纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能
大庆石油学院学报第36卷
第3期2012年6月JOURNAL OF DAQING PET ROLEU M INSTIT UT E Vol.36No.3Jun.2012
收稿日期:20120604;编辑:关开澄
基金项目:国家自然科学基金项目(50934003)
作者简介:李 娟(1986-),女,硕士研究生,主要从事化学驱油提高采收率方面的研究.
纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能
李 娟1,朱维耀1,龙运前1,兰喜艳2,杨智慧2
( 1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083; 2.华北油田勘探开发研究院,河北任丘 062552)
摘 要:为改善聚合物微球的深度调剖效果,利用蒸馏沉淀聚合法制备纳微米聚合物微球,并利用激光粒度分析仪、
微孔滤膜装置和驱替装置对纳微米聚合物微球的粒径、水化膨胀能力和变形封堵能力进行测试分析.结果表明:纳微米
聚合物微球为较规则均匀的球形,粒径分布集中,具有良好的水化膨胀性能;随着盐矿化度增大,纳微米聚合物微球膨胀
性能变差;随着温度升高,微球的膨胀性能变强;在氯化钙和氯化镁水型中,微球膨胀性能变差;在酸性和碱性环境中,微
球膨胀性能变差;随着水化时间增长,微球的封堵性能和变形能力逐渐增强,对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过
孔道,在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.
关 键 词:纳微米聚合物微球;水化膨胀;过滤;封堵;变形
中图分类号:TE357.46 文献标识码:A 文章编号:10001891(2012)03005206
0 引言
在现有各种深部调驱技术中,聚合物驱油技术最为有效,其通过封堵和调节渗水剖面,达到驱替液液流改向、扩大驱替液的波及系数的效果[1-2].聚合物驱油也存在明显不足,聚合物突破后不能形成二次封
堵,随着注入水流出,其有效期和综合使用成本较高.为此,有学者[3-5]利用交联聚合物溶液探索深部调剖
的可能性,在实施中,由于交联聚合物溶液的形成要求聚合物质量浓度必需保持一定(300mg/L),交联剂质量浓度低(铝质量浓度在30mg/L 以下),因此很难提高交联聚合物线团数量,无法达到预期调剖效果.
聚合物微球技术是在交联聚合物溶液基础上发展起来的一项新型油藏深部调驱堵水技术.国内用于调剖封堵的颗粒有土类及非体膨型的无机颗粒堵水调剖剂[6]、预交联颗粒堵水调剖剂[7]
和无机)有机复合颗粒堵水调剖剂[8]等,这些作为常规堵水调剖剂,存在变形能力较差、易堵塞地层、耐温耐盐和稳定性差,只能实现近井地带调驱,无法到达地层深部有效动用剩余油及封堵窜流通道等问题.为了改善现有微球技术缺陷,使微球具有更好深度调剖能力,笔者采用蒸馏沉淀聚合法制备出纳微米聚合物微球,并利用扫描电镜、激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置,分别对纳微米聚合物微球的形貌、粒径分布、水化膨胀特性和变形封堵能力进行分析.1 实验
1.1 试剂与仪器
丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA )、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙醇;氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化钙、氢氧化钠、盐酸,均为分析纯试剂;去离子水,实验室自制.恒温油浴锅;恒温水浴振荡箱;MasterSizer2000型激光粒度分析仪,英国Malvern 公司生产,采用H e-Ne 光源,激光电源的功率为10mW,测定波长为633nm,仪器测试范围为0.02~2000L m,测定温度为25e ;S-360型扫描电子显微镜,英国Cambr idge 公司生产,分辨率为10nm,工作电压为20kV;PH S-25数字pH 计,上海雷磁仪器厂生产;微孔滤膜过滤装置,直径为1.2L m 的聚碳酸酯核孔膜;岩心驱替装置,天然岩心;去离子水经0.22L m 的醋酸纤维素微孔滤膜过滤.
网络出版时间：2012-07-23 09:24网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/fe10696027.html,/kcms/detail/23.1297.TE.20120723.0924.009.html
第3期李娟等:纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能
1.2微球制备
以丙烯酰胺和丙烯酸为单体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在乙腈溶剂中进行蒸馏沉淀聚合反应.采用偶氮二异丁腈引发体系聚合,将反应液加入圆底烧瓶中,并置于恒温油浴锅中,由25e升至90e,保持沸腾状态15min,待反应液由无色变成淡蓝色,再逐渐变成乳白色,调节油浴锅温度至115e,其回流比保持为2左右,反应2h,溶剂几乎全部蒸馏出来,将瓶底白色固体粉末用乙醇分散、清洗和离心,在室温真空干燥12h,即可得纳微米聚合物微球.
1.3方法
(1)微球形态观察.将少量纳微米聚合物微球粉末置于干净的盖玻片上,对样品表面进行喷金处理,利用英国Cambridge公司生产的S-360型扫描电镜对样品进行观察拍照.
(2)微球粒径及分布测定.利用英国Malvern公司MasterSizer2000型激光粒度分析仪测定水化前后纳微米聚合物微球分散体系的粒径及分布.将激光粒度分析仪预热30min后,将配制好的微球分散体系放入样品池中,测定微球的粒径分布规律.微球具有水化膨胀的性能,用膨胀倍率[9]表示,即
e=(D2-D1)/D1,(1)
式中:e为膨胀倍率;D2为微球水化膨胀后的中值粒径;D1为微球水化膨胀前的中值粒径.
(3)微球过滤能力测定.采用高压差微孔滤膜过滤法[10-11]进行纳微米聚合物微球过滤能力的测定,微球分散体系通过核孔膜的过滤压力为0.1MPa,记录每滤出2.5mL微球分散体系所用的时间,直到滤过22.5mL分散体系为止.
(4)微球岩心封堵能力测定.利用岩心驱替装置进行微球封堵能力的测定[12-13],实验温度为60e,水和微球分散体系的注入速度均为0.3mL/min.岩心抽真空饱和地层水后,开始注水驱替,等压力平衡一段时间后,转注纳微米聚合物微球分散体系,压力稳定后再进行后续水驱,记录实验过程中压力变化,通过计算得到岩心渗透率与注入液体体积的变化关系.
2结果与讨论
2.1微球形貌及粒径分布
将通过蒸馏沉淀聚合反应得到的纳微米聚合物微球粉末置入干净的盖玻片上,在微球的表面进行喷金处理,放入已预热的样品室中抽真空,并用S-360型扫描电镜对微球的形貌进行观察,其结果见图1.由图1可知,水化前的纳微米聚合物微球粉末为较规则均匀的球形结构,微球的粒径为300nm左右,且微球的粒径分布也较集中.
由于扫描电镜测试条件的局限性不能准确反映微球水化后的尺寸,因此利用激光粒度分析仪对水化后的微球尺寸分布进行测试.用10g/L的NaCl盐水配制1.5g/L的纳微米聚合物微球溶液,在60e下恒温水化膨胀1d后,用MasterSizer2000型激光粒度分析仪测试水化后的粒径分布,其结果见图2.由图2可知,纳微米聚合物微球平均粒径约为500nm,粒径分布范围在200~1000nm之间.与电镜扫描测试得到的结果比较发现,纳微米聚合物微球在高盐水中仍具有较好的膨胀性能,膨胀后的纳微米聚合物微球粒径较膨胀前增大1.5~3倍.纳微米聚合物微球粒径分布呈现出多分散性特征:一是由聚合反应过程中交联点的随机分布造成;二是由微球结构中酰胺基和羧基在分子内部无规则排列引起[14].
2.2微球水化膨胀特征
(1)盐矿化度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,N aCl矿化度分别为0,5,10,15,20g/L的纳微米聚合物微球分散体系在60e下水化不同的时间,用激光粒度分析仪测定水化微球的粒径,通过式(1)计算微球的膨胀倍率.不同的NaCl矿化度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图3.由图3可知,当NaCl矿化度相同时,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大,直到水化约150h后,微球的膨胀倍率趋于不变.水化初始阶段微球膨胀倍率迅速增加,但随着水化时间增加,微球膨胀速度变慢,曲线趋于平缓.在相同水化时间下,随着NaCl矿化度增大,纳微米聚合物微球的膨胀倍率减小,且微球在去离子水与盐水中膨胀倍率相差很大,可见NaCl矿化度对微球的膨胀性能影响很大.纳微
米聚合物微球最大膨胀倍率随NaCl 矿化度的变化关系见图4.由图4可知,微球的最大膨胀倍率随着NaCl 矿化度增加而减小,且NaCl 矿化度由0g/L 增大到5g/L 时,微球的最大膨胀倍率下降幅度较大
.
图1 纳微米
聚合物微球扫描电镜图图2 纳微米聚合物微球分散体系粒径分布
图3 NaCl 矿化度对微球膨胀性能的影响图4 微球的最大膨胀倍率随NaCl 矿化度变化曲线
盐矿化度对微球膨胀性能的影响可以利用Flor y 理论解释分析[15].根据Flory 理论及微球内外离子浓度差产生的渗透压,可以计算平衡时的最大膨胀倍率Q max 为
Q 5/3max U i
2V u S 1/22+(1/2-x 1)/V 1V e V 0,(2)
式中:V u 为微球摩尔体积;S 为外部电解质离子强度;x 1为聚合物微球和水相互作用参数;V 0为未膨胀微球摩尔体积;V 1为已膨胀微球摩尔体积;V e 为交联网络有效交联单元数;i 为每个结构单元所具有电荷数;i/V u 为固定在微球上电荷浓度;(1/2-x 1)/V 1为水与微球网络亲合力;V e /V 0为微球交联密度.由式
(2)可知,当微球置入电解质溶液时,电解质浓度越大,则电解质离子强度S 越大,微球最大膨胀倍率Q max 越小,即微球最大膨胀倍率Q max 随着盐矿化度增大而减小.
(2)温度.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,NaCl 矿化度为5g/L 的纳微米聚合物微球分散体系分别在30,40,50,60,70e 下水化不同的时间,可得不同温度下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系,见图5.由图5可知,当温度相同时,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着水化时间增大而增大,最终趋于平衡.在相同水化时间下,纳微米聚合物微球的膨胀倍率随着温度增加而增大,且温度越高,微球的膨胀倍率增加幅度越大,说明温度越高,微球的膨胀效果越好.纳微米聚合物微球最大膨胀倍率随温度的变化关系见图6.由图6可知,微球的最大膨胀倍率随着温度增加而增大,且温度由60e 增大到70e 时,微球的最大膨胀倍率增加幅度最大.
温度对纳微米聚合物微球膨胀性能的影响同样可以用Flor y 理论解释分析.增加温度促使微球中的酰胺基团进一步水解,根据Flory 理论,水解度增加使i/V u 增大,同时也使最大膨胀倍率增大.根据式(2)可知,高温下i/V u 更大,即S 的系数更大,S 变化时对Q max 的影响也越大;低盐矿化度下S 越小,i/V u 的大 庆 石 油 学 院 学 报 第36卷 2012年
系数越大,i/V u 变化时对Q max 的影响也越大.可见,高温下盐矿化度和低盐矿化度下温度对膨胀倍率的影响更显著[16]
.
图5
温度对微球膨胀性能的影响图6 微球的最大膨胀倍率随温度变化曲线
(3)地层水类型.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,温度为60e ,纳微米聚合物微球分散体系分别在矿化度为5g/L 的4种类型地层水中水化不同的时间,可得不同地层水类型下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图7.由图7可知,氯化钙和氯化镁水型对微球膨胀倍率的影响较为显著,表现为当微球水化膨胀平衡时,在氯化钙和氯化镁水型中微球的最大膨胀倍率分别为1.18和2.54,明显小于在硫酸钠水型和重碳酸钠水型中的膨胀倍率.纳微米聚合物微球最大膨胀倍率随地层水类型的变化关系见图8.
图7 地层水类型对微球膨胀性能的影响图8 微球的最大膨胀倍率随地层水类型变化曲线
地层水类型对微球的膨胀性能影响是因为微球膨胀吸水后,聚合物分子链段上存在大量可离解的基团,生成高分子阴离子和阳离子.阳离子无规则分散在负离子周围,形成稳定的电场.当从外界引入阳离子时,由于阳离子对负电荷的屏蔽作用,导致聚合物分子间的作用力减弱,更易趋于稳定状态,膨胀性能减弱.由于Ca 2+、Mg 2+比Na +、H +具有更强的中和屏蔽能力,其对微球的膨胀性能影响更为明显.
(4)pH 值.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,温度为60e ,NaCl 矿化度为5g/L 的纳微米聚合物微球分散体系分别在pH 值为4,6,7,9,10下水化不同的时间,可得不同pH 值下纳微米聚合物微球的膨胀倍率随水化时间变化关系见图9.由图9可知,当体系pH 值小于7时,即处于酸性环境中,体系较早达到水化膨胀平衡;当体系pH 值大于7时,即处于碱性环境中,体系较晚达到水化膨胀平衡.无论在酸性还是碱性环境中,微球的膨胀性能均弱于中性环境.微球的最大膨胀倍率随pH 值的变化关系见图10.由图10可知,随着pH 值增大,微球的最大膨胀倍率呈现先增大后减小的趋势,说明微球在中性环境中的膨胀性能最好.这主要是由纳微米聚合物微球所带电荷引起的,微球表面附着有带负电的阴离子,当pH 值较低时,水中的氢离子使微球所带负电失效,分子线团发生收缩,单位体积内的网络空间减小,导致微球膨胀倍率变小;当pH 值较高时,微球所带负电的排斥作用使其分子拉伸,宏观表现为微球膨胀倍率增加,但当pH 值过高时,容易破坏分子内结构,使得分子线团断裂.
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图9 pH
值对微球膨胀性能的影响图10 微球的最大膨胀倍率随pH 值变化曲线
2.3 微球封堵性能特征
(1)微孔滤膜.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,NaCl 矿化度为5g/L 的纳微米聚合物微球分散体系在60e 下水化不同时间后,通过1.2L m 核孔膜的过滤体积与过滤时间的关系见图11.由图11可知,当水化时间相同时,随着过滤时间增大,过滤相同体积的微球分散体系所用时间增加,说明不同水化程度的微球在0.1MPa 压力下都能对1.2L m 的核孔膜形成封堵.由于不同水化程度的微球粒径大小不同,即随着水化时间增长,微球在水溶液中发生膨胀,尺寸变大,导致微球通过1.2L m 核孔膜的过滤时间随着水化时间增加而逐渐增大,说明随着微球水化时间增长,其封堵性能也逐渐增强,水化120h 的微球封堵能力最佳.水化240h 后的微球封堵能力逐渐变差,说明微球水化更长的时间后,具有较强的变形通过核孔膜的能力.可见,纳微米聚合物微球能够对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道,对孔道能够实现逐级封堵效果.
此外,对水化120h 的微球在过滤前后,利用激光粒度分析仪对其粒径分布进行测试,见图12.由图12可知,过滤前后微球的粒径分布发生很大的变化.过滤前微球的粒径分布较宽,不集中,而过滤后微球的粒径分布基本上集中在1L m 左右,且在过滤后的分散体系中尺寸为1L m 的微球所占比例也急剧增大.这说明尺寸为1L m 的微球容易通过1.2L m 核孔膜,尺寸更大的微球基本上在核孔膜处产生封堵,但有一部分经变形通过核孔膜.
图11 不同水化时间过滤体积和过滤时间关系曲线图12 水化120h 微球分散体系过滤前后粒径分布
(2)岩心.纳微米聚合物微球质量浓度为1.5g/L,NaCl 矿化度为5g/L 的纳微米聚合物微球分散体系,在60e 下水化240h 后封堵实验结果见图13.实验选取2块不同渗透率的岩心A 、B,当注水达到平衡后,岩心A 、B 的渗透率分别为23.8@10-3,163.1@10-3L m 2.由图13可知,注水阶段2块岩心的渗透率很快达到稳定,渗透率变化曲线相差不大.转注纳微米聚合物微球分散体系后,2块岩心的渗透率下降很快,因为纳微米聚合物微球首先从较大的流动通道通过,且在通道中形成滞留,使得后续的液流只能转向较小的流动通道,从而导致渗透率下降.纳微米聚合物微球在较小的流动通道中的滞留,导致岩心渗透率进一步降低,但是随着滞留在较大流动通道中的微球再次发生运移,岩心渗透率逐渐增加.
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图13 岩心渗透率与注入孔隙体积倍数关系曲线
由于渗透率的不同,微球在2块岩心中的运移规
律相差较大.在渗透率较高的岩心B 中,微球的滞留
导致渗透率降低到最低后,压力升高使得大通道中的
微球再次运移,岩心渗透率逐渐升高,直到渗透率基
本保持不变,说明在该岩心中微球的主要流动通道比
较单一,微球在更深部位的滞留不明显.在渗透率较
低的岩心A 中,微球在大小通道间不断、反复地滞
留、运移、再滞留、再运移,起到较好的深度调剖效果,
说明在该岩心中微球的流动通道较多、较复杂,微球
在更深部的滞留比较明显.后续注水后,滞留的微球进一步从出口端流出,导致岩心渗透率进一步增大,只有少量微球滞留在岩心中无法流出,使得岩心渗透率不能完全恢复到注微球之前的水平.由此说明该纳微米聚合物微球具有良好的注入性和变形性,在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.
3 结论
(1)利用蒸馏沉淀聚合反应制备的纳微米聚合物微球为较规则均匀的球形结构,粒径分布较集中,具有良好的水化膨胀性能.随着盐矿化度增大,纳微米聚合物微球膨胀倍率减小;随着温度升高,微球的膨胀倍率增加逐渐增大;氯化钙和氯化镁水型对微球膨胀倍率的影响较为显著,使得微球膨胀性能变差;随着pH 值增大,微球的膨胀倍率呈现先增大后减小的趋势,在酸性和碱性环境中膨胀性能变差.
(2)不同水化程度的纳微米聚合物微球在0.1MPa 压力下能对1.2L m 的核孔膜形成封堵.随着水化时间增长,微球的封堵性能也逐渐增强,水化120h 的微球封堵能力最佳.随着水化时间进一步增加,微球的变形能力也逐渐增强,在对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过孔道,对孔道实现逐级封堵的效果.
(3)在渗透率较高的岩心中,微球的主要流动通道比较单一,微球在更深部位的滞留不明显.在渗透率较低的岩心中,微球的流动通道较多、较复杂,微球在更深部位的滞留比较明显.纳微米聚合物微球具有良好的注入性和变形性,在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果.
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Ｉ米聚合物微球的水化膨胀封堵１
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超支化聚合物阻垢剂
一种新型超支化聚合物阻垢剂 摘要 在超支化聚乙烯亚胺中添加阴离子乙烯基单体，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、马来酸和丙烯三羟酸来制备一系列聚合物，并对其作为防止碳酸钙和硫酸钡沉积的阻垢剂的性能进行研究。使用高压管阻塞设备对其在1200磅和100℃条件下进行动态力学测试，发现这些新型阻垢剂可以抑制碳酸盐和硫酸盐结垢，其中丙烯酸类共聚物对碳酸盐垢效果最好，膦酸基类共聚物对硫酸盐垢效果最好。 此前还没有关于超支化聚乙烯亚胺在海水中生物降解数据的报告。用 OECD306测试技术对分子量为300和1200的聚合物进行测试，得到了在28天时对海水的生物降解率分别是10%和19%，马来酸或丙烯酸功能化的分子量为1200的超支化聚乙烯亚胺表现出了很高的生物降解率，在28天内可以达到34%，到60天可以升高到60%。这反映了细菌对烯烃基羧酸盐组分的攻击和消化比对胺基聚合物骨干更容易。 关键词：垢，晶体生长，石油，阻垢剂，聚合物 1、前言 结垢通常定义为无机盐在水溶液中的沉积。在上游石油天然气工业中，水垢最常见的组分是碳酸钙和硫酸锶/硫酸钡（Sallis 等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。结垢是石油天然气工业中的一个主要问题，垢对油井和管道的阻碍和堵塞会导致生产中显著的延迟和损失。多种带有功能组分的水溶性分子或水溶性高分子化学药剂被用作阻垢剂来防止结垢，其中最常见的功能组分就是膦酸盐、羧酸盐和磺酸盐。高分子和低分子膦酸盐都是有效的阻垢剂，但有效的油田阻垢剂只有带有多个羧酸或磺酸基团的高分子。 氨基膦酸盐是最常见的非高分子类膦酸基油田用阻垢剂，图1所示是两个例子，包括最常见的氨基膦酸盐类油田用阻垢剂二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003； Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸盐也是熟知的阻垢剂但是由于环保特性差在北海地区并不使用，这主要
纳米二氧化硅微球的应用及制备进展_姜小阳
第30卷第3期 硅酸盐通报Vol．30No．32011年6月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY June ，2011 纳米二氧化硅微球的应用及制备进展 姜小阳，李霞 （青岛科技大学材料科学与工程学院，青岛266042） 摘要：纳米二氧化硅微球在电子、光学器件、化学生物芯片、催化等领域有着广泛的应用。本文综述了近几年纳米 二氧化硅微球几种制备方法，例如：溶胶-凝胶法、模板法、沉淀法、超重力法、微乳液法等，并对这些工艺方法的优缺 点做了简单评述， 最后对二氧化硅的应用前景进行了展望。关键词：纳米二氧化硅；微球；应用；制备 中图分类号：O613文献标识码：A 文章编号：1001- 1625（2011）03-0577-06Progress in Application and Preparation of Nano-silica Microspheres JIANG Xiao-yang ，LI Xia （College of Materials Science and Engineering ，Qingdao University of Science and Technology ，Qingdao 266042，China ） Abstract ：Nanosized silica microspheres have important applications in electronics ，optical devices ，chemical biosensors ，catalysis ，etc．In this thesis ，the preparation methods of nano-silica were reviewed such as sol-gel process ，template process ，precipitation process ，high gravity reactive method ，micro- emulsion method ，etc．The relative merits of each method are introduced．At last ，the application prospect of nano-silica microspheres is depicted． Key words ：nano-silica ；microspheres ；application ；preparation 基金项目：国家自然科学基金（No．51072086）资助项目 作者简介：姜小阳（1985-），男，硕士．主要从事纳米二氧化硅微球的制备及应用的研究． 通讯作者：李霞．E-mail ：lix@qust．edu．cn 1引言 纳米固体或纳米微粒是指颗粒粒度属于纳米量级（1 100nm ）的固态颗粒［1］。纳米二氧化硅微球为无 定型白色粉末，无毒、无味、无污染，表面存在大量羟基和吸附水，具有粒径小、纯度高、比表面积大、分散性能好等特点，并凭借其优越的稳定性、补强性、触变性和优良的光学及机械性能，广泛应用于生物医药、电子、催化剂载体及生物材料、工程材料等领域 ［2］。如今，纳米二氧化硅微球的制备和应用研究工作已成为材料科 研领域的一大热点［3］。2纳米二氧化硅微球的应用 纳米二氧化硅在添加剂、橡胶、塑料、纤维、彩色打印、军事材料、生物技术等领域有着广泛的应用。纳米SiO 2表面含有大量的羟基与不饱和键，可以在摩擦副表面形成牢固的化学吸附膜，从而保护金属摩擦表面，改善润滑油的摩擦性能，因此可以作为一种高性能、高环保型润滑油的添加剂 ［4］。利用纳米SiO 2可以吸收
钻井液堵漏材料及防漏堵漏技术研究进展_张希文
文章编号:1001 5620(2009)06 0074 03 钻井液堵漏材料及防漏堵漏技术研究进展 张希文1,2 李爽1 张洁1,2 孙金声1 杨枝3 (1.中国石油集团钻井工程技术研究院,北京;2.中国石油勘探开发研究院,北京;3.中国地质大学,北京)摘要 概述了近年来钻井液堵漏材料及防漏堵漏技术的研究进展。主要介绍了桥接、高滤失、柔弹性、聚合物凝胶、水泥浆、膨胀性典型钻井液堵漏材料及防漏堵漏技术的特点、作用机理和部分应用实例,并分析了钻井液堵漏材料及防漏堵漏技术研究的发展方向。 关键词 钻井液;钻井液添加剂;堵漏材料;防漏;堵漏;综述中图分类号:T E282 文献标识码:A 随着油气勘探开发的深入,钻井过程中遇到的地层越来越复杂,在钻进压力衰竭地层、破碎或弱胶结地层、裂缝发育地层及多套压力层系等时,井漏问题非常突出。由井漏诱发的井壁失稳、坍塌、井喷等问题是长期以来油气勘探开发过程中的世界性难题,是制约勘探开发速度的主要技术瓶颈;同时井漏造成钻井液损失巨大,而在储层发生的漏失对储层的伤害更是难以估量。因此,近年来国内外进行了大量钻井液堵漏材料及防漏堵漏技术方面的研究工作,并取得了较好的应用。 1 堵漏材料及其应用 1.1 桥接堵漏材料 桥接堵漏材料包括各类形状不同、大小各异的单一惰性材料及级配而成的复合材料,具有操作简单、取材方便、不影响钻井液流变性等特点,可减少由孔隙和裂缝造成的部分漏失和失返漏失,如国外的C SEAL 系列颗粒复合堵漏剂、M AX BRIDGE 材料等,在中国以果壳、云母、纤维及它们复配的形式为主,各种廉价化工副产品、废弃化工原料也作桥堵材料。其作用原理包括挂阻架桥、堵塞和嵌入、渗滤、拉筋、膨胀堵塞、卡喉等作用。在英国布伦特油田,研制出了一种由涂有表面活性剂和分散剂的玻璃丝纤维组成的新型改性纤维材料[1] ,能抗232 高温,解决了该地区的井漏问题。1.2 高滤失堵漏材料 该材料由渗滤性材料、纤维状材料、硅藻土、多 孔惰性材料、助滤剂、增强剂等复合而成,适用于处理渗漏、部分漏失及少量漏失。该材料进入漏失层后,在压差作用下迅速滤失,固相聚集变稠形成滤饼,继而压实堵塞漏失通道,形成高渗透性微孔结构堵塞,钻井液在堵塞面上迅速滤失形成光滑平整的泥饼,严密封堵漏失通道。菲利普斯公司的Diaseal M [2]即为高滤失堵漏材料,如中国的DSL 、Z DTR 、DT R 、DCM 等都为类似的高滤失堵漏产品。1.3 柔弹性堵漏材料 柔弹性材料具有较好的弹性、一定的可变形性、韧性和化学稳定性。在扩张填充和内部挤紧压实双重作用下,自适应封堵不同形状和尺寸的孔隙或裂缝。LC LUBE 系列、STEELSEAL 系列、Rebound 等均为弹性石墨材料。这些材料具有双组分碳结构,均有多种规格和广泛的粒度分布,可随着井下压力的改变而扩张和收缩,能滞留在裂缝中形成有效封堵。弹性石墨与碳酸钙或聚合物材料的混合处理 [3] 能解决相关井漏问题。 由可变形性胶态颗粒组成的可变形性封堵材 料[4],通过在低渗透、小孔喉处和泥岩微裂缝处形成内部架桥来降低孔隙压力的传播,同时还提高外泥饼的质量,其在南德克萨斯油田等得到较好应用。清华大学研制的工程润滑材料柔性石墨[5]具有纯度高、柔韧性好、弹性大等优点,即将其应用于防漏堵漏中。中国石油勘探开发研究院采油所研制的柔性堵剂[6]为以含芳基单体为原料合成的柔性聚合物材料,可任意变形、拉伸韧性强、强度高、封堵效果好, 基金项目:国家科技重大专项研究课题资助(2008ZX05000 021 004)。 第一作者简介:张希文,1985年生,中国石油勘探开发研究院07级硕士研究生,主要从事钻井液防漏堵漏技术研究。地址: 北京市海淀区学院路20号910号信箱钻井液所;邮政编码100083;电话(010)62097412;E mail:zhang xiwentust@https://www.wendangku.net/doc/fe10696027.html, 。 第26卷第6期 钻 井 液 与 完 井 液 V ol.26No.62009年11月 DRILLING FLU ID &COM PLET ION FLU ID N ove.2009
树形、超支化聚合物的研究进展
树形、超支化聚合物的研究进展 董璐斌 （天水师范学院化学系，甘肃天水，741000）摘要:随着社会的高度发展，对原材料的性能提出了越来越高的要求，也推动了新型高分子化合物和新材料的发展。树形、超支化聚合物由于其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。故本文对树形、超支化聚合物的应用研究进展进行综述。 关键词:树枝状聚合物;超支化聚合物;应用;进展 树形聚合物和超支化聚合物为高度支化的聚合物，性质的独特性,引起了众多领域科学家的广泛关注，在此主要介绍树形聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展；超支化聚合物在热固性树脂增韧剂、染色助剂、缓释剂、超支化液晶、涂料及聚合物薄膜方面的应用研究进展。 一、树形聚合物的应用研究进展 1、超分子化学 由于树形聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制,使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型,因此,从树形聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。 Cardulls等合成了一种两亲的C60树枝状聚合物,并在空气-水界面上形成了单分子层的L2B膜。C60树枝状聚合物共轭体系是由富勒烯二酸合成的。这种膜有可能应用于光学技术或生物传感器领
域。 Crooks等用在金箔表面重复沉淀的方法,通过第四代的聚酰胺2胺树形聚合物(PAMAM)与马来酸酐-甲基乙烯基醚共聚物自组装成渗透选择性膜,该膜对外部刺激、pH值变化具有响应性。此膜作超分子“门”的功能是pH的函数:在低pH值时阴离子容易穿透而阳离子被排除在外;在高pH值时,结果相反。 2、生物和医学 树形聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体,再加上它们很容易进行官能化作用,树形聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等在糖型树形聚合物方面进行了部分研究工作。他们合成的L2赖氨酸树形聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。 硼中子俘获治疗(BNCT)是一种最新治疗癌症的方法。在这种疗法中,低能中子与10B核子进行的核裂变反应所产生的能量及细胞毒素用来破坏恶性细胞。PAMAM树形聚合物(G2,G4)首先连接到异氰酸根络硼烷,再被接到单克隆抗体上,这样就具有了通过免疫结合来选择靶向肿瘤的能力。 树形聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像,以检查脑或器官血池
超支化聚合物的研究进展
超支化聚合物的研究进展 李璇 化学与环境学院 1105班 111030210 摘要超支化聚合物由于具有高度支化三维球状结构以及众多的端基的独特结构特征，与传统的线型高分子在性能上有很大差异，因而引起科学家们高度关注。本文通过对其结构、合成及应用的介绍，旨在加深人们对该领域的了解，从而促进该领域的快速发展。 关键词树枝状分子；超支化聚合物；结构特征； Progress of Hyper-branched Polymers Li Xuan (College of Chemical and Environment Class 1105 No.111030210) Abstract Hyper-branched polymers due to the unique characteristics of the highly branched three-dimensional spherical structure and a large number of end group structure, has the very big difference performance with the traditional linear polymers, which attracted the attention of scientists. This paper describes the structure, synthesis and application of hyper-branched polymers, in order to deepen the understanding of the people in this field, thus contributing to the rapid developments in the field. Key Words Dendrimer，Hyper-branched polymer，Structural characteristic 在过去的很长一段时间，聚合物化学家们发现了一种由一系列支化单元组成的树状支化大分子--新的“树状分子”，它可分为树枝状大分子和超支化聚合物两大类。树状大分子的合成为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应。而超支化高分子因其分子结构而得名，它是一种经一步法合成得到的高度支化的聚 型单体分子间的缩聚合物[1]。早在1952年，Flory[2]就首先在理论上论述通过AB x 制备高度支化大分子超支化聚合物的可能性。但是，对于这种非结晶、无链缠绕的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到90年代初，Kim等[3]制备了超支化的聚苯之后，人们才开始对它产生兴趣。 1 超支化聚合物简介 1.1 超支化聚合物支化度 超支化聚合物有三种不同的重复单元，即树状单元、线型单元和由未反应的B官能团所决定的的末端单元。1991年，Fr chet 把支化度作为描述超支化聚合物结构的一个因素, 如式1 所示: 支化度（DB）=（D+T）/（D+T+L）(1) 在这里,D 代表树状单元数, T 代表末端单元数,L 代表线型单元数。 Frey 基于反应过程, 将式1 修改成如式2 所示: (2) 这里,N 是分子数。因为式(2)中的N 可被忽略, 所以式(1)和(2)给出的DB 几乎相同。
中空二氧化硅微球的制备方法研究进展.
技术进展 ,2009,23(4:257~264SI L I CONE MATER I A L 中空二氧化硅微球的制备方法研究进展 3 顾文娟 1,2 ,廖俊2,吴卫兵2,易生平2,黄驰 2,33 ,黎厚斌 1 (1.武汉大学印刷与包装系,武汉430072;2.有机硅化合物及材料教育部工程研究中心,武汉430072 摘要:介绍了中空二氧化硅微球的性质特点和应用范围,归纳了中空微球的一些主要制备方法,重点介绍了模板法(溶胶-凝胶法、层层自组装法和乳液法的研究进展,讨论了不同方法之间的的优缺点。在此基础上,对中空二氧化硅微球的研究前景进行了展望。 关键词:中空,二氧化硅,模板法,乳液法
中图分类号:TK12712文献标识码:A 文章编号:1009-4369(200904-0257-08 收稿日期:20090226。 作者简介:顾文娟(1985—,女,博士生。 3基金项目:湖北省自然科学基金(2005ABA034;湖北省催化材料重点实验室基金(CHCL06003。33联系人,E -mail:chihuang@whu 1edu 1cn 。 近年来,具有特殊拓扑结构的粒子引起了人 们广泛的关注。其中,有关中空微球的研究已经 成为材料科学领域的研究焦点[1] 。 中空微球是一类具有独特形态的材料,粒径在纳米级至微米级,具有比表面积大、密度低、稳定性好等特性。由于其内部中空,可以封装气体或者小分子物质(如水、烃类等易挥发溶剂,当然也可以封装其它具有特殊功能的化合 物;因此可以应用到药物控释[2-4] 、形貌控制模板[5-6]或微胶囊封装材料 [7] (药物[8]、颜料、化妆品[9] 、油墨和生物活性试剂,处理水污染[10],化学催化[11]和生物化学[12]等方面;同时,通过调整微球尺寸以及空腔和壁厚可以有效 实现对隔声、光[13]
纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能
大庆石油学院学报第36卷 第3期2012年6月JOURNAL OF DAQING PET ROLEU M INSTIT UT E Vol.36No.3Jun.2012 收稿日期:20120604;编辑:关开澄 基金项目:国家自然科学基金项目(50934003) 作者简介:李 娟(1986-),女,硕士研究生,主要从事化学驱油提高采收率方面的研究. 纳微米聚合物微球的水化膨胀封堵性能 李 娟1,朱维耀1,龙运前1,兰喜艳2,杨智慧2 ( 1.北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083; 2.华北油田勘探开发研究院,河北任丘 062552) 摘 要:为改善聚合物微球的深度调剖效果,利用蒸馏沉淀聚合法制备纳微米聚合物微球,并利用激光粒度分析仪、 微孔滤膜装置和驱替装置对纳微米聚合物微球的粒径、水化膨胀能力和变形封堵能力进行测试分析.结果表明:纳微米 聚合物微球为较规则均匀的球形,粒径分布集中,具有良好的水化膨胀性能;随着盐矿化度增大,纳微米聚合物微球膨胀 性能变差;随着温度升高,微球的膨胀性能变强;在氯化钙和氯化镁水型中,微球膨胀性能变差;在酸性和碱性环境中,微 球膨胀性能变差;随着水化时间增长,微球的封堵性能和变形能力逐渐增强,对孔道产生有效封堵的同时又能变形通过 孔道,在渗透率较低的岩心中具有更好的深度调剖效果. 关 键 词:纳微米聚合物微球;水化膨胀;过滤;封堵;变形 中图分类号:TE357.46 文献标识码:A 文章编号:10001891(2012)03005206 0 引言 在现有各种深部调驱技术中,聚合物驱油技术最为有效,其通过封堵和调节渗水剖面,达到驱替液液流改向、扩大驱替液的波及系数的效果[1-2].聚合物驱油也存在明显不足,聚合物突破后不能形成二次封 堵,随着注入水流出,其有效期和综合使用成本较高.为此,有学者[3-5]利用交联聚合物溶液探索深部调剖 的可能性,在实施中,由于交联聚合物溶液的形成要求聚合物质量浓度必需保持一定(300mg/L),交联剂质量浓度低(铝质量浓度在30mg/L 以下),因此很难提高交联聚合物线团数量,无法达到预期调剖效果. 聚合物微球技术是在交联聚合物溶液基础上发展起来的一项新型油藏深部调驱堵水技术.国内用于调剖封堵的颗粒有土类及非体膨型的无机颗粒堵水调剖剂[6]、预交联颗粒堵水调剖剂[7] 和无机)有机复合颗粒堵水调剖剂[8]等,这些作为常规堵水调剖剂,存在变形能力较差、易堵塞地层、耐温耐盐和稳定性差,只能实现近井地带调驱,无法到达地层深部有效动用剩余油及封堵窜流通道等问题.为了改善现有微球技术缺陷,使微球具有更好深度调剖能力,笔者采用蒸馏沉淀聚合法制备出纳微米聚合物微球,并利用扫描电镜、激光粒度分析仪、微孔滤膜装置和驱替装置,分别对纳微米聚合物微球的形貌、粒径分布、水化膨胀特性和变形封堵能力进行分析.1 实验 1.1 试剂与仪器 丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA )、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、乙醇;氯化钠、氯化钾、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化镁、氯化钙、氢氧化钠、盐酸,均为分析纯试剂;去离子水,实验室自制.恒温油浴锅;恒温水浴振荡箱;MasterSizer2000型激光粒度分析仪,英国Malvern 公司生产,采用H e-Ne 光源,激光电源的功率为10mW,测定波长为633nm,仪器测试范围为0.02~2000L m,测定温度为25e ;S-360型扫描电子显微镜,英国Cambr idge 公司生产,分辨率为10nm,工作电压为20kV;PH S-25数字pH 计,上海雷磁仪器厂生产;微孔滤膜过滤装置,直径为1.2L m 的聚碳酸酯核孔膜;岩心驱替装置,天然岩心;去离子水经0.22L m 的醋酸纤维素微孔滤膜过滤. 网络出版时间：2012-07-23 09:24网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/fe10696027.html,/kcms/detail/23.1297.TE.20120723.0924.009.html
二氧化硅微球化学镀银
万方数据
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二氧化硅微球化学镀银 作者：黄茜， 黄惠， 郭忠诚， HUANG Qian， HUANG Hui， GUO Zhong-cheng 作者单位：黄茜,黄惠,HUANG Qian,HUANG Hui(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明,650093)， 郭忠诚,GUO Zhong-cheng(昆明理工大学冶金与能源工程学院,云南昆明650093;昆明理工恒达科技有限公司,云南昆明 650106) 刊名： 电镀与精饰 英文刊名：Plating & Finishing 年，卷(期)：2014,36(5) 参考文献(10条) 1.杨辉;杨改纳米银粉体新法制备及其表征[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2013(02) 2.郑娅;甘国友;严继康微米球形银粉粒径的优化分析[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2012(09) 3.王旭珍;翟培宇;曲江英银纳米粒子的制备及其在光催化中的应用[期刊论文]-功能材料 2009(09) 4.李芝华;王炎伟;于倩倩正交设计优化纳米银粉制备的研究[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2009(02) 5.Janardhanan Revathi;Karuppaiah Murugan;Hebalkar Synthesis and surface chemistry of nano silver particles 2009(12) 6.樊新;黄可龙;刘素琴化学还原法制备纳米银粒子及其表征[期刊论文]-功能材料 2007(06) 7.李文良;赵奇金;方政秋化学镀银在复合粉体中的应用及研究进展[期刊论文]-电镀与精饰 2013(06) 8.Ebrahimi F;Zhai Q;Kong D Mechanical properties of Cu/Ag multilayered composites 1998(05) 9.Weifu Sun;Guohua Chen;Lilong Zheng Electroless deposition of silver particles on graphite nanosheets 2008 10.张德远;兰明明;蔡军片状硅藻土表面化学镀银工艺及介电性能[期刊论文]-稀有金属材料与工程 2012(09) 引用本文格式：黄茜.黄惠.郭忠诚.HUANG Qian.HUANG Hui.GUO Zhong-cheng二氧化硅微球化学镀银[期刊论文]-电镀与精饰 2014(5)
超支化聚合物的活性聚合方法
超支化聚合物的活性聚合方法 1 前言 超支化聚合物是一类具有三维椭球状立体结构的高度支化的大分子聚合物[1]，分子之间无缠结, 大量的端基暴露在最外层, 因此超支化聚合物表现出高溶解度、低粘度、化学反应活性高等特殊性能, 对其端基进行改性可得到不同特性和各种功能性的聚合物，如共混改性剂、涂料、纳米杂化材料、药物缓释、光电材料、粘合剂以及可降解聚合物等[2-4]。因此, 超支化聚合物一出现就受到了大批研究者的关注与青睐, 成为高分子科学中的热门课题之一[5-8]。超支化聚合物的飞速发展，不但增加了超支化聚合物的制备方法, 也丰富了超支化聚合物的种类[9 ]。科学家们也在不断开发和应用新型的超支化聚合物[10]。 2 超支化聚合的活性/可控自由基聚合方法 传统的自由基聚合由于其反应条件温和、形式多样化(本体、悬浮、溶液、乳液)，易于制备，是合成高分子材料的主要方法。而它慢引发、快增长、易转移、链终止等反应特点使得产物的分子量和结构难以控制、分子量分布宽，还易出现支化交联等现象，严重影响了高分子材料的某些方面的性能。直至上世纪七十年代，科学家发现了碘转移自由基聚合[11]（ITP），使氟烯烃的自由基聚合得以控制。经过科学家几十年的不懈努力，活性／可控自由基聚合（Control/Living Radical Polymerization，CRP）成为制备分子结构明确、分子量可控及分子量分布窄的聚合物的主要方法，已引起了学术界和工业界的极大兴趣。当前制备超支化聚合物的活性/可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合[12-14](ATRP)、可逆加成—断裂链转移聚合[15,16] (RAFT)，且他们都可以与点击化学(Click Chemistry)相结合。这些活性/可控自由基都是使增长自由基浓度降低，但链增长反应仍可进行，双基偶合和歧化反应显著减少，从而达到控制反应的目的，从而便利高效地合成各种具有预定结构的聚合物，比如嵌段、梳型、接枝、星型、超支化和环形等。 2.1 原子转移自由基聚合（ATRP） 原子转移自由基以有机卤化物为引发剂，过渡金属络合物作为卤原子载体即催化剂，在“活性种”与“休眠种”之间建立可逆的动态平衡．有效地抑制了自由基双基终止，实现多种单体的活性聚合和可控自由基聚合，最终实现对反应的控制。 Gaynor等[17]最先报道了利用ATRP制备超支化聚合物的研究成果。他们选择分子结构中含有苄基氯和聚合双键的对氯甲基苯乙烯(CMS)作为单体原料，在CuCI／2，2'-联二Ⅱtt啶(bpy)的催化体系中进行ATRP,最终得到了端基含有大量氯原子的超支化聚合物。Weimer等[18]发现只有使用大量催化剂才能制的超支化聚合物。陈云辉等[19]以CuBr／bpy作为催化剂，通过a—溴代苯乙烷引发二苯甲烷双马来酰亚胺的ATRP，可由双烯化合物原位生成自引发单体合成超支化聚合物。 原子转移自由基聚合(ATRP)利用控制自由基来控制分子结构和分子量，制备分子量分布较窄的聚合物，相对分子质量可以控制在103～105，Mw／Mn介于1.05-1.5之间。通过ATRP得到的聚合物，末端带卤素，可被其他亲核基团所取代，用来制备末端功能化的聚合物。迄今为
堵漏技术方案
礁石坝水平井储层防漏堵漏技术方案 近期,礁石坝页岩气水平井三开油基钻井液钻井过程中,频繁发生漏失,增加钻井成本。针对漏失情况,结合礁石坝页岩气成藏机理及地质特征,以及油基钻井液防漏堵漏技术难点,对礁石坝页岩气水平井储层漏失原因进行分析,制定防漏堵漏技术方案。 一、原因分析 1、构造边缘裂缝发育; 2、安全密度窗口窄,工程作业造成井底压力变化造成井漏; 3、溢流压井过程中导致漏失; 4、油基钻井液滤饼不致密,不能满足裂缝发育地层封堵; 5、堵漏材料粒径级配不合理,与油基钻井液的配伍性不好,形成封堵层不致密。 二、技术方案 总体原则:以防为主,防堵结合。 (一)防漏措施 1、进入产层前,钻井液中添加防漏材料,配方:4%以上超细碳酸钙(600:1250 目=1:2)、1%~2%球状凝胶、0.4%~0.5%膨胀石墨(325目)、1~2%纤维封堵剂; 2、在钻井过程中,如果循环消耗量大于0.5m3/h,在钻井液中增加纤维、凝胶材料用量,保证防漏材料用量不低于10%;
3、钻井液密度尽量采用设计下限,保持近平衡压力钻井; 4、下钻至目的层,控制下钻速度,每柱下放时间不能少于30s,防止激动压力过大压漏地层; 5、下钻过程中采用分段循环,开泵要缓慢,排量由小到大,以避免因瞬时激动压力过大而引起井漏; 6、控制起钻时加重塞重浆量,避免引起钻井液密度波动。 (二)堵漏措施 1、漏失量大于1m3/h,采取随钻堵漏,在钻井液中添加1~3%石棉短绒和2~5%细复合堵漏剂,振动筛筛布目数采用40或60目; 2、若随钻堵漏无效,采用桥塞堵漏,按以下配方配制堵漏浆10~ 15m3,泵入井底采用间歇挤注方式堵漏,控制压力不超过4MPa。 配方1:2%~5%核桃壳(0.5~1mm)+2%~5%细复合堵漏剂+3%~5%随钻堵漏剂+2%~5%石棉短绒 配方2:2%~5%核桃壳(0.5~1mm)+2%~5%细复合堵漏剂+3%~5%随钻堵漏剂+2%~5%石棉短绒+2%~5%凝胶+2%~4%橡胶颗粒(0.5~ 1mm) 3、漏失严重和失返性漏失,配制高浓度桥塞堵漏浆,泵入井底挤注或静止堵漏。 配方:2%~5%核桃壳(1~3mm)+5%~8%复合堵漏剂+2%~5%石棉绒+2%~5%凝胶 (2~5mm)+2%~4%橡胶颗粒(1~3mm)+2%~5%片状堵漏材料 (三)其他
化学堵漏技术
化学堵漏技术研究新进展 2015-01-27 中海油服油田化学事业部油化研究 井漏是指在钻井、固井、测井或修井等各种井下作业过程中，各种工作液（包括钻井液、水泥浆、完井液及其它液体等）在压差作用下漏入地层的现象。这是钻井、固井中最普遍、最常见而又损失较为严重的一种问题。在钻井作业中因处理井漏所耗费时间约占钻井时间的10%，井漏处理不当，会引起恶性井下事故，且造成严重的环境污染。在钻井液或完井液中加入堵漏材料是常见的堵漏方法。按照来源堵漏材料可分为一般堵漏材料及化学堵漏剂两类。化学堵漏材料是利用高聚物在界面上的静力、分子间的作用力、化学键力，使化合物在界面处形成粘结而起到堵漏作用，这类材料包括凝胶堵漏剂、树脂堵漏剂、膨胀性堵漏剂、本文主要介绍化学堵漏剂的研究现状及进展，以期为新型堵漏材料的研发提供新的思路。 凝胶类化学堵漏剂凝胶类堵剂从广义上来讲，分为无机凝胶类堵剂及有机凝胶类堵剂．最常见的无机凝胶类堵剂是各种水泥与石灰等的混合物．是钻井工程最为普遍的一种堵漏材料。因为水泥来源广泛、使用简单、价格低等优点．而被广泛应用于现场，近年来通过外加剂和工艺等方面的研究，在提高水泥浆的可泵性，缩短凝固时间，提高水泥石早期强度和稳定性等方面取得了很大的进展。有机凝胶类堵剂主要是聚丙烯腈、聚丙烯酰胺或其二者的共聚物。其聚合物可以和无机多价离子或具有双官能团的有机物进行交联而形成吸水性能很好的凝胶、使用时与多种材料形成稠浆共同泵入井底。在地底漏失层间形成粘弹体固化以达到堵漏的目的。苏联采用以水解聚丙烯酰胺为基础的水泥浆有效隔绝了十个强吸收地层，如克拉斯诺谢尔的621井。分子量800-1000万的聚丙烯酰胺“具有良好的絮凝作用，可使固相沉淀速度大为加快，在巴什基里亚地区此种堵漏方法已得到成功的使用。此外，还有聚丙烯腈与片状填充材料配合使用堵漏的文献报道。近年来，又发展出了多种有机凝胶类堵剂，如将聚乙烯醇43份、硼酸钠22份、泥煤苔35份均匀混合并制成小球。将82公斤小球／m，泥浆加热至约71℃约2小时，单个的小球就膨胀至原体积2-4倍，且在此膨胀状态下具有很高的强度。 树脂类化学堵漏剂按照堵漏机理树脂类堵剂可分为吸水膨胀型及固化型，吸水树脂是遇水溶胀但不溶解的交联聚合物。利用吸水树脂在漏失地层发生吸水膨胀，通过填充堵塞和挤紧压实双重作用，有效的封堵漏失地层。在其分子结构上含有亲水性基团，如羧基、羟基、酰胺基等。根据亲水基团种类，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及复合离子型。阴
超支化聚合物涂料
超支化聚合物涂料 苏慈生(天津理工大学,300191) 摘要:介绍了超支化聚合物的发展、特性,合成的简捷性及在涂料中的应用前景。 关键词:超支化聚合物;超支化聚酯;超支化聚酯酰胺;涂料;发展 超支化聚合物是树状大分子同系物,是从一个中心核分子出发,由支化单体(ABx) 逐级扩散伸展开来的结构,或者是由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。早在1952 年Flary 就首先在理论上提出由ABx 型单体(x ≥2 ,A 、B 为反应基团) 分子间缩聚,制备高度支化聚合物的可能,同时还就其特性作了一些预测。直到20 世纪80 年代才相继合成出此类聚合物,并深入地对其合成、性质及应用进行了研究。至今主要品种有超支化聚酯、酰胺、醚、芳烃、有机硅等,有些已经商品化,如超支化聚酯Boltron20 , Boltron 30 ,Boltron 40 , Perstorp Speciality Chemicals AB 。超支化聚合物的特性是其分子结构规整,分子体积、形状和末端官能可在分子水平上设计与控制,因此成为高分子科学中的热门课题之一,也引起了涂料界的关注。树状大分子、超支化聚合物和传统的线型聚合物的分子结构模型如图1 所示。 图1 树枝状大分子、超支化聚合物、线型聚合物的分子结构模型 1 超支化聚合物的特性概述 树枝状大分子和超支化聚合物均可由ABx 单体合成,二者既有相同之处,也有区别。前者分子具有高度规整的分支结构,分子中无缺陷,呈园球形,后者的分子规整性较前者差,呈椭球形。二者分子的表面均密布着大量有反应活性的末端官能团。其次,前者是分步合成的,在进行下一步合成之前需分离提纯, 其所合成的高度规整分子结构,可作为模型分子供理论研究,后者是由一釜法合成的,制备较简便、经济、易于工业化。再有一点是超支化聚合物的相对分子质量分布较树状大分子宽,具有多分散性。该不足之处可以采用多官能度的核分子,在降低核分子浓度, 以及采取缓慢滴加单体的条件下,是可以改进的。试验证明这是减少分散性和增加分支度的有效方法。经研究发现超支化聚合物与树状大分子在结构和性能上的相似性,加之其在工业上的易合成性,使得超支化聚合物可以满足实际应用的需要。由AB2 单体合成的超支化聚合物分子结构见图2 。
聚苯乙烯-二氧化硅微球的制备
一：实验方案 采用溶胶-凝胶法, 首先利用苯乙烯与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH-570)化学反应合成共 聚前驱物, 利用TEOS在一定的条件下水解与缩合, 一步合成了有机-无机复合纳米微球。 苯乙烯为天津市福晨化学试剂厂产品, 使用 前用10% 的氢氧化钠水溶液萃取3次, 再用水反 复萃取, 无水硫酸钠干燥48 h后, 在35℃减压蒸 馏, 最后得到的单体在气相色谱上未出现杂质峰, 将纯化的苯乙烯在- 1 ℃下保存待用。3-甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH-570) 为天津 市化学试剂一厂产品; Triton X-1为华美生物有 限公司产品;四乙氧基硅烷( TEOS ) 为A ldrich 公司产 品。十二烷基苯磺酸钠( SDS) , 过硫酸钾( PPS ) 等其他试剂均为分析纯试剂, 所用水均为二次蒸 馏水。 二：实验方法 2. 2. 1双端羟基化聚苯乙烯纳米粒子的制备 将0. 8 g十二烷基苯磺酸钠( SDS ), 0. 084 g 碳酸氢钠( NaHCO3 ), 2 mL苯乙烯单体共同溶于 100mL水中, 于油浴7℃, 通N2 的气氛下搅拌 数分钟。待溶液均匀后加入0. 3 g PPS, 反应2 h
后加入2 mL KH-570, 让其继续反应12 h,。用1倍甲醇将羟基化聚苯乙烯 水胶乳稀释, SDS、苯乙烯单体和低聚物可溶于甲 醇。羟基化聚苯乙烯颗粒凝集析出, 离心分离, 用甲醇和蒸馏水反复洗涤, 烘干待用。 2. 2. 2聚苯乙烯/二氧化 硅( PS /SiO2 )纳米复合微球的制备 采用溶胶-凝胶法, 称取0. 2 g 羟基化聚苯乙 烯纳米粒子, 将其溶解于2 mL的甲苯中,加入2 mL TEOS, 370uL T ritonX-100,反应5h。于另一100 mL 的锥形瓶 中, 加入50mL的无水乙醇, 10 mL 25% 氨水, 搅 拌数分钟后, 两锥形瓶液体混合, 继续搅拌24 h, 离心分离, 烘干待用。 采用溶胶-凝胶法制备纳米复合材料, 首先将 共聚前驱物( PS- OH ) 溶解于甲苯中, 再加入 TEOS, 表面活性剂及非水溶性染料苯基卟啉, 使 之构成了一个稳定的乳液体系。当与乙醇混合 时, 在表面活性剂的作用下两体系很均匀地混合 在一起, 修饰了羟基的聚苯乙烯由于带有亲水性 基团- OH, 在乙醇体系中很容易分散开, 不会发 生团聚。利用TEOS 水解与缩合作用形成PS /sio2纳米复合粒子.
【CN110078521A】一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910393391.0 (22)申请日 2019.05.13 (71)申请人 西北工业大学 地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号 (72)发明人 成来飞 赵凯 叶昉 张立同 (74)专利代理机构 西北工业大学专利中心 61204 代理人 王鲜凯 (51)Int.Cl. C04B 35/587(2006.01) C04B 35/626(2006.01) (54)发明名称 一种亚微米级氮化硅中空微球及制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种亚微米级氮化硅中空微球 及制备方法，其技术特征在于步骤为(1)以 stober法合成的二氧化硅微球作为硅源，间苯二 酚与甲醛合成的酚醛树脂作为碳源，合成SiO 2@ RF(Resorcinol -formaldehyde resin)核壳结构 作为前驱体；(2)取一定量步骤(1)所制备的前驱 体在一定温度下进行碳热还原氮化反应；(3)对 步骤(2)所制备的粉体进行氧化除碳和酸洗除二 氧化硅，即得氮化硅中空微球。本发明所提供的 技术方案可制备出一种粒径可控、粒径均一、微 结构和形貌均匀、成分较为纯净的亚微米级氮化 硅中空微球。本发明发展的制备工艺稳定，可重 复性高，成本低廉，利于氮化硅中空微球的批量 化生产。权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 110078521 A 2019.08.02 C N 110078521 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110078521 A 1.一种亚微米级氮化硅中空微球，其特征在于：氮化硅中空微球为亚微米级尺寸。 2.一种制备权利要求1所述亚微米级氮化硅中空微球的方法，其特征在于步骤如下： 步骤1.采用改进的Stober法制备单分散SiO2微球： 将去离子水，无水乙醇以及浓氨水按照10～15︰40～60︰5～10的体积比混合，然后于30℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A； 将20～100ml正硅酸乙酯吸入注射器内，以1～5ml/h的速度滴加到溶液A中，30℃下搅拌12h，将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到单分散SiO2微球； 步骤2.通过间苯二酚与甲醛的缩聚反应制备酚醛树脂包覆二氧化硅的核壳结构粉体SiO2@RF： 将单分散SiO2微球加入蒸馏水和无水乙醇的混合溶液，然后依次加入浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚，磁子搅拌后再加入甲醛水溶液，继续反应24h；将得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得SiO2@RF粉体； 其中，单分散SiO2微球、蒸馏水、无水乙醇、浓氨水、十六烷三甲基溴化铵、间苯二酚以及甲醛水溶液的质量比为0.3～1.2:50～90:15～30:0.5～2.0:0.5～1.5:0.1～0.5:0.3～0.8； 步骤3.碳热还原氮化处理： 将合成的SiO2@RF粉体放入管式炉等温区，进行氮化处理；氮化温度为1400～1600℃，保温时间为2～6h，炉内压力为常压，气氛为N2，利用以下反应得到氮化硅粉体：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO； 步骤4.除碳处理： 将氮化硅粉体放入箱式炉内，对其进行氧化处理，处理温度为600℃，保温时间为4h，炉内压力为常压，气氛为空气，用以除去未反应的游离碳； 步骤5.二氧化硅去除处理： 将步骤4处理的粉体放入聚四氟乙烯罐中，加入5～15wt％HF溶液进行酸洗4～18h，用以除去未反应的二氧化硅；将最终得到的溶液离心收集并用无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中保温24h，即得到氮化硅中空微球。 3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤2的磁子搅拌为30min。 4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤5中酸化处理的氢氟酸浓度为10wt％。 2