丁腈橡胶和氢化丁腈橡胶三
氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状
第25卷 第8期2009年4月 甘肃科技 Gansu Science and Technol ogy V ol.25 N o.8 A pr. 2009氢化丁腈橡胶技术进展及市场现状 李 刚,何 春 (兰州石化公司研究院,甘肃兰州730060) 摘 要:介绍了国内外氢化丁腈橡胶生产技术进展和市场现状,总结了存在的不足,并对未来国内氢化丁腈橡胶的发展提出建议。 关键词:氢化丁腈橡胶;生产技术;市场现状 中图分类号:T Q333.7 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹 性体,是将丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元进 行有选择的加氢制得的。它不仅具有NBR的耐油、 耐磨、耐低温等性能,而且还具有更优异的耐高温、 耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能,高腈HNBR的低温 柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似,易混 炼,存放稳定性好,操作安全。主要用于汽车油封、 燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活 塞、印刷和纺织用胶辊,坦克带衬垫,航天航空用密 封件,空调密封制品,减震材料等领域。 1 HNBR生产技术进展 HNBR的制备方法主要有3种:NBR溶液加氢 法、NBR乳液加氢法和乙烯-丙烯腈共聚法。 1.1 HNBR溶液加氢法 NBR溶液加氢法是目前工业化采用的主要生 产方法。溶液加氢法首先将NBR粉碎,溶于适宜的 溶剂,在高温、高压反应器中,由贵金属催化作用与 氢气反应,其中催化剂是关键,氢化NBR时,催化剂 只对二烯单元的双键选择性加氢还原成饱和键,并 不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开 发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钌等第Ⅷ族贵 金属元素的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。 首先问世的非均相载体催化剂是以碳为载体的 Pd/C催化剂,这种催化剂的选择性高,氢化率最高 达95.6%。但在加氢反应中,与炭黑亲合的二烯类 橡胶易吸附在炭黑表面,搅拌时炭黑易凝聚成块存 在于HNBR中,对其硫化特性会产生不良影响。日 本瑞翁公司选用Si O 2为载体的Pd/Si O 2 催化剂,已 实现了工业化。这两种载体催化剂氢化NBR时, NBR催化剂残留物或聚合反应中使用的助剂可能粘附于载体表面或滞留在微孔内,使催化剂活性急剧下降,影响再次使用。 均相配位催化剂目前常见的有3种:钯催化剂、铑催化剂和催化剂。钯型催化剂如[Pd (OAc) 2 ]3,对水和空气稳定,贮运方便,可反复回收利用,价格便宜,但活性和选择性差;钌型催化剂氢化NBR具有非常高的活性,价格较便宜,但选择性差,加氢反应的同时易发生副反应,产生大量凝胶; 铑型催化剂如PhCl(PPh 3 ) 3 具有最高的活性和选择性,氢化率最低为95%。但铑资源紧张、价格昂贵,大规模生产应回收利用。有报道用三氨基硅烷可吸收HNBR中8l%的残余铑。另外,目前关于钌、铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多,我国台湾南帝公司也取得了相关的专利[1]。 1.2 HNBR的乳液加氢法 NBR乳液加氢法是指在NBR的胶乳中直接加入催化剂及其他必要的添加剂制备HNBR方法。目前已报道的有2类,即水溶性W ilkins on催化剂乳液加氢法和水合肼氢化NBR胶乳法。 水溶性W ilkins on催化剂即三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑。Singha等利用W ilkins on催化剂对NBR胶乳进行氢化,氢化温度75℃,常压下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR,但有凝胶产生。催化剂浓度提高,氢化度明显增大,但凝胶质量分数也迅速上升。水溶性W ilkins on催化剂催化NBR胶乳加氢虽不需高压设备,且有利于提高生产效率,但是胶乳氢化度不高,还有凝胶生成,产品仅适用于某些直接利用胶乳的场合,而且该催化剂仍要使用贵金属,若要工业化尚需进一步研究。 水合肼氢化法不需在体系中加入氢气,可就地产生强还原剂偶胺,在Cu2+催化下加氢。1984年由W ide Man首次发表了用二酰亚胺作还原剂制备乳液HNBR的工艺,发现NBR胶乳可在水合肼、氧气或
氢化丁腈橡胶的研究进展
氢化丁腈橡胶的研究进展 邓磊高材0904 200921100 摘要：简要介绍了氢化丁腈橡胶(HNBR)的发展概况、化学结构，优异性能和生产工艺,针对不同配方所具有的材料性能特点,重点阐述了基于不同性能要求的氢化丁腈橡胶的配方选择。与其它弹性体相比,氢化丁腈橡胶在耐油、耐老化等性能上均表现出不同程度的优越性,具有优良综合性能。白20世纪90年代以来,氢化丁腈橡胶在汽车、油田、军工等机械工业领域和市场逐步得到广泛应用，对其用途作了简要介绍和展望。 关键词：氢化丁腈橡胶性能运用进展市场 氢化丁腈橡胶(HNBR)是一种高饱和的腈类弹性体，是将丁腈橡胶(NBR)链段上的丁二烯单元进行有选择的加氢制得的。它不仅具有NBR 的耐油、耐磨、耐低温等性能，而且还具有更优异的耐高温、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，高腈HNBR的低温柔韧性更好。HNBR的工艺性能与NBR相似，易混炼，存放稳定性好，操作安全。主要用于汽车油封、燃油系统部件、汽车传动带、钻井保持箱和泥浆用活塞、印刷和纺织用胶辊，坦克带衬垫，航天航空用密封件，空调密封制品，减震材料等领域。 1.HNBR的结构和性能关系 NBR氢化改性是在催化剂催化下，将其丁二烯单元进行选择性加氢。乳液聚合得到的NBR含有大量1，4链节和少量1，2镟节，在选择加氢时，1，2一链节往往优先1，4璇节加氢。如碘值约为300的NBR选择性加氢至碘值70左右时，1，2谎节的双键全部氢化，此时仅存1，4璇节双键，腈基未被还原。HNBR分子链中主要包括：丙烯腈单元，提供优异的耐油性能和高拉伸强度；氢化了的丁二烯单元，类似于EPR(乙丙橡胶)链段，提供良好的耐热、耐老化和低温性能；少量含有双键的丁二烯单元，提供交联所需的不饱和键。 分子结构中，一CH，一CH—CH—CHz一结构的含量取决于加氢产物的氢化程度，氢化度越高，其含量越低。 2.HNBR的生产技术进展 HNBR的制备方法主要有三种：乙烯一丙烯腈共聚法、HNBR溶液加氢法和NBR乳液加氢法。目前，工业上HNBR的生产一般采用NBR的溶液加氢法，但这种方法的溶剂消耗量大，要使用贵重金属盐类催化剂，因此，有待于革新。 由于乙烯和丙烯腈共聚的反应条件苛刻，制品性能差，这种直接共聚法与另一种NBR乳液加氢法都处于试验阶段。 3.国内目前研发进展及行业现状 国内有许多厂家涉足HNBR领域。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究；随后，
氢化丁腈橡胶的结构与性能_图文(精)
加工?应用合成橡胶工业,2008-03-15,31(2:118~121 CH I N A SY NTHETI C RUBBER I N DUSTRY 氢化丁腈橡胶的结构与性能 朱景芬1,2,黄光速1,李锦山2,胡海华2 (11四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065;21中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060 摘要:考察了丁腈橡胶(NBR氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基 微观结构的变化,讨论了不同氢化度的氢化丁腈橡胶(HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的 差异。结果表明,在NBR加氢过程中,聚丁二烯的乙烯基加氢速率最快,其次是反式-1,4-结构,加氢 速率最慢者是顺式-1,4-结构,腈基未被氢化;氢化度为90%的HNBR的热氧化稳定性远优于NBR, 而氢化度为95%的HNBR的热氧化稳定性更优;随着氢化度的增加,HNBR的硫化特性未见明显改变; HNBR硫化胶的拉伸强度高于NBR,而其扯断伸长率则小于NBR,并且随着HNBR氢化度的提高, HNBR与NBR的拉伸强度、扯断伸长率差值增大。 关键词:氢化丁腈橡胶;丁腈橡胶;微观结构;热氧化稳定性;硫化特性;力学性能
中图分类号:T Q33317文献标识码:B文章编号:1000-1255(200802-0118-04 丁腈橡胶(NBR通过氢化作用使其分子链中聚丁二烯链节上的双键达到饱和,从而得到了高性能的氢化丁腈橡胶(HNBR。HNBR中的饱和结构赋予其优异的弹性、耐热性、耐氧化性、化学稳定性及低温曲挠性等。国内外许多学者对HNBR的制备及应用进行了广泛的研究[1-9],但对其结构与性能的研究却涉及较少,且研究的侧重点与本研究有所不同[10]。本工作主要考察了氢化过程中聚丁二烯的顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构及乙烯基3种微观结构的变化规律,讨论了不同氢化度HNBR的热氧化稳定性、硫化特性和力学性能的差异。 1实验部分 111原材料 氢化度分别为60%,80%,90%,95%,99%的HNBR,采用质量分数为10%的NBR 氯苯溶液,以氯化铑的络合物为催化剂,在温度为70~ 120℃、压力为7~12MPa下进行氢化反应,用甲醇凝聚胶液,真空烘干后即得不同氢化度的HNBR,中国石油兰州化工研究中心中试产品; NBR,牌号为N21,结合丙烯腈质量分数为40%,门尼黏度为82,中国石油兰州石化公司产品;其他均为橡胶工业常用助剂。112HNBR(NBR硫化胶的制备 基本配方(质量份:HNBR(NBR100,氧化锌5,硬脂酸1,聚酯5,炭黑N66045,过氧化二异丙苯(DCP315,三烯丙基异氰酸酯115。 首先在(45±5℃下加入HNBR(NBR塑炼,2m in时加入氧化锌和DCP,6m in时加入硬脂酸,7m in时加入1/2的炭黑,10m in时加入剩余炭黑,13m in时加入三烯丙基异氰酸酯,16m in 时加入剩余助剂混炼4m in,薄通6次,下片。将下片后的混炼胶放置2~24h,在160℃、10MPa、25m in的条件下硫化,得到HNBR(NBR硫化胶。113分析与测试
氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用
314 橡 胶 工 业2019年第66卷氢化丁腈橡胶的研究进展及分子模拟技术的应用 张振山，吴剑铭，王小蕾，王春芙* （青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛266042） 摘要：概述氢化丁腈橡胶（HNBR）的国内外研究状况以及制备方法，介绍应用分子模拟技术对HNBR分子结构和性能进行模拟和预测的方法。HNBR的规模生产主要采用溶液加氢法；采用分子模拟技术对HNBR分子结构与性能进行模 拟和计算并与试验数据对比，可有效预估HNBR分子结构参数对性能的影响，从而为制备高性能的HNBR提供理论依据， 实现HNBR结构与性能的可控制备。 关键词：氢化丁腈橡胶；研究进展；分子模拟技术；溶液加氢法；结构参数 中图分类号：TQ333.7 文章编号：1000-890X（2019）04-0314-05 文献标志码：A DOI：10.12136/j.issn.1000-890X.2019.04.0314 丁腈橡胶（NBR）大分子链上存在腈基（—CN），具有很好的耐油性和强极性以及较小的压缩永久变形，其性能优于丙烯酸酯橡胶等。现阶段NBR大面积应用于汽车、航天、军工等高科技领域[1]，尤其因为其耐油性能优异，被广泛用于制作耐油型密封材料，是目前用量最大的耐油橡胶[2]。但是NBR中腈基含量增大容易带来压缩永久变形大、难加工等弊端，同时因其大分子链中存在不饱和烯烃链段单元，也导致其耐热和耐天候性能一般，从而限制了应用[3]。 氢化丁腈橡胶（HNBR）是对NBR中碳-碳双键进行选择性加氢制得，由腈基、亚甲基链和少量的碳-碳双键组成，腈基的存在赋予其良好的耐油性能，而达到饱和的亚甲基链则赋予其高强度，并提高其耐热氧老化性能[4]，其氧化稳定性与NBR 相比提高约1 000倍，热降解温度比NBR高30～40 ℃。当氢化度超过80%时，HNBR的耐热氧老化性能更为凸显，压缩永久变形也在一定程度上减小；由于HNBR分子链基本达到饱和状态，活性的烯烃链段所剩无几，因此其耐油、耐热及耐天候性能得到极大改善。HNBR制品能够适应苛刻的使用环境，在石油开采、航空航天以及汽车等领域得到广泛应用[5-7]。 本文重点介绍近些年来国内外HNBR的研究进展，并且概述分子模拟技术在HNBR制备方面的应用。 1 HNBR研发现状 HNBR的产生源于对NBR性能的改进研究[8-9]。目前，在HNBR生产领域，可以进行HNBR 规模化生产的公司较少，主要有德国朗盛、日本瑞翁和荷兰帝斯曼3家公司。 朗盛公司生产的高性能HNBR——Therban AT系列产品的优点是门尼粘度较低，该公司后来又推出了具有很好流动性的新产品，方便流体注射成型和就地成型垫片，而且在制造硬度较小的密封圈时不需添加增塑剂。该公司还开发出结合丙烯腈含量极高（质量分数最高可达0.505）的HNBR（耐绿色燃料的溶胀性能好），其中5005 VP 和5008 VP牌号产品双键含量低，耐老化性能好，被用于生产生物燃料汽车用耐油橡胶制品。近年来，该公司开发了耐低温HNBR、耐热HNBR和易加工HNBR等专用产品，并开发出在高温条件下具有很高撕裂强度和较好耐磨耗性能的羧基氢化丁腈橡胶（HXNBR）[10]。 日本瑞翁公司于20世纪80年代末在以二氧化硅为载体的钯催化剂方面取得重大研究进展，这 基金项目：山东省重点研发计划（军民科技融合）资助项目（2018JMRH0205） 作者简介：张振山（1991—），男，山东德州人，青岛科技大学在读硕士研究生，主要从事氢化丁腈橡胶的研制以及应用分子模拟技术研究其分子结构和性能。 *通信联系人（2825203421@https://www.wendangku.net/doc/f94318916.html,）
氢化丁腈橡胶
氢化丁腈橡胶 氢化丁腈橡胶（简称HNBR）是通过氢化丁腈橡胶主链上所含的不饱和双键而制得，又称为高饱和度丁腈橡胶。由于HNBR具有合理的分子结构，因此不仅继承了NBR的耐油、耐磨等性能，而且还具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品性能，可以与氟橡胶相媲美，在许多方面可取代氟橡胶、CR、NBR等特种橡胶。 一、发展状况 日本瑞翁（Zeon）公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作，1978年开发成功高活性，高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂，1980年HNBR生产中试成功，并于1984年4月在日本高岗建厂，其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907，含腈量分别为34％和38％的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR，1985年通过中试，1988年11月在美国得克萨斯州投产，产口牌号Tornac，产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar 的合成橡胶部分，还将在欧洲另建Therban生产厂，设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年，北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究，随后，兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作，1999年我国兰化公司HNBR开发成功，牌号为LH－9901，LH－9902。 目前，世界HNBR生产能力达2.2万吨/年，生产厂家主要有德国Bayer公司（生产能力为1.0万t/a），日本Zeon公司（生产能力为1.2万吨/年）。 二、市场需求及预测 2001年，世界HNBR 已占NBR市场份额的20％以上，可见HNBR这种特殊形态的NBR的地位日趋重要。2007年世界 HNBR需求量约为1．9万t，预计2010年需求量达2．2万t。目前国产HNBR的供应主要来自中国石油兰州化工研究中心，进口产品主要来自日本瑞翁，牌号为Z2010、Z2020。 尽管HNBR在汽车的油封、燃油管等耐油部件有正逐渐取代NBR、氟橡胶及CR 橡胶等胶种的趋势，但由于目前生产HNBR使用价格昂贵的催化剂，技术难度大，设备要求高HNBR产品价格一直极高，尽管效益很好，但短期内需求不会有太过明显的增长。目前，HNBR进口产品吨价在28—32万元，中国石油兰州化工研究中心