第三章 水热法生长宝石晶体与鉴别
第三章水热法生长宝石晶体与鉴别
?一、水热法生长宝石晶体概述
?二、影响宝石晶体生长的因素
?三、水热法生长水晶、红宝石、
祖母绿、海蓝宝石晶体
?四、水热法生长宝石晶体的鉴别
一、水热法生长宝石晶体概述
?1、定义
水热法也称热液法，是在密封的高压容器内，从水溶液中生长出晶体的方法，在一定程度上再现了地下热液矿床矿物结晶的过程。
?2、原理
是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。
3、水热法宝石晶体生长的分类
?（1）等温法
等温法主要利用物质的溶解度差异来生产晶体。所用原料为亚稳定相物质，籽晶为稳定相物质。高压釜内上、下无温差，是这一方法的特色。此法的缺点是无法生长出晶形完整的大晶体。
（2）摆动法
摆动法的装置由A、B两个圆筒组成，其中A筒放置培养液，B筒放置籽晶，两筒间保持一定的温度差。定时地摆动A、B两个圆筒以加速它们之间的对流，利用两筒之间的温差在高压环境下生长出晶体，此法也曾用于水晶的生长。
（3）温差法
温差法是在立式高压釜内生产晶体，高压釜内部的对流挡板将釜腔分成上、下两部分，籽晶挂在生长区的培育架上，晶体在籽晶上逐步生长；对流挡板的下部为培养料区(也称溶解区)，溶解区内放人适量的高纯度原料和矿化剂。加热，使高压釜的上、下部分形成一定的温差。
4、水热法宝石晶体生长所需的设备
?水热法宝石晶体生长所需的基本设备有：高压釜、炉子、热电偶、温度控制器和温度记录器。
高压釜
?高压釜为可承高温高压的钢制釜体。一般可承受1100oC的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防与釜体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。
5、水热法生长宝石晶体的优缺点
?（1）优点
a、能够生长存在相变(如a石英等)和在接近熔点时蒸汽压高的材料(如ZnO)或要分解的材料(如V02)。
b、能够生长出较完美的优质大晶体，并且能够很好地控制材料的成分。
c、用此法生长晶体时，由于与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。
（2）缺点
a、需要材料比较特殊的高压釜和相应的安全防护措施。
b、需要大小适当、切向合适的优质籽晶。
c、整个生长过程无法观察。
d、投料是一次性的，因此生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。
二、影响宝石晶体生长的因素
?1、溶液的过饱和度
?2、矿化剂的性质与浓度
?矿化剂：增加生长晶体所需的原料在水溶液中的溶解度。
?3、对流挡板
?挡板的作用是调节生长系统里的质量交换，并增大生长区和溶解区之间的温差。
?4、生长区温度与温差
?5、压力和充填度
?6、杂质
?7、种晶的取向
?8、培养体
三、水热法生长水晶、红宝石、祖母绿、海蓝宝石晶体
?（一）水热法合成水晶晶体
?1、原理
矿化剂（NaOH、Na2CO3）
反应方程式
溶解过程
SiO2+NaOH——Na2Si3O7+H2O
SiO2+NaOH——Na2Si2O5+H2O
结晶过程
Na2Si3O7+H2O——2Na++2OH-+Si3O6
Na2Si2O5+H2O——2Na++2OH-+Si2O4
2、水热法生长水晶的工艺流程
?（1）准备阶段
矿化剂溶液浓度、充填度、挡板开孔率、温差计算，种晶的准备（切割、清洗、打孔、悬挂）
?（2）装釜阶段
?（3）生长阶段
?（4）开釜阶段
3、水热法合成水晶的工作条件和工艺参数
?(1)温度和压力（Tg=330-3500C，Td=360-3800C，Δ≤500C ，P=1.1-1.6*108Pa,）?(2)高压釜（43CrNi2MoV钢材）
?(3)矿化剂（NaCO3，NaOH，NaCO3+NaOH）
填加剂（LiF、LiNO3、Li2CO3）
充填度——80%-86%
?(4)种晶（⊥Z轴，//Y轴，X+50，VO.A=700,YZ)
?(5)培养料（熔炼石英，粒度2cm左右，质地均匀）
?(6)生长速率（//Z轴≈0.6-1.2mm/day,受种晶取向、充填度、温差、结晶温度、溶液浓度、种晶面积等因素影响)
4、彩色水晶的生长
彩色水晶的得到可以分两个步骤：
?1、生产含有致色剂离子的无色水晶
?2、对无色水晶进行辐照或热处理
颜色添加剂及随后的处理
?蓝色加钴，然后在还原环境加热
?褐色加铁
?深褐色加铝，然后辐照
?绿色加铁，然后在还原环境中加热
?紫色加铁，然后辐照
?黄色加铁
?黄-绿色g射线辐照，然后加热
5、水热法合成的水晶的主要晶体缺陷
?（1）双晶
根据外观特征分为凹陷型双晶、多面体双晶、鼓包双晶和花絮状双晶四种。
?（2）包裹体
主要有固体包裹体和气－液两相包裹体。
?（3）位错和腐蚀隧道
位错多位刃位错和混合位错。除了这些线位错外，还有层位错。
腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经过腐蚀形成的，一般成管状。
?（4）生长条纹
石英晶体各向异性导致不同方向上生长速率不同产生位移而形成。
（二）水热法合成刚玉类晶体
?1、水热法合成刚玉类晶体的原理
在合成无色刚玉的基础上，添加着色剂Cr2O3而实现
化学反应式：
Al2O3+H2O→Al2O22+
Al2O22++H2O →AlO2-
种晶刚玉晶面上是吸附了OH-离子的原子团，AlO2-取代OH-就位在种晶上，不平衡的O2-又被OH-取代，重新恢复到活化状态，使晶体不断生长。
Al－OH-+AlO 2 - →Al－O－Al－O+OH-
2、水热法合成红宝石的工艺参数
?（1）温度、压力T>470oC，P：7.5x107Pa
?（2）高压釜GH33高温合金钢来制造，用银或箔金作内衬。
?（3）矿化剂NaHCO3＋KHCO3混合液效果较好，或者选用Na2CO3+KHCO3.
适当提高矿化剂浓度可以提高生长率。
?（4）种晶沿Z轴成不同角度的方向切成圆棒或条片状。
?（5）挡板釜内径2.22mm，挡板孔0.64mm，对生长影响不明显。
?6）着色剂
不同的致色离子将生产出不同颜色的刚玉品种。
（7）炉温升降速度及生长速度
?炉温在10小时内生到所需的温度，在恒定的温度条件下使刚玉晶体生长7～10天，生长结束后，缓慢降温，在24小时内将高压釜内温度降到室温，单晶生长速度可以达到7～9克拉/天。
（8）其他条件
?充填度：80％
?营养料：Al2O3或合成刚玉碎料和Al2O3混合物。
3、水热法合成刚玉类宝石晶体的特征及鉴别
?（1）晶体的外部特征
?a、晶形
外形多为厚板状－板状，常见的单形有六方双锥，次为菱面体，偶见复三方偏三角面体及平行双面。
?b、晶面条纹
六方双锥晶面上普遍发育有各种生长花纹，常见的有舌状或乳滴生长丘、阶状生长台阶、格状生长纹理和不规则生长斜纹，偶见放射纤维状条纹。
?c、开裂现象
晶体颜色均匀，晶莹透明，但部分晶体可出现裂开现象。沿籽晶面裂开或者在（2243）晶面上呈规则的网状开裂。
（2）晶体内部特征
?a、气液包裹体
生长过程中水的参与而形成，与天然的极为相似，主要区别在于二者包裹体形态略有不同，合成的边缘圆滑且较规则。
?b、气泡群
早期的较多，现在一般难以见到。
?c、籽晶片
?d、固体包裹体
呈点絮状或团絮状分布的黄金或箔金微晶集合体，还可见白的Al（OH）3粉末，外形似面包屑。
?e、生长纹理和色带
锯齿状微波纹，分布在籽晶片与生长层之间。色带不规则，多呈楔状或者条带状。
?f、云烟状裂纹
一般内部较为干净，但由于存在开裂现象，早期合成的红宝石晶体可见云烟状裂隙，并较为发育。
（3）光谱及紫外荧光特征
?a、紫外－可见光吸收光谱特征
桂林水热法合成红宝石晶体显示典型的贫铁含铬吸收光谱，紫外区域内241nm谱带是区别于天然红宝石的重要特征。
?b、红外光谱特征
桂林水热法合成红宝石普遍存在3307、3231、3184、3013cm－1的Al－OH伸缩振动和2364、2348cm－1的KHCO3中O－H伸缩振动，黄色合成蓝宝石在3600～3000cm －1范围内有一系列的OH或结晶水振动。
?c、紫外荧光特征
在LW和SW下，合成红宝石显示比天然红宝石更强、更亮的红色荧光。
合成黄色蓝宝石在LW下呈惰性，多数晶体在SW下具有分带性，籽晶片为中～弱的蓝白色荧光，少数晶体在SW下也呈惰性。
（三）水热法合成祖母绿晶体
?1、原理
祖母绿化学式：Be3Al2Si6O18
致色剂：Cr3+
合成方法：营养料反应法
营养料：SiO2、Al（OH）3、Be（OH）2、CrCl3.6H2O
反应式:
SiO2+Al（OH）3+Be(OH)2 +H+→Be3Al2Si6O18+H2O
2、水热法生长祖母绿的工艺参数
?（1）悬浮管均为贵金属，熔点高，密封性要好。
?（2）温度和压力Td：600～620oC，△：50oC左右，压力约为8.3X107Pa。
?（3）培养料碎水晶SiO2、Al（OH）3、Be（OH）2等
?（4）种晶海蓝宝石或无色绿柱石，平行柱面（1010）和（0001）切取或者沿与柱面斜交角度35o。
?（5）着色剂CrCl3.6H2O，晶体呈鲜艳绿色（含铬约0.9％）
（6）矿化剂及充填度
最早使用中性到碱性矿化剂，目前最多的是12mol/L盐酸，PH<0.1，酸性环境可以防止铬沉淀，有利于铬进入生长晶体中，使晶体致色。
充填度：高压釜内加入溶液的量要用高压釜反应腔体积减去悬浮管体积。
（7）生长速率
0.1～0.8mm/d
3、水热法合成祖母绿晶体的特征及鉴别
?（1）晶体结构特征和红外光谱特征
天然祖母绿的结构中不仅含有Ⅰ型水（不含碱或含碱少的条件下生长），而且存在Ⅱ型水（含碱高的条件下生长）。而水热法合成祖母绿只有Ⅰ型水。结构上的差异使得二者在红外光谱下的特征吸收峰不同。
?（2）籽晶片
籽晶片残留的微小不透明籽晶片。
?（3）包裹体
钉状包裹体平行排列在一个平面上，此外还有双折射晶体、多相填充的腔体和晶种形状的平面及扭曲的白羽痕状、纱状和棉絮状包裹体。
?（4）生长纹
特征的锯齿状水波纹生长纹。
?（5）特殊光学效应
在黑色底衬条件下，用强光源照射，某些角度会出现红色。合成的颜色浓艳，有较强的红色荧光，在滤色镜下呈鲜亮红色。
（四）水热法合成海蓝宝石晶体
1、原理
天然海蓝宝石的致色原因：
Fe2+取代了BeO4四面体中的Be2+或AlO6八面体中的Al3+，位于隧道结构中而呈现美丽的天蓝色或浅天蓝色。
生长方法——分离营养料法。
致色剂——Fe2+
2、水热法合成海蓝宝石的工艺参数
（1）温度、压力、氧分压T：590～610oC，△：70～130oC左右，压力约为1.0X108～1.5X108Pa
（2）高压釜贫碱条件下生长，不加内衬，直接在不锈钢高压釜种进行。
（3）反应物SiO2、Al2O3、BeO
（4）矿化剂Li2O，Na2O
（5）致色剂二价铁离子，加入羟基铁和锂盐实现，不锈钢高压釜也是铁的重要来源。
（6）种晶无色绿柱石，切片与祖母绿一致。
（7）生长速度0.32mm/d。
3、水热法合成海蓝宝石晶体的特征及鉴定
?（1）成分特征
不含Mg2＋和Na＋，Fe2＋含量高，存在铬和镍元素，天然品中高Fe，并常伴有高Mg2＋和Na＋。
?（2）光谱检测
合成的只有Ⅰ型水，红外光谱下可以检测出，紫外光谱和可见光谱可以测到有Ni和Cr的存在。
?（3）包裹体
与合成祖母绿类似。
第四章冷坩埚熔壳法生长宝石晶体与鉴别
?冷坩埚法是生产合成立方氧化锆晶体的方法。该方法是俄罗斯科学院列别捷夫固体物理研究所的科学家们研制出来的，并于1976年申请了专利。由于合成立方氧化锆晶体良好的物理性质，无色的合成立方氧化锆迅速而成功的取代了其它的钻石仿制
品，成为了天然钻石良好的代用品。
合成立方氧化锆易于掺杂着色，可获得各种颜色鲜艳的晶体，因此受到了
宝石商和消费者的欢迎。
一、冷坩锅熔壳法生长晶体的基本原理 冷坩埚法是一种从熔体中生长法晶体的技术，仅用于生长合成立方氧化
锆晶体。其特点是晶体生长不是在高
熔点金属材料的坩埚中进行的，而是
直接用原料本身作坩埚，使其内部熔
化，外部则装有冷却装置，从而使表
层未熔化，形成一层未熔壳，起到坩
埚的作用。内部已熔化的晶体材料，依靠坩埚下降脱离加热区，熔体温度
逐渐下降并结晶长大。
合成立方氧化锆的熔点最高为2750℃。几乎没有什么材料可以承受如此高的温度而作为氧化锆的坩埚。该方法将紫铜管排列成圆杯状“坩埚”，外层的石英管套装高频线圈，紫铜管用于通冷却水，杯状“坩埚” 内堆放氧化锆粉末原料。高频线圈处于固定位置，而冷坩埚连同水
冷底座均可以下降。
冷坩埚技术用高频电磁场进行加
热，而这种加热方法只对导电体起作
用。冷坩埚法的晶体生长装置采用
“引燃”技术，解决一般非金属材料如
金属氧化物MgO、CaO等电阻率大，不导电，所以很难用高频电磁场加热
熔融的问题。某些常温下不导电的金
属氧化物，在高温下却有良好的导电
性能，可以用高频电磁场进行加热。
氧化锆在常温下不导电，但在1200℃
以上时便有良好的导电性能。为了使
冷坩埚内的氧化锆粉末熔融，首先要
让它产生一个大于1200℃的高温
区，将金属的锆片放在“坩埚”内的氧
化锆材料中，高频电磁场加热时，金
属锆片升温熔融为一个高温小熔池，氧化锆粉末就能在高频电磁场下导
电和熔融，并不断扩大熔融区，直至
氧化锆粉料除熔壳外全部熔融为止，此技术称为“引燃”技术。
氧化锆在不同的温度下呈现不同的相
态。自高温相向低温相，氧化锆从立方相构型向六方、四方至单斜锆石转变。常温下立方氧化锆不能稳定存在，会转变为单斜结构相。所以在晶体生长的配料中必须加入稳定剂，才能使合成立方氧化锆在常温下稳定。通常选用Y2O3作为稳定剂，最少加入量为1O%的摩尔数。过少则会有四方相出现，表现为有乳白状混浊;过多则晶体易带色，并且造成不必要的成本上升，还会降低晶体的硬度。
二、生长立方氧化锆晶体的工艺
?（一）工艺流程
1、首先将ZrO2与稳定剂Y2O3按摩尔比9：1的比例混合均匀，装入紫铜管围成的杯长合成立方氧化锆晶体所使用的粉料Zr状"冷坩埚"中，在中心投入4-6g锆片或锆粉用于"引燃"。?
2、接通电源，进行高频加热。约8小时后，开始起燃。起燃1-2分钟，原料开始熔化。先产生了小熔池，然后由小熔池逐渐扩大熔区。在此过程
中，锆金属与氧反应生成氧化锆。同
时，紫铜管中通入冷水冷却，带走热
量，使外层粉料未熔，形成"冷坩埚
熔壳"。
3、待冷坩埚内原料完全熔融后，将熔体稳定3O-6O分钟。然后坩埚以每小时5-15mm的速度逐渐下降，“坩埚”底部温度先降低，所以在熔体底部开始自发形成多核结晶中心，晶核互相兼并，向上生长。只有少数几个晶体得以发育成较大的晶块。
4、晶体生长完毕后，慢慢降温退火
一段时间，然后停止加热，冷却到室
温后，取出结晶块，用小锤轻轻拍打，一颗颗合成立方氧化锆单晶体便分
离出来。
整个生长过程约为20小时。每一炉最多可生长120kg晶体，未形成单晶体的粉料及壳体可回收再次用于晶体生长。生长出的晶块呈不规则柱状体，无色透明，肉眼见不到包裹体和气泡。若加工成圆钻形刻面，酷似钻石。
（二）工艺要点
?1、对原料的要求
原料ZrO2粉末及稳定剂Y2O3纯度为99％～99.9％。
无色立方氧化锆要求其他杂质含量低于0.005～0.01％。
合成立方氧化锆晶体易于着色，对于彩色立方氧化锆晶体的生长，需要在氧化锆和稳定剂的混合料中加入着色剂。
2、小熔池的产生
?a、加入金属锆进行“引燃”，形成温度高于1200oC
?b、维持熔体的稳定，并不断扩大熔区。
3、冷坩锅熔体系统的平衡
?粉料在“引燃”后继续熔化过程中，决不能把熔壳也熔掉。这种情况在冷却水的冷却量大大小于熔体发热量时就可能发生，所以必须通过加热频率和匹配参数的调节，维持好冷坩锅——熔体系统的平衡。保证不把熔壳
熔掉。
4、合成超白立方氧化锆的方法
?采用补色法原理消除原料和工艺过
程中引入的杂质产生的颜色，使带很
淡杂色的立方氧化锆晶体脱色成“超
白”立方氧化锆晶体。例如，若为了
使立方氧化锆稳定，加入三氧化二钇
过多，使产品出现黄色调，此时要加
入产生蓝色的试剂。只要加入量与黄
色调产生量相等，则根据颜色互补原
理，可以消除黄色调，使产品为无色。
5、合成蓝紫色立方氧化锆晶体的方法
?热处理合成彩色立方氧化锆可以得
到蓝紫色。其原理是通过热处理使着
色剂价态变化，影响晶体的投射光
谱，使晶体在蓝紫色波段的透过率提
高。
6、合成黑色立方氧化锆的方法
?将无色合成立方氧化锆晶体放在真
空条件下加热到2000oC进行还原处
理，就能得到深黑色的黑色立方氧化
锆。其原理是ZrO2中的氧丢失，造
成大量晶体缺陷，对可见光全部吸收而呈黑色。
三、合成立方氧化锆的鉴别
?1、合成立方氧化锆的生长特征
由于冷坩埚法生长合成立方氧化锆晶体时不使用金属坩埚，而是用晶体原料本身作为坩埚，因此合成立方氧化锆晶体中不含金属固体包体，也没有矿物包体。生长过程中没有晶体的旋转，也没有弧形生长纹。
一般来说，合成立方氧化锆的大多数晶体内部洁净。只有少数晶体可能会因冷却速度过快而产生气体包体或裂纹。还有些靠近熔壳的合成立方氧化锆晶体内有未完全熔化的面包屑状的氧化锆粉末。偶见旋涡状内部特征。2、合成立方氧化锆的物理化学特征
?晶体结构：立方结构。
?硬度：8-8.5。用维氏显微硬度计测量平均值为1384kg/mm。
?密度：5.6-6.0g/cm3。
?断口：贝壳状断口。
?折射率：2.15-2.18，略低于钻石(2.417)。
?色散：0.060-0.065，略高于钻石(0.044)。
?光泽：亚金刚-金刚光泽。
?吸收光谱：无色透明者在可见光区有良好的透过率；彩色者可有吸收峰，对紫外光均有强烈的吸收。可显稀土光谱。
?荧光：多数晶体在长波紫外线照射下发出黄橙色荧光，在短波下发出黄色荧光。而有些晶体只在短波下有荧光反应，有些甚至不发光。
?化学性质：非常稳定，耐酸、耐碱、抗化学腐蚀性良好。
?4、成品刻面检验
在白纸上划红线，将刻面宝石的台面向下放置，从顶部观察，看不到红线者为钻石，能看到弯曲线者为立方氧化锆。
?5、10X放大镜观察
一般钻石有细小包体，刻面交棱较
锐利，有时腰围上可见天然晶面，而立方氧化锆则过于洁净，刻面交棱可能有摩痕。
四、合成立方氧化锆与钻石的简易区别?1、热导仪测试
立方氧化锆的热导率远低于钻石，用热导仪测试时没有钻石反应。
?2、凭手感区分
立方氧化锆密度比钻石大得多，同样大小的晶体放在手心里，感觉不一样。?3、油笔测试
钻石亲油疏水，用油笔在刻面上画线，线条连贯，立方氧化锆则不连贯。
焰熔法合成刚玉类鉴别
焰熔法合成宝石也称维尔纳叶法，是现代工业合成宝石的一种常见的方法，其合成品是市场上最常见也是最容易识别的。焰熔法可以合成红蓝宝、尖晶石、人造钛酸锶和金红石。 一。合成方法和原理 原料粉末（如：AL2O3）在高温（可达2500，根据合成不同品种确定其温度）氢氧焰下熔融，在下落过程中冷却，并在籽晶上生长结晶的过程。 晶体生长装置有： 1.供料系统：料筒、震荡器、原料。原料粉末添加于筛状平底容器中，随着震荡器的均匀震动而下落，与氧气流混合。 2.燃烧系统：氧气管、氢气管。这是熔化粉末的主要部件，通过控制管内流量来控制氢氧比例。氢氧焰可产生高达2400~2500的高温，最高可达2900. 3.生长系统：耐火砖（炉体）。创造保温条件。 4.下降系统：旋转平台。安置籽晶棒，边旋转边下降。 生长出的晶体为梨晶，等径生长，1cm/1h，一般六小时完成。 该方法的特点：生长速度快，设备简单，不需要坩埚导致晶体杂质，便于商业化，但产生的晶体由于应力作用易裂开，且缺陷多，易于识别。 二。焰熔法合成刚玉的方法及识别 AL2O3粉末在震荡器的震荡下均匀下落，落入氧气流中，与氢气管的氢气混合燃烧，达2500（AL2O3的熔点为2050°），粉末熔融，在重力作用下下降并冷却，在籽晶棒上结晶。产生出刚玉的梨晶。 合成红宝石除了AL2O3之外，还需加入Cr2O3致色元素。 合成蓝宝石，需加入Ti、Fe致色。黄：Ni。变色：V 焰熔法合成红宝石的鉴别： 所有的鉴别特征都是因为它的生成环境和天然宝石的生长环境不同导致外在表现不同，从而鉴定。 1。外观：合成红宝石在缅甸等产地常为了仿天然红宝石，而被敲碎后涂上黑色物质在滚磨机里磨圆来销售，来欺骗消费者，而其实根据它们的特点很容易区分天然的和合成的红宝石原石。天然红宝原石由于结晶习性所致，常呈桶状，板状；而合成的一般磨圆后呈不规则形状，或者圆度较好。天然红宝熔蚀壳坚硬不平整光亮呈磨砂状；而合成红宝所涂的黑色物质较软。天然红宝晶面横纹发育，还有晶面花纹，有垂直于Z轴的裂理，使断口处常成阶梯状构造；而合成红宝由于生长环境良好没有晶面纹，没有裂理也不会有阶梯状构造。 2.颜色：合成红宝仿原石常常是外观大部分抹黑，露出一点艳红色，其红色浓郁、鲜艳、不自然；而天然红宝除上述皮壳有区别外，颜色往往没有合成的那么红艳纯正，常带紫色调或者其他色调。当然随着合成工业的发展，现代合成的红宝也可以有很多颜色，深红、紫红、粉红、橙红等，所以颜色判断仅仅作为一个辅助鉴定依据，可以给出警示。如果没有皮壳为原石碎块或者初步切磨的就更容易观察颜色。 3.多色性：天然红宝往往切割时台面垂直于Z轴，而从台面看不显多色性；合成红宝由于要充分利用梨晶原料，而选择台面平行与Z轴，这样切出的宝石从台面看有多色性且较明显。
材料科学基础第三章答案
第三章 1. 试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。 2. 如果纯镍凝固时的最大过冷度与其熔点（tm＝1453℃）的比值为0.18，试求其凝固驱动力。（ΔH＝-18075J/mol） 3. 已知Cu的熔点tm＝1083℃，熔化潜热Lm＝1.88×103J/cm3，比表面能σ＝1.44×105 J/cm3。（1）试计算Cu在853℃均匀形核时的临界晶核半径。（2）已知Cu的相对原子质量为63.5，密度为8.9g/cm3,求临界晶核中的原子数。 4. 试推导杰克逊（K.A.Jackson）方程 5. 铸件组织有何特点？ 6. 液体金属凝固时都需要过冷，那么固态金属熔化时是否会出现过热，为什么？ 7. 已知完全结晶的聚乙烯（PE）其密度为1.01g/cm3,低密度乙烯（LDPE）为0.92 g/cm3，而高密度乙烯（HDPE）为0.96 g/cm3，试计算在LDPE及HDPE中“资自由空间”的大小。8欲获得金属玻璃，为什么一般选用液相线很陡从而有较低共晶温度的二元系？9. 比较说明过冷度、临界过冷度、动态过冷度等概念的区别。 10. 分析纯金属生长形态与温度梯度的关系。 11. 什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关系如何？ 12. 简述纯金属晶体长大的机制。13. 试分析单晶体形成的基本条件。 14. 指出下列概念的错误之处，并改正。(1) 所谓过冷度，是指结晶时，在冷却曲线上出现平台的温度与熔点之差；而动态过冷度是指结晶过程中，实际液相的温度与熔点之差。(2) 金属结晶时，原子从液相无序排列到固相有序排列，使体系熵值减少，因此是一个自发过程。(3) 在任何温度下，液体金属中出现的最大结构起伏都是晶胚。
晶体生长方法
晶体生长方法 一、提拉法 晶体提拉法的创始人是J. Czochralski，他的论文发表于1918年。提拉法是熔体生长中最常用的一种方法，许多重要的实用晶体就是用这种方法制备的。近年来，这种方法又得到了几项重大改进，如采用液封的方式（液封提拉法，LEC），能够顺利地生长某些易挥发的化合物（GaP等）；采用导模的方式（导模提拉法）生长特定形状的晶体（如管状宝石和带状硅单晶等）。所谓提拉法，是指在合理的温场下，将装在籽晶杆上的籽晶下端，下到熔体的原料中，籽晶杆在旋转马达及提升机构的作用下，一边旋转一边缓慢地向上提拉，经过缩颈、扩肩、转肩、等径、收尾、拉脱等几个工艺阶段，生长出几何形状及内在质量都合格单晶的过程。这种方法的主要优点是：(a)在生长过程中，可以方便地观察晶体的生长情况；(b)晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，这样能显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核；(c)可以方便地使用定向籽晶与“缩颈”工艺，得到完整的籽晶和所需取向的晶体。提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质量的晶体。提拉法中通常采用高温难熔氧化物，如氧化锆、氧化铝等作保温材料，使炉体内呈弱氧化气氛，对坩埚有氧化作用，并容易对熔体造成污杂，在晶体中形成包裹物等缺陷；对于那些反应性较强或熔点极高的材料，难以找到合适的坩埚来盛装它们，就不得不改用其它生长方法。 二、热交换法
热交换法是由D. Viechnicki和F. Schmid于1974年发明的一种长晶方法。其原理是：定向凝固结晶法，晶体生长驱动力来自固液界面上的温度梯度。特点：(1) 热交换法晶体生长中，采用钼坩埚，石墨加热体，氩气为保护气体，熔体中的温度梯度和晶体中的温度梯度分别由发热体和热交换器（靠He作为热交换介质）来控制，因此可独立地控制固体和熔体中的温度梯度；(2) 固液界面浸没于熔体表面，整个晶体生长过程中，坩埚、晶体、热交换器都处于静止状态，处于稳定温度场中，而且熔体中的温度梯度与重力场方向相反，熔体既不产生自然对流也没有强迫对流；(3) HEM法最大优点是在晶体生长结束后，通过调节氦气流量与炉子加热功率，实现原位退火，避免了因冷却速度而产生的热应力；(4) HEM可用于生长具有特定形状要求的晶体。由于这种方法在生长晶体过程中需要不停的通以流动氦气进行热交换，所以氦气的消耗量相当大，如Φ30 mm的圆柱状坩埚就需要每分钟38升的氦气流量，而且晶体生长周期长，He气体价格昂贵，所以长晶成本很高。 三、坩埚下降法 坩埚下降法又称为布里奇曼－斯托克巴格法，是从熔体中生长晶体的一种方法。通常坩埚在结晶炉中下降，通过温度梯度较大的区域时，熔体在坩埚中，自下而上结晶为整块晶体。这个过程也可用结晶炉沿着坩埚上升方式完成。与提拉法比较该方法可采用全封闭或半封闭的坩埚，成分容易控制；由于该法生长的晶体留在坩埚中，因而适于生长大块晶体，也可以一炉同时生长几块晶体。另外由于工艺条件
蓝宝石晶体生长技术回顾
蓝宝石晶体生长技术回顾 (2011-07-12 15:21:18) 转载 分类：蓝宝石晶体 标签： 蓝宝石 晶体生长 技术 历史 杂文 杂谈 引言 不少群众提出意见，博主说了这多不行的，能不能告诉广大投身蓝宝石长晶事业的什么设备行？说实话，这真的是为难我了！怎么讲？举个例子吧，Ky技术设备在Mono手里还真的是Ky，但到了你手里可能就是YY了。 可能你觉得受打击了，可是没有办法啊，事实如此啊，实话听 起来往往比较刺耳！本博主前面发表的《从缺陷的角度谈谈蓝宝石生长方向的选择》博文，迄今为止只有寥寥无几群众真正看出精髓所在..................................不服气群众可以留言谈谈自己了解了什么？ 古人云“博古通今”、“温故知新”，我觉得很有道理，技术之道也是如此。如果没有对以往技术的熟练掌握、熟知精髓所在，没有
对以往技术的总结提炼，你就不可能对一个新技术真正的掌握。任何新技术新设备到你手里，充其量你只是一个熟练操作工而已。 还觉得不信的话，我就在这篇博文里用大家认为最古老的火焰法宝石生长的经验理论总结来给大家进行目前流行的衬底级蓝宝石晶体生长进行理论指导。 蓝宝石晶体生长技术简介
焰熔法（flame fusion technique）&维尔纳叶法（Verneuil technique） 1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。 弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）这几个哥们实际上就是做假珠宝的，一群有创新精神的专业人士。 博主对两类造假者比较佩服，一类是以人造珠宝以假乱真的，一类是造假文物的。首先、他们具有很高的专业素养；其次、他们也无关民生大计；还有利于社会财富的再分配。 至于火焰法简单的描述我就不啰嗦了，我讲讲一些你所不知道的火焰法长宝石的一些前人总结；这些总结和经验对今天的任何一种新方法长蓝宝石单晶都是有借鉴意义的。 100多年来火焰法工作者在气泡、微散射，晶体应力和晶体生长方向的关系，晶体生长方向与缺陷、成品率之间的关系做了大量的数据总结，可以讲在各个宝石生长方法中研究数据是最完备的。在这篇博文里我只讲讲个人认为对其他方法有借鉴意义的一些总结。
水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展_张勇
水热法在低维人工晶体生长中的应用与发展 张 勇 王友法 闫玉华 (武汉理工大学生物中心,武汉 430070) 摘 要 水热法是人工晶体生长技术中比较重要的一种方法,是利用高温、高压水溶液使得通常 难溶或者不溶的物质溶解和重结晶。随着科学技术的发展,人工晶体越来越向低维化方向发展,本文在介绍水热法晶体生长特点和基本生长设备的基础上,重点介绍了一下水热法在生长纳米晶粒及针状晶体等低维化人工晶体的应用与发展。 关键词 水热法 人工晶体 针状晶体 纳米晶粒 作者简介:张勇(1977～),男,硕士研究生.主要从事生物医用材料的研究. 1 前言 当今,在高新技术材料领域中,人工晶体作为一种特种功能材料,在材料、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的应用。而且凝固态物理的发展以及高温高压技术的进步有力地推动了人工合成晶体生长技术和理论的全面发展。用于人工晶体生长的方法有多种,如:物理气相沉积、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长,可以生长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛的应用。因此,水热法可用于生长各种大的人工晶体,制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。随着研究和应用技术的发展,目前,大的三维块状晶体已远远不能满足高新技术对材料的要求,人工晶体不断向纤维化和纳米化发展。大量的SiC ,Al 2O 3晶须用于材料增韧,纳米SrTiO 3,ZnO ,PZT ,BaTiO 3用于电子、半导体器件制造[2,3],羟基磷灰石晶须及纳米粉用于人工替代材料的增韧及显影[4,5],以及这二年光电子通信的高速发展对大量晶体纤维的需求都很大程度上促进了人工晶体低维化的发展。本文在介绍水热法晶体生长的特点及生长设备的基础上,重点介绍了近几年水热法用于纳米晶粒及晶体纤维的研究进展。 2 水热法晶体生长的特点及其生长 设备 2.1 水热法及其晶体生长特点 水热法,又称热液法。晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。在世界范围内,一些科学技术先进的国家已采用这种方法进行工业化批量生产水晶。该方法还可以生长刚玉、方解石、磷酸铝、磷酸钛氧钾以及一系列硅酸盐、钨酸盐晶体。由于水热法晶体生长主要是利用釜内上下部分的溶液之间存在着温度差,使釜内溶液产生强烈对流,从而将高温区的饱和溶液带到放有籽晶的低温区,形成过饱和溶液。因此,根据经典的晶体生长理论,水热条件下晶体生长包括以下步骤:①营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液(溶解阶段);②由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差,这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段);③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;④吸附物质在界面上的运动;⑤结晶(③,④,⑤统称为结晶阶段)。同时,利用水热法生长人工晶体时,由于采用的主要是溶解-再结晶机理,因此,用于晶体生长的各种化合物在水溶液中的溶解度是采用水热法进行晶体生长时必须首先考虑的。 22 硅酸盐通报 2002年第3期综合评述 DOI :10.16552/j .cn ki .issn 1001-1625.2002.03.006
蓝宝石晶体生长工艺研究
蓝宝石晶体生长工艺研究 【摘要】蓝宝石晶体具有硬度大、熔点高、物理化学性质稳定的特点,是优质光功能材料和氧化物衬底材料,广泛用于电子技术,军事、通信、医学等国防民用, 科学技术等领域。自19 世纪末, 法国化学家维尔纳叶采用焰熔法获得了蓝宝石晶体后,人工生长蓝宝石工艺不断发展, 除了焰熔法外还有冷坩埚法、泡生法、温度梯度法、提拉法、热交换法、水平结晶法、弧熔法、升华法、导模法、坩埚下降法等。本文主要对应用较为广泛的焰熔法、提拉法、泡生法、热交换法、导模法、下降法、等生长工艺进行论述。 【关键词】蓝宝石晶体晶体生长工艺研究蓝宝石晶体的化学成分是氧化铝(a -AI2O3 ),熔点高达2050C,沸点3500C,硬度仅次于金刚石为莫氏硬度9，是一种重要的技术晶体。蓝宝石晶体在光学性能、机械性能和物理化学性质方面表现出了优异性能,因此被各行业广泛应用,同时随着现代科学技术的发展,对蓝宝石晶体的质量要求也不断提升,这就对蓝宝石晶体生长工艺提出了新的挑战。 焰熔法。确切来讲焰熔法是由弗雷米、弗尔、乌泽在
1885 年发明的，后来法国化学家维尔纳叶改进、发 展并投入生产使用。焰熔法是以Al2O3 粉末为原 料，置于设备上部，原料在撒落过程中通过氢及氧气 在燃烧过程中产生的高温火焰，熔化，继续下落，落 在设备下方的籽晶顶端，逐渐生长成晶体。焰熔法生 产设备主要有料筒、锤打机构、筛网、混合室、氢气 管、氧气管、炉体、结晶杆、下降机构、旋转平台等 组成。锤打机构使料筒振动，与筛网合作使粉料少 量、等量或周期性的下落；氧气与粉末一同下降、氢气与氧气混合燃烧；在炉体设有观察窗口可通过望远镜查看结晶状况，下降机构控制结晶杆的移动，旋转平台为晶体生长平台，下方置以保温炉。焰熔法具有生长速度快、设备简单、产量大的优点，但是生产出的晶体缺陷较多，适用于对蓝宝石质量要求不高的晶体生产。 提拉法。提拉法能够顺利地生长某些易挥发的化合物，应用较为广泛。提拉法工艺：将原料装入坩埚中熔化为熔体，籽晶放入坩埚上方的提拉杆籽晶夹具中，降低提拉杆使籽晶插入熔体中，在合适的温度下籽晶不会熔掉也不会长大，然后转动和提升晶体，当加热功率降低时籽晶就会生长，通过对加热功率的调节和提升杠杆的转动即可使籽晶生长成所需的晶体。
熔融法制备蓝宝石
收稿日期:2010 09 01 作者简介:王 铎(1978-),男,汉族,吉林长春人,福建江夏学院助教,硕士,主要从事光电晶体方向研究,E m ail:qglpw d@sina. com. 第31卷第6期 长春工业大学学报(自然科学版) Vo l 31N o.62010年12月 Jour nal of Chang chun U niver sity o f T echnolog y(N atur al Science Edition) D ec 2010 熔融法制备蓝宝石 王 铎1, 龚子洲2 (1.福建江夏学院工商系,福建福州 350007; 2.中国科学技术大学物理学院,安徽合肥 230026) 摘 要:分别在不同工艺参数下(晶体生长速度:12,18,25mm/h;气体流速:1.25,0.8,1.5m 3/h),生长出了3根 45m m 160mm 蓝宝石晶体棒。对3种蓝宝石样品进行了不熔物、铁含量、微观气泡、宏观气泡测试。结果表明,当晶体生长速度为12mm/h,氧气流速为1.25m 3 /h,所生长的蓝宝石晶体质量最佳。最后分析了不熔物、气泡、铁杂质的引入机制及 减少杂质的措施。 关键词:蓝宝石;焰熔法;测试;铁杂质;气泡 中图分类号:O782 文献标志码:A 文章编号:1674 1374(2010)06 0651 05 A melt method for synthesizing sapphire WANG Duo 1 , GONG Zi zhou 2 (1.T he Departmen t of Busin ess Adm inistration,Fujian In stitute Jiangxia,Fuz hou 350007,China;2.School of Phy sical Sciences,U niver sity of S cien ce and T echnology of China,Hefei 230026,Chin a) Abstract:Under different technical conditions such as crystal gro w ing speed and oxy gen flow ing speed,three hig h quality sapphire rods w ith diameter 45mm 160m m are prepared successfully.Tests of the no melted,iron co ntent,m icro bubble and macr o bubble are carried fo r the three samples.T he results show that the optimal quality o f the sapphire is obtained w hen the grow ing speed is 12m m/h and the ox ygen flow ing rate is 1.25m 3 /h.T he metho d to decrease the iron impur ity,bubbles and no melted are discussed at last. Key words:sapphir e;flam e fusio n technolo gy;test;ir on impurities;bubble. 0 引 言 蓝宝石晶体( Al 2O 3)是一种简单配位型氧化物晶体,属六方晶系[1],具有优良的光学、电学和机械性能,其硬度仅次于钻石。它具有高温化学稳定、导热性好等特点,广泛应用于半导体器 件、光电子器件、激光器等。特别是含Ti 3+蓝宝石,是最优异的固体宽带调谐激光材料,可制作超强的飞秒量级可调谐激光器 [2 3] 。氧化铝是地壳 内仅次于二氧化硅存在最多的氧化物,其原料供 给可以得到充分保障,工业上有广泛用途。 作为继Si,GaAs 之后的第三代半导体材料
焰熔法晶体生长炉
焰熔法晶体生长炉 焰熔法晶体生长设备是使用燃气热量熔化晶体粉末原料，形成液态高温熔体，进一步使之结晶并生长为单晶体的单晶体生长设备。根据所生长的单晶体的种类、质量和用途选用燃气的种类。燃气可以是氢气、乙炔、天然气等，常用氢气作为燃料气体。 焰熔法晶体生长设备示意图见图1，它由基础部分、供气系统、供料系统、燃烧系统、机械系统、控制系统、通风系统和保温系统组成。 在晶体生长轴的轴线方向，要求相关部件的回转中心线，即轴线，包括升降及旋转机构的回转中心线、生长室的轴线、燃烧器的轴线、供料系统的轴线、供气系统的轴线重合，且与基础平面垂直，重合与垂直的精度，直接影响晶体生长过程和质量。 基础部分由基础箱体和柱体组成，作为其他部分的安装基础。 供气系统包括氢气（以氢气为燃气）瓶（间）、氧气瓶（间）、汇流排、管路和控制系统组成，供气系统一是通过供应氧气带动粉料，将粉料带入燃烧室，起供粉作用；二是向生长室送入燃气和氧气，使之燃烧产生热量并使原料粉体熔化。 供料系统由料仓、送粉机构组成，负责将原料粉体连续地送入生长室。 燃烧系统由燃烧器、生长室、循环冷却水系统组成，该系统将供气系统送来的燃气和氧气在生长室内混合燃烧，放出热量，熔化原料粉体，同时由循环冷却水带走多余的热量，保证燃烧器免于过热烧坏。 机械系统由旋转机构、升降机构、基坐杆等部分组成。籽晶放置于基座杆上，晶体在此形核并长大，旋转升降机构控制着晶体的生长过程和状况。晶体生长是一个连续的过程，任何微小的因素波动，都会使生长过程终止，因此机械传动部分的制造精度一定保证图纸要求，不能产生因为机械制造误差引起的运动波动（晶体生长要求升降运动精度为0.001mm/min）。 控制系统使用伺服机构控制设备的整体运行工况。燃气控制系统的精度直接影响生长室内的温度及其分布，因此控制精度要求极高，不仅要使用气体质量流量计，还要在此基础上，增加辅助控制装置，进一步提高控制精度。供料系统决定了原料粉体的供应精度，直接影响晶体生长过程，因此要求极高的制造精度。 通风系统保证燃烧废气的气流合理组织和排放，保证晶体的生长条件。 保温系统保证晶体生长结束后，是晶体以缓慢的速度冷却到室温，以免晶体由于冷却速度快导致热应力增加而破碎。
数种蓝宝石晶体生长方法
蓝宝石晶体的生长方法 自1885年由Fremy、Feil和Wyse利用氢氧火焰熔化天然红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”，迄今人工生长蓝宝石的研究已有100多年的历史。在此期间，为了适应科学技术的发展和工业生产对于蓝宝石晶体质量、尺寸、形状的特殊要求，为了提高蓝宝石晶体的成品率、利用率以及降低成本，对蓝宝石的生长方法及其相关理论进行了大量的研究，成果显著。至今已具有较高的技术水平和较大的生产能力，为之配套服务的晶体生长设备——单晶炉也随之得到了飞速的发展。随着蓝宝石晶体应用市场的急剧膨胀，其设备和技术也在上世纪末取得了迅速的发展。晶体尺寸从2吋扩大到目前的12吋。 低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。总体说来，蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、区熔法、导模法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法、泡生法等。而泡生法工艺生长的蓝宝石晶体约为目前市场份额的70%。LED蓝宝石衬底晶体技术正属于一个处于正在发展的极端，由于晶体生长技术的保密性，其多数晶体生长设备都是根据客户要求按照工艺特点定做，或者采用其他晶体生长设备改造而成。下面介绍几种国际上目前主流的蓝宝石晶体生长方法。
图9 蓝宝石晶体的生长技术发展 1 凯氏长晶法(Kyropoulos method) 简称KY法，中国大陆称之为泡生法。泡生法是Kyropoulos于1926年首先提出并用于晶体的生长，此后相当长的一段时间内，该方法都是用于大尺寸卤族晶体、氢氧化物和碳酸盐等晶体的制备与研究。上世纪六七十年代，经前苏联的Musatov改进，将此方法应用于蓝宝石单晶的制备。该方法生长的单晶，外型通常为梨形，晶体直径可以生长到比坩锅内径小10～30mm的尺寸。其原理与柴氏拉晶法(Czochralski method)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种（Seed Crystal，又称籽晶棒）接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇，图10即为泡生法(Kyropoulos method)的原理示意图。泡生法是利用温度控制来生长晶体，它与柴氏拉晶法最大的差异是只拉出晶颈，晶身部分是靠着温度变化来生长，少了拉升及旋转的干扰，比较好控制制程，并在拉晶颈的同时，调整加热器功率，使熔融的原料达到最合适的
第二章 焰熔法合成宝石及鉴定
第二章.焰熔法及焰熔法合成宝石的鉴定 要点： 1．焰熔法基本原理、合成装置与条件、过程及特点 2．合成品种 3．焰熔法合成宝石的鉴定 一、焰熔法合成方法 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被称为维尔纳叶法。 1．基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。 2．合成装置与条件、过程
图2-1 维尔纳叶法合成装置 (点击可进入多媒体演示) 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉（图2-1）中 进行的。 A．供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。 料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。 震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。 如果合成红宝石，则需要Al2O3和 Cr2O3，三氧化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2 O3 1-3%， B．燃烧系统： 氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降； 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2===1：3； 氢氧燃烧温度为25000C，Al2O3粉末的熔点为20500C； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化 C．生长系统 落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长； 旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。
水热法生长晶体前沿技术
水热法生长晶体新发展 姓名：孙帆学号：041 摘要：在本篇论文中讲述了水热法晶体生长的基本原理以及水热法应用的最新发展。水热法在发展中出现了许多新方法，有微波水热法、水热晶化法、水热沉淀法以及其他的一些方法，并且利用这些方法，一些研究者做了一系列的实验并取得了一些成果。 关键词：水热法微波水热法水热晶化法水热沉淀法 在现在的高科技领域中，人工晶体作为一种功能材料被广泛用于光学、医疗生物、光电子等领域。而用于生长晶体的方法多种多样，例如水热法，这是在高温高压下从饱和热水溶液中培养晶体的方法；还有提拉法，是一种直接从熔体中拉出单晶的方法；焰熔法也是晶体生长的一种方法，它是用氢氧火焰熔化粉料并使之结净的方法。此外还有物理气相沉淀、低温溶液生长、坩埚下降等各种方法，都能够使得晶体生长。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长，能够长出各种形态的、结晶完好的晶体，从而水热法得到了广泛的应用。 1 水热法晶体生长的基本原理 水热法又称为水热反应法，它是以水为反应介质，在高压釜内高温高压条件下进行化学反应来制备所需要的晶体的一种方法。用水热法得到的晶体位错密度较低，可以生长出极少缺陷、去想好、完美的晶体，并且能够合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物，此外，水热法晶体具体有较快的生长速率等等优点。 水热法的实质就是一种相变过程，也就是说生长基元从周围环境中不断的通过界面而进入晶格座位的过程，水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的。利用釜内上下部分的溶液之间存在的温度差，使釜内溶液产生强烈对流，从而将高温区的饱和溶液放入带有籽晶的低温区，形成过饱和溶液。水热条件下晶体生长包括以下几个步骤：（1）营养料在水热介质中溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；（2）由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；（3）离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；（4）吸附物质在界面上的运动；（5）结晶（（3），（4），（5）统称为结晶
蓝宝石晶体生长设备
大规格蓝宝石单晶体生长炉技术说明 一、项目市场背景 α-Al2O3单晶又称蓝宝石，俗称刚玉，是一种简单配位型氧化物晶体。蓝宝石晶体具有优异的光学性能、机械性能和化学稳定性，强度高、硬度大、耐冲刷，可在接近2000℃高温的恶劣条件下工作，因而被广泛的应用于红外军事装置、卫星空间技术、高强度激光的窗口材料。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al2O3发光二极管(LED)，大规模集成电路SOI和SOS及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。低成本、高质量地生长大尺寸蓝宝石单晶已成为当前面临的迫切任务。 蓝宝石晶体生长方式可划分为溶液生长、熔体生长、气相生长三种，其中熔体生长方式因具有生长速率快，纯度高和晶体完整性好等特点，而成为是制备大尺寸和特定形状晶体的最常用的晶体生长方式。目前可用来以熔体生长方式人工生长蓝宝石晶体的方法主要有熔焰法、提拉法、区熔法、坩埚移动法、热交换法、温度梯度法和泡生法等。但是，上述方法都存在各自的缺点和局限性，较难满足未来蓝宝石晶体的大尺寸、高质量、低成本发展需求。例如，熔焰法、提拉法、区熔法等方法生长的晶体质量和尺寸都受到限制，难以满足光学器件的高性能要
求；热交换法、温度梯度法和泡生法等方法生长的蓝宝石晶体尺寸大，质量较好，但热交换法需要大量氦气作冷却剂，温度梯度法、泡生法生长的蓝宝石晶体坯料需要进行高温退火处理，坯料的后续处理工艺比较复杂、成本高。 二、微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体工艺技术说明 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体方法在对泡生法和提拉法改进的基础上发展而来的用于生长大尺寸蓝宝石晶体的方法，主要在乌克兰顿涅茨公司生产的 Ikal-220型晶体生长炉的基础上改进和开发。晶体生长系统主要包括控制系统、真空系统、加热体、冷却系统和热防护系统等。微提拉旋转泡生法大尺寸蓝宝石晶体生长技术主要是通过调控系统内的热量输运来控制整个晶体的生长过程，因此加热体与热防护系统的设计，热交换器工作流体的选择、散热能力的设计，晶体生长速率、冷却速率的控制等工艺问题对能否生长出品质优良的蓝宝石晶体都至关重要。 微提拉旋转泡生法制备蓝宝石晶体，生长设备集水、电、气于一体，主要由能量供应与控制系统、传动系统、晶体生长室、真空系统、水冷系统及其它附属设备等组成。传动系统作为籽晶杆(热交换器)提拉和旋转运动的导向和传动机构，与立柱相连位于炉筒之上，其主要由籽晶杆(热交换器)的升降、旋转装置组成。提拉传动装置由籽晶杆(热交换器)的快速及慢速升降系统两部分组成。籽晶杆(热交换器)的慢速升降系统由稀土永磁直流力矩电机，通过谐波减速器与精密滚珠丝杠相连，经滚动直线导轨导向，托动滑块实现籽晶杆(热交换器)在拉晶过程中的慢速升降运动。籽晶杆(热交换器)的快速升降系统由快速伺服电机经由谐波减速器上的蜗杆、蜗杆副与谐波的联动实现。籽晶杆的旋转运动由稀土永磁式伺服电机通过楔形带传动实现。该传动系统具有定位精度高、承载能力大，速度稳定、可靠，无振动、无爬行等特点。采用精密加热，其具有操作方法简单，容易控制的特点。在热防护系统方面，该设计保温罩具有调节气氛，防辐射性能好，保温隔热层热导率小，材料热稳定性好，长期工作不掉渣，不起皮，具有对晶体生长环境污染小，便于清洁等优点。选用金属钼坩埚，并依据设计的晶体生长尺寸、质量来设计坩埚的内径、净深、壁厚等几何尺寸，每炉最大可制备D200mmX200mm，重量25Kg蓝宝石单晶体。Al2O3原料晶体生长原料采用纯度为5N的高纯氧化铝粉或熔焰法制备的蓝宝石碎晶。 从熔体中结晶合成宝石的基本过程是：粉末原料→加热→熔化→冷却→超过临界过冷度→结晶。 ９９．９９％以上纯度氧化铝粉末加有机黏结剂，在压力机上形成坯体；先将该坯体预先烧成半熟状态的氧化铝块，置入炉内预烧，将炉抽真空排出杂质气体，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至１０↑［－３］－１０↑［－４］Ｐａ，当炉温达１５００－１８００℃充入混合保护气体，继续升温至设定温度（２１００－２２５０℃）；（３）炉温达设定温度后，保温４－８小时，调节炉膛温度
蓝宝石长晶
一、蓝宝石生长 1.1 蓝宝石生长方法 1.1.1 焰熔法Verneuil (flame fusion) 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil） 和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末 与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“ 日内瓦红宝石”。后 来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil） 改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方 法又被称为维尔纳叶法。 1）基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在 通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种 晶上固结逐渐生长形成晶体。 2）合成装置与条件、过程 焰熔法的粗略的说是利用氢及氧气在燃烧过程中产生 高温，使一种疏松的原料粉末通过氢氧焰撒下焰融，并落在 一个冷却的结晶杆上结成单晶。下图是焰熔生长原料及设备 简图。这个方法可以简述如下。图中锤打机构的小锤7按一 定频率敲打料筒，产生振动，使料筒中疏松的粉料不断通过 筛网6，同时，由进气口送进的氧气，也帮助往下送粉料。 氢经入口流进，在喷口和氧气一起混合燃烧。粉料在经过高温火焰被熔融而落在一个温度较低的结晶杆2上结成晶体了。炉体4设有观察窗。可由望远镜8观看结晶状况。为保持晶体的结晶层在炉内先后维持同一水平，在生长较长晶体的结晶过程中，同时设置下降机构1，把结晶杆2缓缓下移。 焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉中进行的。 A.供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。如果合成红宝石，则需要Al2O 粉末和少量的 Cr2O3参杂，Cr2O3用作致色剂，添加量为 1-3%。三氧化 3 二铝可由铝铵矾加热获得。料筒：圆筒，用来装原料，底部有筛孔。料筒中部贯通有
水热法研究进展
水热法研究进展 吉军义 (哈尔滨工业大学，黑龙江，哈尔滨 150001) 摘要：随着材料科学发展的不断深入，人们越来越重视粉体合成新工艺和材料制备新技术的研究和开发，而水热法是近年来发展起来的一种很有潜力的液相制备技术，在制备压电、铁电、陶瓷粉体和氧化物薄膜等领域内的研究很活跃。本文介绍了水热法的特点，总结影响反应的主要因素，包括温度、压力、处理时间、pH值等；综述了水热法的特点和应用现状，并对其今后的发展趋势进行展望。 关键词：水热法；纳米合成；薄膜制备 1．引言 长期以来人们一直在探寻一种污染小、易操作、产品性能优良且生产成本低的材料合成方法。无机粉体材料的合成方法主要有固相法、液相法和气相法。其中液相法中的共沉淀法制成的粉体粒径难以控制，团聚严重，由于要求各种组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因此，不适宜合成复杂的多组分粉体；溶胶-凝胶法能较好地控制反应过程、产物的均匀程度以及粒度，且煅烧温度低于固相法，但需消耗大量昂贵的有机酸和醇盐，成本较高，反应时间长，不适于大规模工业化生产[1]。而水热法(也叫热液法)是近年来研究比较多的一种制备方法，也是公认的比较有发展前途的方法之一。 水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶[2]。它通常的含义有：水热技术、水热合成或水热处理[3]。“水热”一词最早是在1849年英国地质学家Murhciisn R在研究地壳热液演化时使用的，至今约有140多年了。系统的水热研究是Mroey G . W . 和他的同事于1900年在华盛顿地球物理实验室进行的相平衡研究。他们表征了水合成理论，并研究了众多的矿物系统现在单。晶体生长和陶瓷粉体制备都是在这一基础上建立起来的。受到耐高压和耐腐蚀材料的限制，水热研究存在一定的困难。但是，由于近来耐压材料和耐腐蚀材料的研究，使得水热又引起了研究人员的关注。所以本文将对水热法进行研究。 2．水热法的特点 水热法是制备结晶良好、无团聚的超细陶瓷粉体的优选方法之一。与其它化学方法相比，水热法具有以下特点[2, 4]： （1）水热法可直接得到结晶良好的粉体 水热过程不需作高温灼烧处理，避免了此过程中可能形成的粉体硬团聚。例如以ZrOCl2加氨水制得Zr(OH)4胶体为前驱体，水热反应后得到结晶性好且分散性好的ZrO2晶粒。 （2）粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关 粉体晶粒物相和形貌与水热条件有关，例如，以ZrOCl2加氨水制得的Zr(OH)4胶体为前驱体，，在酸性和强碱性溶液里，水热反应制得的为单斜相ZrO2，晶粒。在中性介质里可得到四方/立方相的ZrO2晶粒。此外，所用的反应介质也会对其形貌有影响。
焰熔法合成宝石
焰熔法合成宝石 利用氢氧火焰产生的高温，将用于合成宝石的原料粉末在频振料筒内下落过程中加热熔化，熔融的熔体，落在支架上的晶杆顶端的籽晶上，随着散热作用缓慢下降而冷凝结晶成梨状晶体（图2-1）。该法生长晶体过程是模拟岩浆成矿作用中的液相（熔体）转变成晶相方式实现的。 1、工艺流程 焰熔法生长宝石晶体的过程，主要有原料的提纯，粉料的制备，晶体生长和退火处理四个步骤。 （1）原料提纯 要求原料是来源丰富，价格低廉，提纯方法简便有效。 （2）粉料的制备 要求粉料纯度高，化学反应完全，体积容量小，晶体构型要有利于晶体生长。 （3）晶体生长 晶体生长的过程可分接籽晶，扩大放肩，等径生长三个阶段。 在整个晶体生长过程中，要求供料系统给料均匀，保证粉料全部熔化成微小液珠；要求气体燃烧器温度达2900℃，并构成三层火焰的形状和温度的有序变化；要求结晶炉给生长的晶体创造良好保温条件，并便于气体流动和不积粉；要求下降机构保证起始位置能使晶体顶部温度高于晶体熔点而低于晶体沸点，并保证有2-3mm厚的熔融层。 （4）退火处理
把合成晶体装入高温炉后缓慢升温至预定温度，然后进行长时间的恒温与缓慢退火，以释放合成宝石晶体热应力，防止晶体因受热而开裂。 2．生产设备 （1）给料系统 要求粉料下落流畅、均匀，经过燃烧器时能熔化成微小液珠。 （2）氢氧燃烧器 要求气体结构良好，供气氢氧比例适当，火焰呈三层状，温度稳定在2900℃，应能尽量减少粉料缺失。 （3）结晶炉 要求炉体保温稳定，炉膛呈流线型，不积粉，不使气体产生涡流，温度梯度小。 （4）下降机构 应适应晶体生长温度，保证晶体的固液界面稳定，下降匀速平稳，与结晶速度相同。并保证籽晶顶部有2-3mm熔融层。 3．具体实例：焰熔法合成刚玉类宝石 （1）原料的选择 目前，国内外焰熔法合成刚玉类宝石都采用硫酸铝铵（又名铝铵矾）作为 制备γ-AI2O3粉料的首选原料，其优点如下： a．铝铵矾原料丰富，价格低廉，提纯方法简单有效； b．铝铵矾焙烧产物松散流动性好； c．铝铵矾溶解度大，可采用简单的结晶法进行提纯，而且在重结晶过程中，它的排杂效果很好，只需3~4次重结晶，铝铵矾的纯度就能达到99.9%~99.99%。 （2）原料的制备和提纯 a．铝铵矾的制备 以硫酸铝：硫酸铵=2.5：1的配比进行配料并混合均匀，然后按料水比为1：1.5配比，加热至沸腾，完全溶解后，缓缓冷却析晶即成铝铵矾。 b．铝铵矾的提纯 将合成的铝铵矾在蒸馏水或去离子水中溶解，然后反复重结晶3~5次，即 可得99.9%以上纯度的原料。 （3）彩色合成刚玉类宝石粉料的制备 彩色合成刚玉类宝石粉料的成分是γ-AI2O3和少量着色剂。着色剂多为过渡元素的氧化物或稀土元素的氧化物，其作用是使致色离子进入晶格，使晶体对可见光产生有选择的吸收，从而使晶体着色。 彩色合成刚玉类宝石粉料是通过在原料铝铵矾中添加着色剂，再经脱水焙 烧而获得的。具体方法是，将着色剂配制成一定浓度的溶液并按要求加入铝铵矾中。铝铵矾受热溶解后，着色剂也就均匀分布在铝铵钒溶液中。再将混有着色剂的铝铵矾置于脱水炉中进行脱水及在焙烧炉中进行焙烧，这样，着色剂就均匀地分布在粉料中了。 在合成刚玉类宝石中，加入着色剂的种类和含量不同，使宝石产生的颜色 也不同。 （4）合成刚玉类宝石晶体生长 所有刚玉类的宝石晶体进行焰熔法生长时的工艺条件及操作步骤基本相似。 首先将籽晶安放在耐火黏土棒的顶端，以便控制晶体的结晶方位，优选方 位是60度。
水热法
高质量氧化锌晶体的水热法合成及其光电性能研究 目前尺寸较大的ZnO单晶的生长方法主要有助溶剂法、水热法、气相生长法和柑锅下降法。 1、助溶剂法 助溶剂法是利用助溶剂使晶体形成温度较低的饱和熔体，通过缓慢冷却或在恒定温度下通过蒸发溶剂，使熔体过饱和而结晶的方法。 2、气相法 气相法是利用蒸汽压较大的材料,在适当的条件下，使蒸汽凝结成晶体的方法，气相法适合于生长板状晶体。 3、坩埚下降法 坩埚下降法是让熔体在柑锅中冷却而凝固,凝固过程从钳锅的一端开始逐渐扩散到整个熔体。 4、水热法 水热法又称高温溶液法，其中包括温差法、降温法(或升温法)及等温法。为了提高晶体的生长速度,水热法一般采用双温区高压反应釜,主要依靠容器内的溶液维持温差对流形成过饱和状态(通过隔板和加热来调整温差)。 水热法需要选择合适的矿化剂，并控制好矿化剂浓度，溶解区和生长区的温度和温度差、填充度(控制生长压力)、生长区的预饱和、合理的元素掺杂、升温恒温程序、籽晶的质量以及营养料的纯度等工艺要素，优化各个工艺条件。 微波辅助加热法制备纳米材料研究进展 一、微波及其特征 与常规加热不同,微波加热是以体加热的方式进行，反应物对微波能量的吸收与分子的极性有关。微波加热是通过微波与物质相互作用而转变的。在电磁场的作用下，物质中微观粒子能产生极化。极性介质在微波场作用下随其高速旋转从而被均匀地加热；对于许多不能直接明显地吸收微波的物质，可选用适当的能强烈吸收微波的催化剂，通过在其表面形成比周围温度更高的“热点”(hotsPot)而加速反应。利用微波加热,许多反应的速度往往是常规加热的数十倍,甚至数千倍。微波能在很短的时间内均匀加热,大大消除了温度梯度,使沉淀相瞬间成核,从而获得均匀的超细粉体。微波辅助加热对化学反应非常复杂的,除了具有热效应外(tharmal effects),还存在一种不是由温度引起的非热效应(加nontharmal effects)，它能改变反应的动力学性质,降低反应的活化能,即微波对化学反应存在着选择性加热的影响(物质分子结构与微波频率的匹配关系),存在着某些特定的非热效应的影响。不同的材料对微波的吸收能力不同,目前的一些实验研究也揭示了这一现象,即微波选择性加热。大家普遍认为,微波辅助加热存在两种效应:热效应和非热效应。正是这些效应导致不同形态和尺寸的纳米结构的合成。 微波辅助加热法又可以分为微波水溶液法、微波辅助多元醇法、微波辅助离子液体法、微波层状前驱物转化法制备纳米片、微波液相同步法制备聚合物基无机纳米复合材料、微波一水热/溶剂热法。