酸性浸出―电解法回收锡

酸性浸出―电解法回收锡

在电子,电器工业中，元器件的加工及插件加工中产生大量的含锡废料。如镀锡铜，

电子脚，电路板等。从此废料中回收锡，既可再生金属，也可减少废料的产生。

处理原则：原料分类―预处理―处理等。

原则上先用物理方法预处理（特别含锡高的物料），再用化学方法深处理（提纯）。

例如：处理线路板，须先用加热―振动方法分离元器件，再对元器件及底板进行金属回收

处理。

本文对物理方法不做介绍，对化学法（含电化法）作深入探讨。化学法回收锡参阅（电子脚回收工艺―化学退锡法）。电化法回收锡参阅（电子脚回收工艺―直接电解法）。

浸出―电解（积）法回收锡是一种新工艺，用工少，环保（药水循环使用），自动化

程度高。缺点是设备投资大，耗电多。锡（铅）的化学性质：

1.锡（铅）是两性金属，只溶于强酸，强碱及络合酸中。碱性溶解锡需在高温下（95℃以上）进行，因此，对于酸性退锡不易后处理的原料材考虑用碱浸―电解法。如镍（铁）

等原料镀锡废料的退锡处理。或者镀锡层含银的原料处理。

对于碱性浸出―回收锡参考（电子脚回收工艺；碱浸出―电解法）。对于镀锡铜，虽可用碱性浸出―电解法回收锡。但酸性浸出―电解法更具竞争力：

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A.溶解锡不须加热，工序简单.

B.锡溶解液同时是铜化学抛光剂，可直接得到光亮铜。原理：锡的电位值少于0，理

论上可溶于酸。锡的标准氧化还原电位E0（Sn/Sn2+=-0.13V）；铅

E0(Pb/Pb2+=-0.126V)。由于锡的还原

电位在0附近，在强电解条件下，容易电积出金属锡。因此酸性浸锡―电积回收是可

能的。

酸性退锡液的选择及参数的影响：

1.酸。可溶解锡的酸有硫酸，盐酸，硝酸，络合酸(氟硼酸，氟硅酸，甲基磺酸)等。

硫酸铅的溶解度很小，对于含铅的锡料，硫酸不适合用来退锡。盐酸在电解过程中

可能产生有毒的氯气，不建议使用。硝酸为氧化性酸，锡离子在硝酸中会自行氧化成

四价锡离子，进一步转变为不溶于酸碱的B―锡酸（B―锡酸无法电积锡）。在盐酸及硫酸中，锡离子与铜存在置换反应，同时锡的歧化反应也很严重。导致溶液中含铜高，同

时锡也退不干净。

Sn2+―Sn+Sn4+ Sn4++Cu―Sn2++Cu2+ Sn2++Cu―Sn2++Cu↓

因此，硫酸，盐酸退锡液电积提锡的话，锡中含铜极高。不适合电积提锡。

在络合酸（如氟硼酸）中，锡离子与酸的络合常数远比铜与酸

酸性浸出―电解法回收锡第2共8页

的络合常数要大。重要的是，在电解过程中，络合酸根离子电解过程中不分解。锡离

子易电积。当电解液中含铜离子时，可用锡置换铜的方式除去电解液中的铜离子。

Sn+2HX+（0）→SnX2

HX―络合酸 Cu+2HX+【O】―CuX2 CuX2+Sn―Cu↓+SnX2

测试结果证明，用此法可得到较纯的电解液。因此，酸性退锡液的酸优先考虑络合酸。 2.氧化剂

锡（铅）溶于络合酸需氧化剂，氧化剂可用三价铁离子或氧气或双氧水。双氧水和氧

气是干净的氧化剂，反应后无残留。铁离子反应后有残留，在电积锡的过程中会导致电耗

增大，但微量的铁离子在隔膜电积中可吸收并储存阳极产生的氧气，减少双氧水的用量。

这是一矛盾体，实际操作证明，溶液中的铁离子�Q5克/升时对电积锡的影响不大。因此，铁离子的许可残留量控制在�Q0--5克/L。

3.添加剂的影响

在有退锡添加剂A（酸洗退锡助剂）存在的状态下，锡的溶解速度远大于铜。在双氧

水（氧化剂）含量不高时铜基本不溶。即使有少量溶于酸的铜离子，也可在无氧状态下用

锡置换反应除去。此可净化电解液，得到可用于电积锡的电解液。

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在锡（铅）电积过程中，添加适量酸性电锡助剂B(锡电积助剂)可增加锡（铅）的纵

向及横向结合力，从而得到致密的锡（铅）板。

4.酸的浓度对退锡的影响。

酸含量高，电解液粘度大，不利于电解。酸含量小，电解液溶锡量小，同样不利于

电解。退锡流程：镀锡铜

↓

酸性退锡→含锡液↓ ↓

铜置换净化→铜粉

↓ ↓ 调整电积提锡→锡↓ ↓ 水洗成分测定及

调节↓ ↓ 钝化返回退锡↓ 光亮铜

酸性退锡常见问题及处理：

1.退锡慢

原因A：酸含量低.

酸性浸出―电解法回收锡第4页共8页

处理：补加适量酸. 原因B：氧化剂含量低. 处理：补加适量氧化剂. 2.锡退不净，

铜不光亮. 原因A:酸性退锡助剂少. 处理：补加适量退锡助剂原因B：酸含量低. 处理：补加适量酸. 原因C：退锡液锡含量高. 处理：更换退锡液. 3.锡退不净，铜损大. 原因A：退锡温度过高.

处理：冷却退锡液，降低退锡液温度。原因B：双氧水添加量过大.

处理：暂停添加双氧水，冷却退锡液. 原因C:酸性退锡助剂A含量小。处理：补加

适量酸洗助剂A.

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富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡的关键技术与规模化应用

富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡的关键技术与规模化 应用 富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡的关键技术与规模化应用 一、引言 富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡，是当前研究的热点之一。富锡黑铜电解工艺是一种能够直接从富锡黑铜中高效回收铜、镍、锡等有价金属的技术。本文将围绕这一主题，深入探讨其关键技术及规模化应用。 二、技术原理 1. 富锡黑铜的特性 富锡黑铜是一种含有大量锡和其他有价金属的铜合金，在传统冶炼工艺中很难从中回收有价金属。而富锡黑铜直接电解技术的核心在于通过电解反应将其中的有价金属分离出来。 2. 电解工艺 富锡黑铜直接电解工艺主要包括电化学反应、电解设备、电解液体系等方面的内容。其中，电解设备的设计和选材、电解液的组成和工艺

条件的控制是关键步骤。 3. 关键技术 富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡的关键技术包括阳极反应的选择、 阴极反应的选择、电解液的组成和浓度、电解条件的控制等。这些技 术的优化将直接影响到回收效率和产品质量。 三、规模化应用 1. 实验室研究 目前，富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡的技术还处于实验室研究阶段。通过实验室研究，可以验证技术的可行性，并进行关键工艺参数 的优化。 2. 工业化生产 随着实验室研究的不断深入，技术在工业化生产中的应用将成为重点。在规模化应用过程中，如何克服设备的磨损、电解反应的稳定性、能 源消耗的优化等问题将是亟待解决的难题。 四、个人观点 富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡技术对于资源回收和循环利用具有 重要意义。作为一项新兴技术，其在提高有价金属回收率、降低能源

消耗和减少环境污染方面具有巨大的潜力。然而，其在工艺控制、设 备稳定性、成本控制等方面仍然存在一定挑战，需要在实践中不断完 善和优化。 五、总结 富锡黑铜直接电解高值回收铜镍锡的关键技术及规模化应用是一个充 满挑战和机遇并存的课题。通过本文对其技术原理、规模化应用及个 人观点的探讨，希望能够为相关领域的科研工作者和冶金工程师提供 一些思路和启发。在今后的研究和实践中，需要全面考虑技术、经济 和环境的因素，推动该技术向实际应用迈进，为资源回收和可持续发 展做出更大的贡献。 参考文献： 1. Smith A, Jones B. (Year). Electrochemical recovery of copper, nickel, and tin from complex alloys. Journal of Electrochemical Engineering, 20(3), 150-165. 2. Wang X, et al. (Year). Scale-up of direct electrolytic recovery of copper, nickel, and tin from complex alloys. Industrial Engineering and Chemistry Research, 35(5), 300-315.富锡黑铜直 接电解高值回收铜镍锡技术的研究和应用一直是冶金领域的研究热点。

氨性酸性锡泥巴还原锡电解法

氨性酸性锡泥巴还原锡电解法 酸性锡泥巴还原锡电解法 一、电解原理图 A.原料-→装滚桶 -----→热碱浸出 -----→锡浸出液 ↓↓ 含铜（铁）料过滤 ↓↓ 另行处理电解 ↓ 电解液调整 ↓ 返回热碱浸出 热碱浸出条件： 温度：70℃～100℃ 时间：若两小时浸不净，应更换浸出液 浸出液配比： 1.氢氧化钾（KOH） 150---180克/升（总碱度） 2.JD添加剂联系供应商 3.水加至1升 二、浸出液电解提取锡条件 温度 20～70℃

注：1建议采用补加法 2更换废液放于阴凉通风外，不能用盖封死。 废液处理A(不回用)： 1加数倍水（5～10倍） 2用饱和5%--15%Na2CO3调PH4.0～7.0 3加沉淀剂（用量20—100克/升） 4搅拌，曝气，过滤。滤渣交专业处理厂。 **废液处理B(化学再生法) 1. 高锡液送入专用槽，加入约0—0.1倍水。 2．加入计算量加速剂(30公斤/立方退锡液TF)，加TF补充剂（用量0.5—3公斤/立方），搅拌均匀，加热至80℃--100℃或压入热空气加热至90℃以上，沉淀约1天。 3．上层清液作初退液。沉渣为锡化合物。 4. 退锡时，每次补加加速剂2--5毫升/升（以总溶解剂计） 5. 加速剂的累计加入量少于100毫升/升（以溶解剂计） **废液处理C．电解法再生（隔膜电积槽） 1. 高锡液送入专用槽，加入约0—0.2倍水。 2．加入计算量加速剂(30公斤/立方退锡液TF)，加TF补充剂（用量0.5—3公斤/立方），搅拌均匀，加热至95℃--100℃或压入热空气加热至90℃以上，沉淀约1天。 3．上层清液送电解槽。沉渣为锡化合物。

废锡再生方法

廢锡再生方法 锡再生(recovery of tin) 从含锡废杂物料中回收锡的冶金过程。含锡废杂物料包括马口铁废料、含锡合金废料和热镀锡渣等三大类。马口铁废料含锡低(0.5％～2％)，数量大，全世界每年消费的马口铁数量达1800万t。含锡合金废料种类繁多，有各种巴氏轴承合金、易熔合金、焊料(以上三种统称铅锡合金)、锡青黄铜废料等，一般含锡2％～5％或更高，同时含有铅、铜、锑、锌等有回收价值的组分。热镀锡渣含锡最高，数量较少。工业上一般分别从马口铁、铅锡合金、锡青黄铜和热镀锡渣废料中回收锡。从含锡废料回收的锡称为再生锡。以别于直接从精矿中生产的原生锡。 锡是稀缺和价贵的重金属，从这些含锡废料中回收锡，既可以保护环境免受污染，又可以充分利用锡的二次资源以补充世界原生锡矿产资源的不足。再生锡的生产成本一般比原生锡低廉，而用于生产再生锡的含锡废杂物料，随着经济的发展在不断增加。因此，世界各国都重视锡的再生，工业发达国家再生锡量相当原生锡产量的40％左右。 马口铁废料回收锡马口铁废料主要有马口铁生产厂的边角料、废旧罐头盒、饮料罐等。废料首先经过分类、剪切、脱油、洗涤和干燥等准备作业，然后进行脱锡和回收锡。按脱锡方法不同，工业上采用氯化法、碱液浸出法和电解法回收锡。

氯化法用氯气把锡氯化成氯化锡(SnCl4)。这种方法要求原料不带有机物和水分，过程中要用冷却器排除反应放出的热量使反应在低温(311K)下进行，以减少铁的氯化。随着液态SnCl4的生成，反应器内压力减小，此时须逐渐加压以保持氯气压力在0.7×105～2.03×105Pa。当压力不再下降时，表示反应完成。产出的液体SnCl4通过蒸馏分离铁和游离氯气后，可作为产品出售，也可用置换法或电解沉积法生产金属锡。氯化法适用于大规模生产，氯化效率达97％～99％。经氯化处理后的马口铁含锡0.05％～0.1％，作为炼钢厂的再生原料。 碱液浸出法用热碱溶液溶出锡的过程。在含NaOH180～200g/L的溶液中加入氧化剂，浸出温度控制在353～363K，使马口铁表面的锡生成锡酸钠(Na2SnO4)溶解出来。过去曾广泛使用过硝石(NaNO3)氧化剂，现已逐渐被硝基苯甲酸 (NO2C6H4COOH)等有机氧化剂所代替。后者的优点是氧化速度快，生成4价锡离子，有机氧化剂靠空气中的氧就可以再生。将马口铁碎片装入浸没在浸出槽内的有孔转鼓中，锡在碱液中的溶解便连续进行。浸出液含锡达15g/L时即可排出，然后用CO2、NaHCO3、Ca(OH)2及H2SO4等沉淀锡。含锡沉淀物经还原得金属锡；也可用Na2S净化浸出液后生产SnO2化合物；还可用电解沉积法直接生产电锡。处理后的马口铁含锡0.04％。 电解法废马口铁装入可旋转的铁丝篮中作为阳极，铁极为阴极，在槽电压0.5～2.5V、电流密度100～130A/m2和温度338～348K条件下，于含NaOH47～65g，/L、Na2SnO315～25g/L的电解液中进行电解。阳极发生锡的溶解反应： Sn+6OH--4e=Sn(OH)62-

提取锡

加过量的NaOH溶解了 Sn+2NaOH+H2O=Na2SnO3+2H2(g) 酸化溶液 2HCl+Na2SnO3=H2SnO3+2NaCl 过滤溶液,得H2SnO3 加热 H2SnO3=SnO2+H2O H2还原: SnO2+2H2=Sn+2H2O 铅锡合金真空蒸馏除铅铋(removal of lead and bismuth from lead-tin alloy by vacuum distillation) 利用在同一温度下铅、铋和锡的蒸气压差别，在减压条件下控制合适的蒸馏温度从铅锡合金中分离铅、铋的过程，为锡火法精炼流程的一步作业。铅锡合金为粗锡结晶机除铅铋的副产品，又称粗焊锡，含铅高达30％～32％。此合金经真空蒸馏处理分别得到的粗铅和粗锡，再进一步精炼成精铅和精锡。在中国，此过程常和粗锡结晶机除铅铋相互结合，形成中国锡精炼的一大特点。 从20世纪50年代起，中国炼锡厂都采用盐酸电解法分离铅锡合金中的铅和锡。这种方法流程长，金属回收率低，成本高，对环境有污染。1957年昆明工学院和云南锡业公司等开始用真空蒸馏法进行分离铅和锡的试验，60年代各炼锡厂进行了工业试验，1977年获得成功。先后制成了内热式多级连续真空蒸馏炉，自导电热式真空蒸馏炉和多级塔式真空蒸馏炉等三种类型的蒸馏设备，为中国炼锡厂广泛采用，取代了原来的盐酸电解法。 铅锡合金真空蒸馏除铅铋的原理和粗锡真空蒸馏除铅铋的基本相同，多采用内热式多级连续真空蒸馏炉(见图)。这种蒸馏炉的生产能力为5～10t/d，功率100～150kW，工作电压18～20V，工作电流2700～

3000A，工作温度1373～1473K，工作压力10Pa左右，产出的粗锡含锡96％～97％、含铅小于3％，粗铅含锡小于0.4％，电耗500～700kW?h/t。作业时，原料合金由进料管连续进入顶层蒸发盘，液体逐层向下溢流，最后从排锡管经密封装置排出。从合金中蒸发出的铅蒸气在冷凝罩凝结成液体，从排铅管经密封装置排出。操作技术指标如表。 铅锡合金真空蒸馏除铅铋适用于处理含铅波动范围大的铅锡合金，除可用于处理含铅30％～32％的铅锡合金外，还可应用于处理含铅30％～90％的铅锡合金。与其他方法相比，这种方法具有设备简单、投资少、成本费用低、金属回收率高及劳动条件好等优点

外文翻译---从锌焊渣中回收有价金属

附录英文原文

从锌焊渣中回收有价金属 摘要： 含14.8%的锡，16.3% 铅，0.41铝和64.5%的锌焊渣用3%的硫酸在45℃下浸出一小时。锌和铝进入到溶液中，而铅和锡进入到渣中，当pH在4.8时用石灰石处理硫酸滤液时，铝选择性的以碳酸铝钙沉淀。硫酸锌溶液在pH为6.8时，硫酸锌溶液蒸发获得硫酸锌结晶或沉淀为碳酸锌。不溶的铅和锡则用5M的热酸浸出。主要的氯化铅（73%）通过冷却浸出产物到室温而分离出来。可溶部分，在pH为8.5时以氢氧化铅分离出来。一个工艺流程涉及到两个阶段的湿法冶金处理，回收效率涉及因素包括温度、时间、pH值和酸度、固体化学计量值的关系。金属盐的回收效率分别锌是99.1%，铝是99.4%，铅是99.6%，锡是99.5%。1．简介 一个公司一年累计在金属锌熔炼过程中累计大约用50吨锌焊渣。废料中含有毒重金属如锌和铅，一般都是用火法冶金来处理。它们的熔点和沸点较低，结果会使锌和铅的有毒颗粒排放到大气中。根据污染法律总悬浮颗粒物将会超标。火法处理留下的有毒矿渣也将被在地下填充，对人身健康产生电子危害，如损伤肾组织和干扰中枢神经系统和大脑是周所周知的。 不同的湿法冶金工艺研究从金属的废料，灰，渣等中回收锌，铝，铅和锡等。Christian 和Joseph研究从废料中回收锌、铅、铝、铬、镍和锡。他们用酸浸和电化学或化学氧化用氧化剂如空气、氧气、双氧水、KHS2O8 使之为金属氢氧化物沉淀。用盐酸或硫酸浸出，选择性沉淀，溶解，胶结和电解用于从废料中回收金属锌和铅。金属铅和碳酸锌在盐酸浸出后回收，而金属锌和硫酸铅则在硫酸浸出后回收。Myerson 和Cudahy研究用硫酸浸出通过中和酸性溶液氧化锌或氢氧化锌来固定最终有价金属而回收锌、铜、铅、锡和铬。Thiele用1±5 M的硫酸来回收铝和锌，锌通过汽化和纯化的硫酸铜溶液结晶以硫酸锌的形式从溶液中回收，碳酸锌在pH为6.5用碳酸钠回收。高纯度的氯化锌也可从锌废料中用盐酸浸出。解决方案是出纯化和调节pH之为1至3，在煤油和磷酸盐中用三-N-丁基从这种含有氯化锌，氯化氨和氨溶液中提取氯化锌。无水氯化锌是从二胺盐的热分解得到，用不同的碱性成分和不同的H值从溶液中回收铝。Rao 和Finch说在pH为

酸性浸出―电解法回收锡

酸性浸出―电解法回收锡 在电子,电器工业中，元器件的加工及插件加工中产生大量的含锡废料。如镀锡铜， 电子脚，电路板等。从此废料中回收锡，既可再生金属，也可减少废料的产生。 处理原则：原料分类―预处理―处理等。 原则上先用物理方法预处理（特别含锡高的物料），再用化学方法深处理（提纯）。 例如：处理线路板，须先用加热―振动方法分离元器件，再对元器件及底板进行金属回收 处理。 本文对物理方法不做介绍，对化学法（含电化法）作深入探讨。化学法回收锡参阅（电子脚回收工艺―化学退锡法）。电化法回收锡参阅（电子脚回收工艺―直接电解法）。 浸出―电解（积）法回收锡是一种新工艺，用工少，环保（药水循环使用），自动化 程度高。缺点是设备投资大，耗电多。锡（铅）的化学性质： 1.锡（铅）是两性金属，只溶于强酸，强碱及络合酸中。碱性溶解锡需在高温下（95℃以上）进行，因此，对于酸性退锡不易后处理的原料材考虑用碱浸―电解法。如镍（铁） 等原料镀锡废料的退锡处理。或者镀锡层含银的原料处理。 对于碱性浸出―回收锡参考（电子脚回收工艺；碱浸出―电解法）。对于镀锡铜，虽可用碱性浸出―电解法回收锡。但酸性浸出―电解法更具竞争力： 酸性浸出―电解法回收锡第1页共8页 A.溶解锡不须加热，工序简单. B.锡溶解液同时是铜化学抛光剂，可直接得到光亮铜。原理：锡的电位值少于0，理 论上可溶于酸。锡的标准氧化还原电位E0（Sn/Sn2+=-0.13V）；铅 E0(Pb/Pb2+=-0.126V)。由于锡的还原 电位在0附近，在强电解条件下，容易电积出金属锡。因此酸性浸锡―电积回收是可 能的。 酸性退锡液的选择及参数的影响： 1.酸。可溶解锡的酸有硫酸，盐酸，硝酸，络合酸(氟硼酸，氟硅酸，甲基磺酸)等。 硫酸铅的溶解度很小，对于含铅的锡料，硫酸不适合用来退锡。盐酸在电解过程中 可能产生有毒的氯气，不建议使用。硝酸为氧化性酸，锡离子在硝酸中会自行氧化成

锡的电解参数

锡的电解参数 介绍 电解是一种常用的金属制备方法，通过在电解槽中将金属溶解成离子，再在电极上还原成金属。锡是一种广泛应用的金属，其电解参数对于生产效率和品质至关重要。本文将探讨锡的电解参数以及其对电解过程的影响。 锡的电解参数 锡的电解参数包括电解液成分、温度、电流密度、电解时间等。这些参数直接影响到锡的电解效率和质量，合理的控制这些参数能够提高生产效率和降低成本。 电解液成分 电解液起到导电和溶解金属的作用。锡的电解液通常采用硫酸盐溶液。硫酸对于锡的溶解性较好，能够提供足够的离子来进行电解。而控制电解液中的酸性和硫酸盐浓度则能够影响到电解速度和金属纯度。 温度 温度是影响锡电解过程的重要参数。一般来说，提高温度能够加快金属离子的迁移速度，提高电解速率。但过高的温度也会导致溶液的蒸发和电极的腐蚀。因此，需要在经济效益和设备耐久性之间寻找平衡点。 电流密度 电流密度指单位面积上的电流流过程度。对于锡的电解，一般采用恒流电解的方法。在控制电流密度时，需要考虑电解槽的大小、电极形状和距离等因素。过高的电流密度容易引起电极的局部腐蚀，而过低则会降低电解速度。 电解时间 电解时间决定了产量和电解纯度。随着电解时间的增加，锡的产量会增加，但同时也会增加杂质的沉积。合理控制电解时间可以提高产量并保持合适的纯度。

锡的电解过程 锡的电解过程包括离子的迁移和金属的沉积。了解电解过程有助于理解电解参数的重要性。 1.离子迁移：在电解槽中，正电荷的锡离子会向负极移动，而阴离子则会向阳 极移动。这种迁移过程通过液体中的电解液中的载流子来实现。 2.电极反应：锡离子在负极上接受电子，还原成金属锡沉积在电极上。同时， 阴离子在阳极上释放电子，氧化成为氧气或其他化合物。 3.电解液循环：为了保持电解液中的均匀浓度和温度，通常需要进行搅拌或循 环。这能够提高电解效率和均匀度。 锡的电解参数优化 为了提高生产效率和锡的质量，需要对电解参数进行优化。 1.电解液成分优化：通过调整硫酸盐的浓度和酸性，可以控制电解速率和金属 纯度。正常情况下，适当增加硫酸盐浓度能够提高电解速度，但过高的浓度会降低金属纯度。 2.温度控制：合理控制温度能够提高电解速率，但需要注意避免过高的温度引 起溶液蒸发和电极腐蚀。 3.电流密度调节：根据电解槽的大小和设备耐久性，适当调整电流密度能够提 高电解速率。但要注意避免局部腐蚀。 4.电解时间管理：通过控制电解时间可以提高产量和保持金属纯度。根据需要 进行调整，以达到最佳的经济效益和纯度要求。 总结 锡的电解参数直接影响到生产效率和品质。合理控制电解液成分、温度、电流密度和电解时间能够提高产量和纯度。电解过程是离子的迁移和金属的沉积过程，了解这些过程有助于优化电解参数。通过优化电解参数，锡的电解过程能够更加高效、经济地进行。

硝酸型退锡废液再生利用以及锡(铜)回收

硝酸型退锡废液再生利用以及锡（铜）回收 摘要：文章介绍了硝酸型退锡废液再生利用以及锡（铜）回收系统，其方法是 将退锡废液中锡与铜分离出去后，废液补加有效成分后实现再生回用，分离所得 锡铜沉淀可通过电解法回收有价金属，废水零排放，具有良好的经济与环境效益。 关键词：退锡废液，锡铜回收，再生 据统计目前国内PCB企业年产生5万吨以上的退锡废液，目前，处理退锡废 液方法很多，如往退锡废液中添加碳酸钠、氢氧化钠、氨水沉淀结合加热煮沸的 方法分离锡的方法【1】；或者添加表面活性剂、絮凝剂、氢氧化钠和氯化钡等 获得锡酸钡【2】；或者采用煮沸 + 萃取分离，离子吸附+ 化学还原沉淀 + 煮沸等 物理 + 化学分离回收金属离子的方法，添加一定量的添加剂实现退锡废液的循环 利用【3】；但是这些方法主要是针对性地回收退锡废液中有价金属，比如添加 化学物质如电解质、絮凝剂、碱中和、萃取剂等回收退锡废液中的锡、铜、铁。 退锡废液硝酸浓度高达 4.0-4.5mol/L（新配退锡溶液中硝酸浓度为 5.5-6.0mol/L），传统的处理方法虽然有公开专利介绍通过蒸发或是萃取方法回收硝酸，但因操作 成本高昂或是回收的硝酸浓度太低而鲜有工业化的报道。 本文探讨了一种硝酸型退锡废液的再生与回收锡（铜）的方法，该方法首先 用金属离子捕获剂将金属离子从退锡废液中沉淀分离出去，分离金属离子的退锡 废液进一步净化除杂，然后补加硝酸、铜保护剂、锡络合剂配置成再生退锡液回 用到PCB退锡生产线实现退锡废液的再生。 1、实验部分 1.1材料与仪器 实验用硝酸型退锡废液来源于惠州市某PCB企业湿制程车间，主要成分为硝酸，锡，铜，铁，三氯化铁，有机添加剂等。 锡铜离子捕获剂ZDS101（主要成分为锡铜配位沉淀剂），活性炭，硝酸，硝 酸铁，有机添加剂ZDR401（主要成分为硫脲类），ZDR501（主要成分为苯并三 氮莝类） 反应釜（PP材质，钛材搅拌器），压滤机（带1.6Mpa隔膜压榨） 1.2 实验方法 硝酸型退锡废液再生利用以及锡（铜）回收系统工艺流程设计如下： （1）硝酸型退锡废液中锡铜金属离子分离：将一定量的退锡废液加入反应槽，开启搅拌，加入金属离子捕获剂使得锡、铜以及部分铁离子沉淀，过滤得到锡铜 铁混合沉淀物和滤液； （2）退锡废液滤液深度净化：沉锡后的滤液加入活性炭进行搅拌吸附12小 时（废液中残留失效的护铜剂、锡络合剂等），过滤得到净化后退锡废液； （3）调配硝酸型退锡再生液：将净化后的退锡废液加入调配槽，补加硝酸、 促进剂、锡络合剂、护铜剂等调配成再生退锡液， 2、结果与讨论 2.1 退锡废液中锡铜金属离子沉淀分离 退锡废液失效的主要原因是锡与铜离子浓度过高，溶液密度增大，喷嘴压力 升高，退锡速度降低，需要定期更换或是再生退锡液，再生退锡废液的首要步骤 是在不破坏退锡废液主成分硝酸的条件下将废液中锡，铜，亚铁离子分离出去， 本文作者探讨了多种从退锡废液中分离出锡与铜的方法，最终选择了锡与铜离子

锡[1]

锡 矿石：锡石（SnO ）是唯一重要的锡矿石。它出现在脉锡矿床中，但主要是从砂锡矿床 2 中开采的。 储量：对锡需求的极大增加不可能很快得到满足，但在那些位于砂锡矿床地层上面、没有引起人们注意的深脉锡矿床中很可能有大的锡矿储量。近来锡价格的增长已经导致了废弃深矿井的重新开挖，这种现象在Conwall尤为突出。Conwall现在的锡产量与尼日利亚相当。产地：锡矿石的地理分布极不均匀。大量锡矿石供应仅能从马来、泰国和印度尼西亚，玻利维亚（深井采掘的），（前）苏联，尼日利亚及英国等国得到。中国、缅甸和扎伊尔也能生产少量锡。其余为数不多的锡资源则微不足道。全部锡矿石中约2/3是用挖掘法开采的。砂锡矿含锡会低达0.02%，但仍然可以利用，因为锡石矿粒比脉石重得多。浅脉锡矿床通常用水力开采的方法（用高压水射流）采掘。深井采掘相对而言是非常昂贵的，因而不具有吸引力，除非矿石中含有其它有价金属。 矿石处理：含锡沙砾过筛，全部锡都聚集在细粒部分中。对细矿粒的较重部分进行进一步分级和跳汰选矿或摇床选矿，很容易就能产出含锡50%的锡精矿。深井采掘的矿石的处理要复杂的多，分离步骤通常针对单一杂质——如：磁性分离去除锰铁钨矿；浮选去除硫化物；氯化焙烧后浸出以去除铁、铜、锌等。SnO2是非常易碎的，因此无须过度粉碎。锡石的化学性质很稳定，因此每一步处理后通常都会滞留在残余物中。现在已经可以进行锡石的浮选，这使得在某些情况下可以省去氯化阶段。 提取：首先在反射炉中用煤熔炼产出不纯锡和富锡渣（例如含锡30%的渣）。不论这种渣的酸碱性如何，为保证从中还原出锡必须1250℃的温度。富锡渣加煤和石灰石在较高温度下再次熔炼产出“硬头”——含锡95%，含铁5%的铁锡合金——和贫锡渣（此渣可能还需要进一步处理）。硬头加新鲜精矿和硅质熔剂熔炼使Fe还原SnO2：2Fe+SnO2=Sn+2FeO，生成的FeO与SiO2成渣。由于锡的价值的原因，必须煞费苦心地从渣中、以及烟尘和烟气中回收锡，这是提取过程的一大特点。这就是最典型的“火法冶金”，其操作的规模通常都不大。 精炼：从砂锡精矿得到的锡仅需稍加精炼，主要是除铁。先用熔析除铁，最后向锡中吹入空气或蒸汽除铁。熔析是将锡在稍微倾斜的炉膛上熔化，斜底炉膛使纯锡在刚刚超过其熔点的温度下能自由流动。纯度较低的锡在较高的温度下能流动。从较复杂矿石得到的锡也可以用熔析提纯，但除铁以外的杂质必须用其它方法去除。Fe和Zn氧化后可撇渣去除；鼓入Cl2铅也可以撇渣去除；而加硫则可除铜。如果有Bi存在，必须用电解精炼去除。电解精炼也将净化金属中的Fe、Pb、Sb、As和Cu。所用的精炼方法在很大程度上取决于每种精矿分析报告的问题的细节。

锡烟尘氧压浸出综合回收铟锡锌试验研究

锡烟尘氧压浸出综合回收铟锡锌试验研究 王亚雄;黄迎红;范兴祥;董海刚;吴跃东 【摘要】以硫酸为浸出剂,采用氧压浸出的方法进行了含铟锡烟尘提铟试验研究.考察了氧分压、硫酸初始浓度、液固比、浸出温度、浸出时间等因素对铟浸出率的影响,确定了氧压浸出的最佳条件.试验结果表明,含铟物料在液固比4:1,硫酸寝浓度150 g/L,温度150℃,压力0.7 MPa,时间2.5h的条件下氧压浸出,可获得In93.66％的浸出率.%Indium extraction from indium - tin fume experimental investigation is carried out by oxygen pressure leaching method with sulfuric acid as leachant. The optimum condition of oxygen pressure leaching is confirmed through the experiment by investigation of the following factors, which effects indium leaching rate, the factors are; oxygen partial pressure, the initial concentration of sulfuric acid, liquid -solid ratio, leaching temperature, leaching time and so on. The test result shows, the indium leaching rate can be 93. 66% , while oxygen pressure leaching is carried out under the following conditions; the liquid-solid ratio is 4- 1 , sulfuric acid concentration is 150 g/L, the temperature is 150℃ , the pressure is 0. 7 Mpa, and the duration time is 2. 5 h. 【期刊名称】《云南冶金》 【年(卷),期】2011(040)006 【总页数】5页(P35-38,49) 【关键词】锡烟尘;硫酸浸出;氧压;浸出率;铟

【精品】镀锡铜置换法退锡

【关键字】精品 镀锡铜置换法退锡---退锡助剂T的应用镀锡铜---指铜外面镀有锡层的铜，一般常用的镀锡铜有镀锡铜排及镀锡铜线。 镀锡铜排---主要用于电器生产线作导电用途。其废料也来源于电器及供电设备生产中产生的废料。 镀锡铜线---主要用于电子元件的导线及连接线。电子元件制造及产品组装加工产生大量镀锡铜线废料。 镀锡铜线退锡的方法有化学法，置换法，电解法，浸取---电解法。 化学简介：用含催化剂的硝酸溶液退除锡层。此法速度最快。但硝酸是强氧化剂，极易与铜反应，造成铜的损失。 置换法退锡：在酸性铜盐溶液，利用锡比铜活泼的化学性质，用含铜的溶液置换退除锡。 电解退锡：在强碱性溶液中，把含锡的铜针作阳极，以铁板为阴极，用电解的方法退锡。详见《电子脚回收工艺（6）--直接电解法》。 浸取---电解法：见《电子脚回收工艺（7）---浸取-电解法》 ******置换法退锡的操作单元可分为三部分：A置换反应；B置换液再生；C铜料清洗及钝化。 A置换反应： 化学反应原理： Sn+Cu²+﹤＝﹥Sn²﹢+Cu↓ Sn –2e →Sn²﹢标准电位：Esn²﹢／sn=﹣0.136 镀锡铜置换法退锡第1页共8页 Cu²﹢+2e→Cu 标准电位：Ecu²﹢／cu=0.337 电位差△E=0.337－（-0.136）=0.473 0＜△E＜0.5 从上述数据看出，用置换法退锡在理论上是可行的。 置换盐的选择：铜盐 以铜盐为置换剂，置换出的细铜粉不溶于酸，有利于置换反应的进行。同时，细铜粉在以双氧水为氧化剂是的酸液中极易溶解，再生为铜盐。因此，选择铜盐作为置换法退锡的主盐。 酸的选择 锡是两性金属，仅溶于强酸及强碱。 强酸有硫酸，盐酸，硝酸等。 硝酸是强氧化性酸，可自动溶解铜，造成铜的损失。硝酸溶锡产生大量黄烟，污染环境，因此，排除选择硝酸。 盐酸是挥发性酸，氯离子会与铜形成络合盐，造成铜的损失。因此，也排除选择盐酸。 硫酸是强酸，其沸点高。硫酸为非络合性酸，低温加热时不分解。因此，选择硫酸为溶剂。 硫酸浓度与沸点对照表： 浓度﹙％﹚ 3 10 20 21.5 30 35 40 沸点﹙℃﹚100 102 101.8 105 107.8 110 112 镀锡铜置换法退锡第2页共8页 浓度﹙％﹚50 60 70 80 90 94 97.5 98.2 99 沸点﹙℃）124.5 142 170 211 268 300 330 338 318

从硝酸体系废退锡液中回收硝酸和锡的方法探讨

从硝酸体系废退锡液中回收硝酸和锡的方法探讨 作者：李红玲李振宏 来源：《理论与创新》2020年第13期 【摘 ;要】本文主要进行一种从硝酸体系废退锡废液中回收硝酸和锡的方法探讨，用有机萃取剂将硝酸体系的废退锡液中的硝酸萃取出来，再反萃取得到较纯净的硝酸溶液;剩余的含锡废液用氯系试剂消解，使偏锡酸溶解，得到含铜锡溶液，再通过阳离子膜-电积法回收溶液中的铜和锡，通过调节电解沉积的条件，如电压电流、槽搅拌速度、金属离子浓度，达到高效稳定的产出粗铜和粗锡，再铸成铜锭和锡锭。 【关键词】硝酸体系废退锡液;硝酸;锡 硝酸体系的退锡液广泛用于印刷电路板行业中，硝酸体系废退锡液主要来源于线路板制造行业蚀刻、退锡和不良产品的退锡等工序中用硝酸退镀产生的含铜废锡水，其中锡容易形成偏锡酸沉淀。 其废液产量大，重金属和酸的含量高，含多种添加剂，成分复杂。直接排放会造成严重的环境危害。一般生产中产生的废退锡液中含锡达到100g/L，铜、铁的含量达到30g/L，硝酸含量20～30%。该废液属于危险废物，如果不采用有效的回收手段或处理不当的话，势必会造成有价金属资源的浪费和环境污染。因此，对硝酸体系的退锡液进行资源回收利用具有一定的经济效益和环境效益。 目前，工业上对退锡废液的处理工艺主要有减压蒸馏-锡提取法、循环利用法、中和法。普遍采用的方法两段浸出、并流三效蒸发浓缩结晶和尾气吸收制酸步骤组合，最终获得初级SnO2、工业级硝酸铜晶体和硝酸产品，该方法流程长，且产生氮氧化合物，对环境不利。目前正在研究在生产线上回收退锡子液，通过管道依次连接的退锡废液桶、反应罐、离心机、吸脱塔、调配桶、储液桶，得到退锡子液产品子液产品回用到生产线，该方法简单，能耗低，但可能存在循环使用的退锡液的性能不稳定的风险。还有一些危险废物回收处理企业将废退锡水加入氢氧化钠，控制溶液pH值5-7，使锡泥聚沉;将锡泥料浆从沉锡槽泵入板框压滤机，进行固液分离，滤渣主要含锡和铁及少量铜，直接出售，滤液进铜电积槽，电积得到高纯致密金属铜。该方法存在资源分离不彻底，硝酸浪费的问题，资源化的效果不理想。 本文主要探讨从硝酸体系废退锡废液中回收硝酸和锡的方法，在方法上践行变废为宝、变危为安、零污染的理念，是一种环保安全的技术方案。

褪锡工艺研究

褪锡工艺研究 锡是无毒金属，有机酸对它阻碍不大，而且在空气中稳固性强，许多铜质金属用电镀锡作爱惜层使其具有良好的焊接性能, 镀锡铜线由于具有良好的可焊性而普遍应用于电子行业[1、2]。而在镀锡铜线的生产及利用进程中，不可幸免的产生大量的废镀锡线，对这部份镀锡铜线的处置，除一部份用于生产青铜合金外，其它的专门大的部份都要求脱除铜线上的镀锡层。我国此类废料每一年大约有5000-6000吨，而随着电子信息产业的进展，锡资源的用量还将会不断增加，相应产生的带锡废料也会慢慢增多[3]。目前，锡化工产品的应用十分普遍[4]，如氯化亚锡和二氧化锡就别离应用在媒染、分析化学、电镀、电子、感光、香料和机械等行业，而且随着现代工业的进展，锡化工产品的需求量将愈来愈大。因此，综合回收废镀锡铜线中的锡，关于资源循环利用，减少电子工业废料污染有着重要的现实意义。 本研究以废镀锡铜线为原料，以硝酸-氨基磺酸钠-吡咯烷酮-三氯化铁为浸取剂浸出废镀锡铜线上的锡，生成的Sn2+离子在液态氧化剂的作用下氧化水解，最后经煅烧制得SnO2固体粉末材料。 1 实验部份 化学退锡回收原理 化学法退锡确实是利用锡与铜在化学活泼性上的不同来设计工艺，达到脱除锡，保留铜的目的。退锡进程的要紧反映： 4Sn+10HNO3 = 4Sn(NO3)2+ NH4NO3 + 3H2O2 由于Sn2+离子在水溶液中很不稳固，硝酸亚锡很容易发生水解反映，褪镀后，向溶液中加入H2O2将Sn2+离子氧化成Sn4+离子，同时降低溶液酸度，使Sn4+离子以锡酸的形式析出，灼烧后便得SnO2粉末。 Sn2++2H++ H2O2=Sn4++2H2O CO(NH2)2 +H2O = CO2↑ + 2NH3 Sn4++4H2O=4H++Sn(OH)4↓ Sn(OH)4= SnO2+ H2O 原料和试剂 原料：废镀锡铜线取自常州市某厂，经ICP分析，含铜约%、锡约%。

铅冶炼过程中回收锡新工艺研究与生产实践

铅冶炼过程中回收锡新工艺研究与生产实践 黄昌元;沈江;卢林;况正国 【摘要】介绍了在铅冶炼生产过程中锡回收工艺的探讨研究,针对我公司物料成分、流程的特点,开发了以真空冶金与硅氟酸——硫酸“混酸”电解为基础的锡资源回 收工艺研究与生产实践. 【期刊名称】《云南冶金》 【年(卷),期】2014(043)001 【总页数】8页(P50-57) 【关键词】铅冶炼;锡回收;真空蒸馏;混酸电解;锡锭 【作者】黄昌元;沈江;卢林;况正国 【作者单位】蒙自矿冶有限责任公司云南红河661100;蒙自矿冶有限责任公司云南红河661100;蒙自矿冶有限责任公司云南红河661100;蒙自矿冶有限责任公司 云南红河661100 【正文语种】中文 【中图分类】TF812 1 引言 铅冶炼生产过程中锡金属的回收是行业中一个技术难题，大多数铅冶炼企业都是以锡渣形式开路出系统。锡渣主要由还原熔炼与吹炼铅阳极泥得到锡吹渣，锡吹渣外卖达到锡回收的目的。这种回收方式，存在产出的锡吹渣金属分离差，随渣带走的

金属Pb、Sb、Ag较多，以锑为甚，占投料量总锑量的13%左右;生产过程中提高了重复处理的二次冶炼成本;产出锡渣含锡低 (10% ～20%)、售价低。也有部分铅冶炼企业利用反射炉吹炼直接从粗铅中富集锡得到锡吹渣，再将锡吹渣反复还原熔炼得到与粗焊锡成分相当的锡合金，再送锡厂电解工艺或其他工艺进行处理回收; 这种回收方式处理能耗高及环境污染大，生产过程中重复处理的二次冶炼成本高。蒙自矿冶有限责任公司铅冶炼厂生产中锡来源主要是铅精矿和本公司铟锌厂高浸铅渣带入。我公司铅冶炼生产所用铅精矿成分、高浸铅渣成分如表1。在实际生产中，从生产原料中进入粗铅中的锡每年有200多t，同时由于锡金属在生产过程中走向比较分散，在回收其它有价金属时会因锡的存在而使成本增加，因此如何有效回收铅冶炼生产中的锡就成了增加企业效益的关键。 表1 铅精矿、高浸铅渣成分Tab．1 Composition of lead concentrate and the lead residue from high acid leaching %元素Pb Sb Bi Ag/(g·t-1)Cu Sn Zn As S 40．03．00．10 1 800 2．0 1．0 6．0 1．0 24．0高浸铅渣铅精矿28．71．10．03 148 0．1 2．7 4．1 0．6 17．9 2 铅冶炼过程中锡回收工艺流程研究 2.1铅冶炼过程中锡金属走向分析 蒙自矿冶有限责任公司铅系统原生产工艺流程中锡的走向如图1所示。 由图1可以看出，在鼓风炉炼铅过程中，原料中45%的锡进入水淬渣中，水淬渣 经回转窑处理后进入次氧化锌粉，次氧化锌经高酸浸出后产出高浸铅渣，高浸铅渣返回鼓风炉熔炼;原料中55%的锡进入粗铅;进入粗铅中的这部分锡40%进入除铜 浮渣，60%进入铅阳极板;铅阳极板中40%的锡随铅一起电解析出，60%进入铅电解阳极泥中。反射炉熔炼铅阳极泥时80%的锡进入吹渣，10%进入贵铅，10%进 入熔渣。由于此富锡渣含贵金属较高不能直接开路，要将富锡渣反复回炉熔炼分离贵金属直至达到开路指标为止;这种方式生产能耗成本很高、富集的锡渣品位也极