表面解吸常压化学电离质谱法快速测定茶叶化学指纹图谱

第２５卷第５期２００８年５月

应用化学

ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＵＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ

ＶｏＬ２５Ｎｏ．５

Ｍａｙ２００８

表面解吸常压化学电离质谱法快速测定茶叶化学指纹图谱

梁华正４陈焕文。如

（４东华理工大学应用化学系抚州３４４０００；６吉林大学化学学院长春１３００２１）

摘要采用自行研制的表面解吸常压化学电离源（ＳＤＡＰＣＩ），在无需样品预处理的前提下用质谱法直接测

定了庐山云雾、铁观音、祁门红茶和普洱茶４种茶叶的化学指纹图谱，并对咖啡因等化学成分用串联质谱进行

了鉴定。实验结果表明，直接利用空气中的水分作为电离试剂的表面解吸常压化学电离质谱（ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ）能

够对茶叶的挥发性及非挥发性物质进行解吸电离，可快速获得茶叶的特征化学指纹谱图。通过比较４种不同

类型茶叶的结果发现，４种不同茶叶的质谱指纹显著不同，ＳＤＡＰＣＩ．Ｍｓ图谱可以作为茶叶鉴别的参考依据；对

于同种茶叶而言，室温密闭存放３个月后４种茶叶的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ图谱均未发生显著改变；在正常测定条件

下，ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ可以连续对茶叶样品进行测定，单个样品的测定时间＜１８。ＳＤＡＰＣＩ质谱法对茶叶样品无污

染。分析速度快。

关键词表面解吸常压化学电离质谱，茶叶，指纹图谱。快速检测

中图分类号：０６５６．２文献标识码：Ａ文章编号：１０００－０５１８（２００８）０５４３５１９－０５

研究表明，饮茶有益于健康Ｈ］，茶饮料是世界上消费量最大的饮料之一。有关茶叶化学的研究多以某种成分如茶多酚［２“］、咖啡因［２’３’５】或香气成分［６’７３等为对象，而以采用气相色谱‘７｜、液相色谱［２１、毛细管电泳及色谱质谱联用技术［２≯．７】等进行检测。近年来，近红外光谱［４］、核磁共振、人工感觉结合模式识别技术【８】、电子鼻技术［６］等方法的应用也偶见报道。但是色谱法、核磁共振法和普通的质谱法都要对茶叶样品进行烦琐、费时的预处理；电子鼻技术虽可以对样品进行非破坏性检测，但由于技术原因其应用受到一定的限制［９】。近红外光谱分析技术近年来在茶叶鉴别中也有较多应用，但其灵敏度和特异性还有待提高［４?１０］。表面解吸常压化学电离质谱（ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ）¨１］综合了电喷雾解吸电离质谱（ＤＥＳＩ—ＭＳ）无需样品预处理［１２］和常压化学电离质谱（ＡＰＣＩ．ＭＳ）灵敏度高的优点，可在常温、常压下对样品表面的痕量物质进行解吸化学电离，进行质谱分析。与ＤＥＳＩ相比，ＳＤＡＰＣＩ检测的灵敏度有明显的改善［１１ｌ。本文将自制ＳＤＡＰＣＩ电离源耦合到ＬＴＱ线性离子阱质谱仪中，在无需样品预处理的情况下，对茶叶表面的化学物质包括挥发性成分进行了原位快速测定。

１实验部分

１．１仪器和试剂

ＬＴＱ．ＸＬ型线性离子阱质谱仪（美国Ｆｉｎｎｉｇａｎ公司）；表面解吸常压化学电离（ＳＤＡＰＣＩ）源（参照文献［１１］自制）；庐山云雾、铁观音、祁门红茶和普洱茶购于抚州市茶叶公司，所有茶叶均为当年新茶，购买后室温密闭存放，未作任何处理；咖啡因（Ｓｉｇｍａ公司）；冰乙酸、正丁醇等其它试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

１．２质谱实验

放电针电压２．５０ｋＶ，放电针尖至质谱人口毛细管的距离为５．ｏｍｉｌｌ。以湿度６０％的空气作为反应气体，空气流速０．１Ｌ／ｍｉｎ。质谱仪采用正离子检测模式，离子透镜及检测系统由ＬＴＱＴｕｎｅ功能自动优化，其它条件为ＬＴＱ缺省条件。所获得的一级质谱图经过背景扣除，而二级质谱通过碰撞诱导解离反应（ＣＩＤ）获得，ＣＩＤ碰撞能量２０％一３０％。茶叶样品放置在擦镜纸上，平铺成１ｃｍ２厚度为３～５ｍｍ，茶叶表面离放电针尖端距离为２～５ｍｍ，进样时间为Ｄ．１—０．６ｍｉｎ。

２００７－０６—１３收稿，２００７－．０９－２９修回

国家自然科学基金（２０５０５００３）资助项目

通讯联系人：陈焕文，博士，教授；Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｗ８８６８＠ｇｎｌａｉｌ．ｅｏｍ；研究方向：分析化学

５２０

应用化学第２５卷２结果与讨论

２．１ＳＤＡＰＣＩ源的主要特点

表面解吸常压化学电离源（ＳＤＡＰＣＩ）充分结合了ＡＰＣＩ和ＤＥＳＩ的优点。在ＡＰＣＩ中。待测物质必须转化成为不含基体的溶液后才能够被引入ＡＰＣＩ进行电离。分析时，样品溶液从套有雾化气套管的毛细管引入，然后从毛细管末端喷出并被Ｎ：气流雾化，形成的细小液滴在加热蒸发器中被汽化，形成气态的中性分子被电晕放电进行电离，生产待测物离子。由于其汽化室的温度一般为４５０℃左右。因此不利于分析热稳定性差的样品。ＤＥＳＩ．ＭＳ通过电喷雾产生带电的甲醇液滴，喷射到待测样品表面。对待测物进行解吸电离而达到检测的目的。但是，ＤＥＳＩ灵敏度较低，难以在食品分析中广泛应用。在ＳＤＡＰＣＩ中，与ＤＥＳＩ不同的是初级电离采用电晕放电而非电喷雾进行，因此能够获得比ＤＥＳＩ更高的灵敏度。产生的初级离子与固体表面作用，因此ＳＤＡＰＣＩ可以分析复杂的固体表面，这点与ＡＰＣＩ显著不同而与ＤＥＳＩ类似。此外，不同的试剂或样品都可以方便地进行更换，采用电晕放电产生大量的试剂离子，因此它也具有灵敏度高、选择性好的优点，可以对液体样品或固体表面的待测物进行快速检测【１１｜。

２．２庐山云雾茶的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ总离子流（ＴＩＣ）谱图

按本文１．２节质谱实验方法对庐山云雾、铁观音、祁门红茶和普洱茶４种茶叶进行ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ检测，其中庐山云雾茶的总离子流图如图１口所示：图

１ｂ为选择离子ｍ／ｚ２１２的离子流图。图１ｃ为选择离

子ｍ／ｚ１８６的离子流图，图ｌｄ为选择离子ｍ／ｚ为

１４４的离子流图。由图１口可见，以质谱仪开始记录

数据时为０ｒａｉｎ计算，进样时间从０．５ｍｉｎ到

１．０ｍｉｎ约０．５ｍｉｎ，进样前总离子流基线较平稳，进

样后表现为信号强度的快速增大．然后稳定在一定

水平，进样结束时信号强度回到基线水平，信号强度

与进样有较好的相关性。图１６、１ｃ和ｌｄ反应了所

选择的３种离子ｍ／ｚ２１２、１８６和１４４信号强度与进样的相关性，与图１ａ总离子流相比，其基线更稳定，说明未进样时背景中这２种离子含量较低。

２．３不同茶叶的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ化学指纹谱图及分析

Ｔｉｍｅ／ｒａｉｎ

图１庐山云雾茶的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ总离子流图

Ｆｉｇ．１ＴＩＣｏｆＳＤＡＰＣＩｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａｏｆ

ＬｕＳｈａｎＹｕｎＷｕｔｅａ

绿茶类的庐山云雾，属不发酵茶，青茶类的铁观音为半发酵茶，红茶类的祁门红茶，为全发酵茶，黑茶类的普洱茶属后发酵茶。图２为４种茶叶的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ谱图。图中可见，４种茶叶的ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ谱图既有相同之处，也有明显的差异。相同之处在于４种茶叶均有较明显的ｍ／ｚ２１２、１８６、１７２、１４４、１１８和９２等信号，不同之处在于４种茶叶共有信号的强弱有所不同，如庐山云雾、祁门红茶和普洱茶中ｍ／ｚ２１２、１７２、１４４信号较强，而铁观音ｍ／ｚ２１２、１７２、１４４信号相对较弱：铁观音和祁门红茶中ｍ／ｚ１９５、１４９、１３５信号较强，而庐山云雾和普洱茶ｍ／ｚ１９５、１４９信号较弱，甚至未见明显的ｍ／ｚ１３５信号：铁观音中有明显的ｍ／ｚ２２３信号，而其它茶叶中未发现。本文对４种茶叶进行６次重复测定。结果上述特征均能很好地重复，说明ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ谱图能在一定程度上反应茶叶的化学指纹特征。ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ可在无需样品预处理的条件下快速测定茶叶的化学指纹图谱，从而避免了色谱指纹图谱烦琐的提取、分离步骤，这对于茶叶的快速鉴别及质量分析有一定的实际应用价值。

由４种茶叶的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ谱图可看出，ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ既能检测到茶叶的挥发性成分，如丁醇（ｍ／ｚ９２，Ｍ＋＋Ｈ：ｏ）、香叶醇（ｍ／ｚ１７２，Ｍ＋４－Ｈ：Ｏ）等，又可检测到茶叶非挥发性成分，如咖啡因（ｍ／ｚ１９５，ＭＨ＋）等。分析其原因可能在于ＳＤＡＰＣＩ电离源是以含水蒸汽的空气为反应气，空气中的水分子及其他中性分子经高压放电针的放电而发生电离，产生大量Ｈ，Ｏ＋、Ｎｆ、Ｏｆ离子，这些离子一方面与茶叶表面的物质作用；另一方面也能与茶叶的挥发性成分发生作用。当Ｈ，Ｏ＋与茶叶表面的咖啡因等物质作用时，由于咖啡因为强碱性物质，与质子结合能力强，所以主要产生质子化的分子离子（ＭＨ＋）［１３１。若待测　

第５期粱华正等：表面解吸常压化学电离质谱法快速测定茶叶化学指纹图谱５２１

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图２４种茶叶的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ谱图

Ｆｉｇ．２ＳＤＡＰＣＩｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａｏｆｆｏｕｒｋｉｎｄｓｏｆｔｅａ

ｏ．ＬｕＳｈａｎＹｕｎＷｕ；ｂ．ＴｉｅＧｕａｎＹｉｎ；ｃ．ＱｉＭｅｎＨｏｎｇＣｈａ；ｄ．ＰｕＥｒＣｈａ

物在气相中的碱性较弱。则结合质子的能力较弱．因

此可能形成自由基阳离子【ｌ３ｌ。在实验中ＳＤＡＰＣＩ源中的水蒸气含量很高，导致该自由基阳离子能够跟中性水分子结合，形成（Ｍ＋＋Ｈ，Ｏ）离子，如本实验中所检测到的丁醇和香叶醇的水合自由基阳离子可能是由于Ｎ，、Ｏｆ离子与挥发性的丁醇和香叶醇气体分子发生电荷转移反应而生成，为证实这一推测，实验中分别采用丁醇和香叶醇的分析纯试剂进行ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ实验。图３为正丁醇的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ谱图。图中可见，在ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ条件下正丁醇主要形成水合自由基阳离子（ｍ／ｚ９２，Ｍ＋＋Ｈ，Ｏ），还有一丰度较小的ｍ／ｚ１４９（２Ｍ＋Ｈ＋）信号，这一结果与上ｌｏｏ．

９：

７９●

一

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２０６０ｌｏｏ１４０１８０

用／ｚ

图３正丁醇的ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ谱图Ｆｉｇ．３ＳＤＡＰＣＩｌｔｌｌａｓｆｌ，ｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ１一ｂｕｔａｎｏｌ

述分析相符合，也与所报道［ｉｌ］的在ＳＤＡＰＣＩ中观测到极性物质自由基阳离子的结果一致。

２．４茶叶化学成分的二级串联质谱（ＭＳ２）分析

ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ对茶叶进行在线检测所得质谱图中。所获得的质谱峰ｍ／ｚ主要分布在８０～３２０范围内，４种茶叶的质谱图均有较丰富的质谱峰。有关茶叶香气（挥发性物质）的化学成分及非挥发性物质成分的研究较多，已鉴定超过６００种与茶叶香气相关的挥发性物质，茶叶中提取的香精油９９．９％以上的化合物已被鉴定【１４１。本文目的在于研究新型电离源ＳＤＡＰＣＩ对茶叶挥发性与非挥发性化学成分的快速检测，考察其对茶叶表面化学物质的解影电离能力，故只选取了ｍ／ｚ１９５和ｍ／ｚ１７２等几种成分进行二级质谱鉴定。

图４为ｍ／ｚ１９５物质的二级质谱图。由图４可以看出，母离子１９５经碰撞诱导裂解（ＣＩＤ）后产生的主要碎片离子为１３８和１１０，其裂解机理见图４，经标准品对照后确认该ｍ／ｚ１９５为咖啡因。这一结果与Ｍｉｃｈａｅｌ等【５１报道的结果一致。另外，由图２可以看出，铁观音和祁门红茶有较强的ｍ／ｚ１９５信号，而庐　

５２２

应用化学第２５卷山云雾和普洱茶中ｍ／ｚ１９５信号较弱，说明铁观音

和祁门红茶茶叶表面的咖啡因含量高于庐山云雾和普洱茶。

图５为ｍ／ｚ１７２物质的二级质谱图。由图５可以看出。母离子１７２经碰撞诱导裂解（ＣＩＤ）后产生的主要碎片离子为１５４、１４４和１５７等，推测其裂解机理为：由于母离子１７２为自由基阳离子与水的加合物Ｍ＋＋Ｈ，Ｏ。这种加合物形式的离子在ＳＤＡＰＣＩ电离源对挥发物电离过程中较常见，特别对于脂肪醇类挥发性化合物，Ｍ＋＋Ｈ，０经常以基峰（１００％）形式出现。Ｍ＋＋Ｈ：０在ＣＩＤ裂解后丢失Ｈ：０生成Ｍ＋（ｍ／ｚ１５４）和丢失Ｃ一－－－Ｏ后生成ｍ／ｚ１４４的离子，１００

ｌ：８

●１９５

Ｊ

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ｍ／ｚ

图４咖啡因ｍ／ｚ１９５的ＭＳ２谱图Ｆｉｇ．４ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｍ／ｚ１９５

同时Ｍ＋＋Ｈ２０还可以丢失ＣＨ３后得到ｍ／ｚ１５７的离子。另外，Ｍ＋＋Ｈ２０也可以丢失ＣＨ２一ＣＨ－－－ＣＨ３后得到ｍ／ｚ１３０的离子。因此初步确认，ｍ／ｚ１７２可能为香叶醇的水合自由基阳离子。

．ＣＨ，

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ｍ／ｚ

图５香叶醇ｍ／ｚ１７２的ＭＳ２谱图

Ｆｉｇ．５ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ／ＭＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｍ／ｚ１７２１００

…７ｊｆ６７７８黜［毪１３２五：线ｋ．。Ｊ．．～一Ｉ．Ｉ．＾Ｌ．

２．５茶叶存放时间对ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ谱图中化学成分的影响

本文还对在室温密闭存放９０ｄ后的上述４种茶叶进行了ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ检测。结果表明，茶叶ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ谱图未发生显著改变，只是质谱图中少部分峰有差异，如庐山云雾ｍ／ｚｌ１８和９２信号强度有所减弱：铁观音和卒ｌｈ＇－Ｉ红茶的ｍ／ｚ１４９、１３５和９２信号有所减弱，但铁观音的ｍ／ｚ１８６信号相对增强；祁门红茶的ｍ／ｚ１０８信号相对增强：普洱茶的ｍ／ｚ１１６和９２信号有所减弱，但ｍ／ｚ１１２信号相对增强，如图６所示。分析其原因可能在于易挥发的小分子物质经较长时间的存放后容易丢失，而非挥发性成分如咖啡因等则表现相对稳定。

２．６ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ对茶叶样品的分析速度

ＬＴＱ线性离子阱质谱仪全谱扫描的最短时间为０．００１ｍｓ，为提高检测灵敏度和信号稳定性，本文设定扫描时间为１００ｍｓ。ＣＩＤ碰撞解离时间为３０。５０ｍｓ，即使对每个样品进行串联质谱研究，单个样品的测定时间＜１ｓ，因此ＳＤＡＰＣＩ．ＭＳ特别适合对批量样品进行快速检测。

由于ＳＤＡＰＣＩ电离源不需要使用高压气体。非常适合在小型质谱仪上使用。可以预见，随着质谱仪的小型化和质谱手段应用的普及。由于ＳＤＡＰＣＩ电离源无需样品预处理、测定速度快、无毒无污染等特点，必将在食品、药品等质量控制和现场检测方面发挥重要作用。

参考文献

１ＺｈｕＹＸ，ＨｕａｎｇＨ，ＴｕＹＹ．ＩｎｔＪＦｏｏｄＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ［Ｊ］，２００６，４１（４）：３３３

锦秀园茶场位于浙江省北部著名中国竹乡、一代书画大师吴昌硕的故里、黄浦江源头安吉县。锦秀园始创于上世纪90年代初，集产、供、销于一体，自己茶园总占地面积300余亩，拥有递铺县白茶基地，龙井基地等,作为浙江茶叶市场，他有着独天独厚的环境、气候等优势。

安吉山川隽秀，人杰地灵，自然生态堪称一流，境内林壑尤美，长年清荣峻茂，碧水流长。安吉森林覆盖率达71%。正是这种得天独厚的自然环境和独特品种资源孕育了安吉白茶这朵奇葩。安吉白茶采自安吉特有的“白叶一号”茶树优质芽叶精细加工而成，鲜叶玉白婴薄，叶脉清晰翠绿，一芽二叶时最白，外形细紧，形如凤羽、色如玉霜、光亮油润；干茶略着金黄，香气馥郁；冲泡后形似兰花，叶白脉翠，滋味甘醇，汤色鹅黄明亮！，其中尤以白茶批发占据茶叶市场很大的一份额。

本着天道酬勤，商道酬信，以人为本，以茶会友”为宗旨，以诚信为本，以质量为生命，从栽培管理到鲜叶加工，道道把关，实行先进的操作流程，主营浙江茶叶批发。

安吉白茶是一种非常特异的品种，是大自然赐予人类的珍贵物种。由于这种茶叶绿素含量低，氨基酸含量高，且茶多酚含量又较少，因此，有利于提高成品绿茶的香气和鲜爽度。加之，安吉白茶的嫩芽叶，色泽莹白，制成干茶后色泽黄绿。开汤后芽叶色泽莹白，香气高爽，滋味鲜醇，当为其他绿茶无与伦比。所以，说安吉白茶是“绿茶之王”是有根据的。安吉白茶含有较高的氨基酸，氨基酸含量高达10.6%，含量为常茶的2-5倍以上，其中茶氨酸含量接近常茶的氨基酸总量。特别是高含量的茶氨酸，有利于血液免疫细胞促进干扰素的分泌，从而提高人体抵抗外界的侵害力。所以，饮绿茶有利身体健康，那么常饮安吉白茶，更能提高人体的免疫力，其作用之大，是常茶所不能比的。南方嘉木秀，安吉白茶奇。安吉白茶是珍稀茶树良种，全国独有，世所罕见。北宋皇帝宋徽宗《大观茶论》称白茶为茶中珍品，无与伦比，“非常茶”。安吉白茶其形如凤羽，茎翠叶白，色如玉霜；其汤色鹅黄，甘甜清澈，香气馥郁，营养丰富，是理想的保健饮料。安吉白茶清、雅、洁极契合中国茶文化之精神。安吉白茶集观赏、营养、保健于一身，无愧于茶中奇葩、绿茶之王。20世纪中叶，一蓬树龄逾千年的古白茶树在清茶峻茂、环境优美的深山林间被发现，经过科技人员近二十年的潜心研究、繁育和开发，安吉白茶已“一株茶树兴了一方产业”。目前安吉已发展白茶面积2.5万余亩，产量150吨，产值1.5亿元。10万多人从事白茶产业。近年来，安吉白茶以其独特外形、优良的品质和规范的行业管理，连续在国内外获得名优茶特等奖、金奖。2004年被国家质监总局获准原产地域产品保护。同年被浙江省人民政府授于浙江省十大名茶，同时其丰富的安吉特产供应链也十分完善受到大众的青睐。

https://www.wendangku.net/doc/f912476236.html,安吉锦绣园

第５期梁华正等：表面解吸常压化学电离质谱法快速测定茶叶化学指纹图谱５２３

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（４ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌ＆ｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｕｚｈｏｕ３４４０００；

６ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００２１）

ＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｗｓｕｒｆａｃｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳ）ｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｔｏｄｉｒｅｃｔｌｙｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｖａｒｉｏｕｓｔｅａｐｒｏｄｕｃｔｓｗｉｔｈｎｅｉｔｈｅｒｓａｍｐｌｅｐｒｅ—ｔｒｅａｔｍｅｎｔｎｏｒｔｏｘｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｆｏｕｒｔｅａｐｒｏｄｕｃｔｓ，ＬｕＳｈａｎＹｕｎＷｕ，ＴｉｅＧｕａｎＹｉｎ，ＱｉＭｅｎＨｏｎｇＣｈａ，ａｎｄＰｕＥｒＣｈａ，ｗｅｒｅｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｎａｌｙｚｅｄｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｉｒｕｎｉｑｕｅｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａｌｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｓ．Ｔｈｅｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｉｎｔｅｒｅｓｔｅｄｉｏｎｓｗａｇｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄｂｙｍｕｌｔｉｐｌｅ－ｓｔａｇｅＳＤＡＰＣＩｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ．ＴｈｅＳＤＡＰＣＩｓｐｅｃｔｒａｌｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔｓｏｆｔｈｅｆｏｕｒｔｅａｐｒｏｄｕｃｔｓｄｉｄｎｏｔｃｈａｎｇｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙａｆｔｅｒｔｈｅｙｗｅｒｅｓｔｏｒｅｄｆｏｒｔｈｒｅｅｍｏｎｔｈｓａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．ＴｈｅａｎａｌｙｓｉｓｔｉｍｅＷａｓｌｅｓｓｔｈａｎ１Ｓｆｏｒａｎｙｓｉｎｇｌｅｓａｍｐｌｅ，ａｎｄＳＤＡＰＣＩ－ＭＳＣａｌｌｂｅｏｐｅｒａｔｅｄｏｎｌｉｎｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ．Ｃｌｅａｒｌｙ．ＳＤＡＰＣＩ—ＭＳｗｉｔｈｗａｔｅｒｖａｐｏｒｉｎｔｈｅａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ鹪ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｃａｎｄｅｔｅｃｔｂｏｔｈｖｏｌａｔｉｌｅａｎｄｎｏｎ－ｖｏｌａｔｉｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｓｆｒｏｍｔｅａｐｒｏｄｕｃｔｓｕｒｆａｃｅｓａｔａｍｂｉｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｓｈｏｗｉｎｇｉｔｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｆａｓｔａｎｄｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｂｕｌｋｓａｍｐｌｅｓ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓｓｕｒｆａｃｅｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｉｏｎｉｚａｔｉｏｎｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ｔｅａ，ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒａｌｆｉｎｇｅｒ－ｐｒｉｎｔ，ｒａｐｉｄｎｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓ

７，９Ｏ１