聚合物表面改性方法综述

聚合物表面改性方法综述

聚合物表面改性方法综述

摘要：由于聚合物表面化学能低、化学惰性等因素，其使用时需要进行表面改性。本文综述了聚合物表面改性的方法（化学处理、低温等离子处理、表面接枝处理、电晕放电处理、光化学改性和离子注入改性），并对其改性机理及应用研究进展进行了说明。

关键词：聚合物，表面，改性方法

高聚物表面因表面能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因，往往难以润湿和粘合。因此，常常要对高聚物进行表面处理。表面处理的目的就是改变表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面的几何性质，清除杂质或脆弱的边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和粘结性等。高聚物的表面改性方法有多种，如电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。这些方法一般只引起10nm～100μm 厚的表面层的物理或化学变化，对整体性质影响较小。高聚物表面处理后的表面层化学、物理结构发生了变化，但是由于表面层很薄，对表面层变化的表征往往比较困难，表面物理性能一般通过接触角和表面能的测试进行表征，表面的形貌可用电镜进行观察，表面化学组成可由ESCA(光电子能谱)表征。表面处理的效果往往由材料使用的性能直接评估，例如粘接强度的提高，印刷性能的改进，染色性的改善等等。目前，聚合物改性方法主要有：化学处理、低温等离子处理、表面接枝、电晕放电处理和热处理等方法。本文综述了上述聚合物表面方法的研究进展。

1.化学处理

化学处理是用化学试剂浸洗高聚物, 使其表面发生化学的和物理的变化。其研究进展如下：

1.1溶液氧化法

溶液氧化法是一种应用时间较长的处理方法，由于其简便易行，以处理形状复杂的部件，且条件易于控制，一直受到广泛关注。溶液氧化法对聚合物表面改性影响较大的因素主要是化学氧化剂的种类及配方、处理时间、处理温度。

常用的氧化体系有:氯酸-硫酸系、高锰酸-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、重铬酸-硫酸系及硫代硫酸铵-硝酸银系等，其中以后两种体系最为常用。在重铬酸-硫酸体系中, 常把重铬酸钾、浓硫酸、水按质量比

5:100:8互溶:

K2Cr2O7+4H2SO4→Cr2(SO4)3 +K2SO4+4H2O+3[O]

重铬酸钾和浓硫酸在混合的过程中会产生初生态的[O] , 它对聚乙烯的表面有强烈的氧化, 生成羟基、羰基、羧基等。同时聚乙烯的薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏, 甚至分子链断裂, 形成密密麻麻凹穴, 增加材料粗糙度, 改善了材料的黏附性。

关于重铬酸-硫酸体系对聚乙烯表面的氧化, 也有人认为经历了另外一个途径:聚乙烯链上的—H被氧化成—OH , 羟基的生成为后续氧化提供了条件,从而在聚合物链中引入了含氧的羰基、羧基等官能团。

图1-1. K2CrO4-H2SO4氧化体系氧化机理

溶液氧化法处理聚乙烯表面是一个典型的氧化反应, 反应的温度和时间对氧化处理有很大的影响, 王博等系统的研究了用重铬酸钾-浓硫酸、高锰酸钾-浓硫酸体系处理市售农用聚乙烯薄膜表面时温度和时间对表面性质的影响。实验发现, 当氧化体系温度低于30 ℃时, 氧化处理基本不能发生, 温度升高,对制备氧化深度大的产品有利, 但是过高的温度会使聚乙烯表面萎缩变形, 最适宜的温度为45 ～60 ℃。当氧化时间少于30 min 时, 氧化程度很小, 几乎观察不到, 当氧化时间超过30 min 后, 氧化作用明显加强。进一步的研究表明,

合适的氧化时间为45 min左右。由此可见, 表面氧化处理效果和氧化时间、氧化温度之间有一种平衡关系。只有在一定的时间和温度范围内才能得到最佳的效。

光电子能谱, 紫外光谱和红外光谱的研究表明, 在铬酸酸蚀过的聚烯烃表面上检测出了羟基、羧基和磺酸基。这些极性基团是氧化的产物。经酸蚀后聚烯烃的可润湿性大大增加,如铬酸处理后的支链聚乙烯表面张力从34.2( m N/ m)增加到52.3( m N/ m) , 其与各种液体的接触角也明显减少(表1-1 ) , 粘接性能大大增加(图1-2)。

表1-1铬酸处理前后支链聚乙烯的表面性能

图1-2 剥离强度与铬酸酸蚀时间的关系

1.2含氟高聚物

含氟高聚物,如PTFE(聚四氟乙烯) , FEP( 氟化乙烯- 丙烯共聚物)和

PCTFE (聚三氟乙烯)等, 具有优良的耐热性, 化学稳定性, 电性能以及抗水气的穿透性能, 在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。但是含氟高聚物的表面能很低, 是润湿性最差、粘接最难的聚合物,使其应用受到限制。因此必须进行表面改性。

化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟高聚物。以钠萘溶液为例, 处理液的配置是将23g 金属钠加到含128g 萘的四氢呋喃1L 中, 搅拌反应

2h , 至溶液完全变成暗棕色。将含氟高聚物浸泡在钠萘溶液中1～5 min, 使高聚物表面变黑, 取出用丙酮洗, 继之用蒸馏水洗。处理后含氟高聚物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。表1-2显示, FEP 经钠萘溶液处理后, 其表面张力从20.0 增大到50 (mN/m)左右, 粘附功和断裂能也显著增加。

表1-2 钠- 萘处理FEP 的表面性能

1.3溶液磺化法

溶液磺化法在回收利用废旧聚苯乙烯方面有着很好的应用前景。聚苯乙烯作为一种通用聚合物, 广泛地应用在生活用品和工业材料各个方面。近年来其使用量日益增大, 废弃物越来越多, 给环境造成了严重污染, 由于其耐老化, 抗腐蚀, 无法自然降解, 研究废旧聚苯乙烯的回收利用变得越来越重要。

带磺酸基的聚苯乙烯能够溶于水, 可应用于阻垢剂、水增稠剂、黏合剂、浸渍剂、纺织浆糊的生产及土壤保质和石油工业等领域, 是个很有工业前景的变废为宝的产品。目前常用的磺化剂一般为浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸、酰基磺酸酯。无论哪一种磺化试剂, 在磺化中起作用的是—SO3H 或SO3。各种磺化试剂都有各自的优缺点，例如用SO3作磺化剂，反应活化能低，反应过快，

短时间内产生大量的热量, 导致分子相互缔合, 体系黏度大大增加；浓H2SO4与聚苯乙烯发生磺化反应需要的活化能相对较高, 反应不易进行, 需要催化剂的催化;用发烟硫酸作磺化剂,反应容易控制, 但生成硫酸与磺酸形成混酸, 后处理困难;酰基磺酸酯的制备相对其它磺化试剂来说更为复杂, Carretta N等人把乙酸酐加到氮气气氛的1,2 -二氯乙烷中, 冷却到0 ℃时再加入一定量的浓硫酸, 制备了乙酰磺酸酯。

吕亮等用浓H2SO4作磺化剂在P2O5催化下研究了废旧聚苯乙烯的磺化, 探讨了反应中搅拌速度、催化剂用量、反应温度和时间、浓H2SO4用量对反应的影响, 得到了较好的磺化条件。Carretta N 等人用磺化的聚苯乙烯制备了具有较好质子导电率的离子交联聚合物薄膜, 这使得它有望成为一种Nafion膜的廉价替代品应用在电化学体系中。在实验中用的磺化试剂是乙酰磺酸酯, 这种方法制备的薄膜质子导电性能优越, 与Nafion 膜相差无几, 制备过程所用原料相对于光照诱导接枝方法更便宜, 整个工艺更适合大规模生产。这些优点使得磺化聚苯乙烯薄膜有望成为一种在电化学领域广泛应用的膜材料。

2.低温等离子体处理

等离子体可定义为一种气体状态物质, 其中含有原子、分子、离子亚稳态和它们的激发态, 还有电子。而正电荷类物质与负电荷类物质的含量大致相等。等离子态被称为“物质的第四态”。等离子体中的电离气体都是发光, 电中性的, 由电晕放电、高频电磁振荡、激波、高能辐射(如α和β射线)以及其他方法产生出来的。等离子体共有三种: 热等离子体, 冷等离子体和混合等离子体。在聚合物表面改性中使用的一般是冷等离子体或低温等离子体。

低温等离子体对聚合物表面的作用包括物理作用和化学作用两个部分：（1）物理作用:带电粒子高速撞击聚合物表面, 在聚合物表面上产生斑点、侵蚀, 以除去聚合物表面的污物及低分子化合物, 使之成为凹凸表面, 从而增加黏附性。（2）化学作用:等离子体处理聚合物表面, 在聚合物表面生成活性基团, 如羟基、醚基、酯基、羧基及羰基等。

根据所用气体的不同, 低温等离子体与材料表面发生作用的机理可能只包

括物理作用, 如He 、Ar 等惰性气体。只是把能量转移给表面层分子, 使之活化成一种链自由基，自由基又发生相互反应从而在材料表面生成一种致密的交联层。如果把处理样品暴露在空气中，自由基会和空气中的氧气结合, 形成

-OOH，通过转化形成各种含氧基团, 例如羰基、羟基、醚键、羧基、酯基等。马於光等利用电子自旋共振波谱仪(ESR)研究了低温等离子体改性聚乙烯表面的自由基过程, 认为过氧自由基的消亡的可能方式如下:

→ROOR+O2

2ROO·→ROOOOR

→2RO·+O2

RCH2O→RCHO+H·

RO·+RH →ROH +R·

也可能物理作用和化学作用都有, 例如高电子亲和能的CO2、空气等, 不仅有较强刻蚀的趋势, 同时也参与表面上的化学反应, 改变表面化学组成, 表面引入大量含氧基团。聚合物制品中化学键能大部分在(4.806 ～ 9.612) ×10-19 J (3 ～ 6 eV),低温等离子体中的活性粒子(主要是电子)具有的能量一般都接近或超过这个范围, 因此能与导入系统的固体表面发生化学反应或物理的相互作用。

Meyer等人发现,使用NH3/H2体系与N2/H2体系的接枝原理和过程相似,N2在等离子体中会分解成含氮基团,在H2的还原下可以形成胺基,当H2含量足够高时,胺基的含量也比较高。可以用N2/H2在一定程度上代替NH3/H2,这是因为NH3比较容易腐蚀金属管路和阀门,从而降低设备的寿命和等离子体反应室的真空度。

刘倩、张光华等用扫描电子显微镜观察等离子体处理的聚乙烯表面的形貌变化, 讨论了处理功率、处理时间、处理压力、处理气体四个因素对刻蚀效果的影响。实验结果表明, 随着处理功率、时间及气体压力的增加, 表面刻蚀程度增加, 在相同的实验条件下, O2刻蚀效果最明显, 空气、Ar效果次之、N2效果最差。张瑞峰等人用ESCA 研究了等离子体处理后的HDPE 表面化学组成的改变, 结果显示, 处理后的表面可能存在C-O 、C-NH2 、CO 、

COOH 等。

郑继等利用C2H2/CO2/H2混合气体在辉光放电下发生等离子体聚合, 得到一种在一般有机溶剂中难于溶解的高交联的等离子体聚合薄膜。这种薄膜沉积在聚氯乙烯上, 可以大大改进基材的润湿性。沉积在聚碳酸酯薄膜上, 可以改变原来薄膜的渗透性, 并可望制备选择性分离膜.李加深等人利用XPS 研究了CO2、N2、空气低温等离子体对聚苯乙烯的表面改性, 通过元素分析发现,

经过不同条件处理后的聚合物表面生成了含氮和含氧基团, 就是在没有N2组

分的CO2等离子体中也检测到表面N 元素的存在, 这可能是反应器中残存空

气中N2也参加了反应。这些等离子体诱导产生的极性官能团对改善表面的黏

附性和润湿性有很重要的作用。

聚合物表面经过改性后, 表面能增大, 这种表面从热力学上讲是不稳定的, 表面的官能团将会重新调整组合。另一方面, 表面官能团的浓度大于本体同种官能团的浓度, 使得它们有向聚合物本体迁移的趋势。这两个因素都会导致处理后的聚合物表面能随时间而降低。Sharma R等人研究了经He等离子体处理过的聚碳酸酯表面性质随时间的变化。刚经过He 等离子处理后的聚碳酸酯表面润湿性大大增加, 接触角的改变与样品处理时间有关系, 经过10 min 处理的样品接触角下降最大, 达36°之多。处理后的样品表面亲水性会随时间流逝而

有恢复原貌的趋势, 经过不同时间处理的样品, 经过约3 d后表面接触角增大到一定程度并不再继续增加, 到第10 d时, 仍然维持在某一低于未处理样品接触角的水平。XPS 分析结果表明刚经等离子体处理过的样品O∶C 增加最大, 随时间推移, O∶C 值降低并最终维持在某一高于未处理样品的水平上。这些

结论说明经过He 等离子体处理的聚碳酸酯表面亲水性及化学组成会随时间而改变,但最终还是难以回复到原来的状态。

Park用丙烯酸等离子体沉积聚合改性PLLA,以在材料表面引入羧基基团并提高材料表面的亲水性。改性后,成纤细胞的生长率和在材料表面的覆盖率均大大提高。并认为羧基或者丙烯酸的接枝,不仅提高了材料表面的亲水性,而且还与血清蛋白发生物理吸附或者化学接枝,血清蛋白的固定提高了细胞在材料表面

的生长活性和粘附。随后的实验将丙烯酸等离子体沉积聚合改性PGA、LGA和PLLA,或者将改性过的PLLA纤维表面覆盖HA涂层,从而提高了纤维表面的细胞生长率。

3.表面接枝法

表面接枝是改变聚合物疏水表面的有效方法，接枝单体一般有马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸等。马来酸酐由于空间位阻大，与其它聚合物发生反应较为困难，但它有很强的电子接受能力，能够和电子给予体如乙烯乙酯、苯乙烯等发生共聚反应。接枝聚合的关键是如何在惰性材料表面形成聚合反应的活性位点，即高分子自由基(P-O·)。目前，一般采用紫外光照射、低温等离子体处理、化学试剂处理、臭氧活化、高能射线辐照等方法首先获得过氧化氢基团，再通过其均裂或异裂反应获得高分子自由基。引发乙烯基单体发生接枝聚合反应。

3.1辐射接枝法

辐射接枝包括, 射线、日射线、电子束等。辐照接枝表面改性的方法有共辐照法、预辐照法、过氧化法等。后两种方法又称为辐射场外接枝法。

共辐射接枝法中, 主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基, 既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成, 也有接枝单体的均聚物产生。因此, 共辐射法对接枝单体有特殊要求, 否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高, 工艺简单, 单体对高分子材料有辐射保护作用气相接枝除外。共辐照法根据单体的状态又可分成气相法和液相法。

预辐照接枝一般是在有氧或无氧的条件下, 对聚合物基材预辐照, 然后将其与除氧的单体接触, 在一定的温度下进行反应。此法的主要特点是单体不直接受辐照, 因此较容易控制接枝反应中的均聚反应另外辐照与接枝反应分步进行, 所以在没有辐射源的地方也可能进行预辐射接枝的研究或生产。

无氧预辐照就是将聚合物基材置于真空或氮气氛中进行辐照, 然后引人除氧的单体, 在适当的温度下, 聚合物基材上的自由基即与单体反应, 形成接枝共聚物。通常预辐照时产生的碎片自由基·在无氧条件下获氢等而失活的概率

很大, 所以此法很少产生均聚物。该方法的主要缺点是所需的辐照剂量相对较高, 接枝基材没有单体的保护, 易于发生降解聚合物自由基必须有一定的寿命。对结晶度高的聚合物如聚乙烯、聚丙烯等来说, 此法比较适用。因为聚合物链运动受到一定的限制, 预辐照可得到寿命较长的自由基通常称“陷落自由基” , 该种“陷落自由基”在低温下可长期保存。据报道, 预辐照三氟氯乙烯的自由基很稳定, 在室温下可长期保存。而一般非结晶性聚合物, 辐照产生的自由基的寿命就比较短, 此法基本不适用。

Gawish等,采用有氧预辐照法接枝甲基丙烯酸一二甲基氨乙醋于纤维上, 发现接枝率为不同变化条件, 如单体浓度、反应时间、温度和贮存时间的函数。通过预辐照法将甲基丙烯酸吗琳代乙酸接枝到纤维上, 影响接枝率的主要因素是单体浓度、辐照剂量、反应温度、时间等, 动力学研究表明接枝速度和单体浓度的次方成正比障。Dogue等用射线照射将丙烯酸接枝到商品即膜上以改进其表面性能, 发现与通常实验室所得膜不同, 丙烯酸的接枝率与辐照剂量不成正比。这里由于工业生产过程的影响, 如膜中分子取向、添加抗氧剂等限制了接枝率的增加。

Jung等采用150keV的Xe+离子束对聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜进行高能离子辐照,改性后的PEN薄膜表面镀Cu，其膜/基结合强度显著增大。为探索Cu膜与聚四氟乙烯(PTFE)基底之间结合强度增大的机理。Lee等研究了纯Ar+ 、纯O2+ 以及O2气氛中的Ar+这3种不同离子束对PTFE薄膜的表面改性效果。结果表明，在Cu/PTFE 体系中结合强度的增大来源于PTFE 薄膜表面粗糙度的增大以及-CF自由基和C-O复合体的生成，但由于在含量相对较少的情况下-CF自由基和C-O复合体即能极大地增大结合强度，因此对于结合强度的增大起主导作用的应是活性基团的生成。

3.2低温等离子法

用非聚合性气体等离子体处理,使高分子材料表面产生刻蚀、降解、交联,同时形成自由基或引入新基团。但这种方法对材料表面改性效果会随存放时间而有所降低，应用范围受到限制。近年来,通过选择具有不同功能的单体和聚合

物材料进行等离子体接枝聚合反应，使材料用作蛋白质和酶固体化载体、或制作分离膜等己愈来愈受到重视。

聚合物材料经低温等离子体处理后，表面活化生成大量自由基，这些活性自由基可以引发含不饱和键单体接枝到材料表面。由于可接枝的单体种类繁多、性质不同，因此可以改变单体来改变接枝层赋予聚合物表面以不同的性质。同化学接枝法、高能电子束辐照接枝法和T-射线源139，401辐照接枝法相比,等离子体接枝仅限于在聚合物表面或很浅的表层进行接枝,进行等离子体辐照不会对聚合物底材产生体相交联作用、体相不产生凝胶,因此不影响聚合物的体相性质,可根据具体需要控制接枝率.等离子体引发接枝反应的机理如下：聚合物在等离子体辐照下，聚合物链发生裂解首先生成烷基过氧化物或烷基过氧化氢:

R plasma R1·+R2·

生成的自由基同氧分子反应生成烷基过氧自由基:

R·+O2→ROO·

烷基过氧自由基可发生如下反应生成烷基过氧化物:

ROO·+R·→ROOR

ROO·+ROO·→ROOR+O2

而对于含有不稳定氢原子的聚合物，还会发生过氧自由基的抽氢反应，生成烷基过氧化氢：

ROO·+RH→R00H+R·

这些烷基过氧化物或烷墓过氧化氮，有些是比较稳定的，可以在室温下存在较长时间，而有些则在较短的时间内就消失了。当进行溶液接枝时，可用加热或加入某些还原剂的方法分解过氧化物或过氧化氢，产生含氧自由基，含氧自由基可以有效地引发单体进行接枝反应：

ROO·十nM→ROOM n·

上述接枝反应，随着n值的增大，接枝率在逐渐增大。由于接枝链亲水，而聚合物底材一般来说是憎水，这样水溶液作用在其上的是两个相反方向的

力，接枝链越长,应力越大,最终造成弱键的断裂。过氧键的断裂能很低

(176kJ/mol),是最可能的断裂部位,因而发生如下反应:

ROOM n→RO·+·OM n

因此所生成的ROOM。接枝物不稳定，通过上述反应使接枝率降低。同时生成的烷基自由基还有反应能力，可继续同单体反应:

RO·+nM→ROM n·

上述反应生成的接枝链更牢固、不易脱落。

烷基过氧化氢在受热时会生成小分子·OH自由基,可以进一步引发单体发生均聚反应：

nM+·OH→Mn-OH

为了消除和减少这一影响,可以在体系中加入少量阻聚剂,如Fe2+,

ROOH+Fe2+→RO·+Fe3++OH·

这样,·OH自由基转化为OH-，引发单体均聚的因素就被消除了。通过高分子过氧化物引发的接枝反应，基本上不生成均聚物。

低温等离子体接枝聚合反应方法一般分为两个阶段，首先是高分子材料表面经等离子体处理产生活性基团或官能团形成活性中心，然后于单体接触，利用表面的活性中心引发单体与基体表面进行接枝聚合反应。低温等离子体引发接枝的具体方法有以下三种:

(1)气相法:材料表面经等离子体处理后，接触气化了的单体进行接枝聚合。此法由于单体浓度低，与材料表面活性点接触机会少，故接枝率低。

(2)脱气液相法:材料表面经等离子体处理后，不与空气接触，直接进入液态单体内进行接枝聚合。该法可以提高接枝率，但同时产生均聚物而影响效果。

(3)常压液相法:材料表面经等离子体处理后，接触大气，形成过氧化物，再进入溶液单体内，过氧化物受热分解成活性自由基。其特点是等离子体辐照与接枝分步进行,能有效地发挥等离子体引发聚合的特长。这种接枝聚合法的优点是，在保持通用聚合物薄膜力学强度的同时仅仅改变其表面性质即可赋予种

种功能。并且避免了等离子体引发的均聚反应,控制了均聚物的生成。其缺点是在某些情况下自由基的利用效率较低。

目前,关于等离子体接枝改性的研究越来越多,涌现出大量有价值的文献报道。B.Gupta和J.GHilbom等人研究了Ar等离子体引发丙烯酸接枝聚合于PET 表面,并详细研究了等离子体处理条件及接枝条件对接枝率的影响规律。Keung Kim和M.WUrban采用Ar、O2和CO2微波等离子体将咪哇接枝于聚(二甲基硅氧烷)表面,并利用衰减全反射傅立叶转换红外光谱(ATR-FTIR)详细研究了表面化学组成的变化。YQ.zhao和M.w.urban采用微波等离子体接枝马来酸酐于PVDF [poly(vinylldence fluoride)]聚合物表面，并利用ATR-FTIR详细研究了表面接枝马来酸配水解前后梭酸浓度的变化。LGancarz等人研究了聚矾薄膜表面引发接枝丙烯酸(AA)，并利用接触角、ATR-FTIR对表面性质进行了表征,对孔径及超滤性能作了评价。R Chevallier等人研究了氨气射频等离子体处理PTFE 表面提高其生物相容性，并采用X射线光电子能谱(XPS)详细研究了其表面的化学组分，利用气相化学衍生法研究了表面基团浓度的变化。Masuda等人的研究表明，用空气等离子体处理聚(l-三甲基硅基-1-丙炔)（PTMSP)可使其水接触角达到20°，但随着放置时间的延长接触角逐渐增大。如将等离子体处理后的PTMSP进行丙烯酸接枝则可使接触角保持在30°，表面接枝不影响PTMSP 原有的良好的透气性。Moril等人为了改善超高模量聚乙烯的润湿性及粘接性,采用Ar等离子体接枝丙烯酞胺及异丁烯酸缩水甘油酷，并利用ATR.FTIR对接枝改性聚合膜进行了表征分析。Hsiue等人研究了Ax等离子体处理PE并接枝丙烯酸，同样表明等离子体引发表面接枝可使PE表面获得亲水性并在较长时间内保持不变，与之相比单纯用等离子体处理的PE接触角随着放置时间的延长而增加。El-Nagg淤等人研究了不射线辐照接枝丙烯酸于尼龙6纤维上，详细研究了接枝反应条件对接枝率的影响。DSC研究表明，接枝后熔点及熔融热焙降低；接枝后对不同种类染料的亲合性变化规律作了研究。T.S.Sue等人研究了Ax等离子体引发接枝丙烯酸、丙烯酰胺混合单体接枝于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)眼内透镜表面，并利用ATR-FTIR、XPS和接触角对表面性能进行了

表征。D.S.Wavhal和E.R.Fishe采用Ar等离子体处理多孔的聚醚砜(PES)薄膜，引发接枝丙烯酰胺以达到降低蛋白质的吸附功能，并利用FTIR、XPS、SEM研究了表面结构组成。Tan等人研究了PTFE经Ar等离子体处理再接枝丙烯酞胺、丙烯酸等单体、一户汀一等离子体处理后水接触角可达20°，接枝丙烯酞胺后PTFE的水接触角可达64°。

在国内，也有大量的文献报道等离子体引发接枝聚合反应。黄健等人用低温等离子体预处理的方法，将N-异丙基丙烯酰胺接技在PE微滤膜上。研究了等离子体处理工艺、接枝聚合条件对接枝率的影响，结果表明，等离子体处理产生的活性种具有长寿命，水对接枝聚合反应具有加速效应。SEM观察到接枝膜表面存在接枝物。接枝膜的水通量在32℃附近出现了不连续的变化，聚（N-异丙基丙烯酰胺)接枝链起到了化学阀的作用。于娜等人研究了低温等离子体引发亚麻接枝丙烯酰胺(AM)优化设计方法，以改善其染色性能。采用二次回归正交设计法建立亚麻织物上染率与接枝液浓度、温度、等离子体处理电压、时间之间的函数表达式，并分别列出每种因素单独的函数表达式。最终确定最优工艺为接枝液质量分数30%，温度25℃，电压14.6kv，时间60s。宋路明等人采用空气等离子体引发亚麻接枝丙烯酞胺的方法改善其染色性能，以扫描电镜和红外谱图等手段验证了反应的发生，探讨了等离子体处理和接枝反应的工艺条件。

3.3紫外光接枝法

紫外光接枝技术首次出现在1957年美国Oster等人的研究，但之后则鲜

有文章报道。80年代以来由于材料表面性能与工业化与人们的生活的联系越来越密切，光接枝技术开始日益受到重视。杨万泰及所在的研究室对紫外光接枝技术进行了长期的研究与探索，发展了本体、气、液相等光接枝方法，提出并实现了活性/可控,表面支化/交联光接枝,表面光接枝图案化降等，极大的推动了表面改性领域向高性能多功能方向的发展。

表面光接枝中最关键的一点就是怎样生成表面引发中心，这直接关系到整个接枝反应过程，根据产生表面引发中心的方式，可将表面光接枝反应机理分

为四大类：自由基转移法、氢消除反应法、聚合物UV辐照分解法、过氧基热

裂解法。其中氢消除反应法为应用最多最广也是最便捷的方法。

氢消除反应法：

芳香酮类化合物是适用于这类反应机理的典型光引发剂。在UV光照下，

芳香酮化合物被激发到单线态(S*)，之后又系间窜跃,迅速达到稳定的三线态结构(T*)。在这期间如果有氢供体存在，则芳香酮类化合物上的拨基则会夺取有

机化合物上的氢变为羟基，并且同时产生烷基自由基。如果氢供体为聚合物基材，则光敏剂夺取的则是表面上的氢,产生表面自由基，加入单体，在合适的条件下，表面自由基引发单体聚合,生成接枝聚合物。以最简单的BP(二苯甲酮)为例如(图3-1)：

图3-1 BP引发接枝反应原理

该体系的优点是:(l)一个二苯甲酮分子夺取一个氢，产生一个表面自由基，易于定量，从而易于控制；(2)该反应过程中表面自由基引发聚合的速率远远大于半频那醇自由基引发速率，“-BPOH”半嚬哪醇自由基往往用于末端偶合而不是引发单体均聚，故接枝效率较高。(3)因为光敏剂的夺氢原理，只要是含有活泼氢的聚合物均可以产生自由基,因此几乎所有的聚合物都可以称为氢供体，进行表面光接枝改性。

通常情况下，接枝反应所需要的聚合物基体，光引发剂，接枝单体等都能在较大程度上对接枝效果产生影响，除此之外，UV光照时间、强度、温度等也在

作用着整个接枝体系。下面将分别作简单阐述。

同样条件下，不同的基体表面会产生不同的接枝效果，这是因为不同基材

的化学活性相差较大。从光接枝反应的机理来说，有活泼基团如过氧基团，光敏基团，功能基团羟基或羧基等的基材表面往往较易发生接枝反应，如尼龙等，而通常我们改性的聚烯烃基材没有这些活泼基团，所以表面活性差，成化学惰性，往往较难改性，但是二苯甲酮类夺氢型引发剂则能不受限于基材表面的功能基团，只要表面有活泼氢即可夺氢改性，大大提高了聚烯烃基材的改性水平。如果用二苯甲酮类光引发剂对聚烯烃基材改性，从改性效果来看则单体接枝能力取决于表面的活泼氢，光引发剂往往是夺取表面氢产生表面自由基的，所以越容易脱氢的表面越容易接枝。同样在表面接枝聚丙烯酸(PAA) PET膜因含有N，S等杂原子会使叔氢变得活泼，所以表面活性较强，接枝效果好，PP的接枝效果强于LDPE 与HDPE，因为叔氢比仲氢活泼而OPP与PC效果最差因为其只含有惰性最强的伯氢。

表面光接枝中最关键的一点就是怎样生成表面引发中心，这直接关系到整个接枝反应过程，而光引发剂则在生成表面自由基这一方面起到了至关重要的作用。光引发剂按照其引发机理通常分为NorrishⅠ型和NorrishⅡ型引发剂，前者为裂解型机理，通常是芳基烷基酮类化合物，后者则是光接枝体系中最常用到的夺氢机理，引发剂多为芳香酮及其衍生物。以报道最多应用最广泛的的二苯甲酮(BP)为例,在UV光照下BP迅速从单线态窜跃至三线态，夺取聚合物表面氢形成表面自由基与半频那醇休眠基，表面自由基活性高，引发单体接枝聚合。将光敏基团引入到聚合物表面方法通常有以下几种：

（1）原位聚合法:即是将选定的乙烯基单体与带有光引发功能基团的物质进行一般的有机合成反应，令单体末端带有引发基团，再将带有活性基团的单体与表面进行光照引发自由基聚合，令聚合物接枝在表面。

（2）官能团反应法：该方法要求需要改性的聚合物基材本身就带有功能基团或者用胺化，羟基化等方法处理过表面，令表面带有能与光引发剂反应的官能团,从而将引发基团带入到表面。例如带有卤原子的表面能够发生Al，RP反应

将引发基团键合到表面。

（3）表面处理法：通常是令表面产生过氧基团的方法，一般是对表面应用高能辐射，等离子或者臭氧处理方法。

（4）直接固定法：一般是利用夺氢机理将引发基团固定在表面。实施起来有一步法与两步法两种方式。前者是将引发剂，单体等直接与表面一起光照，表面引入光敏基团与聚合物接枝一步完成：两步法则是先将光敏剂置于表面光照夺氢，产生表面自由基后再将单体加入，通过光或热引发聚合接枝。两种方法相比各有优势，一步法则步骤简单，调控容易但是却容易生成较多均聚物而降低接枝效率。两步法因为事先将引发基团固定在表面了，因此可以得到更高的引发效率从而得到更高的接枝率，产生较少的均聚物，但是与一步法相比，操作则较为复杂，需要控制和调节多方面的条件才能有效引发聚合。Yang与Ranby利用BP与两步法的特点发展了活性/可控表面光接枝聚合,先将BP光照偶合在聚合物膜表面，产生半唤哪醇休眠基与表面自由基，其中表面自由基的活性远远大于半顺哪醇休眠基，在没有外界条件激发的情况下休眠基偶合在表面，处于相对比较稳定的状态，在光或热的激发下偶合键断裂，生成表面自由基引发单体聚合。由于半啪哪醇的“休眠”特性，控制条件可以让其反复断裂一偶合，从而实现活性聚合。

文献研究表明随着光照时间的延长，表面的接枝率是在增加的，并且增加速度呈现先快后慢的趋势。Wen将N-异丙基丙烯酰胺和从接枝到纤维素表面，研究了光照时间与接枝率的关系，结果表明，表面接枝率随光照时间的延长出现先快速增涨后平稳保持的“S”型规律。但是一味延长光照时间并不是最有利的,较长时间的暴露于UV辐照下聚合物基材容易发生变形与老化，这对于材料的应用是不利的。不同的引发剂所吸收的紫外波长是不一样的，例如BP的吸收范围通常在200-3O0nm之间，超出这个范围的紫外光是无法引起BP夺氢偶合的，这就需要光照接枝时对紫外波长进行调控。同时在满足波长合适的条件下,增加紫外光照射强度是有利于接枝率增长的。文献说明在一定范围内温度升高是有利于表面接枝的,这符合自由基聚合的规律。

3.4偶合接枝法

偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团与接枝聚合物反应而实现聚合物的表面改性的。欲接枝的聚合物表面必须存在活性官能基, 如胺基, 羧基等。偶合接枝法常用于酶的固定。以聚氨酯表面接枝肝磷脂为例, 为赋予聚氨酯以血液亲和性, 可利用—COOH + —NH2 —CONH—这一反应接枝具有抗凝血功能的多糖类肝磷脂。聚氨酯表面原来是不存在可与肝磷脂反应的官能基的，经如图3-2 所示过程，先使聚氨酯表面的氨基甲酸酯键部分水解，产生胺基和羟基，再与光气反应，转换成有高反应活性的异氰酸酯，然后与过量的脂肪族二胺反应，在聚氨酯表面引入了有间隔的胺基，再与羧基反应，接枝上共价键结合的肝磷脂。

图3-2 肝磷脂接枝聚氨酯反应流程

除生理活性物质的偶合接枝外，通常的聚合物表面也可用偶联接枝改性。

图3-3 是其中一例。高聚物基材是乙烯-乙烯醇共聚薄膜,将其表面的羟基与过

量的六次甲基二异氰酸酯反应, 在膜表面引入异氰酸酯后,再与水溶性多糖聚葡糖偶合, 以改善薄膜的亲水性。其对水接触角的变化见图3-3。由图可见，未

接枝膜的接触角大，且接触角有明显滞后现象。用聚葡糖接枝后，接触角减

小，接触角的滞后也几乎消失。

图3-3 氨基甲酸化时间对接触角的影响

3.5添加接枝共聚物法

在欲改性的高聚物中添加有界面活化性能的共聚物成型, 进行表面改性。这种具有界面活化性能的高分子一般是嵌段或接枝的聚合物。接枝共聚物的干是PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，枝为HEMA(聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯)或FA(丙烯酸全氟代烷基酯)。将接枝共聚物添加到PMMA中, 接触角与添加量的关系如图3-4 所示。由图可见, 接枝共聚物的添加量即使在1.0%以下, 就有改性效果。这种接枝方法极其简便, 若在使用中添加的共聚物没有溶出问题, 则可成为工业上很有价值的改性方法。

图3-4 接枝共聚物在PMMA 中添加量对接触角(θ)的影响

表3-1 接枝共聚物的合成及其化学结构

4.电晕放电处理

聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料, 有高度的结晶性, 其表面的印、粘接、涂层非常困难。电晕放电因简便易行, 处理效果较好, 是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。

电晕放电反应装置示意图见图4-1。

图4-1 实验室电晕处理装置示意图

电晕等离子体处理聚合物的方法是一大类，根据其电极、放电机制和气体介质的不同又可以分为若干类别。根据其电流特点可以分为直流电晕和脉冲(交流)电晕；根据起始电晕电极的极性，又可以把直流电晕分为正电晕与负电晕；根据电晕放电介质的不同可以把处理方法分为惰性介质电晕处理与反应性气体介质电晕处理；使用反应性气体(如乙烯、丙烯等)介质，可以在聚合物表面接枝长度、

聚合物表面改性方法

聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40

高分子聚合物改性概述

高分子聚合物改性概述 1概述 高分子聚合物作为20世纪发展起来的新材料，因其综合性能优越、成形工艺相对简便以及应用领域极其广泛，因而获得了较为快速的发展。 然而.高分子材料又有诸多需要克服的缺点。以塑料为例，有许多塑科品种性脆而不耐冲击，有些耐热性差而不能在高温下使用。还有一些新开发的耐高温聚合物又因为加工流动性差而难以成形。再以橡胶为例，提高强度、改善耐老化性能、改善耐油性等都是人们关注的问题，诸如此类的同题都要求对聚合物进行改性。用以强化或展现聚合物某些或某一特定性能为目标的工艺方法.通称为聚合物改性(poly-mermodification)。可以说，聚合物科学与工程这门学科就是在不断对聚合钧进行改性中发展起来的。聚合物改性使聚合物材料的性能大幅度提高，或者被赋予新的功能，进一步拓克了高分子聚合物的应用领域.大大提高了聚合物的工业应用价值。 聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性及纤维增强复合改性、化学改性、表面改性及其他方法改性。 聚合物改性的目标如下。

1)功能性使某一聚合物具有特定的功能性，而成为功能高分子材料，如磁性高分子、导电高分子、含能高分子、医用高分子、高分子分离膜等。 2)高性能使聚合物的力学性能.如拉伸强度、弹性模量、抗蠕变、硬度和韧性等，获得全面或大部分提高。 3)耐久性使聚合物的某些性能，如耐热性、耐寒性、耐油性、耐药溶剂性、耐应力开裂性、耐气候性等，得到持久的提高或改善。而成为特种高分子材料。 4)加工性许多高性能聚合物，因其熔融温度高，熔体流动性差，难以成形加工，采用改性技术，可成功地解决这一难题。 5)经济性在不影响使用性能的前题下，采用较低廉的有机材料或无机材料，与聚合物共混或填充改性，可降低材料成本，增强产品竞争能力;另外采用共混或填充改性手段，还可提高某些一般聚合物的工程特性.如采用聚烯烃与PA、ABS、PC等共混，或玻璃纤维填充PA、PP、PC等就是典型的范例。 2共混改性 聚合物的共混改性的产生与发展，与冶金工业的发展颇有相似之处。尽管已经合成的裹台物达到了数千种之多，但能够有工业应用价值的只有几百种，而能够大规模工业生产的以及广泛应用的只有

碳纤维表面改性

碳纤维表面处理研究现状

碳纤维表面处理研究现状 摘要：综述了碳纤维的应用领域，当前国内外的碳纤维的生产状况，分析了各种碳纤维表面处理的研究现状以及各方法的优缺点。分析结果表明：国外对我国碳纤维生 产进行了技术封锁，我国工业化碳纤维生产与日本等国有较大差距。电化学氧化法对碳纤维表面处理效果较好，处理后碳纤维表面活性基团数量明显增多，生产条件易于控制，该方法很好应用于工业生产。 关键词：碳纤维；表面处理；电化学氧化法； 引言 随着国防科技要求的不断提高，航天航空、军事武器等高科技设备对材料的性能要求的提高，碳纤维复合材料以其耐高温，耐摩擦、导电、导热、耐腐蚀、高比强度等特点被广泛的应用于这些领域。国外碳纤维材料生产研发较早，现今以日本，美国等国家的生产技术领先于世界。 碳纤维按其加工的先驱体不同可以分为：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN）碳纤维。碳纤维作为一种增强相与金属、陶瓷、树脂等结合使复合材料的性能得到很大提高。碳纤维表面的活性基团较少，表面光滑，为更好的与基体材料结合，需要在材料复合前对纤维进行一定表面处理。碳纤维表面处理按当前的研究现 状可以分为氧化法和非氧化法。在此对纤维的生产状况做出一些介绍以及纤维表面处理的各种方法做比较。 1碳纤维应用领域及国内外生产状况 碳纤维复合材料具有卓越的物化性能，被广泛应用于航天航空、国防军事、体育用品、风能发电、石油开采以及医疗器械⑴。 碳纤维被用于制造飞机、航天器、卫星等，因碳纤维的轻质、高强度等特点，飞行器的噪音小，飞行所需的燃料消耗降低。据有关报道，飞行器每降低1kg的质量，运载飞行器的火箭可以减轻500kg。航天航空领域碳纤维的使用量从2008年的8200t, 到2010年的1万t,预计今年将达到1.3万t。在飞机的制造中，纤维复合材料应用比例都

聚合物表面改性方法综述

聚合物表面改性方法综述 连建伟 （中国林业科学研究院林产化学工业研究所） 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由 1mol的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有 31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓

无机分体表面改性方法综述

无机粉体表面改性方法综述 唐亚峰 （南华大学化学化工学院无机非金属材料系湖南衡阳） 摘要：表面改性是无机粉体的主要加工技术之一，表面改性对提高无机粉体的应用性能起着关键的作用。改性后的无机粉体分散性提高，同时也改善了粉体和有机高聚物的相容性。本文介绍了无机粉体表面改性的机理、传统的几类改性方法以及两种新型改性方法，并对无机粉体表面改性方法进行展望。 关键词：无机粉体；表面改性；改性方法；新型方法； 前言 无机粉体具有很高的应用性能和应用价值，添加到聚合物材料当中不仅能降低其生产成本，还提高了复合材料的力学性能和综合性能，甚至赋予其绝缘、阻燃等特殊的物理化学性质。 无机粉体一般为微米或纳米级颗粒，由于其粒径小、比表面积大、表面能高，容易发生团聚，难以在复合材料中均匀分散，影响添加效果。无机粉体的表面性质和聚合物有机体系相差甚远，这也使得无机粉体不能很好的分散到材料中。因此，当无机粉体添加到高聚物复合材料时，首先要对无机粉体进行表面改性，使其粒子表面有机化，改善其亲油性和与基体的相容性，增强界面结合能力，从而发挥无机粉体的功能[1]。 本文介绍了无机粉体表面改性的机理、传统的几类改性方法以及两种新型的改性的方法，并分析了这些方法各自的优缺点。最后对无机粉体表面改性方法进行了展望。 1 无机粉体表面改性的机理 由于无机矿物材料是极性或强极性的亲水矿物，而有机高聚物基质具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，通常无机矿物材料难以在有机基体中均匀分散，因此如果过多地或者直接将无机矿物材料填充到有机基体中，容易导致复合材料的某些力学性能下降甚至出现脆化等问题。无机粉体表面改性是利用粉体表面的活性基团或电性与某些带有两性基团的小分子或高分子化合物( 表面改性剂) 进行复合改性，使其表面性质由疏水性变为亲水性或由亲水性变为疏水性，从而改善粉体粒子表面的浸润性，增强粉体粒子在介质中的界面相容性，使粒子容易分散在水中或有机化合物中。粉体表面改性是材料制备工程的重要手段，也是新材

聚合物改性总结

零、绪论 聚合物改性的定义：通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类高分子聚合物共混，或用化学方法实现高聚物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。 聚合物改性的目的： 所谓的聚合物改性，突出在一个改字。改就是要扬长补短，要发扬和保留聚合物原有的优势，抑制和克服聚合物原有的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。 聚合物改性的三个主要目的： ①克服聚合物原有的缺点，赋予聚合物某些高新的性能与功能 ②改善聚合物的加工工艺性能 ③降低材料的生产成本 总之，聚合物改性就是要在聚合物的使用性能、加工性能与生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。 聚合物改性的意义： 1.新品种的开发越来越困难（已开发的品种数以万计，工业化的三百余种。资源限制、开发费用、环境污染） 2.使用性能的多样化、复杂化，要求材料有多种性能及功能，单一聚合物难以实现。 3.聚合物改性科学应运而生——获取新性能聚合物的简洁而有效的方法。 聚合物改性的主要方法： 共混改性；填充改性；纤维增强复合材料；化学改性；表面改性 聚合物改性发展概况 几个重要的里程碑事件： 1942年，采用机械熔融共混法将NBR掺和于PVC之中，制成了分散均匀的共混物。这是第一个实现了工业化生产的聚合物共混物。 1948年，HIPS 1948年，机械共混法ABS问世，聚合物共混工艺获得重大进展。 二者可称为高分子合金系统研究开发的起点。 1942年，制成了苯乙烯和丁二烯的互穿聚合物网络（IPN），商品名为“Styralloy”,首先使用了聚合物合金这一名称。1960年，建立了IPN的概念，开始了一类新型聚合物共混物的发展。IPN已成为共混与复合领域一个独立的重要分支。 1965年，Kato研究成功OsO4电镜染色技术，使得可用透射电镜直接观察到共混物的形态，这一实验技术大大促进了聚合物改性科学理论和实践的发展，堪称聚合物发展史上重要的里程碑。1965年，热塑弹性体SBS、SIS问世，并用相畴（domain）理论加以解释。制得了在室温下具有橡胶的高弹性，塑料加工温度下可进行加工的新型材料，聚合物改性理论也获得重要进展。 一、共混 1．共混改性：①化学共混、物理共混、物理化学共混 物理共混（blend）就是通常意义上的“混合”，简单的机械共混； 物理/化学共混（就是通常所称的反应共混）是在物理共混的过程中兼有化学反应，可附属于物理共混； 化学共混则包括了接枝、嵌段共聚及聚合物互穿网络（IPN）等，已超出通常意义上的“混合”的范畴，而应列入聚合物化学改性的领域了。 ②根据物料形态分类：熔融共混、溶液共混、乳液共混 熔融共混是将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混。优点：①原料准备操作简单。②熔融时，扩散对流作用激化，强剪切分散作用，相畴较小。③强剪切及热的作用下，产生一定数量的接枝或嵌段共聚物，促进体系相容性。 溶液共混是将聚合物组分溶于溶剂后，进行共混。 乳液共混是将两种或两种以上的聚合物乳液进行共混的方法。

材料表面改性方法

材料表面改性方法 材料表面改性是指不改变材料整体（基体）特性，仅改变材料近表面层的物理、化学特性的表面处理手段，材料表面改性也可以称为材料表面强化处理。 现代材料表面改性目的：是把材料表面与基体看作为一个统一的系统进行设计与改性，以最经济、最有效的方法改变材料近表面层的形态、化学成份和组织结构，赋予新的复合性能，以新型的功能，实现新的工程应用。现代材料表面改性技术就是应用物理、化学、电子学、机械学、材料学的知识,对产品或材料进行处理，赋予材料表面减磨、耐磨、耐蚀、耐热、隔热、抗氧化、防辐射以及声光电磁热等特殊功能的技术。 分类： 1、传统的表面改性技术： 表面热处理：通过对钢件表面的加热、冷却而改变表层力学性能的金属热处理工艺。表面淬火是表面热处理的主要内容，其目的是获得高硬度的表面层和有利的内应力分布，以提高工件的耐磨性能和抗疲劳性能。 表面渗碳：面渗碳处理:将含碳(0.1~0.25)的钢放到碳势高的环境介质中,通过让活性高的碳原子扩散到钢的内部,形成一定厚度的碳含量较高的渗碳层,再经过淬火\回火,使工件的表面层得到碳含量高的M,而心部因碳含量保持原始浓度而得到碳含量低的M,M的硬度主要与其碳含量有关,故经渗碳处理和后续热处理可使工件获得外硬内韧的性能. 2、60年代以来：传统的淬火已由火焰加热发展为高频加热 高频加热设备是采用磁场感应涡流加热原理，利用电流通过线圈产生磁场，当磁场内磁力线通过金属材质时，使锅炉体本身自行高速发热，然后再加热物质，并且能在短时间内达到令人满意的温度。 3、70年代以来： 化学镀：是指在不用外加电流的情况下,在同一溶液中使用还原剂使金属离子在具有催化活性的表面上沉积出金属镀层的方法。 4、近30年来： 热喷涂：热喷涂是指一系列过程，在这些过程中，细微而分散的金属或非金属的涂层材料，以一种熔化或半熔化状态，沉积到一种经过制备

第七章 聚合物的表面改性技术介绍

第七章聚合物的表面改性 聚合物表面改性原因：①聚合物表面能低②聚合物表面具有化学惰性难以润湿和粘合③聚合物表面污染及存在弱边界层聚合物表面改性的目的：①改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团②清除杂质或弱边界层③改变界面的物理形态④提高表面能，改进聚合物表面的润湿性和黏结性⑤设计界面过渡层 第七章聚合物的表面改性 聚合物的表面改性的方法：电晕、火焰、化学改性、等离子改性、辐照、光化学改性等。这些方法一般只引起10-8～10-4m 厚表面层的物理或化学变化，不影响其整体性质。 7-1 电晕放电处理 电晕放电是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。因为聚烯烃，聚丙烯等烯烃是非极性是非极性材料，有高度结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电处理装置如图 7-1 电晕放电处理 原理：塑料薄膜在电极和感应辊之间通过。当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子等高能离子。电子的冲突电离作用使电子、离子增殖，产生的正离子、光子又发生二次电离而持续放电，结果在阳极和阴极之间产生电晕。这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的黏结性和润湿性。 7-1 电晕放电处理 7-1 电晕放电处理 以上两图表明： 1.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）表面张力的变化：开始表面张力随电晕处理的电流增大而显著提高，当电流超过100 mA 后，表面张力增加速度趋缓2.电晕处理后低密度聚乙烯（LDPE）剥夺力的影响（变化同上） 7-2 火焰处理和热处理 一、火焰处理：1.定义：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。 2.常用可燃气体：采用焦炉煤气或甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气。即焦炉煤气甲烷、丙烷、丁烷、天然气 7-2 火焰处理和热处理 3.常用火焰处理来提高其表面性能的物质（粘接性）聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片吹塑的瓶、罐、桶等 4.例如：用聚丙烯制作汽车保险杠，用火焰处理来提高其表面的可漆性。 5.原理：火焰燃烧的温度可达1000-2700oC，处理的时间极短（0.01～0.1s内）（以避免工件受高温影响而发生变形、软化甚至熔化） 7-2 火焰处理和热处理 火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如激发态的O﹑NO﹑OH和NH，可夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。二、热处理1.定义：7-2 火焰处理和热处理 把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。2.热处理的温度只有几百（<500oC）摄氏度，远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。 7-3 化学处理 指用化学试剂浸洗聚合物使其表面发生化学和物理变化的方法。优点：工艺简单，设备投资小，因而应用广泛。一、含氟聚合物1.如聚四氟乙烯（PTFE ）、氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP ）和聚三氟乙烯( PTFE ）等

聚 合 物 改 性

聚合物改性 聚合物定义:聚合物即高分子化合物,所谓的高分子化合物,就是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 聚合物改性通过物理与机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质,或将不同种类聚合物共混,或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联,或将上述方法联用、并用,以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善,或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果,统称为聚合物改性。 聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分:共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性、 共混改性:两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。 填充改性:向聚合物中加入适量的填充材料(如无机粉体或者纤维),以使制品的某些性能得到改善,或降低原材料成本的改性技术。 纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料,就就是以有机聚合物为基体,纤维类增强材料为增强剂的复合材料。 化学改性:在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。原理:主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。改性手段有:嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点:改性效果耐久,但难度大,成本高,可操作性小,其一般在树脂合成厂完成,在高分子材料加工工厂应用不多。 表面改性:就是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。 特点:性能变化不均匀种类:表面化学氧化处理,表面电晕处理,表面热处理,表面接枝聚合,等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合,常见的有:表面光泽,硬度,耐磨、防静电等的改性。 接枝反应:以含极性基团的取代基,按自由基反应的规律与聚合物作用,生成接枝链,从而改变高聚物的极性,或引入可反应的官能团。 官能团反应:可以发生在聚合物与低分子化合物之间,也可发生在聚合物与聚合物之间。可以就是聚合物侧基官能团的反应,也可以就是聚合物端基的反应 接枝共聚改性对聚合物进行接枝,在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基,所形成的产物称作接枝共聚物。利用其极性或反应性可大大改善与其她材料组成的复合物的性能。 性能决定于:主链支链(组成,结构,长度以及支链数) 接枝共聚改性基本原理 方法:在反应性大分子存在下,将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。 自由基化学上也称为“游离基”,就是指化合物的分子在光热等外界条件下,共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼,易于失去电子(氧化)或获得电子(还原),特别就是其氧化作用强 自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合,引发可通过过氧化物,辐照或加热等方法。机理:过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子,使主链形成自由基,接枝链与主链间的联接,就是通过主链自由基引发单体,或则通过与支链的重新结合而形成的。②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团,然后以此引发单体聚合。 链转移接枝:利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移,形成链自由基, 进而引发单体进行聚合,产生接枝。 接枝效率＝[已接枝单体质量/(已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量)] * 100%

聚合物表界面改性方法

聚合物表界面改性方法概述 摘要：聚合物由于表面能低、表面具有化学惰性、难以润湿和粘合、聚合物表面污染及存在弱边界层，所以要使用一定的方法金星表面改性，提高整体性能。聚合物表面改性通常需要改变表面化学组成，引进带有反应性的功能团；清除杂质或弱边界层；改变界面的物理形态，提高表面能；改进聚合物表面的润湿性和黏结性；设计界面过渡层等。 关键词：聚合物；表面改性；研究进展，应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了常见的改性及最新的研究进展。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 这些方法一般只引起10-8～10-4m厚表面层的物理或化学变化，不影响其整体性质。 一、电晕放电处理 电晕放电是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。因为聚烯烃，聚丙烯等烯烃是非极性是非极性材料，有高度结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。 原理：塑料薄膜在电极和感应辊之间通过。当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子等高能离子。电子的冲突电离作用使电子、离子增殖，产生的正离子、光子又发生二次电离而持续放电，结果在阳极和阴极之间产生电晕。这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的黏结性和润湿性。 二、火焰处理和热处理 ⒈火焰处理 ①定义：用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬时高温燃烧，使其表

聚合物改性期末复习题

聚合物改性期末复习题 一填空题： 1 高分子聚合物的改性方法多种多样，总体上可划分为共混改性、填充改性、复合材料、化学改性、表面改性几大类。 2 广义的共混包括物理共混、化学共混和物理/化学共混。 3 第一个实现工业化生产的共混物是1942年投产的聚氯乙烯与丁腈橡胶的共混物。 4 1964年，四氧化锇染色法问世，应用于电镜观测，使人们能够从微观上研究聚合物两相形态，成为聚合物改性研究中的重要里程碑。 5 共混改性的方法又可按共混时物料的状态，分为熔融共混、溶液共混、乳液共混等。 6 通常所说的机械共混，主要就是指熔融共混。 7 共混物的形态是多种多样的，但可分为三种基本类型：均相体系、“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。 8 在共混过程中，同时存在着“破碎”与“凝聚”这两个互逆的过程。当集聚过程与破碎过程达到动态平衡时，分散相粒子的粒径达到一个平衡值，这一平衡值称为“平衡粒径” 9 塑料大形变的形变机理，包含两种可能的过程，其一是剪切形变过程，其二是银纹化过程。 10 塑料基体可分为两大类：一类是脆性基体，以PS、PMMA为代表；另一类是准韧性基体，以PC、PA为代表。 11 对于脆性基体，橡胶颗粒主要是在塑料基体中诱发银纹；而对于有一定韧性

的基体，橡胶颗粒主要是诱发剪切带。 12 两阶共混历程的关键是制备具有海-海结构的中间产物，这也是两阶共混不同于一般的“母粒共混”的特征所在。 13 相容剂的类型有非反应性共聚物、反应性共聚物等，也可以采用原位聚合的方法制备。 14 聚合物共混物，从总体上来说，可以分为以塑料为主体的共混物和以橡胶为主体的共混物两大类。 15 在PVC硬制品中添加CPE，主要是起增韧改性的作用；而在PVC软制品中添加CPE是用作增塑剂，以提高PVC软制品的耐久性。 16 为改善共混体系的透光性，通常有两种可供选择的途径，其一是使共混物组成间具有相近的折射率；其二是使分散相粒子的粒径小于可见光的波长。 17 用在PVC制品中的ACR有两种类型，其一是用作加工流动改性剂的；其二是用作抗冲改性剂的。 18 共混性热塑性弹性体的形态，是以橡胶为分散相，塑料为连续相。 19 碳酸钙是用途广泛而价格低廉的填料，因制造方法不同，可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。 20 热固性树脂基纤维增强复合材料大多以玻璃纤维作为增强材料，所以俗称玻璃钢。 21 在橡胶工业中，炭黑是用量最大的填充剂和补强剂。 22 接枝共聚物有一个主要特征是，容易和它们相应的均聚物共混。 23 制备嵌段共聚物最常用的方法有两种：活性加成聚合和缩聚合。 24 制备IPN的方法主要有三种：分布聚合法、同步聚合法和乳液聚合法。

表面改性方法

镁合金表面熔覆改性技术 Surface Overlaying Modification Technology of Magnesium Alloys 摘要评述了镁合金表面熔覆改性技术的国内外发展概况，着重介绍了热喷涂、激光熔覆及热喷涂+激光重熔复合熔覆3种处理工艺和熔覆涂层材料，提出采用热喷涂+激光熔覆合法熔覆工艺、镁合金表面熔覆非晶合金以及熔覆高熔点涂层是提高镁合金表面性能的有效方法，具有良好的应用前景。 关键字：镁合金表面改性研究进展 Abstract:Recent developments of the application of surfacing overlaying modification technology of magnesium alloys are reviewed. The main treatment processes including thermal spraying, laser cladding and a two-step composite method, thermal spraying firstly then laser cladding, are introduced emphatically. Moreover, coating materials for surface modification of magnesium alloy are also summarized. It's pointed out that the composite technology of thermal spraying firstly then laser cladding, overlaying amorphous alloys coating and high melting point materials coating are effective methods of enhancing surface performance of magnesium alloys, which have good application prospects and are worth further studying. Key words magnesium alloys, surface modification, research progresses 1 序言 镁合金因密度低.比强度、比刚度高.电磁屏蔽性好.减震性好.以及优良的切削加工性能.在航空、汽车和电子通讯等行业中得到广泛的应用。但是镁的化学稳定性低.电极电位很负（-2.34V）耐蚀性差.月_镁合金的耐磨性、硬度及耐高温性能也较差.在某种程度上制约了镁合金材料的广泛应用。因此.如何提高镁合金的耐磨、耐腐蚀及耐热等综合性能已成为当今镁合金材料研究、发展的重要课题。有效的途径之一是对镁合金表而进行表而改性处理.在基体材料的表而形成相应的保护层。 日前，镁合金表而处理上要有化学转化、阳极氧化、表而渗层、表而电镀等方法这些方法都存在一些局限性.要么对环境有较人污染.要么所制得的涂层厚度、致密性有限而不能够有效保护。然而采用表而熔覆改性处理.如热喷涂、激光熔覆等方法.就可以克服以上不足.既环保又满足使用性能。本文综述了近年来国内外镁合金表而熔覆改性处理技术和熔覆涂层材料的发展概况。 2 镁合金表面熔覆工艺 2.1 热喷涂工艺 热喷涂技术几乎适用各种材料对零件表而的喷涂.对零件的尺寸大小及形

聚合物共混改性(小字)

1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。 2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混； 3.乳液共混； 4.釜内共混。 1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。 2.均相体系的判定：如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准.如果两种聚合物共混后, 形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系. 3、简述分布混合与分散混合的概念 分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的. 分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17— 18 , 一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。 (大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。其展示的分散过程是在瞬间完成的。 5、影响共混过程的5答：a. 调控共混温度,改变剪 ,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型： ①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程； ③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。 7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37 答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念 总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。 分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。 9、简述影响分散相粒径的因素 P54 答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。 10、简述聚合物表面张力的影响因素 （1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。 （2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。 （3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。 （4）内聚能密度及溶解度参数 内聚能密度 2i ii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数 14.043 .0m V K δφσ =；表面张力随溶解度参数的增大而增大。 11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系 答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。 12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。 13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素 答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。 答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理 答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结； (2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度； (3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。 答：(1)添加相容剂,作用机理是富集在两相界面处,改善两相之间的界面结合。 (2)固体物性表征：热分析法(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DM)。热力学表征：熔点降低法,吸附探针法和反气相色谱法等. 18、试述聚合物表面改性的必要性及其意义。 答：表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高 温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。 1.试述聚合物共混改性的目的：获得预期性能的共混物。 2.试述共混改性的方法：1.熔融共混；2.溶液共混； 3.乳液共混； 4.釜内共混。 1、共混物形态的三种基本类型(1)均相体系 (2)两相体系①海—岛结构 ②海—海结构 答：其一是均相体系；其二被称为“海-岛结构”,这是一种两相体系,且一相为连续相,一相为分散相,分散相分散在连续相中,就好像海岛分散在大海中一样；其三被称为“海-海结构”,也是两相体系,但两相皆为连续相,相互贯穿。 2.均相体系的判定:如果一种共混物具有类似于均相材料所具有的性能,该共混物就可以认为是具有均相结构的共混物.在大多数情况下,可以用玻璃化转变温度(Tg)作为判定的标准 .如果两种聚合物共混后,形成的共混物具有单一的Tg,则就可以认为该共混物为均相体系。 3、简述分布混合与分散混合的概念 分布混合:又称分配混合，是混合体系在应变作用下置换流动单元位置而实现的. 分散混合：既增加分散相空间分布的随机性,又减小分散相粒径,改变分散相粒径分布过程. 4 P17—18 ,一个分散相大粒子(大液滴)分裂成两个较小较小的粒子再进一步分裂。展示的分散过程是逐步进行的重复破裂过程。 (大液滴)先变为细流线,细流线再在瞬间破裂成细小的粒。其展示的分散过程是在瞬间完成的。 5、影响共混过程的5 答：a. 调控共混温度,改变剪,使We 值增大,进而使形变增大； ,使We 值增大,易于变形.液滴的变形到达,使We 值增大,进而使液滴(分散相)的形变增大； σ下降,使We 值增大,进而使液滴的形变增大； 的影响； ⑥熔体弹性； ⑦液滴破碎的判据：τ(19λ+16)/16(λ+1) > σ/R ,式中τ为剪切应力. ⑧流动场形式的影响 （2）双小球模型： ①剪切应力、分散相内力：增大剪切应力或降低分散相内力有利于分散相颗粒的破碎分散； ②粒径大的分散相颗粒易破碎分散,发生分散相粒径的自动均化过程； ③在分散相的破碎分散过程中,分散相颗粒会发生伸长变形和转动.当伸长变形的分散相颗粒转动到剪切应力平行的方向时,就难以进一步破碎了。 7、采用哪些方法,可以对聚合物熔体黏度进行调控 P35—37 答：①调节共混温度; ②调节剪切应力; ③用助剂进行调节; ④改变相对分子质量. 8、简述总体均匀性与分散度概念 总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性,即分散相浓度的起伏大小。 分散度：分散相颗粒的破碎程度；用分散相平均粒径表征。 9、简述影响分散相粒径的因素 P54 答：熔体黏度与组分配比是影响分散相粒径的重要因素；共混过程中共混体系所受到的外力作用(通常是剪切应力),对分散相粒径也有重要影响；两相之间界面张力对分散相物料的分散过程产生影响,进而影响分散相粒径。 10、简述聚合物表面张力的影响因素 （1）温度 表面张力的本质是分子间相互作用。由于分子间力随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。聚合物的表面张力也随温度升高而下降，且与温度呈线性关系。 （2）聚合物物态 结晶性聚合物发生结晶或熔融时，密度发生变化。根据Macled 方程，密度变化会引起表面张力变化，密度增大，表面张力也增大；因而，结晶性聚合物发生相变时，表面张力会发生相应的变化。结晶体的密度高于熔体的密度，相应的，结晶体的表面张力高于熔体的表面张力。这种变化，会使表面张力与温度的线性关系受到影响。 （3）相对分子质量 ；分子量大，表面张力也大。 （4）内聚能密度及溶解度参数 内聚能密度 2i ii C δ=；表面张力和内聚能密度都与分子间相互作用有关,两者彼此有关联; 溶解度参数 14.043.0m V K δφσ=；表面张力随溶解度参数的增大而增大。 11、简述共混体系界面张力、界面层厚度与相容性的关系 答：溶解度参数接近的体系，或者B 参数较小的体系，相容性相应的较好，界面张力较低，界面层厚度也较厚。 12、共混体系的相容剂有哪些类型？ 两类，非反应性共聚物,反应性共聚物。 13、试述影响共混体系熔融流变性能的因素 答：因素主要有：剪切速率、温度、粘弹性、共混物组分含量、第三组分（调节剂）。 答：(1)玻璃纤维的直径的影响：用于PA 增强的玻璃纤维直径在10—20μm 左右； (2)玻纤长度的影响；(3)玻璃纤维表面处理的影响；(4)玻纤含量的影响 16、表面处理作用机理 答：(1)提高碳纤维的表面能(实质是提高碳纤维表面的含氧量),减少纤维与基体、树脂表面能之差值,以达到改善基体与纤维间的浸润性,实现纤维与基体间的有关粘结； (2)通过一定处理后,可在碳纤维表面形成大量可与基体形成化学键及氢键或范德华力结合的活性基团,可明显提高CFRP 层间剪切强度； (3)改善碳纤维表面物理状态,及增加表面粗糙或在纤维表面生成凹凸结构,以通过机械契合或者说“锚固效应”达到好的界面性能 17、如何提高极性尼龙和非极性聚烯烃弹体的相容性？给出至少3种表征PA/POE 共混物相容性的方法。 答：(1)添加相容剂,作用机理是富集在两相界面处,改善两相之间的界面结合。 (2)固体物性表征：热分析法(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DM)。热力学表征：熔点降低法,吸附探针法和反气相色谱法等. 18、试述聚合物表面改性的必要性及其意义。 答：表面改性技术是采用化学的、物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组织结构以提高机器零件或材料性能的一类热处理技术。它包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);表面涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等门薄膜镀层(物理气相沉积、化学气相沉积等)和非金属涂层技术等。这些用以强化零件或材料表面的技术，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下工作的零件，提高了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。