酚醛树脂秸秆复合材料的制备及其性能
酚醛树脂!秸秆复合材料的制备及其性能
廖利华
王笃雄
（扬州大学工学院机械工程系，江苏扬州，""#$$%）
摘要：研究了以秸秆和酚醛树脂为主要原料制备复合环境材料的工艺方法，同时探讨了制备方法对导电性能的影响&结果表明：采用该工艺制备的酚醛树脂!秸秆复合环境材料的密度和导电性能与木质陶瓷相当，是一种新型的导电材料&关键词：酚醛树脂；秸秆；复合环境材料；工艺；性能中图法分类号：’($#
文献标识码：)
文章编号：*$$(+",’（"$$"）$,$$+$$-
!引言
与传统材料相比，现代的材料观念强调材料除了要具备先进的工艺性能和良好的使用性能外，还
需具备宽容的环境协调性&包括其生产过程中要尽量减少资源和能源的消耗，
工艺流程中必须采用减少温室效应和气体的技术，废弃后要易于再生循环或降低污染&在新材料的基础研究方面，加强对环境材料产品的开发，包括节能、环保、抗菌、除臭材料等，对社会可持续发展具有重要的意义，是一个
大有作为的领域&
［*，"］
而所谓环境材料是指那些具有良好使用性能或功能，并对资源和能源消耗少，对生态与环境污染小，再生利用率高或可降解循环利用，在制备、使用、废弃直到再生循环利用的整个
过程中，都与环境协调共存的一大类材料，这是现代材料发展的一个重要分支&因此，
原来作为废弃物的生活垃圾、木质纤维碎屑等能快速再生的低级生物质的资源化，就成了人类走出环境资源困境的
一条必由之路&它们来源充足，
如秸秆可以作为碳素材料的原材料，仅我国秸秆年产量就达.亿多吨，碳化麦秆麦壳可以作为金属基优质保温覆盖材料；而垃圾经过分选可用来制作堆肥、瓷砖及焚烧发电等；木质纤维碎屑可用来作为木质陶瓷的原料&木质陶瓷是一种碳素导电和多孔结构的电磁屏蔽材料，它还具有较好的耐热性、较高的硬度和优良的耐化学侵蚀能力等性能&以碳为基础的新型木质陶瓷合金材料系已成为一大研究热点&本文针对城市周边秸秆燃烧造成极大污染的状况，拟用秸秆为主要原料制备复合材料，并以木质陶瓷为参照，对其密度和导电性能进行了研究&
"试验方法
木材陶瓷是日本青森工业试验场的冈部敏弘和斋藤幸司于*%%$年开发的，是采用木材在热固性
树脂中浸渍后真空碳化而形成的新型多孔质碳素材料&而本工艺是以废弃的秸秆为主要原料，
其制备工艺流程为：秸秆的碳化!球磨混合!压力成型!烧结&表"麦壳、秸秆、稻壳的化学组成#$%&"’()*+,$-,.*/.0)01.23()$1
4()--415$3，41$-6$07/$7784()--9
名称水分挥发份固定碳灰分麦壳秸秆稻壳
%&$$%&$$%&$#
#,&$$#"&-$,&"*
"*&#"(&"+&$
*#&#**&#*+&+
"&"试验材料扬州城郊废弃的秸秆、麦壳、稻壳等（其成分如表*），以
及酚醛树脂、粉煤灰&酚醛树脂是一种热固型树脂，在本工艺中用作粘结剂&而选用酚醛树脂，是因为其价格低廉，合成方便，而且游离甲醛较少，燃烧后只生成/0"和1"0，具有环境
协调性&
［-］
粉煤灰取自扬州第二发电厂的高钙粉煤灰&收稿日期："$$"$.",
基金项目：扬州大学科研基金资助项目（2$$***"*）
第#卷第,期
扬州大学学报（自然科学版）
345@&,
"$$"年+月
70896):02;)6<=10886>3?9@>A;（6)A89):@/>?6/??B>A>06）64C&"$$"
万方数据
!!"秸秆的碳化工艺
为了便于碳化和球磨，秸秆在碳化之前要进行粉碎与烘干!
"）秸秆的粉碎!采用高速旋片粉碎机，
粉碎至长度小于#$$的短秆!%）秸秆的烘干!碳化时秸秆中的水分在高温环境下与秸秆中的含碳矿物反应而降低碳含量，
降低了碳化质量，因此碳化之前必须对秸秆进行烘干!实验用的烘干设备为大连第四仪表厂生产的&&’型真空干燥箱，箱的有效容积为!#()$$*+))$$!在""),条件下对秸秆烘干，烘干时间为"-!
表"碳化物成分分析#$%&"
’()*(+,+-$+$./010(23$4%(+15$-1(+
6
名
称
残存挥发份
固定碳含量
灰分碳化麦壳碳化秸秆碳化稻壳
.!"&!’(!.
++!.+’!%+#!%
+’!%+(!)("!"
#）秸秆的碳化!将经过粉碎烘干的秸秆放在陶瓷管中进行真空碳化!秸秆在’)),温度下碳化#)$/0，得到的碳化物成分见表%!!!7
粉末球磨
碳化后的秸秆和适量的酚醛树脂粉末（或添加少量的粉煤灰）在球磨机内进行球磨混合!球磨时间一般为+-，得到粒度为"1()!$的混合均匀的粉末!
磨器!%()
处
图"
电阻测量线路图
会外，加
样
(2A((>3,4$)130
成
分
密度5$6?74"电阻率5"?$方向"方向%酚醛树脂8碳粉9"8%
酚醛树脂8碳粉8粉煤灰9%8+8"
"!#.%!%:
"!:(*")4#%!+%*")4%
"!++*")4#%!)"*")4%
注：方向"为平行于压力成型时压力所施加的方向；方向%为垂直于压力成型时压力所施加的方向
对表#所示的试验结果分析如下："）经本试验的制备工艺，
酚醛树脂和秸秆所制成的环境材料的密度和导电性能与由白松制备的木质陶瓷相当，是一种新型的木质陶瓷!
%）通过固体废弃物粉煤灰的加入，可以使材料的密度增加，趋于致密
"
’第+期廖利华等：酚醛树脂5秸秆复合材料的制备及其性能万方数据
&-扬州大学学报（自然科学版）第R 卷
化，但是电阻率却有很大的增加!粉煤灰（经球磨机球磨过）在其中只起到支撑的作用!由于碳粉的含量降低，使得导电性下降!因此，添加的粉煤灰所占比例不能太大，一般不超过"#$!
%）材料的电阻率出现方向性，即垂直于压力成型时压力所施加方向的电阻率较平行于压力成型时压力所施加方向的电阻率小!究其原因，可能是因为压力加工时是从单向施加压力的，粉末与金属模壁的摩擦力大，粉末间传递压力不太均匀，从而造成生坯密度不均匀和具有方向性，从而影响了随后烧结的完全性!
!结论
"）利用酚醛树脂和秸秆制备的复合环境材料是一种新型的环境材料，它既解决了环境污染的问题，同时该材料在生产过程中对生态与环境的污染小!该材料具有良好的使用性能和再生功能，不会造成废弃物污染!
&）利用秸秆制备的复合环境材料的电阻率达到作为导电体的要求!经"###’烧结之后，该复合环境材料从绝缘体过渡到导体，电阻率可达"#(%数量级!因此，利用秸秆制备的复合环境材料作为导电特性材料是可行的，如用于磁控溅射碳基靶材和电刷等!
"参考文献
［"］三本良一!环境材料［)］!王天民译!北京：化学工业出版社，"**+!",*-
［&］./0123/!4565789:5;<8=>88?@5AB:C@D［0］!E0)0).F.G!HA8@55?C;I8=%A?JK)G3C;<5A;B ［%］蔡宁，马荣，乔冠军，等!木材陶瓷化学反应机理研究［Q］!材料学报，&##"，"P（+）：%O,%R ［O］谢贤清，张荻，蔡建国，等!结构功能一体化材料———木质陶瓷的发展及其应用［Q］!功能材料，&##"，%&（&）："&","&% #$%&’()$*+,-+,.-.$/().)&,-(,+-$’(0 1.2+3/$+4#$-.5,(3+6(7,(#/$++6(87.$+-/.3 SJ0.SCLTUB V0WX4ULYC8;I （459<8=)5@T2;IC;，F5@T J;D<，EB;IZT8U K;C6，EB;IZT8U，&&R##*，MTC;B） .9:;<=>;：FT59A59BAB 2?@AB （责任编辑晓文）万方数据 树脂基复合材料在建筑工业中的应用 建筑工业在国民经济中占有很重要的地位，不论是哪一个国家，建筑工业望远是国民经济的支柱产业之一。随着社会的进步，人们对居住面积、房屋质量和娱乐设施等提出越来越高的要求，这就是推动建筑工业改革发展的动力。 建筑工业现代化的发展方向是：改善施工条件，加快建设进度，降低成本，提高质量，节约能源，减少运输，保护耕地，保护环境和提高技术经济效益等。为了达到此目的，必须从改善现有的建筑材料和发展新型建筑材料方向着手。 在建筑工业中发展和使用树脂基复合材料对减轻建筑物自重，提高建筑物的使用功能，改革建筑设计，加速施工进度，降低工程造价，提高经济效益等都十分有利，是实现建筑工业现代化的必要条件。 1、树脂基复合材料的建筑性能 （1）材料性能的可设计性树脂基复合材料的性能可根据使用要求进行设计，如要求耐水、防腐、高强，可选用树脂基复合材料。由于树脂基复合材料的重量轻，制造方便，对于大型结构和形状复杂的建筑制品，能够一次成型制造，提高建筑结构的整体性。 （2）力学性能好树脂基复合材料的力学性能可在很大范围内进行设计，由于选 用的材料不同，增强材料的铺设方向和方向差异，可以获得性能判别很大的复合材料，如单向玻纤增强环氧复合材料的拉伸强度可达1000MPa以上，比钢（建筑钢）的拉伸强度还高，选用碳纤维作增强材料，制得的树脂基复合材料弹性模量可以达到建筑钢材水平，而其密度却比钢材小4～5倍。更为突出的是树脂基复合材料在制造过程中，可以根据构件受力状况局部加强，这样既可提高结构的承载能力，又能节约材料的减轻自重。 （3）装饰性好树脂基复合材料的表面光洁，可以配制成各种鲜艳的色彩，也可以制造出不同的花纹和图案，适宜制造各种装饰板、大型浮雕及工艺美术雕塑等。 （4）透光性透明玻璃钢的透光率达85%以上（与玻璃相似），其最大特点是不易破碎，能承受荷载。用于建筑工程时可以将结构、围护及采光三者综合设计，能够达到简化采光设计，降低工程造价之目的。 （5）隔热性建筑物的作用是能够防止由热传导、热对流引起的温度变化，给人们以良好的工作和休息环境。一般建筑材料的隔热性能较差，例如普通混凝土的导热系数为1.5～2.1W(m?K)，红砖的导热系数为0.81 W(m?K)，树脂基复合材料的夹层结构的导热系数为0.05～0.08 W(m?K)，比普通红砖小10倍，比混凝土小20多倍。 （6）隔音性隔音效果好坏是评价建筑物质量的标准之一。但传统材料中，隔音效果好的建筑材料往往密度较大，隔热性差，运输和安装困难。树脂基复合材料 热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃,有没有办法可以降低它的固化温度? 当甲醛／苯酚（摩尔比）小于1时，可得热塑性产物，称热塑性酚醛树脂，即线型酚醛树脂，它不含进一步缩聚的基团，加固化剂并加热才能固化。如以六亚甲基四胺为固化剂，固化温度150 ℃，混以填料制成的模塑粉俗称电木粉。当甲醛／苯酚(摩尔比)大于1时，在碱催化下先得到甲阶段树脂，即热固型酚醛树脂，能溶于有机溶剂，甲阶段树脂含能进一步缩聚的羟甲基，因此不需加固化剂即能固化：加热下反应得到乙阶段树脂，又称半溶酚醛树脂，不溶不熔但可溶胀和软化。再进一步反应则得到不溶不熔的体型结构丙阶段树脂，也称不溶酚醛树脂。甲阶段树脂长期存放也能自行固化。 热固性酚醛树脂的固化形式分为常温固化和热固化两种。常温固化可使用无毒常温固化剂NL，也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后两种材料的毒性、刺激性较大。 酚醛树脂（BAKELITE） 酚类和醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂，一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂，它是最早合成的一类热固性树脂。 酚醛树脂虽然是最老的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂具有良好的机械强度和耐热性能，尤其具有突出的瞬时耐高温烧蚀性能，而且树脂本身又有广泛改性的余地，所以目前酚醛树脂仍广泛用于制造玻璃纤维增强塑料、碳纤维增强塑料等复合材料。酚醛树脂复合材料尤其在宇航工业方面（空间飞行器、火箭、导弹等）作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有着非常重要的用途。 酚醛树脂的合成和固化过程完全遵循体型缩聚反应的规律。控制不同的合成条件（如酚和醛的比例，所用催化剂的类型等），可以得到两类不同的酚醛树脂：一类称为热固性酚醛树脂，它是一种含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，如果合成瓜不加控制，则会使体型缩聚反应一直进行至形成不熔、不溶的具有三向网络结构的固化树脂，因此这类树脂又称为一阶树脂；另一类称为热塑性酚醛树脂，它是线型树脂，在合成过程中不会形成三向网络结构，在进一步的固化过程中必须加入固化剂，这类树脂又称为二阶树脂。这两类树脂的合成和固化原理并不相同，树脂的分子结构也不同。 酚醛树脂的发展概述 侯远东 （河北化工医药职业技术学院，方兴路88号 050026） 摘要：酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。是最古老的合成树脂，因其具有较高的机械强度，耐热性好，难燃、低毒、低发烟，可与其它多聚物共混，实现高性能化。本文主要介绍酚醛树脂的生产销售状况、发展趋势。 关键字：酚醛树脂发展趋势生产销售 产品介绍 酚类化合物与醛类化合物缩聚而得的树脂为酚醛树脂。其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛 树脂最为重要。 酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在1872年德国化学家拜耳（A,Baeyer）首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡（W,Kleeberg,1891）和史密斯(A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默（B.Blumer）合成了第一个商业化酚醛 树脂，命名为Laccain 。然而直到1905～1907，被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰（L.H.Baekeland）才对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，而且于1910年10月10日成立了Bakelite公司。巴克兰的功绩 不仅首次合成了交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对 酚醛树脂的生产和应用起了很重大的作用。因此此年（1910年）定为酚醛树脂元年（或者合成高分子元年），巴克兰被成为酚醛树脂之父【1】。 由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，因此其成为工业 部门不可缺少的材料，具有广泛的用途[2]。 酚醛树脂的性质 （1）物理性质 物理性质：固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，市 场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，比重1.25~1.30。液体酚醛树脂为 黄色、深棕色液体。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。 酚醛树脂是由酚类化合物(如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等)与醛类化合物(如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等)在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。 一、碱性催化剂的反应 很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol(有时高达2.5mol)甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下： 1、加成反应(羟甲基化) 苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚 2、缩合反应(亚甲基化) 羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树(resols)、甲阶树脂(A-stage resins)、一步树脂。 (1)、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二(羟苯基甲烷) (2)、羟甲基酚之间进行反应 (3)、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。 二、酸性催化剂的反应 酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂(novolak)或线型酚醛树脂。反应历程如下： 酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。 (1)、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇(HOCH2OH)，在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；(+CH2OH)羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚 先进树脂基复合材料研究进展 摘要：本文介绍了颗粒增强、无机盐晶须增强、光固化等类型的树脂基复合材料，亦指出热固性、环氧树脂基复合材料，并简述了制备方法和新技术的应用。 关键词：树脂基复合材料，颗粒增强，无机盐晶须增强，光固化，制备方法，新技术ADVANCE THE RESEARCH OF POLYMER MATRIX COMPOSITES ABSTRACT: The particulate reinforced、inorganic salt whisker, light-cured of resin matrix composites were introduced in this paper,the thermosetting and thermoplastic resin matrix composites was also show in the paper.This paper also discussed the application of new preparation method and technology. Keywords: resin matrix composites,particulate reinforced,inorganic salt whisker, light-cured,preparation method,new technology 先进树脂基复合材料是以有机高分子材料为基体、高性能连续纤维为增强材料、通过复合工艺制备而成，并具有明显优于原组分性能的一类新型材料。目前航空航天领域广泛应用的先进树脂基复合材料主要包括高性能连续纤维增强环氧、双马和聚酞亚胺基复合材料[1]。树脂基复合材料具有比强度高、比模量高、力学性能可设计性强等一系列优点，是轻质高效结构设计最理想的材料[2]。用复合材料设计的航空结构可实现20％一30％的结构减重；复合材料优异的抗疲劳和耐腐蚀性，能提高飞机结构的使用寿命，降低飞机结构的全寿命成本；复合材料结构有利于整体设计和制造，可在提高飞机结构效率和可靠性的同时，采用低成本整体制造工艺降低制造成本。可见复合材料的应用和发展是大幅提高飞机安全性、经济性等市场竞争指标的重要保证，复合材料的用量已成为衡量飞机先进性和市场竞争力的重要标志。 纤维增强树脂基复合材料是在树脂基体中嵌人高性能纤维，比如碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维和芳纶纤维等所制得的材料[3]。树脂基体可以分为热塑性树脂和热固性树脂两种，常用的热塑性树脂有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等;常用的热固性树脂有酚醛树脂、环氧树脂和聚醋树脂等。由于纤维增强复合材料具有高强度、高模量、低密度等一系列优良特性，其在航空航天、汽车、建筑、防护、运动器材和包装等领域已有广泛的应用。然而新材料新技术的发展使人们对纤维增强复合材料的性能有了更高的期望，所以高性能纤维增强树脂基复合材料依然是近年来的研究热点。 1 先进树脂基复合材料体系 1.1 纤维增强 纤维增强树脂基复合材料由纤维和树脂基体两部分组成，纤维起承担载荷的作用，树脂均匀传递应力，界面在应力传递的过程中起到关键的作用，是纤维与树脂问应力传递的纽带．随着对复合材料界面性能研究的不断的深入，人们发现纤维的浸润性能、纤维与树脂间的键台及纤维与树脂间的机械嵌合作用等因素对复合材料的性能影响显著，并以此设计出一系列提高界面粘接强度的方法，有效地提高了纤维复合材料的界面性能[4]． 1.1.1碳纤维(CF)增强树脂基复合材料 碳纤维以热碳化方式由聚丙烯睛、沥青或粘胶加工而成，具有高强度、高模量、优异的耐酸碱性和抗蠕变性[4J。对碳纤维增强树脂基复合材料的研究主要集中在对纤维进行改性、对树脂基体进行改性和改善纤维和树脂基体的粘接性能这几个方面。 1.1.2超高强度聚乙烯纤维(uHMPE)， 超高分子量聚乙烯纤维(UHMWPE)是1975年由荷兰DSM公司采用凝胶纺丝一超拉伸技术研制成功并实现工业化生产的高强高模纤维。UHMWPE纤维中大分子具有很高的取向度和结晶程度，纤维大分子几乎处于完全伸直的状态，赋予最终纤维高强度、高模量、低密度、耐酸碱 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910112513.4 (22)申请日 2019.02.13 (71)申请人 浙江杭摩合成材料股份有限公司 地址 313300 浙江省湖州市安吉天子湖现 代工业园 (72)发明人 王海龙 刘明钊 吴忆彤 姜松建 孟付良 周大鹏 沈晓音 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 沈自军 (51)Int.Cl. D21F 11/00(2006.01) D21H 13/40(2006.01) D21H 17/63(2006.01) D21H 17/67(2006.01) D21H 21/14(2006.01) (54)发明名称 复合乳化剂、酚醛树脂水乳液及纸基摩擦材 料的生产工艺 (57)摘要 本发明公开一种复合乳化剂、酚醛树脂水乳 液及纸基摩擦材料的生产工艺，所述复合乳化剂 以水为溶剂，含有酪蛋白酸盐、 尿素和吐温。本发明复合乳化剂可以将酚醛树脂分散在水中，乳液 长时间静置不会分层，可以很好地与纸基摩擦材 料的其它原料混合，因整个工艺过程没有使用有 机溶剂，减少了环境污染，另外缩短了工艺流程， 降低了生产成本。权利要求书1页 说明书4页 附图1页CN 110004760 A 2019.07.12 C N 110004760 A 权 利 要 求 书1/1页CN 110004760 A 1.一种用于分散酚醛树脂的复合乳化剂，其特征在于，以水为溶剂，含有酪蛋白酸盐、尿素和吐温。 2.如权利要求1所述的复合乳化剂，其特征在于，以重量份计，所述复合乳化剂包括：5-10重量份的酪蛋白酸盐、5-10重量份的尿素、5-10重量份的吐温。 3.一种酚醛树脂水乳液，其特征在于，由酚醛树脂、如权利要求1所述的复合乳化剂以及水混合均匀后，乳化制成。 4.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，所述酚醛树脂的质量百分数为40％-60％。 5.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，以重量份计，包括50-60重量份酚醛树脂、10-15重量份复合乳化剂、30-40重量份水，100重量份复合乳化剂中含有70-80重量份的水。 6.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，所述酚醛树脂经三聚氰胺和烷基酚改性。 7.如权利要求3所述的酚醛树脂水乳液，其特征在于，所述酚醛树脂由摩尔比为1.4-1.6的甲醛与苯酚合成。 8.一种纸基摩擦材料的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤： (1)将除酚醛树脂外的其它原料加入水中，破碎制得浆液； (2)将所述浆液与如权利要求3-7任一所述的酚醛树脂水乳液混合，制得纸浆； (3)抄纸获得原纸，烘干，冲压成型； (4)在芯板表面涂覆粘结剂，晾干后与原纸复合，热压、固化，制得纸基摩擦材料。 9.如权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，所述其它原料包括纤维材料、填料和摩擦性能调节剂。 10.如权利要求8所述的生产工艺，其特征在于，以重量份计，所述纸基摩擦材料的原料包括20-40份纤维材料、15-30份填料、5-10摩擦性能调节剂和5-10份酚醛树脂乳液，所述酚醛树脂乳液的质量百分数为40％-60％。 2 酚醛树脂的制备 酚醛树脂的制备受很多因素影响，其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料方式等，对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构，在酸性催化反应中，当甲醛的摩尔比小于苯酚时，不能形成足够的羟甲基，使缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催化反应中，当甲醛摩尔数小于苯酚时，又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中，反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。 苯酚与甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。 苯酚与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分子质量越大， 苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系 苯酚与甲醛摩尔比1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 树脂平均分子量228 256 291 334 371 437 638 对于不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是1:(1.4~1.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.1~1.3),树脂平均相对分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减少摩尔比一般为1：2.0左右。 苯酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物化性质的影响如表。 苯酚与甲醛摩尔比 酚醛树脂纤维的研究进展 *** 中北大学材料科学与工程学院，山西太原，030051 摘要：简单的介绍了酚醛树脂及其重要性能、合成原理，酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。最后对酚醛树脂纤维未来的发展方向进行了展望。 关键词：酚醛树脂、纤维、改性、复合材料 引言：酚醛树脂耐热性好，机械强度高，电绝缘性和耐高温蠕变性能优良，价格低廉且成型加工性好，特别是其良好阻燃性及很少产生有害气体的特性，使该种具有近百年历史的合成材料得到进一步发展，应用于塑料、复合材料、胶粘剂、涂料和纤维等各个领域。经过改性的酚醛树脂广泛应用于高尖端技术领域。所以，酚醛树脂纤维很受欢迎的。 一、酚醛树脂的简介 酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称：phenolic resin, 简称PF。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。固体酚醛树脂为黄色、透明、无定形块状物质，因含有游离酚而呈微红色，比重 1.25~1.30，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。液体酚醛树脂为黄色、深棕色液体。 酚醛树脂由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。热固性酚醛树脂具有很强的浸润能力，成型性能好，体积密度大，气孔率低，用于耐火制品，该树脂在15℃- 20℃下可保持三个月。酚醛树脂制品优点主要是尺寸稳定，耐热、阻燃，电绝缘性能好，耐酸性强，它主要应用于运输业、建筑业、军事业、采矿业等多种行业，应用广泛。在NH4OH、NaOH或NaCO3等碱性物质的催化下，过量的甲醛与苯酚（其摩尔比大于1）反应生成热固性酚醛树脂。其反应过程如下：在碱性催化剂存在下使反应介质PH大于7，苯酚和甲醛首先发生加成反应生成一羟甲基苯酚。室温下，在碱性介质中的酚醇是稳定的，一羟甲基苯酚中的羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻位和对位上的氢的反应速度小，因此一羟甲基苯酚不容易进一步缩聚，只能生成二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。热塑性酚醛树脂（或称两步法酚醛树脂），为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期 姓名：*** 班级：*** 学号：*** 高分子科学概论课程论文 论文题目：酚醛树脂的合成及应用 学院：化学与材料科学学院 专业：应用化学 班级： 1 班 姓名：涵 学号：20100635 指导老师：董静 酚醛树脂的合成及应用 摘要：酚醛树脂是一种最经典的人工合成树脂，有近百年的使用史。由于酚醛树脂原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，而且制品具有优异的机械性能，耐热性、耐寒性、电绝性、尺寸稳定性、成型加工型、阻燃性及低烟雾性。成为工业部门不可缺少的材料，被广泛应用于固结磨具、涂附磨具、摩擦材料、耐火材料以及电木粉、烟花爆竹、铸造等各个领域。本文主要介绍了酚醛树脂的合成及研究，并简单的阐述了酚醛树脂的应用和未来发展趋势。 关键词：酚醛树脂；合成；应用。 1872年德国化学家拜尔（A. Baeyer)首先合成了酚醛树脂，1907年比利时裔美国人贝克兰提出酚醛树脂加热固化法，使酚醛树脂实现工业化生产，1910年德国柏林建成世界第一家合成酚醛树脂的工厂，开创了人类合成高分子化合物的纪元。由于采用酚、醛的种类、催化剂类别、酚与醛的摩尔比的不同可生产出多种多样的酚醛树脂，它包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树脂和油溶性酚醛树脂、水溶性酚醛树脂。主要用于生产压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料、人造板、铸造、耐火材料等。 酚醛树脂是世界最早人工合成和工业化生产的一类合成树脂，其原料易得，生产工艺简单，综合性能优良，应用非常广泛，因此研究酚醛树脂的制备方法，具有很高的社会意义和经济价值。 近年来科研人员对酚醛树脂本身的脆性和力学性能进行改进，在下游产品应用新工艺，使酚醛树脂基复合材料有了更大的发展。随着电子产业的迅速成长，高纯度及改性酚醛树脂也在半导体封装材料、印制电路基板材料和光刻胶领域发挥着越来越重要的作用。现代酚醛泡沫反应机理和生产工艺的不断创新，使酚醛泡沫材料应用于民用建筑、采矿等新领域。各种改性酚醛树脂作为增粘、增硬、补强材料，也不断地应用于橡胶工艺的改进中。 酚醛树脂的特点 酚醛树脂是一种以酚类化合物与醛类化合物经缩聚而制得的一大类合成树脂。所用酚类化合物主要是苯酚、其他还可以用甲酚、混合酚、壬基酚、辛基酚、二甲酚、腰果酚、芳烷基酚、双酚A或几种酚的混合物的；所用醛类化合物主要 树脂基复合材料的发展史 树脂基复合材料（Resin Matrix Composite）也称纤维增强塑料（Fiber Reinforced Plastics），是目前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体，经复合而成。以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业，在我国俗称玻璃钢。 树脂基复合材料于1932年在美国出现，1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩，其后不久，美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机，并于1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功。从此纤维增强复合材料开始受到军界和工程界的注意。 第二次世界大战以后这种材料迅速扩展到民用，风靡一时，发展很快。1946年纤维缠绕成型技术在美国出现，为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。 1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁，尺寸、形状准确的复合材料模压件。1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功，并制成直升飞机的螺旋桨。 60年代在美国利用纤维缠绕技术，制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体，为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。在此期间，玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用，使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。 1961年片状模塑料（Sheet Molding Compound, 简称SMC）在法国问世，利用这种技术可制出大幅面表面光洁，尺寸、形状稳定的制品，如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件，从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。 1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线，使复合材料制品形成了规模化生产。拉挤成型工艺的研究始于50年代，60年代中期实现了连续化生产，在70年代拉挤技术又有了重大的突破，近年来发展更快。除圆棒状制品外，还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材，并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度。目前拉挤工艺生产的制品断面可达76cm×20cm。 在70年代树脂反应注射成型（Reaction Injection Molding, 简称RIM）和增强树脂反应注射成型（Reinforced Reaction Injection Molding, 简称RRIM）两种 改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用 综述了改性酚醛树脂复合材料的研究进展，重点介绍了我国改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用，最后指出了我国改性酚醛树脂复合材料今后的发展方向。 标签：酚醛树脂；改性；复合材料 酚醛树脂（PF）由酚类（苯酚、甲酚、二甲酚和间苯二酚等）和醛类（甲醛、乙醛和糠醛等）在酸性或碱性催化剂作用下缩聚而成，是最早合成的热固性树脂。普通酚醛树脂由于受分子结构的限制，热稳定性和残炭率较低，限制了其应用。为了克服传统酚醛树脂脆性较大、交联度低、耐热性不佳、释放游离甲基和游离酚等缺陷，对酚醛树脂进行复合改性是常用的方法，以此获得性能优越的酚醛树脂复合材料，广泛应用于清漆、胶粘剂、涂料、模塑料、层压材料、泡沫材料、耐烧蚀材料等方面。 1.酚醛树脂的结构 酚醛树脂的结构主要有线型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。线型酚醛树脂在加热过程中逐渐软化，温度降至常温后又变硬，即在重复加热、冷却过程中重复塑化、硬化，表现出热塑性，而不具有热硬性。甲阶酚醛树脂含有水分，为聚合度不大的线型分子混合物，溶于水、乙醇、丙酮等溶剂中，具有高温固化性，属可溶性热固性酚醛树脂。 2.复合材料制备研究进展 酚醛树脂反应活性低，固化反应放出缩合水，且必须在高温条件下才能进行固化，制约了其在复合材料领域的应用。为弥补这一缺陷与不足，进一步提高其综合性能，在其分子链极性节点周围形成连接界面，使分子链间的键能增强，通常在酚醛树脂中引入高耐热性纳米材料，可提高其在高温下的质量保持率，降低其高温炭化率，从而使材料在高温下的基本性能得以提高。酚醛树脂的耐热性和增韧改性主要是通过共混或化学反应来实现。 2.1化学改性制备 酚醛树脂的化学改性是指应用化学反应改变苯酚甲醛树脂分子结构的一类改性方法，途径主要有：羟基醚化或环氧化、控制分子链交联状态的不均匀性及引进钼、硼、磷、有机硅等组分，可以提高树脂的耐热性尤其是瞬时耐高温的特性。环氧综合性能良好，能兼顾热固性酚醛树脂和双酚的优势，提高材料的粘接性与耐热性，改善树脂脆性；有机硅的耐热性和耐潮性良好，与酚羟基发生化学反应，可增强酚醛树脂的耐热性与耐水性；硼元素能显著改善酚醛树脂的耐热性、耐瞬间高温性、耐烧蚀性，增强其力学性能。 酚醛树脂 以酚类与醛类为原料，在催化剂作用下，缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂。酚醛树脂是应用于工业上最早的一种合成树脂。 由于它原材料来源丰富，合成工艺简单，成本较低，而且具有良好的化学性能、物理性能、力学性能和电气绝缘性能，具有广泛的用途。它可以根据不同的使用要求，合成各种使用性能的酚醛树脂，例如，可制成耐热纤维、黏合剂、泡沫塑料等。 酚醛纤维 酚醛纤维具有优异的阻燃、抗烧蚀、高热稳定性和吸声等特性，得到了广泛应用。酚醛纤维是过量的苯酚与甲醛反应生成直线性酚醛树脂，酚醛树脂经熔融纺丝，在酸和醛的混合液中固化形成不溶不熔纤维。纺出纤维的固化反应，就是此聚合物纤维原丝在酸催化作用下进一步同甲醛发生的加成缩合反应，生成亚甲基桥键-CH2-和亚甲基醚键-CH2OCH2-化合物。 (l)酚醛纤维的制备在草酸催化作用下，使过量苯酚与甲酸反应，合成直线形热塑性酚醛树脂；进一步分馏，制备出软化点130℃、数均分子量2000和游 离酚含量小于0.3%的高纯可纺性热塑性酚醛树脂；再经熔融纺丝，纺制成平均 直径1Oum的纤维；将初生纤维固定在石墨夹板上，浸入盛有甲醛和盐酸水溶液的固化液的反应器内，按一定的升温速率升温至95℃，进行固化反应，得到酚 醛纤维。甲醛浓度、盐酸浓度、升温速率等因素对固化反应产生影响，最终影响酚醛纤维的性能。 (2)影响酚醛纤维性能的因素初生纤维的熔并温度随着甲醛浓度的增大而依次降低。其原因在于甲醛与酚醛树脂具有良好的相容性，甲醛的浓度越高，对酚醛树脂的渗透性越强；甲醛对酚醛树脂有显著的溶胀作用，并使其在甲醛浓溶液中的熔点降低。为提高+CH2OH在纤维内部的扩散速度，在+CH20H马初生纤维的液固反应体系中，选用高浓度的+CH30(18.5%)，即HCHO (37%)与HCl(37%)各50%相混合。将初生纤维置于18.5%的盐酸溶液中，按10℃／h的速率升温至95℃，并在此温度下恒温2h。初生纤维在反应结束后变成棕红色纤维，将此反应生成 物用热台显微镜和IR进行分析，结果表明，初生纤维经盐酸处理后亚甲基-CH2-和酚羟基-OH 吸收峰相对强度减少，出现了新的吸收峰芳香醚键C-O-C和芳香酮键C-C=O。这可能是初生纤维在强酸作用下酚羟基之间、酚羟基与亚甲基之间发生了脱水缩合反应，导致了芳环中取代基数目增多，交联程度提高，酚醛纤维熔点的提高，热台显微镜分析结果显示，经过HCl处理的酚醛纤维依然为可熔融物，这说明在盐酸作用下只能发生部分交联，发生高度交联化必须存在交联基因的供应体。 纤维内部芳环之间的交联基团越多，宏观上反应在力学性能上拉伸强度越高。在较低的酸浓度下，酚醛纤维拉伸强度随酸浓度的提高而增大，在酸浓度为12% 高 分 子 化 学 实 验 报 告 实验十线性酚醛树脂的制备 线性酚醛树脂的制备 一、实验目的 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线性酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到的。强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为1.2-3.0:1。甲醛用36%-50%的水溶液，催化剂为1%-5%的NaOH或Ca(OH)2，在80-95℃加热反应3h。就得到了预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子量一般为500-5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应是相同的。 线性酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75-0.85:1的摩尔比聚合得到的，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2-4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线性聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速发生交联。 酚醛树脂塑料是第一个商品化的人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛级则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150℃-170℃。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的复合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座及机壳等。 树脂基复合材料的力学性能 力学性能是材料最重要的性能。树脂基复合材料具有比强度高、比模量大、抗疲劳性能好等优点，用于承力结构的树脂基复合材料利用的是它的这种优良的力学性能，而利用各种物理、化学和生物功能的功能复合材料，在制造和使用过程中，也必须考虑其力学性能，以保证产品的质量和使用寿命。 1、树脂基复合材料的刚度 树脂基复合材料的刚度特性由组分材料的性质、增强材料的取向和所占的体积分数决定。树脂基复合材料的力学研究表明，对于宏观均匀的树脂基复合材料，弹性特性复合是一种混合效应，表现为各种形式的混合律，它是组分材料刚性在某种意义上的平均，界面缺陷对它作用不是明显。 由于制造工艺、随机因素的影响，在实际复合材料中不可避免地存在各种不均匀性和不连续性，残余应力、空隙、裂纹、界面结合不完善等都会影响到材料的弹性性能。此外，纤维（粒子）的外形、规整性、分布均匀性也会影响材料的弹性性能。但总体而言，树脂基复合材料的刚度是相材料稳定的宏观反映。 对于树脂基复合材料的层合结构，基于单层的不同材质和性能及铺层的方向可出现耦合变形，使得刚度分析变得复杂。另一方面，也可以通过对单层的弹性常数（包括弹性模量和泊松比）进行设计，进而选择铺层方向、层数及顺序对层合结构的刚度进行设计，以适应不同场合的应用要求。 2、树脂基复合材料的强度 材料的强度首先和破坏联系在一起。树脂基复合材料的破坏是一个动态的过程，且破坏模式复杂。各组分性能对破坏的作用机理、各种缺陷对强度的影响，均有街于具体深入研究。 树脂基复合材强度的复合是一种协同效应，从组分材料的性能和树脂基复合材料本身的细观结构导出其强度性质。对于最简单的情形，即单向树脂基复合材料的强度和破坏的细观力学研究，还不够成熟。 单向树脂基复合材料的轴向拉、压强度不等，轴向压缩问题比拉伸问题复杂。其破坏机理也与拉伸不同，它伴随有纤维在基体中的局部屈曲。实验得知：单向树脂基复合材料在轴向压缩下，碳纤维是剪切破坏的；凯芙拉（Kevlar）纤维的破坏模式是扭结；玻璃纤维一般是弯曲破坏。 单向树脂基复合材料的横向拉伸强度和压缩强度也不同。实验表 酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史。由于它原料易得，合成方便以及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来，随着人们对安全等要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多[1]。 与不饱和聚酯树脂相比，酚醛树脂的反应活性低，固化反应放出缩合水，使得固化必须在高温高压条件下进行，长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)，然后用于模压工艺或缠绕工艺，严重限制了其在复合材料领域的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷，进一步提高酚醛树脂的性能，满足高新技术发展的需要，人们对酚醛树脂进行了大量的研究，改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂，如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。可以用于smc/bmc、rtm、拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。本文结合作者的研究工作，介绍了酚醛树脂的改性研究进展及rtm、拉挤等酚醛复合材料成型工艺的研究应用情况。 1酚醛树脂的改性研究 1.1聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂 工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛一般为缩丁醛和缩甲乙醛。使用时一般将其溶于酒精，作为树脂的溶剂。利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂是1种优良的特种油墨载体树脂。 1.2聚酰胺改性酚醛树脂 经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。用该树脂制成的渔竿等薄壁管具有优良的力学性能。 1.3环氧改性酚醛树脂 用热固性酚醛树脂和双酚a型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具2种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到目的，是1种应用最广的酚醛增韧方法。 1.4有机硅改性酚醛树脂 有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体与线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。 采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醛树脂，具有广泛的选择性。 水性酚醛树脂胶粘剂的制备 酚醛树脂是苯酚或取代苯酚同甲醛的反应产物。改变酚和醛的种类，酚/酲摩尔比，催化剂的种类和用量，或者反应时间与温度，其反应生成物均会不同。重要的商品酚包括苯酚C6H5OH，甲苯酚CH3C6H4OH，二甲苯酚(CH3)2C6H3OH，对叔丁基苯酚等。所用酚/醛摩尔比与催化剂的种类，决定着酚醛树脂是酚端基还是羟甲基端基(-CH2OH)。酚端基型酚醛树脂常称为“线性酚醛树脂”(novolac)或“两步型树脂”；这种树脂不是热反应性的，除非另外加入更多的甲醛，它们一般用六次甲基四胺(简称“六次”)在加热下交联固化。如果分子链端为羟甲基，则可称为“甲阶酚醛树脂”(resole)或“一步型树脂”；这类树脂是热反应性的，在进一步加热下就会固化成热固性网状结构-除非将苯酚的邻位之一或对位预先封闭(例如采用对叔丁基苯酚)。两步型树脂在酚过量(即较高酚/酲摩尔比)与酸性催化剂存在下制备；一步型树脂在醛过量(即较低酚/醛摩尔比)与碱性催化剂存在下制备。 水性酚醛树脂包括低分子量的水溶性酚醛树脂(主要是甲阶树脂)和水分散性酚醛树脂两类，后者可从包括线性酚醛树脂在内的多种酚醛树脂制成，且稳定得多。 1．水溶性甲阶酚醛树脂的制备 一般甲阶酚醛树脂是否有水溶性或混溶性的关键是控制其加热反应的程度。在醛过量与碱性催化剂存在下，最初生成的产物主要是苯酚中两个邻位和一个对位上的氢部分或全部被羟甲基取代。在进一步加热下，可能发生两类缩合脱水反应导致分子量增大：一类为2个羟甲基之间缩合形成醚链节(-CH2-O-CH2)，另一类为一个羟甲基同一个邻位或对位活泼氢原子之间反应产生次甲基链节。 在加热反应程度不大时，产物含有比例较多的亲水基团(如羟甲基等)，是低粘度的水溶性液体；进一步反应脱水，在分子量增大的同时，亲水基团减少，就逐步变成同水混溶性很小或不混溶的高粘度液体，其后变成可粉碎的固体。 一般甲阶酚醛树脂的制备工艺，是把氢氧化钠催化剂加入到苯酚和甲醛中，然后逐步加热到80-100℃。用真空控制反应温度在100℃以下，反应时间一般为1-3h。因为甲阶树脂进一步加热反应会凝胶，故脱水温度用真空控制在105℃以下。通常在150℃热板上测试凝胶时间，以监测反应程度并决定是否结束反应和出料。 低分子量水溶性树脂应在尽可能低的温度下完成生产反应，通常在50℃左右(反应活性较低的对位取代型甲阶树脂可以在高达120℃的温度下完成反应)。这类水溶性树脂固含量范围40%-70%，pH范围7-7.5。其树脂分子量稍微增大(这在室温下也很难避免)，对水溶性或混溶性都会产生重大影响。因此这类树脂常按订货单制造，并在冷冻下贮存或装运，并且要马上使用。液体甲阶酚醛树脂有两类： ①含树脂的可溶性盐； ②为用过滤脱除了不溶性盐的树脂。这些盐是在综合碱性催化时形成的。在前一种类型中不必脱除其可溶性盐，因此成本较低。 采用对叔丁基苯酚制备甲阶树脂时，一般在制造期间要经过洗涤脱盐。在最初的碱性反应阶段后，在脱水之前，反应物料用一种芳香溶剂稀释，经中和形成一种水溶性盐。当停止搅拌时，水层(含有大多数盐)沉降到底部，接着进行溶液分离。再加入更多的水进行反复多次的洗涤。其后将树脂在真空下脱除溶剂，在冷却前形成所希望的分子量。 在有些应用中，需要使液体水溶性甲阶树脂保持与水的高混溶性。例如当其用作绝热粘结剂时，它们要用相当多的水稀释后喷洒到玻璃和石棉纤维上。因此这类树脂也要求在冷冻下贮存和装运。 固态甲阶树脂较稳定，只在热天才需冷冻。从对位取代酚类(如丁基苯酚)所制得的甲阶树脂可稳定1年以上。 水溶性酚醛树脂一般可以用粘度、相对密度、固含量和水溶性来表征。典型树脂的性能 线形酚醛树脂的制备 一、实验目的： 了解反应物的配比和反应条件对酚醛树脂结构的影响，合成线形酚醛树脂； 进一步掌握不同预聚体的交联方法。 二、实验原理： 酚醛树脂是由苯酚和甲醛聚合得到，强碱催化的聚合产物为甲阶酚醛树脂，甲醛与苯酚摩尔比为 1.2~3.0：1。甲醛用36~50%的水溶液，催化剂为1~5%的NaOH或Ca(OH)2，在80~95℃加热反应3h。就得到预聚物。为了防止反应过头和凝胶化，要真空快速脱水。预聚物为固体或液体，分子为一般500~5000，呈微酸性，其水溶性与分子量和组成有关。交联反应常在180℃下进行，并且交联和预聚物合成的化学反应相同的。 线形酚醛树脂是甲醛和苯酚以0.75~0.85：1的摩尔比聚合得到，常以草酸或硫酸作催化剂，加热回流2~4h，聚合反应就可以完成。催化剂的用量为每100份苯酚加1-2份草酸或不足1份的硫酸。由于加入甲醛的量少，只能生成低分子量线形聚合物。反应混合物在高温脱水、冷却后粉碎，混入5%-15%的六亚甲基四胺，加热即迅速交联。 酚醛树脂塑料是第一个商品化人工合成聚合物，具有高强度和尺寸稳定性好、抗冲击、抗蠕变、抗溶剂和耐湿气性能良好等优点。大多数酚醛树脂都需要加填料增强，通用级酚醛树脂常用粘土、矿物质粉和短纤维来增强，工程级酚醛则要用玻璃纤维、石墨及聚四氟乙烯来增强使用温度可达150~170℃.。酚醛聚合物可作为粘合剂，应用于胶合板、纤维板和砂轮，还可作为涂料，例如酚醛清漆。含有酚醛树脂的合材料可以用于航空飞行器，它还可以做成开关、插座机壳等。 本实验在草酸存在下进行苯酚和甲醛聚合，甲醛量相对不足，得到线形酚醛树脂。线形酚醛树脂可作为合成环氧树脂原料。与环氧氯内烷反应获得酚醛多树脂，也可作为环氧树脂的交联剂。 三、化学试剂和仪器： 试剂：苯酚、甲醛水溶液、草酸、六亚甲基四胺； 仪器：三颈瓶、球形冷凝管、机械搅拌器、恒温水浴锅、减压蒸馏装置 四、实验步骤 1、线形酚醛树脂的制备 向装有机械搅拌器、回流冷凝管的温度计的三口瓶中加入18.5g苯酚（0.207mol），13.8g 37%甲醛水溶液（0.169mol），2.5ml蒸馏水（如果使用的甲醛溶液浓度偏低，可按比例减少水的加入量）和0.3g 水合草酸，水浴加热并开动搅拌，反应混合物回流1.5h。加入90ml蒸馏水，搅拌均匀后，冷却至室温，分离出水层。 实验装置改为减压整流装置，剩余部分逐步升温至150℃，同时减压至真空度为66.7kPa-133.3kPa。保持1h左右，除去残留的水分，此时样品一 树脂基复合材料成型工艺介绍 树脂基复合材料成型工艺介绍（1）：模压成型工艺 模压成型工艺是复合材料生产中最古老而又富有无限活力的一种成型方法。它是将一定量的预混料或预浸料加入金属对模内，经加热、加压固化成型的方法。 模压成型工艺的主要优点： ①生产效率高，便于实现专业化和自动化生产； ②产品尺寸精度高，重复性好； ③表面光洁，无需二次修饰； ④能一次成型结构复杂的制品； ⑤因为批量生产，价格相对低廉。 模压成型的不足之处在于模具制造复杂，投资较大，加上受压机限制，最适合于批量生产中小型复合材料制品。随着金属加工技术、压机制造水平及合成树脂工艺性能的不断改进和发展，压机吨位和台面尺寸不断增大，模压料的成型温度和压力也相对降低，使得模压成型制品的尺寸逐步向大型化发展，目前已能生产大型汽车部件、浴盆、整体卫生间组件等。 模压成型工艺按增强材料物态和模压料品种可分为如下几种： ①纤维料模压法 是将经预混或预浸的纤维状模压料，投入到金属模具内，在一定的温度和压力下成型复合材料制品的方法。该方法简便易行，用途广泛。根据具体操作上的不同，有预混料模压和预浸料模压法。 ②碎布料模压法 将浸过树脂胶液的玻璃纤维布或其它织物，如麻布、有机纤维布、石棉布或棉布等的边角料切成碎块，然后在金属模具中加温加压成型复合材料制品。 ③织物模压法 将预先织成所需形状的两维或三维织物浸渍树脂胶液，然后放入金属模具中加热加压成型为复合材料制品。 ④层压模压法 将预浸过树脂胶液的玻璃纤维布或其它织物，裁剪成所需的形状，然后在金属模具中经加温或加压成型复合材料制品。 ⑤缠绕模压法 将预浸过树脂胶液的连续纤维或布（带），通过专用缠绕机提供一定的张力和温度，缠在芯模上，再放入模具中进行加温加压成型复合材料制品。 ⑥片状塑料（SMC）模压法 将SMC片材按制品尺寸、形状、厚度等要求裁剪下料，然后将多层片材叠合后放入金属模具中加热加压成型制品。 ⑦预成型坯料模压法 先将短切纤维制成品形状和尺寸相似的预成型坯料，将其放入金属模具中，然后向模具中注入配制好的粘结剂（树脂混合物），在一定的温度和压力下成型。 模压料的品种有很多，可以是预浸物料、预混物料，也可以是坯料。当前所用的模压料品种主要有：预浸胶布、纤维预混料、BMC、DMC、HMC、SMC、XMC、TMC及ZMC树脂基复合材料在各领域的应用
热塑性酚醛树脂及其工艺
酚醛树脂的应用
酚醛树脂合成原理
树脂基复合材料研究进展
【CN110004760A】复合乳化剂、酚醛树脂水乳液及纸基摩擦材料的生产工艺【专利】
酚醛树脂的制备
酚醛树脂纤维的研究进展
酚醛树脂合成及应用
树脂基复合材料的发展史
改性酚醛树脂复合材料的研究进展及应用
酚醛树脂
实验十 线性酚醛树脂的制备
树脂基复合材料的力学性能
酚醛树脂及复合材料成型工艺的研究进展
酚醛树脂
线型酚醛树脂的制备
树脂基复合材料成型工艺介绍