热力学统计物理知识点
热力学讲稿
导言
1、热运动：人们把组成宏观物质的大量微观粒子的无规则运动称为热运动。
热力学和统计物理的任务：研究热运动的规律、与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。
热力学方法的特点：
热力学是热运动的宏观理论。通过对热现象的观测、实验和分析，总结出热现象的基本规律。这些实验规律是无数经验的总结，适用于一切宏观系统。热力学的结论和所依据的定律一样，具有普遍性和可靠性。然而热力学也有明确的局限性，主要表现在，它不能揭示热力学基本规律及其结论的微观本质和不能解释涨落现象。
统计物理方法的特点：
统计物理学是热运动的微观理论。统计物理从物质的微观结构和粒子所遵从的力学规律出发，运用概率统计的方法来研究宏观系统的性质和规律，包括涨落现象。统计物理的优点是它可以深入问题的本质，使我们对于热力学定律及其结论获得更深刻的认识。但统计物理中对物质微观结构所提出的模型只是实际情况的近似，因而理论预言和试验观测不可能完全一致，必须不断修正。
热力学统计物理的应用
温度在宇宙演化中的作用：
简介大爆炸宇宙模型；3k宇宙微波背景辐射。
温度在生物演化中的作用：恐龙灭绝新说
2、参考书
（1）汪志诚，《热力学·统计物理》（第三版），高等教育出版社，2003
（2）龚昌德，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1982
（3）朗道，栗弗席兹，《统计物理学》，人民教育出版社1979
（4）王竹溪，《热力学教程》，《统计物理学导论》，人民教育出版社，1979
（5）熊吟涛，《热力学》，《统计物理学》，人民教育出版社，1979
（6）马本昆，《热力学与统计物理学》，高等教育出版社，1995
（7）自编讲义
作者介绍：汪志诚、钱伯初、郭敦仁为王竹溪的研究生（1956）；
西南联大才子：杨振宁、李政道、邓稼先、黄昆、朱光亚；
中国近代物理奠基人：饶毓泰、叶企孙、周培源、王竹溪、吴大猷：
中国物理学会五项物理奖：胡刚复、饶毓泰、叶企孙、吴有训、王淦昌。
第一章 热力学的基本规律
1.1热力学系统的平衡状态及其描述
热力学系统、外界、孤立系统、封闭系统和开放系统；热力学平衡态及其四个特点，状态函数和状态参量，四类状态参量；简单系统，均匀系、相、单相系和复相系；系统的非平衡状态描述；热力学量的单位；
1.2热平衡定律和温度
绝热壁和透热壁、热接触、热平衡、热平衡定律（热力学第零定律）；
处于热平衡的两个热力学系统分别存在一个状态函数，而且这两个状态函数的数值相等，这个态函数就是温度； 考虑三个简单系统A,B,C
当A 和C 处于热平衡时，有0),;,(=C C A A AC V p V p f ?);,(C A A AC C V V p F p = 当B 和C 处于热平衡时，有0),;,(=C C B B BC V p V p f ?);,(C B B BC C V V p F p =
由于C C p p =，即);,(C A A AC V V p F );,(C B B BC V V p F = （1.1） 又由热平衡定律有，0),;,(=B B A A AB V p V p f （1.2） (1.1)与（1.2）为同一结果，说明（1.1）中两边的C V 可以消去，即可以简化为
),(A A A V p g ),(B B B V p g = （1.3）
A B
C
A B
C
)
(a )
(
b 1p 1V 2p 2
V )
(
b 1p 1
V 2p 2
V )(a
（1.3）说明互为热平衡的两个热力学系统A 和B 分别存在一个状态函数A g 和B g ，而且这两个状态函数的数值相等，这个态函数就是温度),(V p g 。 温度计、温标
经验温标：定容气体温度计（温标）16.273?=
t
V p p
T 理想气体温度计（温标）t
p p p K T t 0
lim
16.273→?=； 摄氏温度
热力学温标
摄氏温度与热力学温度之间的关系：15.273-=T t 。 1.3物态方程
温度和状态参量之间的函数关系方程0),,(=T V p f 称为物态方程。 体胀系数p T
V
V )(1??=
α、压强系数V T p p )(1??=β和等温压缩系数T T p V V )(1??-=κ及其关
系p T βκα=，其中利用了1)()()(
-=??????p V T V
T
T p p V 。 气体物态方程
在热力学中由实验得到的波意耳定律、阿伏伽德罗定律和理想气体温标定义，可以推出理想气体状态方程。推导过程如下：
选择具有固定质量的理想气体经过一个等容过程和一个等温过程，由A 变到B ，其中
A ?),,(111T V p ?''),,(212
T V p B B ),,(222T V p 等容过程，A ?),,(111T V p ),,(212
T V p B ''，由理想气体温标有，21
12
1212T T p
p T T p p ?='?=' 等温过程，?''),,(212
T V p B B ),,(222T V p 由波意耳定律有，21
2
22212V V p p V p V p ?='?=' p
V
),,(212
T V p B '')
,,(222T V p B )
,,(111T V p A
综合以上两步，有
=111T V p =222T V p =T
pV
常数 由阿伏伽德罗定律有，
=T
pV
=000T V p nR T V np m n =00，即理想气体状态方程nRT pV =
其中113
5003145.8.
15.273104.221010.1---??=???==K mol J T V p R m n 为普适气体常数。
热力学把严格遵守波意耳定律、阿伏伽德罗定律和焦耳定律的气体称为理想气体。
实际气体的范德瓦耳斯方程：nRT nb V V
an p =-+))((22
昂尼斯方程：])()()(1)[(
2???+++=T C V
n
T B V n V nRT p 简单固体和液体：p T T T V p T V T κα--+=)(1)[0,(),(000] 顺磁固体的物态方程：H T
C
M =
，其中C 为常数，MV m =为总磁矩 广延量和强度量：与系统的物质或物质的量成正比，称为广延量，如质量m ，物质的量n ，体积V 和总磁矩m ；与质量或物质的量无关，称为强度量，如压强p ，温度T 和磁场强度
H 。热力学极限：系统所含粒子数∞→N ，体积∞→V ，粒子数密度V N 有限。
1.4功
热力学过程；作功是系统和外界交换能量的一种方式；准静态过程及其特点；
体积功：活塞向右移动，pdV pAdx x d F dW -=-=?=
活塞向左移动，pdV pAdx x d F dW -==?=
；
有限过程，?
-
=B
A
V V pdV W
外界在准静态过程中对系统所作的功就等于V p -曲线)(V p p =下方面积的值。作功与过程有关。
面积功：边框向右移动，dA dx l x d F dW σσ==?=2
边框向左移动，dA dx l x d F dW σσ=-=?=2
p
V
A
B
1
2
5
.1图→
p p
←dx
4.1图
极化功：当将电容器的电荷量增加dq 时外界所作的功为
EVdD ElAd A Eld vdq dW ====ρρ)(，[ρAd dq =，El v =]
EVdP dE EV P E EVd +=+=00)(εε，[D =ρ，P E D +=0ε] EVdP E Vd +=)2
(
2
0ε
外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发电场作的功，第二部分是使介质极化所
作的功。当热力学系统不包括电场时，只须考虑使介质极化作的功。 磁化功：外界电源为克服反向电动势，在dt 时间内外界作的功为 V H d B A l H d B dt H N l dt dB NA
VIdt dW ====))((，[)(AB dt
d
N V =，NI Hl =]
dM VH dH VH M H d VH 000)(μμμ+=+=，[)(0M H B +=μ] =VHdM H Vd 02
0)2
(
μμ+
外界所作的功可以分成两部分，第一部分是激发磁场作的功，第二部分是使介质磁化所
作的功。当热力学系统不包括磁场时，只须考虑使介质磁化作的功。
广义功：i
i
i
dy Y dW ∑=
，其中i
y 称为外参量，i
Y 是与i
y 相应的广义力。
几种常用的广义功和与之对应的广义力、外参量
广义功)(dW 广义力（i Y ） 外参量（i y ） 体积功 pdV dW -= p - V 面积功 dA dW σ= σ A
极化功 V E d P dW = VE P 磁化功 V H d M dW 0μ= VH 0μ M
+
-
8
.1图+
+
--
7
.1图
v
6
.1图
1.5热力学第一定律
作功与传热是系统与外界发生能量相互作用的两种不同方式。绝热过程。 焦耳发现，用各种不同的绝热过程使物体升高一定的温度，所需的各种功在实验误差范围内是相等的。这就是说，系统经绝热过程从初态变到终态，在过程中外界对系统所作的功仅取决于系统的初态和终态而与过程无关。由此可引入态函数内能U 。 内能：S A B W U U =-
热量：系统经历非绝热过程，=Q W U U A B --
热力学第一定律：（a ）积分表达式：W Q U +=?（b ）微分表达式：W d Q d dU +=
在准静态过程中，+
=Q d dU ∑i
i
i dy
Y
热力学第一定律的另一种表述：“第一类永动机是永不可能造成的”。
内能的微观解释：内能是系统中分子无规运动的能量总和的统计平均值。内能是态函数，功和热量都不是态函数，而是过程函数。
绝热系统是与外界无热交换的系统：0Q d =。孤立系统与外界既无热交换，也无能量传递：0Q d =，0W d =；
热量的本质：当系统与外界无作功的相互作用时，热量是系统内能变化的量度。
1.6热容量和焓
热容量T
Q
C T ??=→?0lim
；
定容热容量V T V T Q C )(lim 0??=→?V T T U )(lim 0??=→?V T
U
)(??=；),(V T C C V V =
定压热容量p T p T Q C )(lim 0??=→?p T T V p U )(lim 0??+?=→?p p T
V
p T U )()(??+??=),(p T C C p p =
引入态函数焓 pV U H +=，
焓的特点：在等压过程中系统从外界吸收的热量等于焓的增加值 V p U H ?+?=? 定压热容量p T p T Q C )(
lim 0
??=→?p T T V p U )(lim 0??+?=→?p T
H
)(??=
热容量C 、比热c 和摩尔m C 之间的关系：mc C =，m nC C =
1.7理想气体的内能
焦耳实验：对理想气体，绝热自由膨胀， 0=W 时，实验发现0=Q 。由热力学第一定律，0=+=?W Q U ；则焦耳系数0)(
=??U V
T
。
选T 、V 为状态参量，内能函数为),(V T U U =，有
?-=??????1)()()(
V U T U T T V V U 0)()()(=????=??U V T V
T T U V U 焦耳定律：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。
对理想气体dT dU
T U C V V =
??=)(
，U dT C U V +=?， U T C U V += dT
dH
T H C p p =
??=)(，H dT C H p +=?， H T C H p += 几个常用关系：nR C C V P =-，1>=V
P
C C γ，1nR
C V -=
γ，1
-=γγnR C P 1.8理想气体的绝热过程
由W d Q d dU +=，当0=Q d 时，W d dU =，即0=+pdV dT C V 由理想气体方程，有nRdT Vdp pdV =+，两式消去dT ， 有?
=+0pdV Vdp γ?=+0V
dV
p dp γ常数=γpV ，或常数=-1γTV ，
常数=-γγT p 1
证明理想气体绝热线比等温线陡：
等温过程 ?=1C pV ?
=+1ln ln ln C V p ?=+0V dV p dp V p
dV dp -= 绝热过程 ?=2C pV
γ
?
=+2ln ln ln C V p ?=+0V dV p dp γV
p
dV dp γ-= 所以在绝热线和等温线相交点处（具有相同的V p ,），有>-V p γV
p
-，绝热线的斜率大于温线，故绝热线比等温线陡。
通过测量气体的声速确定气体的γ： 由牛顿公式?=
ρ
d dp
a vp v p v dv dp v d dv dv dp a γγρ=--=-==
)(222， P
V
绝热线
等温线
其中v m V V m
11===ρ，221
v d dv -=-=ρ
ρ 所以RT
m a pV m a pv a ++===222γ 1.9理想气体的卡诺循环
热机、循环过程、卡诺循环。
等温过程中外界对理想气体所作的功和理想气体从外界吸收的热量及其关系 由于0=?U ，由热力学第一定律知，W Q -=，
?
-=B
A
V V pdV W RT -=A
B V V
V V RT V dV
B
A ln -=? 绝热过程中外界对理想气体所作的功和理想气体内能的变化及其关系 由于0=?Q ，由热力学第一定律知，W U =?，
?
-=B
A
V V pdV W )(11)11(11111------=--=-=?γγ
γγγγγγγA
A
A B B B A B V V V V p V V p V V C V dV C B
A )(1
1
A A
B B V p V p --=
γ)(1)(A B V A B T T C T T R -=--=γ
卡诺循环的效率
1、 等温膨胀，吸热1
2
11ln V V RT Q = 2、 绝热膨胀，吸热为零
3、 等温压缩，吸热34
22ln V V RT Q =，放热4
322ln V V RT Q = 4、 绝热压缩，放热为零
循环终了时，0=?U ，吸热净热量，21Q Q Q -=，系统对外界所作的功
21Q Q Q W -==--=121ln
V V RT 432ln V V RT 1
221ln )(V V T T R -=
p
V
由于43121
4
21111
3
2121V V V V V T V T V T V T =??????==----νννν 效率1
211T T Q W
-=-=
η 1<η，热机只把从高温热源吸收的一部分热量转化为机械功，且效率只取决于两
个热源的温度。
了解理想气体逆卡诺循环的工作系数。
1.10热力学第二定律
热力学第二定律的两种表述
克劳修斯表述：不可能把热量从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。 开尔文表述：不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其它变化。 第二类永动机是不可能造成的、用反证法证明热力学第二定律的克劳修斯表述与开尔文表述等价、可逆过程和不可逆过程、无摩擦的准静态过程是可逆过程、自然界中与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，自然界的不可逆过程是相互关联的。
热传递、气体绝热自由膨胀和摩擦生热是典型的不可逆过程，说明消除这些不可逆过程的办法及其后果。
热力学第二定律的实质在于指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的。
1.11卡诺定律及其推论
所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最高。
A 1Q 2Q W ，1
Q W
A =
η，如果A 可逆，则B A ηη≥ B 1Q ' 2
Q ' W '，1Q W B '
'
=η，如果B 可逆，则B A ηη≤
证明：假如1
1Q Q '=，如果定理不成立，即有B A ηη<，必有W W >'，于是可以用W '中的W 推动A 作逆向循环，终了时高温热源无变化，而整个系统对外作功
2
Q
2
14.1图15
.1图
222121
)(Q Q Q Q Q Q W W '-=--'-'=-' 这违背了热力学第二定律，故假设不成立，应有B A ηη≥
推论：所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，B A ηη=。
证明：如果A 可逆，则B A ηη≥；如果B 可逆，则B A ηη≤，因A 和B 均为可逆热机，
因此得到B A ηη=。
1.12热力学温标
热力学温标的引入过程
由卡诺定律的推论，所有工作于两个一定温度之间的可逆热机的效率相等，均为
121Q Q -
=η，且)211
2,(θθF Q Q
= 引入另一个可逆卡诺热机，使其工作于3θ和1θ之间，同理有
),(133
1
θθF Q Q =。 两个热机工作的效果相当于一个等效热机工作于3θ和2θ之间，应有
),(233
2
θθF Q Q =， 后两式相除得，13)
2312,(,(θθθθF F Q Q =
，于是有==),(2112θθF Q Q 1323,(),(θθθθF F )()(12θθf f = 选择一种温标)(θf T ∝?
，则
**
=1
212T T Q Q ，选择1T 为某一参考点，则1212Q Q T T = 具有不依赖于任何物质的特性，是一种绝对温标，称为热力学温标。
在理想气体温标可以使用的范围内，理想气体温标与热力学温标是一致的。 证明：理想气体温标和热力学温标都规定水的三相点为k T T 16.27111==*，
对于以理想气体为工作物质的可逆卡诺热机，
1
2
12T T Q Q =，
对于以任何气体为工作物质的可逆卡诺热机，**
=1
212T T Q Q ，
故**=1
212T T T T ，这时T T T ==*22，即理想气体温标与热力学温标是一致的，以后用同一个符号T 表示。
绝对零度概念：由热力学温标1
2
1
2Q Q T T =知，当传给低温热源的热量趋于零时，该低温热源的温度为绝对零度。由热力学第二定律知道绝对零度是一个极限概念，永远不能达到。
应用热力学温标，可逆卡诺热机的效率可表为1
21211T T
Q Q -=-=η。 1.13克牢修斯等式和不等式 由卡诺定律有，121211T T Q Q -≤-
=η，1Q 和2Q 均为正值，变形为02
211≤-T Q
T Q 。另将2Q 重新定义为热机在低温热源吸收的热量，则
02
2
11≤+T Q T Q 如果系统在循环过程中与温度为1T 、2T 、…、n T 的n 个热源接触，从这n 个热源分别吸收
1Q 、2Q 、…、n Q 的热量，可以证明，∑
=≤n
i i
i
T Q 1
0 如果系统在循环过程中与温度连续变化的热源接触，则对普遍的循环过程有，0≤?T dQ
。
以上各式中可逆循环取等号，不可逆循环取小于号。 由不可逆过程的性质证明卡诺定律1
21211T T
Q Q -≤-=η中不可逆过程不可能取等号。
1.14熵和热力学基本方程
根据温熵比的积分在可逆过程中与路径无关的性质引入克牢修斯熵概念
A B
R
R
'
对于可逆过程，有
0=?T dQ
，假设在循环过程中，R 为去程，R '为回程，则有
?
B
A
R T Q d 0=+?'A B R T Q d 因此有
?
B
A
R T Q d ?'=B A R T
Q d 上式说明，温熵比的积分在可逆过程中与路径无关。仿效由保守力的性质0=??
l d F cons
引入态函数势能的原理，克牢修斯根据这个性质引进一个态函数熵。它定义为
积分形式：?
=-B
A
A B T
Q
d S S 微分形式：T
Q
d ds =
将热力学第一定律和热力学第二定律结合起来，得热力学基本方程
pdV TdS dU -=
上式表示在相邻的两个平衡态状态变量V S U ,,的增量之间的关系。
可逆过程的热力学基本方程的一般形式
∑+=i
i i dy Y TdS dU
熵是状态函数，是广延量。
1.14理想气体的熵
对于1mol 理想气体，dT C dU m V m ,=，RT pV m =，代入热力学基本方程，解出
m
m
m V m V dV R
dT T C dS +=
, （1） 积分得 00
,ln
m
m m
m V T
T m S V V R dT T
C S '++=
?
如果m V C ,与温度无关，)ln ln (ln ln 00,0.m m V m
m m V m V R T C S V R T C S --'++= 0.ln ln m m m V S V R T C ++=
根据熵的广延量，上式两边同乘摩尔数n ，得n 摩尔理想气体的熵
m nS V T S =),(0.ln
ln m m
m V nS n
nV nR T nC ++=
)ln (ln ln 0.n n nS nV nR T nC m m m V -++= 0.ln ln S V nR T nC m V ++= 同理，将RT pV m =两边微分，
T dT
V dV p dp m m =+，代入（1）消去m
m V dV ，利用R C C m
V m p =-,,，得p
dp
R
dT T
C dS m p m -=
,，两边积分， 00
,ln
m
m p T
T m S p p
R dT T
C S '+-=?
如果m p C ,与温度无关，)ln ln (ln ln 00,0.p R T C S p R T C S m p m
m p m +-'+-= 0.ln ln m m p S p R T C +-=
根据熵的广延量，上式两边同乘摩尔数n ，得n 摩尔理想气体的熵
m nS p T S =),(0.ln ln m m p nS p nR T nC +-=
0.ln ln m m p nS p nR T nC +-= 0.ln ln S p nR T nC m p +-= 同理可得),(V P S 0,.ln ln S p nC V nC m V m p ++=
利用),(),,(),,(T P S V T S V P S ，只要将初态和终态的状态参量代入相减，便可求得理想气体经历一个过程（不论可逆与否）前后的熵变。
1.16热力学第二定律的数学表述
由克牢修斯等式和不等式，
0≤?T dQ
，
假设在循环过程中，系统经一过程由初态A 变到终态B ，再经一个设想的可逆过程由状态B 回到初态A ，则有
?
B
A
T
Q d 0≤+?
A
B
r
T
Q d 由熵的定义知?
=-B
A
r
A B T
Q d S S A
B
r
因此有 ?
≥
-B
A
A B T
Q
d S S 其中T 为热源的温度，积分沿系统原来经历的过程进行。
或微分形式T
dQ
dS ≥
，结合热力学第一定律有：dW TdS dU +≤ 可逆过程 ∑+=i
i i dy Y TdS dU
不可逆过程dW TdS dU +< 熵增加原理：
系统从一平衡态A 经绝热过程到达另一平衡态B ，系统的熵永不减0≥-A B S S 。 若过程可逆，则熵不变；若过程不可逆，则熵增加。
由熵增原理可判断绝热过程（或孤立系统内进行过程）可逆还是不可逆：
设初态熵为A S ，末态熵为B S ，则可计算出A B S S S -=?，
若0S ≥?，则过程可从A 自发进行到B S ，且0S =?为可逆过程，0S ?为不可逆过程。
若0S ?，即B A S S >，说明过程自发进行的方向只能由B →A ，不能由A →B 。 熵的统计意义：熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度。
熵增原理的统计意义：孤立系统中发生的不可逆过程，总是朝着混乱程度增加的方向进行。
了解宇宙大爆炸理论和热寂说的终结。
1.16熵增加原理的简单应用
不可逆过程发生前后熵变的计算
（1）在已知状态参量时用理想气体熵的函数表达式),(),,(),,(T P S V T S V P S 计算。 （2）通过所设想的可逆过程（可逆但不会自然发生）求在原来不可逆过程中发生的熵
变。 例一热量Q 从高温热源1T 传到低温热源2T 。（1）求熵变（2）讨论热量Q 在热传递过程中作功能力的变化。
解：（1）设想热源1T 与一个温度相同的热源相接触放出热量Q ，高温热源1T 的熵变为
1
1T Q
S -
=? 同样设想热源2T 与一个温度相同的热源相接触吸收热量Q ，低温热源2T 的熵变为
2
2T Q S =
? 系统的总熵变为 0)1
1(
1
221>-=?+?=?T T Q S S S 由于系统孤立，0>?S ，必有0>Q ，0 （2）进一步考察热量Q 从高温热源1T 传到低温热源2T 的过程中作功能力的变化。 引入一新热源0T 满足120T T T <<，当一个可逆卡诺热机工作在1T 和0T 之间时，热量Q 可 作功的最大值为)1(1 11T T Q Q W - ==η 如果热量Q 从高温热源1T 传到低温热源2T 后，可逆卡诺热机工作在2T 和0T 之 间，这时可作功的最大值为 )1(2 22T T Q Q W - ==η 由于21W W >，说明热量Q 在热传递过程中作功能力不断下降。 计算能量退降 S T T T QT W W W ?=-=-=?01 2021)1 1( 说明熵的增加是能量退降的量度。 不可逆过程引起能量退降，退降的能量和过程的熵增加量成正比。能量虽然是守恒的， 但是通过在不可逆过程中的转化作功能力不断下降。这是自然过程的不可逆性，也是熵增 加的直接结果。理解节约能源的物理意义。 例二 将质量相同而温度为21,T T 的两杯水在等压下，绝热地混合，求熵变。 解：两杯水构成一个孤立系统。 设想第一杯水依次与温度为T T T ?+11,，T T ?+21，…， 2 2 1T T +的热源接触。 2 1 W 设想第一杯水依次与温度为T T T ?-22,，T T ?-22，…，2 2 1T T +的热源接触。 初态： 终态： 对于等压过程： 由?>-0)(2 21T T T T T T 1 214)(>+，所以 0>?S 说明两杯水在等压下绝热地混合是一个不可逆过程。 例三 理想气体初态温度为T,体积为A V ，讨论下列两个过程中气体的熵变。 （1）经准静态等温过程体积膨胀为B V ， （2）经绝热自由膨胀过程体积膨胀为B V 。 （1）过程初态（A V T , ） 终态（B V T ,） 熵变： （2）过程初态（A V T ,） 终态（B V T ,） 熵变： （1）过程与（2）过程的区别在于：（1）过程对外界产生了影响，而且是可逆过程。（2） 过程是不可逆过程。 ),(),,(21p T p T 0 ln ln S V nR T C S A V A ++=0 ln ln S V nR T C S B V B ++=0 ln ln S V nR T C S A V A ++= 1.16自由能和吉布斯函数 自由能：在等温条件下，由T Q S S A B ≥-，有 T W U U S S A B A B --≥ -W TS U TS U B B A A -≥+--? 引入自由能TS U F -=，代入上式，有 W F F B A -≥- 最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功。 假如只有体积功，在等温等容过程中，0≤?F ，系统的自由能永不增加，可逆过程自 由能不变，不可逆过程自由能减小，当自由能减小到最小值时，等温等容系统达到平衡态。 吉布斯函数：在等温等压条件下，由T Q S S A B ≥ -，有 =--≥ -T W U U S S A B A B T W V V p U U A B A B 1 )(--+- 1W pV TS U pV TS U B B B A A A -≥-+-+-? 引入吉布斯函数pV TS U G +-=pV F +=TS H -=，代入上式，有 1W G G B A -≥- 最大功原理： 系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中，除体积功外从系统所能获得的最大功。 假如只有体积功，在等温等压过程中，0≤?G ，系统的吉布斯函数永不增加，可逆过 程吉布斯函数不变，不可逆过程吉布斯函数减小，当吉布斯函数减小到最小值时，等温等压 系统达到平衡态。 三个常用系统的演化 1.25解：取杆的一端为原点，温度1T ，沿杆方向为x 轴，杆长为 ，在 =x 处，温 度为2T 。 此时在杆上任取一点，坐标为x ，则它的初温()x T T T T 121x -+=，先研究x-x+dx 这一段dx ，它的末态温度为()21T T 2 1 'T +=，设杆的线密度为λ，质量为λ =m ，比热P c ，杆的热容为P P m c C =，则dx 这一段升温dT 的熵增为： T dxdT c T dmdT c T Q d P P λ== ? -===' T T x P x P x dx ' T T ln c T ' T ln dx c T Q d dS λλ ()()dx x T T T T 2T T T 2ln c 2112211P ? ?????+-++-= λ 再对杆上的所有dx 求和 ()()dx x T T T T 2T T T 2ln c dS S 21122110P 0? ?? ???+-++-==?? λ? （1） 令()() x T T T T 2T T T 2y 2112211+-++= ()()??? ? ??+--+=2111221T T T 2y T T 2T T x ()() dy T T 2T T dx 1221-+= 当 0x x ==下 时，2 11T T T 2y += 下 当 ==上x x 时，2 12T T T 2y += 上 O dx ∴（1）式变成 ()()1221T T T 2T T T 2P T T 2T T ydy ln c S 2122 11 -+? -=? ++ λ? 由分步积分公式 ??-=-=y y ln y y ln yd y ln y ydy ln ，代入上式 () () [] 2122 11T T T 2T T T 21221P y y ln y T T 2T T c S ++--+- = λ? ()()?? ??????????????+-???? ??++-??????+-???? ??++-+-=2112112112122122121221P T T T 2T T T 2ln T T T 2T T T 2T T T 2ln T T T 2T T 2T T c λ()? ?????+-??? ?? +--??? ??+-?-- =122111212212P T T 2T T ln T ln T 2T T ln T ln T 2T T 2c λ ?? ????+--- ??? ??+=1ln ln 2ln 21221121T T T T T T T T C P λ ∴P P P c m c C λ==代入上式 ∴P C S =??? ????+---??? ??+1T T T ln T T ln T 2T T ln 21221121 第二章 均匀介质的热力学性质 2.1简单系统中，U ，H ，F ，G 的全微分表达式： 由内能的全微分pdV TdS dU -=和pV U H +=，TS U F -=，pV F G += Vdp pdV dU dH ++=Vdp TdS += SdT TdS dU dF --=pdV SdT --= Vdp pdV dF dG ++=Vdp SdT +-= pdV TdS dU -=， ),(V S U U =，dV V U dS S U dU S V )()( ??+??=， V S U T )(??=，S V U p )(??=-，V S S p V T )()(??-=?? pdV SdT dH +=，),(p S H H =，,)()( dp p H dS S H dH S p ??+??= p S H T )( ??=，S p H V )( ??=，p S S V p T )()(??=?? pdV SdT dF --=，),(V T F F =，,)()( dV V F dT T F dF T V ??+??= V T F S )(??=-，T V F p )(??=-，V T T p V S )()(??=?? Vdp SdT dG +-=，),(p T G G =，,)()( dp p G dT T G dG T p ??+??= p T G S )( ??=-，T p G V )(??=，p T T V p S )()(??-=?? 2.2麦克斯韦关系的简单应用 能态方程： 选T ，V 为状态参量，则),(V T U U =，dV V U dT T U dU T V )()( ??+??= （1） ),(V T S S =，dV V S dT T S dS T V )()(??+??= 将dS 代入pdV TdS dU -=pdV dU V S T dT T S T T V -??+??=)()( U F G H V T p S 热力学公式记忆图 §2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4) 从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V） 同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2) 《热力学统计物理》试题参考解答及评分标准 一、1. B, 2. B, 3. A, 4. D, 5. B, 6. A, 7. C, 8. C, 9. A, 10. A. 评分标准：本题共20分， 每个答案2分。 二、 1. 状态， 2. 态， 系统从外界吸收， 3. p -, 4. ω )21(+ n , ,2,1,0=n , 5. l e a l l βεαω--=, 6. 0, 7. T V F )(??-, 8. 负温度状态, 9. n p T G ,)(??-， 10. n p S H ,)(??。 评分标准：本题共20分， 每个答案2分。 三、 1. 正确。 理由：pdV SdT dF --=。 2. 错误。 理由：T V F p ??? ????-=。 3. 错误。 理由：自由粒子为不受外力的作用而作自由运动的粒子。 4. 错误。 理由：组成玻色系统和费米系统的粒子是不可分辨的，而组成玻耳兹曼系统的 粒子是可以分辨的。 评分标准：每小题2.5分。其中判断1分，理由1.5分。 四、1．证: 由正则分布Es s e Z βρ-=1，得 s s E Z βρ--=ln ln . （1） 将上式代入广义熵的表示式，得 ]ln [ln ][ln ββ β??-=+=Z Z k U Z k . （2） 上式即正则系综中系统熵的表示式。 或者，由正则分布中熵的表示式出发 ][ln s s s E Z k βρ+=∑, （3） 利用（1）式，由上式得熵的普遍表示式 ∑-=s s s k S ρρln . (4) 评分标准：（1），（2）式各5分。 2. 证明：理想气体的热容量为n C ，则?dT C Q n =。由热力学第一定律得 pdV dT C dT C V n +=, 0)(=--pdV dT C C V n . (1) 将理想气体状态方程RT pV =微分，有 第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 ~ 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 。 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值< 定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.。 8.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G （ 定义态函数：自由能F，F＝U－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS+PV，可得GA－GB－W1 定律及推论 热力学与统计物理试题及 答案 Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020. 一．选择（25分 ） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统 二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（）。 2.热力学基本微分方程du=（）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态平衡态具有哪些特点 2. 3.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K 参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统 热力学·统计物理试题（B 卷） 适用于200×级本科物理学专业 (200×-200×学年度第×学期) 1. (10分) 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关. 2. (20分) 试证明，相变潜热随温度的变化率为 βp c dT dL =-α p c -+T L αβαβv v L T v T v p p -??? ????????? ????-???? ? ??? 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为： α βp p c c dT dL -= 3．(10分) 若将U 看作独立变数T , V , n 1,… n k 的函数，试证明： （1）V U V n U n U i i i ??+??=∑ （2）V U v n U u i i i ??+??= 4．（20分） 试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为 ∑-=s Ps Ps Nk S ln 式中P s 是总粒子处于量子态s 的概率，1Z e N e P s s s βεβεα---= =,∑s 对粒子的所有量子态求和。 5．（20分） 铁磁体中的自旋波也是一种准粒子,遵从玻色分布,色散关系是 2Ak =ω.试证明在低温下,这种准粒子的激发所导致的热容与2/3T 成正比. 6．（20分） 在极端相对论情形下电子能量与动量的关系为cp =ε,其中c 为光速.试求自由电子气体在0K 时的费米能量,内能和简并压. 附标准答案 1. (10分) 解证：范氏气体()RT b v v a p =-??? ? ? +2 由式(2.2.7)? T v U ??? ????=T V T p ??? ????-p =T 2 v a p b v R =-- (5分) T v U ??? ????=2v a ?)(),(0T f v a U v T U +-= =V C V T U ??? ????=)(T f ' ；与v 无关。 (5分) 2．(20分) 证明：显然属于一级相变; ()())(αβS S T L -=; 其中())(,T p T S S =， 在p ～T 相平衡曲线上. ()[]??? ? ??????+??? ?????+-=dT dp p S T T S T S S dT dL αβ 其中：=??? ?????T S () P T S ???? ????β()P T S ???? ????-α =???? ??????dT dp p S [()P T S ???? ????β()P T S ? ??? ????-α]dT dp ? (5分) 又有：T C P =P T S ??? ????；()())(αβS S T L -= 由麦氏关系(2.2.4): -=???? ????T p S P T V ??? ???? （5分） 上几式联立(并将一级相变的克拉伯珑方程代入)得： βp c dT dL =-α p c -+T L αβαβv v L T v T v p p -??? ????????? ????-???? ? ??? (5分) 若β相是气相，α相是凝聚相；() αV ～0；()p T V ???? ???α～0； β相按理想气体处理。pV=RT ?α βp p c c dT dL -= (5分) 3．（10分） 证明：（1） ),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U ΛΛλλλλ= §3.1 热动平衡判据 当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据 1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有 d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为 既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。 熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。 2、自由能判据 表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。 按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为： ; 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。 数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。 二、平衡条件 做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。 1．平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用） 为： (1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2) 简述题 1. 写出系统处在平衡态的自由能判据。 一个处在温度和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的自由能的改变均大于零。即0F ?>。 2. 写出系统处在平衡态的吉布斯函数判据。 一个处在温度和压强不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的吉布斯函数的改变均大于零。即0G ?>。 3. 写出系统处在平衡态的熵判据。 一个处在内能和体积不变条件下的系统，处在稳定平衡态的充要条件是，对于各种可能的有限虚变动，所引起的熵变均小于零。即 0S ?< 4. 熵的统计解释。 由波耳兹曼关系ln S k =Ω 可知，系统熵的大小反映出系统在该宏观状态下所具有的可能的微观状态的多少。而可能的微观状态的多少，反映出在该宏观平衡态下系统的混乱度的大小。故，熵是系统内部混乱度的量度。 5. 为什么在常温或低温下原子内部的电子对热容量没有贡献？ 不考虑能级的精细结构时，原子内的电子激发态与基态的能量差为1~10eV ，相应的特征温度为4 5 K 10~10。在常温或低温下，电子通过热运动获得如此大的能量而跃迁到激发态的概率几乎为零，平均而言电子被冻结基态，因此对热容量没有贡献。 6. 为什么在常温或低温下双原子分子的振动对热容量贡献可以忽略？ 因为双原子分子的振动特征温度3 K θ~10v ，在常温或低温下 kT < 热力学统计物理各章重点总结第一章概念系统孤立系统、闭系、开系与其他物体既没有 物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 平衡态平衡态的特点系统的各种宏观性质都不随时间变化； 热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡； 在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落； 对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态 的概念推断系统是否处在平衡状态。 准静态过程和非准静态过程准静态过程进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每 一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏内能、焓和熵内能是状态函数。当系统的初态A 和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等 压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性克劳修斯 引进态函数熵。定义: 热容量等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 循环过程和卡诺循环循环过程（简称循环）如果一系统由某个状 态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历 一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循 环过程。 可逆过程和不可逆过程不可逆过程如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不 可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 自由能F和G 定义态函数自由能F，F＝U－TS 定义态函数吉布斯函数G，G=U-TS+PV， 可得GA－GB3－W1 定律及推论热力学第零定律－温标如果物体A和物体B各自与外在 同一状态的物体C达到热平衡，若令A与B进行热接触，它们也将处在热平衡。 三要素 （1）选择测温质； （2）选取固定点； 热力学与统计物理学基础 Classical Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：课程属性：学科基础课课时/学分：50/2.5 预修课程：高等数学 教学目的和要求： 本课程为力学学科博士研究生的学科基础课，也可为物理学以及其它应用科学研究生的选修课。 通过本课程的学习，学生不仅能掌握热力学和统计物理学的一般知识并熟练运用，而且还能系统地学习到从宏观上和微观上描述热力学系统热现象和热性质的方法。这些有助于学习和掌握其它课程，并大大开拓学生的研究思路。 内容提要： 引言 第一章热力学的基本规律 热力学系统的平衡状态及其描述，热平衡定律和温度，物态方程，热力学第一定律，热容量、焓、内能，卡诺循环，热力学第二定律，热力学第三定律。 第二章热力学基本微分方程 熵，自由能、吉布斯函数，基本热力学函数的确定，特性函数 第三章单元系的相变 热动平衡判据，开系的热力学基本方程，复相平衡条件，单元复相系的平衡性质，临界点和气液两相的转变。 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 多元系的热力学函数和热力学方程，多元系的复相平衡条件，吉布斯相律，化学平衡条件，混合理想气体的性质，理想气体的化学平衡。 第五章统计物理学基本理论 统计规律性，概率分布，统计平均值，等概率原理，近独立粒子系统的经典统计理论。 第六章平衡态统计物理学 系统微观状态的描述，统计系综，刘维尔定律，微正则系综，正则系综，巨正则系综，正则分布对近独立粒子系统的应用，能量均分定律和理想气体比热容，实际气体的物态方程。 第七章涨落理论 涨落的准热力学方法，涨落的空间关联与时间关联，布朗运动，仪器的灵敏度，电路中的热噪声。 第八章非平衡态热力学与统计物理简介 不可逆过程与偏离平衡态的物质，昂萨格关系，波尔兹曼积分微分方程，H定理与细致平衡原理，气体的黏滞性，输运过程的动理论。 主要参考书： 1. Ashley H. Carter, Classical and Statistical Thermodynamics(热力学与统计物 第七章 玻耳兹曼统计 7．1试根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于非相对论粒子 () 2 222 22212z y x n n n L m m P ++?? ? ??== πε， （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）有V U P 32= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为 () 2222 2,,2212z y x n n n n n n L m m P z y x ++?? ? ??== πε （ ,2,1,0,,±±=z y x n n n ）-------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 2 -=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量() 22 222)2(z y x n n n m a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三个量子数。 由（2）式可得 V aV V l L εε323235 -=-=??----------------------（3） 代入压强公式，有V U a V V a P l l l L l l 3232 = =??-=∑∑εε----------------------（4） 式中 l l l a U ε ∑= 是系统的能。 上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U 仅指平动能。 7．2根据公式V a P L l l ??- =∑ε证明，对于极端相对论粒子 () 2 1 2 222z y x n n n L c cp ++== πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n 有V U P 31= 上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 证明：处在边长为L 的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为 () 2 1 22 2,,2z y x n n n n n n L c z y x ++= πε， ,2,1,0,,±±=z y x n n n -------（1） 为书写简便，我们将上式简记为3 1-=aV ε-----------------------（2） 其中V=L 3 是系统的体积，常量( ) 2 1 2 2 2 2z y x n n n c a ++= π，并以单一指标l 代表n x ,n y ,n z 三 个量子数。 热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -= 热力学·统计物理练习题 一、填空题. 本大题70个小题，把答案写在横线上。 1.当热力学系统与外界无相互作用时,经过足够长时间,其宏观性质 时间改变，其所处的 为热力学平衡态。 2． 系统，经过足够长时间，其 不随时间改变，其所处的状态为热力学平衡态。 3．均匀物质系统的热力学平衡态可由力学参量、电磁参量、几何参量、化学参量等四类参量描述，但有 是独立的。 4．对于非孤立系统，当其与外界作为一个整体处于热力学平衡态时，此时的系统所处的状态是 。 5．欲描述非平衡系统的状态，需要将系统分成若干个小部分，使每小部分具有 小，但微观上又包含大量粒子，则每小部分都可视为 。 6．描述热力学系统平衡态的独立参量和 之间关系的方程式叫物态方程，其一般表达式为 。 7．均匀物质系统的独立参量有 个，而过程方程独立参量只有 个。 8．定压膨胀系数的意义是在 不变的条件下系统体积随 的相对变化。 9．定容压力系数的意义是在 不变条件下系统的压强随 的相对变化。 10．等温压缩系数的意义是在 不变条件下系统的体积随 的相对变化。 11．循环关系的表达式为 。 12．在无摩擦准静态过程中存在着几种不同形式的功，则系统对外界作的功∑-=δi i dy Y W ，其中i y 是 ，i Y 是与i y 相应的 。 13．W Q U U A B +=-，其中W 是 作的功。 14．?=+=0W Q dU ，-W 是 作的功，且-W 等于 。 15．?δ+δ2L 11W Q ?δ+δ2 L 12W Q （1、2均为热力学平衡态,L 1、L 2为准静态过程）。 16．第一类永动机是指 的永动机。 17．能是 函数，能的改变决定于 和 。 18．焓是 函数，在等压过程中，焓的变化等于 的热量。 19．理想气体能 温度有关，而与体积 。 热力学统计物理各章重点总结.. 第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G 定义态函数：自由能F，F＝U－TS .填空题 1.设一多元复相系有个「相，每相有个k组元，组元之间不起化学反应。此系统平 衡时必同时满足条件：________ 、________ 、__________ 。 2.热力学第三定律的两种表述分别叫做：________ 和______ 。 3.假定一系统仅由两个全同玻色粒子组成，粒子可能的量子态有4种。则系统可能 的微观态数为：_______ 。 5.均匀系的平衡条件是_______ ;平衡稳定性条件是_______ 。 7.玻色分布表为___ ；费米分布表为______ ;玻耳兹曼分布表为______ 。当满足条 件________ .时，玻色分布和费米分布均过渡到玻耳兹曼分布。 8.热力学系统的四个状态量S、V、P、T所满足的麦克斯韦关系 为________ ,_________ ,__________ ,_________ 。 9?玻耳兹曼系统粒子配分函数用乙表示，内能统计表达式为____________ ，广义力统计表达式为________ ，熵的统计表达式为________ ，自由能的统计表达式 为________ 。 11.单元开系的内能、自由能、焓和吉布斯函数所满足的全微分 ^是：_____ ， ___ ，_____ ，_____。 12?均匀开系的克劳修斯方程组包含如下四个微分方 程：________ ，________ ，________，_______ 。 13.等温等压条件下系统中发生的自发过程，总是朝着_________ 方向进行，当_______ 时，系统达到平衡态；处在等温等压条件下的系统中发生的自发过程，总是朝 着____ ， ____ 方向进行，当________ 时，系统达到平衡态。 14.对于含N个分子的双原子分子理想气体，在一般温度下，原子内部电子的运动 对热容量_______ ;温度大大于振动特征温度时，热容量为__________ ;温度小小于转动特征温度时，热容量为__________ 。温度大大于转动特征温度而小小于振动特征温度时，热容量为__________ 。 15.玻耳兹曼系统的特点是：系统由______ 粒子组成；粒子运动状态用_______ 来描写; 确定______ 即可确定系统的微观态；粒子所处的状态_________ 的约束。 第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数 κT 。 解：已知理想气体的物态方程为 ,pV nRT = （1） 由此易得 11 ,p V nR V T pV T α???= == ? ??? （2） 11 ,V p nR p T pV T β???= == ? ??? （3） 2111 .T T V nRT V p V p p κ???????=-=--= ? ? ???????? （4） 1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得： ()ln T V =αdT κdp -? 如果11 ,T T p ακ== ，试求物态方程。 解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为 (),,V V T p = 其全微分为 .p T V V dV dT dp T p ?????? =+ ? ? ?????? （1） 全式除以V ，有 11.p T dV V V dT dp V V T V p ??????=+ ? ??????? 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为 .T dV dT dp V α κ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有 ()ln .T V dT dp ακ=-? （3） 若1 1,T T p ακ==，式（3）可表为 11ln .V dT dp T p ?? =- ???? （4） 选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体 积由0V 最终变到V ，有 000 ln =ln ln ,V T p V T p - 即 000 p V pV C T T ==（常量）， 或 .pV CT = （5） 热力学·统计物理试题（B 卷） 适用于200×级本科物理学专业 (200×-200×学年度第×学期) 1. (10分) 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关. 2. (20分) 试证明，相变潜热随温度的变化率为 β p c dT dL =-αp c -+T L αβαβ v v L T v T v p p -??? ????????? ????-???? ???? 如果β相是气相，α相是凝聚相，试证明上式可简化为： α βp p c c dT dL -= 3．(10分) 若将U 看作独立变数T , V , n 1,… n k 的函数，试证明： （1）V U V n U n U i i i ??+??= ∑ （2）V U v n U u i i i ??+??= 4．（20分） 试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为 ∑-=s Ps Ps Nk S ln 式中P s 是总粒子处于量子态s 的概率，1Z e N e P s s s βεβεα---= =,∑s 对粒子的所有量子态求和。 5．（20分） 铁磁体中的自旋波也是一种准粒子,遵从玻色分布,色散关系是2 Ak =ω.试证明在低温下,这种准粒子的激发所导致的热容与2 /3T 成正比. 6．（20分）在极端相对论情形下电子能量与动量的关系为 cp = ε,其中c为光速.试求自 由电子气体在0K时的费米能量,内能和简并压. 附标准答案 1. (10分) 解证：范氏气体()RT b v v a p =-?? ? ??+ 2 由式(2.2.7)? T v U ??? ????=T V T p ??? ????-p =T 2 v a p b v R =-- (5分) T v U ??? ????=2v a ?)(),(0T f v a U v T U +-= =V C V T U ??? ????=)(T f ' ；与v 无关。 (5分) 2．(20分) 证明：显然属于一级相变; ()())(αβS S T L -=; 其中())(,T p T S S =， 在p ～T 相平衡曲线上. ()[]??? ? ??????+??? ?????+-=dT dp p S T T S T S S dT dL αβ 其中：=??? ?????T S ()P T S ???? ????β()P T S ???? ????-α =???? ??????dT dp p S [()P T S ? ??? ? ???β()P T S ???? ????-α]dT dp ? (5分) 又有：T C P =P T S ??? ????；()() )(αβS S T L -= 由麦氏关系(2.2.4): -=???? ????T p S P T V ??? ???? （5分） 上几式联立(并将一级相变的克拉伯珑方程代入)得： β p c dT dL =-αp c -+T L αβαβ v v L T v T v p p -??? ????????? ????-???? ???? (5分) 若β相是气相，α相是凝聚相；() αV ～0；()p T V ???? ???α～0； β相按理想气体处理。pV=RT 热力学与统计物理学(Thermodynamics and Statistical Physics) 课程内容第0章导论 热力学 第一章热力学的基本规律 第二章均匀物质的热力学性质 *第三章单元系的相变 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 *第五章不可逆过程热力学简介 统计物理学 第六章统计规律性与概率统计分布 第七章近独立粒子系统的最概然分布 第八章玻耳兹曼统计理论 第九章费米统计和玻色统计理论 *第十章系综理论 *第十一章涨落理论 *第十二章非平衡态统计理论初步 教材与参考书 教材： 1. 汪志诚，《热力学·统计物理》(第三版)，高等教育出版社，2003年（兰州大学） 参考书： 1. 汪志诚，《热力学·统计物理（第3版）学习辅导书》，高等教育出版社，2004年 2. 马本堃，《热力学与统计物理学》(第二版)，高等教育出版社，1995年（北京师范大学） 3. 钟云霄，《热力学与统计物理学》，科学出版社，1988年（北京大学） 4. 苏汝铿，《统计物理学》(第二版)，高等教育出版社，2004年（复旦大学） 5. 龚昌德，热力学与统计物理学，（南京大学） 6. 王诚泰，统计物理学，（清华大学） 7. [美]L.E.雷克，《统计物理现代教程(上)》，北京大学出版社，1983年 8. L. E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics (2nd Edition), 1998，University of Texas 9. R. K. Pathria, Statistical Mechanics (2nd Edition), 2003, University of Waterloo, Canada 10. 中国科技大学物理班，《美国物理试题与解答第五卷热力学与统计物理学》，中国科技大学出版社，1986年 11. 李湘如、彭匡鼎，《热力学与统计物理学例题和习题(热力学分册)》，高等教育出版社，1988年 12. 彭匡鼎、李湘如，《热力学与统计物理学例题和习题(统计物理学分册)》，高等教育出版社，1988年 第一章 热力学的基本规律 习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。 解：由得：nRT PV = V n R T P P n R T V == ; 所以, T P nR V T V V P 1 1)(1== ??=α T PV Rn T P P V /1)(1== ??=β P P n R T V P V V T T /11 1)(12=--=??-=κ 习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:?-=)(ln dp dT V T κα如果1T α= 1 T p κ= ,试求物态方程。 解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此, dp p V dT T V dV T p )()( ??+??=, 因为T T p p V V T V V )(1,)(1??-=??=κα 所以, dp dT V dV dp V dT V dV T T κακα-=-=, 所以, ?-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα. CT pV p dp T dT V =-=? :,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和 1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。问（1压强 要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少 解：分别设为V xp n ?;，由定义得： 74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=?=V x T κ 所以，410*07.4,622-=?=V p x n 错 第二章 均匀物质的热力学性质 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ??????=- ? ??????? （3） 所以 ()0.T U Tf V p V ??? =-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ???=> ???? （4） 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ???? ?????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明： (, )(, )(,)(,)(, )(,) T U U T p p T U T V T V T p T ????= ? ??????= ??热力学与统计物理第二章知识总结
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