第三章 热力学第二定律
第三章 热力学第二定律
1.有
mol 5某双原子理想气体，已知某R C m V 5.2,=，从始态K 400,kPa 200，经绝热可逆压缩至kPa 400后，再真空膨胀至
kPa 200,求整个过程的Q 、W 、U ?、H ?和S ?。
解 ：200400kPa kPa → （绝热可逆压缩）
10Q = 10S ?=
r r r r T P T P ---=1212111
因为 r=
=V P C C 5
7
所以
5
25
75
22400
400
200
--
?=
r T
2487.5T K
=
1,(487.5400)5 2.58.314(487.5400)9095.5()
V m U nC J ?=-=???-=
1119095.5()W U Q J =?-=
1,(487.5400)5 3.58.314(487.5400)12730.81()p m H nC J ?=-=???-=
1
10Q S T
?=
= 400200kPa kPa →（真空膨胀） 20Q = 2220W U H =?=?=
1122400ln
58.314ln 28.81()200p S nR J K p -?==?=? 所以 整个过程中：
120Q Q Q =+=
129095.5()W W W J =+=
1212730.81H H H J
?=?+?=
112028.8128.81S S S J K -?=?+?=+=?
2、有
5mol ()He g ，可看作理想气体，已知其, 1.5V m C R =,从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ,1000kPa ，计
算该过程的熵变。
解：单原子理想气体，
, 1.5V m C R =，,, 2.5p m V m C C R R =+=
等温升压可逆
0U ?= , Q W =-
max 1
12111
ln 100
8.3145ln 1000
95.72W p Q S R nR T T p J mol K mol J K ----??
?=== ???=????=-?
等压升温可逆
(),21p m Q U nC T T =?=-
21
,2
2,1111
1
ln 2985 2.58.314ln 9.11273T P m P m T nC T S dT nC T T K
mol J mol K J K K ---???=-=????
=?????=??
11286.61S S S J K -?=?+?=-?
3、在绝热容器中，将0.10kg 、283K 的水与0.20
kg 、
313K
的水混合，求混合过程的熵变。设水的平均比热为
114.184kJ K kg --??。
解：()111=0.10kg 4.184kJ 283.2Q K kg T K --????-
()112=0.20kg 4.184kJ 313.2Q K kg T K --????-
在绝热容器中
12Q +Q =0 T=303.2K
2
11131
303.20.01 4.184kJ ln 283.22.8610T P T C K
S dT kg kg T K kJ K ---?==???=???
211231303.20.02 4.184kJ ln
313.22.7210T P
T C K S dT kg kg T K kJ K ---?==???=-???
1120.14S S S J K -?=?+?=?
4.在
K 298的温度情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放)(2.02g molO ，压力为kPa 20，另一边放)(8.02g molN ，
压力为kPa 8080kPa ，抽去隔板使两种气体混合，试求
（1）混合后，盒子中的压力； （2）混合的
Q ,W , U ?,S ?和G ?；
（3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q 和W 的值。
解：（1）理想气体状态方程
()5,
273,100molHe g K kPa
()5,298,1000molHe g K kPa
()5,273,1000molHe g K kPa
S ???→
1
S ? 2
S ?
3
33
13
11O 1055.491080298314.88.010********.82.02
22
222m K mol J mol K K mol J mol p RT n p RT n n n V N N O O N ----?=????+?????=+
=
+=总
22
O +0.20.81N n n n mol mol mol ==+=总
a 105010
5549298
31481V n 33
P 。。RT p ?=???=
?=
-总
总总
（2）等温过程0U ?= W Q -= Dalton 分压定律2'321010o n P o P Pa n =?=?总总 , 2
2'3
4010N N n P P Pa n =?=?总总
J p p RT n p p RT n W W W N N N O O O N O 32.1717)40
80
ln 8.01020ln 2.0(298134.8ln
ln 2
2
222222-=?+???-='-'-===
J W Q 32.1717=-= 176.5-?==?K J T
Q
S 1717.32G Vdp W J ?===-?
(3)等温可逆0U ?=，W Q -=，要可逆回到始态，故1
76.5-?-=?-='?K J S S J S T Q 32.1717)76.5(298-=-?='??=
1717.32W Q J =-=
5、有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放
1mol 300K 100kPa 的单原子理想气体()Ar g ，另一个放
2mol 400K 200kPa 的双原子理想气体2()N g 。若把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。
解：将这一过程分为两部分来考虑，首先抽掉绝热隔板后，两边达到平衡温度下；再在等温下的条件下，进行等温熵变。已知：
,() 1.5v m C Ar R =，
,2() 2.5v m C N R =
22
,,(300)(400)0Ar N Ar v m N v m n C T n C T -+-=
1 1.5(300)
2 2.5(400)0T T ?-+??-=
376.92T K =
22
1,,12
ln
ln
Ar N Ar v m N v m T T S n C n C T T ?=+
1376.92376.92
1 1.58.314ln
2 2.58.314ln 300400
S ?=??+??
11 2.85( 2.47)0.38S J K -?=+-=?（等容可逆过程）
等温混合过程
33
3
18.314300
24.941010010
Ar Ar Ar Ar n RT V m p -??=
==??
22
22
33
3
28.31440033.261020010
N N N N n RT V m p -??=
=
=??
23358.2010Ar N V V V m -=+=?总 22
2ln ln
Ar N Ar N V V S n R n R V V ?=+总总
258.2058.20
18.314ln
28.314ln
24.9433.26
S ?=??+?? 127.059.3016.35()S J K -?=+=?
1120.3816.3516.73()S S S J K -?=?+?=+=?
6.有
2mol 理想气体，
始态K 300、331020m -?，经下列不同过程等温膨胀至3
31050m -?，计算各过程的Q ，W ，U ?，H ?和
S ?。
（1）可逆膨胀； （2）真空膨胀； （3）对抗恒外压
100kPa 膨胀。
解：（1）∵是理想气体等温过程∴0=?=?H U
2
1
2150
ln 28.314300ln 4570.820V V V nRT W dV nRT J V V =-=-=-??=-?
4570.8Q W J =-= 12150ln
28.314ln 15.2420
V S nR J K V -?==?=? （2）∵是理想气体等温过程∴
0=?=?H U
熵是状态函数，则
12150
ln
28.314ln 15.2420
V S nR J K V -?==?=? 没有热交换和作功，
0==W Q
（3）∵是理想气体等温过程∴
0=?=?H U
熵是状态函数，则
12150ln
28.314ln 15.2420
V S nR J K V -?==?=? J V p W Q 300010)2050(1010033=?-??=?=-=-
7、有
m ol
1甲苯
)(563l H C CH 在其沸点K 383是蒸发为气，计算过程的Q ,W
,
U ?,H ?,S ?,A ?和G ?。已知在该
温度下，甲苯的汽化热为
1362-?kg kJ
解：因为在沸点K 383的条件下的相变 0=?m G
kJ H Q p 3.33362109213=???=?=-
kJ nRT V p V V p W g e l g e 18.3383314.81)(-=??-=-=-=--=
kJ W Q U 30)]18.3(3.33[=-+=+=?
?-==-=?2
1
18.3V V kJ W pdV A
1087.03833.33-?===
?K kJ K
kJ T Q S 8、在一个绝热容器中，装有
298K 的2()1.0H O l kg ，现投入0.15kg 冰2()H O s ，计算该过程的熵变。已知2()H O s 的熔
化焓为
1333.4J g -?，2()H O l 的平均比热容为114.184J K g --?。
解：在绝热容器中，以冰和水作为系统，整个融化的过程在绝热等压的条件下进行
0H ?=
()()H H l H s ?=?+?
*
()(298)
()(273){p fus p H l C T H s H
C T ?=?-?=?
+-
联立两式求解：
3331.010 4.184(298)0.1510333.40.1510 4.184(273)0T T ???-+??+???-=
284.35()T K =
*
33
3284.35284.35
()()ln ln
298273273
284.350.1510333.4284.35()()10 4.184ln 0.1510 4.184ln
298273273
fus m p p H S S l S s C C S S l S s ??=?+?=++???=?+?=??++??
1196.18183.1925.5612.57()S J K -?=-++=? 2()H O s 的熔化过程可以看作为以下两步：
22*
()12,()ln
273.15
273.15
fus m
H O s p H O l H T
S S S C ??=?+?=
+
了解这个过程，就能理解计算中的结果。
9、 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K ，室温为300K ，因恒温槽绝热不良而有4.0kJ 的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。
解：系统绝热不良，是一个放热过程，Q<0, Q=-4000J
1400010400sys sys Q J S J K T K
-?=
==-?
环境吸热Q>0，Q=4000J
1400013.33300sur sur Q J S J K T K
?=
==g
11013.33 3.33iso sys sur S S S J K -?=?+?=-+=g
iso S >0 所以此过程为不可逆过程。
10、有
mol 1过冷水，从始态263K ，101kPa 变成同温同压下的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水的冰在该温度
范围内的平均摩尔定压热容分别为：11,2(,)75.3p m C H O l J K mol --=??，11
,2(,)37.7p m C H O s J K mol
--=??；在
273K ，101kPa 时水的摩尔凝固热为12(,) 5.90fus m H H O s kJ mol -?=-?。
解：
2123,2,2(,)273263
(,)ln
(,)ln 263273273
fus m p m p m n H H O s S S S S nC H O l nC H O s ???=?+?+?=++
32731( 5.910)263
175.3ln 137.7ln
263273273
S ?-??=?++? 12.81(21.61)( 1.41)20.21S J K -?=+-+-=-?
故上述过程为不可逆过程。
11、1molN 2(g)可看作理想气体，从始态298K,
100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的
Q,W,
U ?,H ?,A ?,G ?S ?和iso S ?。
（1）等温可逆压缩过程； （2）等外压力
600kPa 时压缩。
解：（1）等温可逆压缩过程：
0U ?=，0H ?=，
121100
Q W ln 18.314298ln 4439.21600
4439.21
14.90298
4439.21P nRT J
P Q S J K T A W G -=-==???=--?=
==-??==?=
(2) 0U ?=，0H ?=，
1
14.90S J K -?=-? 4439.21A G ?=?=
()2121Q e e nRT nRT W P V V P P P ??
=-=--=-- ?
??
3
18.31429818.31429860012.3910600100J
??????=--=-? ???
331
12.391012.391014.9026.67298
iso sys sur
W J S S S J K
-=???=?+?=-+=?
12、将1mol O 2（g ）从298K ，100kPa 的始态绝热可逆压缩到600kPa ，试求该过程的Q,W, U ?,H ?,A ?,G ?,S ?和iso S ?，设O 2
（g ）为
理想气体，已知O 2（g ）的
, 3.5p m C R =,
()112,205.14m S O g J K mol Θ--=??。
解：此压缩过程为绝热可逆压缩，故
0R Q =，0iso S ?=, O 2
为理想气体，, 3.5p m C R =
,, 2.5V m p m C C R R =-=,,, 1.4p m V m
C C γ=
=,
绝热过程方程式
111122r r r r
p T p T --=
111.41.4
1212100298497.22600r r
p T T K K p --????==?= ? ?
????
()()()()()(),21,211 2.58.314497.222984140.791 3.58.314497.222985797.104140.794140.79205.141497.2229836727.205797.10205.141497.222983507V m p m m m U nC T T J H nC T T J
W U J
A U nS T J G H nS T Θ
Θ?=-=???-=?=-=???-==?=?=?-?=-??-=-?=?-?=-??-=-0.890,0R
sur iso sys sur J
Q S S S S T
-?=
=?=?+?=
13、将1mol 双原子理想气体从始态298K 、100kPa ，绝热可逆压缩为3
5dm ，试求终态的温度、压力和过程的Q ，W ，U ?，H ?和S ?。
解：双原子理想气体，,52v m C R =，,,7
2p m v m C C R R =+=，,, 1.4p m v m
C C γ== 符合理想气体状态方程pV nRT =，则
33
113
118.31429824.7810()10010
nRT V m p -??===??
该压缩过程为绝热可逆压缩，故0Q =，0S ?=。
111122r r r r T V T V --=
1
1212565.29V T T K V γ-??
== ???
,21()1 2.58.314(565.29298)5555.62()v m U W nC T T J ?==-=???-= ,21()1 3.58.314(565.29298)7777.87()p m H nC T T J ?=-=???-=
223
218.314565.29
939.96()5.010nRT p kPa V -??=
==?
14、将1mol 苯66()C H l 在正常沸点353K 和101.3kPa 的压力下，向真空蒸发为同温同压的蒸气，已知在该条件下，笨的摩尔汽化焓为130.77Vap m H kJ mol -?=?，设气体为理想气体，试求： （1）该过程的Q 和W ；
（2）苯的摩尔汽化熵Vap m S ?和摩尔汽化Gibbs 自由能 Vap m G ?；
（3）环境的熵变
S ?环；
（4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。
解：（1）向真空等温蒸发
0e p =， 0e W p V =-?=
根据()()H U pV U nRT ?=?+?=?+?，则
3()130.77108.31435327835.16vap m U n H nRT K J ?=?-?=??-?=
故27835.16Q U J =?=
（2）3
1130.771087.17353m vap vap m H S J mol K T K
Θ
--???=
==?? 0vap m vap m vap m G H S T ?=?-??=
(3)
127835.16
78.85353
sur sur Q S J K T -?=
==-? 27835.16sur
sys Q Q J =-=-
(4)
iso sys sur vap m sur S S S n S S ?=?+?=?+?
()1187.1778.858.32J K -=?+-=?
0iso S ?>则过过程为不可逆。
15、某一化学反应，在K 298和kPa 100下进行，当反应进度为mol 1时，放热kJ 0.40。若使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热kJ 0.4。
（1）计算反应进度为mol 1时的熵变m r S ?；
（2）当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统的总熵变值说明了什么问题？ （3）计算系统可能做的最大功的值。
解：（1）反应通过可逆电池来完成，
J Q 3100.4?=
114.13298
14000
)(--??=?==?K mol J T Q S R m r
（2）反应不通过可逆电池完成时，则向环境放热kJ 0.40。
11134298
140000
--??=?==?K mol J T Q S sur
sur sys iso S S S ?+?=?
114.1471344.131--??=+?=K mol J
故这一化学反应组成的隔离系统是不可逆过程。 （3）
J S T H G 440004.1329840000-=?--=?-?=?
J G W 44000max
-=?=
16、
mol 1单原子理想气体，从始态K 273，kPa 100，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q 、W 、U ?、H ?、
S ?、A ?和G ?。已知该气体在K 273，kPa 100的摩尔熵11100--??=mol K J S m
(1) 恒温下压力加倍； (2) 恒压下体积加倍； (3) 恒容下压力加倍；
(4) 绝热可逆膨胀至压力减一半； (5)
绝热不可逆反抗
50kPa 恒外压膨胀至平衡。
解：依题意可得
（1）在恒温条件下
0=?=?H U
J p p
p p nRT V V nRT W 25.15732ln 273314.81ln ln
1
11221=???=== J W Q 25.1573-=-=
176.5273
25.1573-?-=-==
?K J T Q S R J A G 25.1573=?=?
(2)
kJ nRT pV V V p V V p W 27.2273314.8)2()(111112-=?--=-=--=--=
则
111
222T T V V T =?=
kJ T T R T nC H m p 67.5273314.85.2)(2
5
12.=??=-=
?=? kJ KJ KJ V P H U 4.327.267.5=-=?-?=?
始态
11100-?==K J S S m
1124.142ln 314.85.22ln 2
5
ln
-?=??===?K J R T T nC S pm 1124.1144.14100-?=+=?+=K J S S S
()kJ
kJ kJ S T S T H TS H G 09.29101002734.114273267.5)()(31122-=??-??-=--?=?-?=?-kJ TS U A 72.3112.354.3)(-=-=?-?=?
（3）在恒容条件下 则
0=W
kJ J RT nR V P nR V P R T nC U Q Vm 4.3273314.85.12
3223111=??==??? ??-=
?=?= kJ nC T T nC S vm vm 64.82ln 314.82
3
2ln ln
12=??===? kJ S S S 64.10864.810012=+=?+= kJ T T nC H Pm 674.5)(12=-=?
kJ TS U A 6.2810)10027364.108546(4.3)(3-=??-?-=?-?=?-
kJ TS H G 3.26)(-=?-?=?
（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半，绝热无热交换
0=Q
211
502
p p kpa =
= r
r
r
r
T p T P 212111
--=
K T P P T 82.206273)100
50()(35
3235132
122=?=?=
,3
18.314(206.82273)0.8252v m U nC T kJ ?=?=???-=-
,5
18.314(206.82273) 1.3762
p m H nC T kJ ?=?=???-=-
kJ
W W
Q U 825.0-=+=?
0=?S
kJ TS H G 024.5)10027310082.206(376.1)(=?-?--=?-?=? kJ TS U A 793.5)10027310082.206(825.0)(=?-?--=?-?=?
（5）绝热不可逆反抗恒外压膨胀
0=Q ，U W ?=
于是，
,2121()()v m e nC T T p V V -=--，21211
1.5()()2
R T T R T T -=--
2218.4T K
=
,3
18.314(218.4273)680.9()2v m U nC T J ?=?=???-=-
,5
18.314(218.4273)1134.86()2
p m H nC T J ?=?=???-=-
22,11
ln
ln ()v m T V
S nC nR T V ?=+分两步可逆过程求解 21,12281.4ln
ln 2.58.314ln 8.3141ln 2273
p m T p S nC nR T p ?=+=??+?? 14.64 5.76 1.12()S J K -?=-+=? 121101.12()S S S J K -?=?+?=?
()680.9(101.12218.4100273)4534.49()A U TS J ?=?-?=--?-?=
()1134.86(101.12218.4100273)4080.53()G H TS J ?=?-?=--?-?=
17、将
1mol 2()H O g 从273K ，100kPa 下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时，得到了373K ，200kPa 的介稳水
蒸汽，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即
22(,373,200)(,373,200)H O g K kPa H O l K kPa →
求该过程的
U ?，H ?和S ?。已知在该条件下，水的摩尔汽化焓为146.02kJ mol -?，水的的密度为31000kg m -?。设气体为理想
气体，液体体积受压力的影响可忽略不计。
解：
2123211ln
0()2147.73()p nM G G G G nRT p p J p ρ
?=?+?+?=++-=- *
331(40.0210)40.0210()v m H n H J ?=?=?-?=-?
G H T S ?=?-?
146.02(2147.73)117.62()373
H G S J K T -?-?---?===-?
18、用合适的判据证明： （1）在
273K 和200kPa 压力下，2()H O l 比2()H O g 更稳定； （2）在
263K 和100kPa 压力下，2()H O s 比2()H O l 更稳定；
解：（1）
123G G G G ?=?+?+? 设n 为1mol 。
2111
ln 18.314373ln 2149.53()2
p G nRT J p ?==???=- 20G ?=
21
3
3332111810()(1001020010) 1.8()1000
p p nM
G Vdp p p J ρ-???==-=??-?=?
1232147.730G G G G J ?=?+?+?=-<
故自发变化总是向自由能减少的方向进行，2()H O l 比2()H O g 更稳定；
（2）
123,,,,273273
ln
ln 0263273263
fus m p m p m n H S S S S nC nC ??=?+?+?=++>冰水
故自发变化总是向熵增加的方向进行，
2()H O s 比2()H O l 更稳定。
19、在
298K 和100kPa 压力下，已知()()C C 金刚石和石墨的摩尔熵、摩尔燃烧热和密度分别为：
物质
()11/m S J K mol --?
()1/c m H kJ mol -??
()3/kg m ρ-?
C （金刚石）
2.45 -395.40 3513 C （石墨）
5.71
-393.51
2260
试求：（1）在
298K 和100kPa 压力下，()()C C →石墨金刚石的trs m
C Θ
? （2）在298K 和100kPa 压力时，哪个晶体更为稳定？
（3）在增加压力能否使稳定晶体向不稳定晶体转化？如有可能，至少要加多大压力，才能实现这种转化？ 解：（1）
()()()298298298r m C m C m H K H K H K ?=?-?石墨，金刚石，
()()
31393.51395.40 1.8910mol J -=---=??
()()()298298298r m m m S K S K S K Θ
?=-金刚石，
石墨， ()
112.45 5.71 3.26mol J K --=-=-??()298trs m r m r m
G K H T S Θ
?=?-?
()()3311.8910298 3.26 2.8610mol J -=?-?-=??
（2）()()C C →石墨金刚石，G ?>0，反应过程不能自发进行，在298K 和100kPa 压力下石墨比金刚石稳定。
（3）
()()2
13210010p trs m m m p G Vdp V V p Θ
?==--??石金 （以长乘宽的面积表示积分值）
()35
233
12122.8610(
)100226010351310
p ?---=??即 92 1.510a p p =?即要求增加的压力 20、某实际气体状态方程为
m pV RT p α=+，式中α为常数。设有1mol 该气体，在温度为T 的等温条件下，由1p 可逆地变到2p 。试
写出
Q 、W 、U ?、H ?、S ?、A ?及G ?的计算表示式。
解：等温可逆，故
0U ?=，0H ?=，Q W =-。
22
1
1
,2
,1ln V V m V V m m V RT
W pdV dV RT V V ααα
-=-=-=---??
,2,1ln
m m V Q RT V αα
-=-
ln Q
S R T ?=
=,2,1m m V V αα
--
,2,1ln
m m V A G W RT V αα
-?=?==--
21、在标准压力和
298K 时，计算如下反应的(298)r m G K Θ
?，从所得数据判断反应的可能性。
4231
(1)()()()2
CH g O g CH OH l +→
2231
(2)()2()()()2
C H g O g CH OH l ++→石
所需数据自己从热力学数据表上查阅。 解：所需数据查表即得
方法一：
4231
(1)()()()2
CH g O g CH OH l +→
34(298)(,,298)(,298)r m f m f m G K G CH OH l K G CH K ΘΘΘ?=?-? 1(298)(166.27)(50.27)115.55()r m G K kJ mol Θ-?=---=-?
2231
(2)()2()()()2
C H g O g CH OH l ++→石
13(298)(,,298)166.27r m f m G K G CH OH l K kJ mol ΘΘ-?=?=-?
自发变化总是向自由能减少的方向进行，即0r m G Θ?<。而(2)(1)r m r m G G ΘΘ
?
方法二：
物质
1()f m H kJ mol Θ
-?? 11()m S J K mol Θ
--??
4CH -74.81 186.264
2O
0 205.138
3()CH OH l
-238.66 126.8
()C 石墨
0 5.740
2H
0 130.684
4231
(1)()()()2
CH g O g CH OH l +→
341
(298)(,,298)(,298)
(238.66)(74.81)163.85()
r m f m f m H K H CH OH l K H CH K kJ mol ΘΘΘ
-?=?-?=---=-?
3421(298)(,,298)(,298)(,298)2
r m m m m S K S CH OH l K S CH K S O K ΘΘΘΘ?=--
111(298)126.8186.264205.138162.033()2
r m S K J mol K Θ
--?=--?=-??
(298)r m r m r m G K H T S ΘΘΘ
?=?-?
1(298)163.85298(162.033)115.564()r m G K kJ mol Θ-?=--?-=-?
2231
(2)()2()()()2
C H g O g CH OH l ++→石
13(298)(,,298)238.66r m f m H K H CH OH l K kJ mol ΘΘ
-?=?=-?
3221(298)(,,298)(,,298)2(,298)(,,298)
2
r m m m m m S K S CH OH l K S C s K S H K S O g K ΘΘΘΘΘ?=--?-111(298)126.8 5.742130.684205.138242.877()2
r m S K J mol K Θ
--?=--?-?=-??
1(298)138.66298(242.877)166.28()r m r m r m G K H T S kJ mol ΘΘΘ
-?=?-?=--?-=-?
自发变化总是向自由能减少的方向进行，即
0r m G Θ?<。而(2)(1)r m r m G G ΘΘ
?
22、计算下述催化加氢反应，在
298K 和标准压力下的熵变。
22226()2()()C H g H g C H g +→
已知
22226(),(),()C H g H g C H g 在
298K 和标准压力下的标准摩尔熵分别为：
11
200.8J K mol --??，
11130.6J K mol --??和11229.5J K mol --??
解：
24222(298)()()2()r m m m m S K S C H S C H S H ΘΘΘΘ
?=--?
11(298)229.5200.82130.6232.5()r m S K J K mol Θ--?=--?=-??
23、若令膨胀系数1()p V
V T
α?=
?，压缩系数1()T V V p κ?=?。试证明：2p V VT C C ακ-=
证明：右边
2
2221()(())()()p T p T VT V p V p
VT
V T V T V T V
ακ
????=
=?-=????
(
)()()p p p p H U V C p T T T
???==+???， (,)()()V T U U
U T V dT dV T V
??=+??
两边同除以dT ，在[]p 的条件()()()()p V T p U U U V
T T V T
????=+????，
()V V U C T ?=?，则[()]()p V T p U V C C p V T ??-=+??
又因为
dU TdS pdV =-两边同除以dV
，在
[]T 的条件下
(
)()()()T T T T U S S p
T p T p V V p V
????=-=-???? 由Maxwell 关系式推导出
(
)()()T p T U V p
T p V T V
???=--??? 将结果代入上式，整理后得2(
)()p V p T V p
C C T T V
??-=-?? 左边=右边，证明完毕。
24、对vanderWaals 实际气体，试证明
2(
)T U a V V
?=?
证明：∵
dU TdS pdV =-
(
)()()()()()T T T T p T U S S p V p
T p T p T p V V p V T V ??????=-=-=--?????? ∵
(
)()()1p T V V p T
T V p
???=-???和()()1V V p T T p ??=??
∴
(
)()T V U p
T p V T
??=-?? vanderWaals 方程式
2
m m
RT a
p V b V =
--
2(
)T m U RT a p V V b V
?=-=?-证明完毕。
25、对理想气体，试证明：
(
)().()S S V U U
V p
nR U S
????=-??
证明：∵
dH TdS pdV =+在[]S 的条件下，0dS =
∴
dH pdV
=
∴
(
)S H
V p
?=?，同理
dU TdS pdV =-
在
[]V 条件下(
)V U
T S
?=?,在
[]S 条件下(
)S U
p V
?=-?.则(
)().()S S
V U U p V V p nR U T S
??-???==-??
证明完毕。 26、在
600K 和100kPa 压力下，生石膏的脱水反应为
42422()()2()CaSO H O s CaSO s H O g ?→+
试计算：该反应进度为1mol 时的Q 、W 、m U ?、m H ?、m S ?、m A ?及m G ?,已知各物质在298K ，100kPa 的热力学数
据为：
物质
1/()r m H kJ mol Θ
-?? 11/()m S J K mol Θ
--?? 11,/()p m C J K mol --??
422()CaSO H O s ?
-2021.12 193.97
186.20
4()CaSO s -1432.68 106.70 99.60
2()H O g
-241.82 188.83 33.58
解：
42422()()2()CaSO H O s CaSO s H O g ?→+
1mol ξ?=，则参加反应的422CaSO H O ?为1mol 。
21()28.3146009976.8()e W p V V nRT J =--=-=-??=-
（忽略前后反应的固体体积，只考虑生成的
2()H O g ）
p Q H =?
600,298(600)(298)K m m B
p m K
B
H K H K C dT ν
?=?+∑?
***
2442,2,4,4221(600)
2()()(2)
[2()()(2)]()
m f m f m f m p m p m p m H K H H O H CaSO H CaSO H O C H O C CaSO C CaSO H O T T ?=?+?+??+?+-?-2(241.82)(1432.68)(2021.12)[233.5899.60168.20](600298)
=?-+---+?+--331104.8105870.8898.9310()J mol -=?-=??
3188.9510()m U Q W J mol -?=+=??
,600298(600)(298)B
p m K
B
r m r m K
C dT S K S K T
ν
?=?+∑?
600(600)(2188.83106.7193.79)(233.5899.60186.2)ln
298
r m S K ?=?+-+?+-?11(600)[290.39(13.6)]276.6()r m S K J mol K --?=+-=??
33188.9510276.7960077.0910()m m m A U T S J mol -?=?-?=?-?=-?? 33198.9310276.7960067.1110()m m m G H T S J mol -?=?-?=?-?=-??
27、将
1mol 固体碘2()I s 从298K ，100kPa 的始态，转变成457K ，100kPa 的2()I s ，计算在457K 时2()I s 的标准
摩尔熵和过程的熵变。已知
2()I s 在298K ，100kPa 时标准摩尔为112(,,298)116.14m S I s K J K mol --=??，熔点为
387K ，标准摩尔熔化焓12(,)15.66fus m H I s kJ mol -?=?。设在298387K -的温度区间内，固体与液体碘的摩尔比定压热容分
别为
11,2(,)54.68p m C I s J K mol --=??，11,2(,)79.59p m C I l J K mol --=??，碘在沸点387K 时的摩尔汽化焓为
12(,)25.52Vpa m H I l kJ mol
-?=?。 解：在
100kPa 的条件下
121,()1387
ln
154.68ln 14.29()298
p m s T S nC J K T -?==??=?3122
115.661040.47()387
fus m
n H S J K T -????=
==?
123,()1457ln
179.59ln 13.23()387
p m l T S nC J K T -?==??=? 3143
125.521055.84()457
vap m
n H S J K T -????=
==?
11234123.83S S S S S J K -?=?+?+?+?=?
1122(,,457)(,,298)116.14123.83239.79()m m m S I s K S I s K S J K mol --=+?=+=??
28、保持压力为标准压力，计算丙酮蒸气在
1000K
时的标准摩尔熵值。已知在
298K
时丙酮蒸气的标准摩尔熵值
11(298)294.9m S K J K mol Θ--=??，在2731500K -的温度区间内，丙酮蒸气的定压摩尔热容与温度的关系式样为：
36211
,[22.47201.810/63.510(/)]p m
C T K T K J K mol Θ----=+?-??? 解：
2
1
,(1000)(298)m m T p m T C S K S K dT T
ΘΘ
=+?
2
1
3622.47
(
201.81063.510)m T T S T dT T
Θ
--=++?-??
36222212111
22.47ln
201.810()63.510()2
m T S T T T T T Θ--=++?--??- 362210001
294.9[22.47ln
201.810(1000298)63.510(1000298)]2982
--=+?+?--??-
11434.83J K mol --=??
第四章 第2节 热力学第一定律
第2节热力学第一定律 一、改变物体内能的两种方式 1．改变内能的两种方式：做功和热传递。 2．做功：外力对物体做功，可以使物体的内能增加。 3．热传递：没有做功而使物体内能改变的物理过程。 4．做功和热传递对物体内能的改变是等效的，但本质不同。 二、热力学第一定律 1．定义：功、热量跟内能改变之间的定量关系。 2．数学表达式：ΔU＝Q＋W。 1．判断：(1)物体吸收热量，内能一定增大。() (2)物体对外做功，内能一定减小。() (3)物体吸收热量，同时对外做功，内能可能不变。() (4)物体放出热量，同时对外做功，内能可能不变。() 答案：(1)×(2)×(3)√(4)× 2．思考：运用所学物理知识分析古代人“钻木取火”的原理是什么？ 提示：“钻木取火”即人对木头做功，使木头的内能增大，温度升高，当温度达到木头的着火点时，木头便开始燃烧，即利用做功的方式改变木头的内能。 1.
内能是由系统的状态决定的，状态确定，系统的内能也随之确定。要使系统的内能发生变化，可以通过热传递或做功两种方式来完成。热量是热传递过程中的特征物理量，和功一样，热量只是反映物体在状态变化过程中所迁移的能量，是用来衡量物体内能变化的。有过程，才有变化，离开过程则毫无意义。就某一状态而言，只有“内能”，不能谈到“热量”或“功”。 (1)内能是状态量，热量、功是过程量。 (2)热量、功、内能本质是不同的。 1．物体的内能增加了20 J，下列说法中正确的是() A．一定是外界对物体做了20 J的功 B．一定是物体吸收了20 J的热量 C．一定是物体分子动能增加了20 J D．物体分子的平均动能可能不变 解析：选D做功和热传递都可以改变物体内能，物体内能改变20 J，其方式是不确定的，因此A、B错误；物体内能包括所有分子的平均动能和分子势能，内能由分子数、分子平均动能、分子势能三者决定，故C错误。 1. (1)对ΔU＝Q＋W的理解：热力学第一定律将单纯的绝热过程和单纯的热传递过程中内能改变的定量表述推广到一般情况，既有做功又有热传递的过程，其中ΔU表示内能改变的数量，W表示做功的数量，Q表示外界与物体间传递的热量。 (2)与热力学第一定律相对应的符号法则：
第二章 热力学第二定律
第二章热力学第二定律 一、单选题 1) 理想气体绝热向真空膨胀，则（） A. ?S = 0，?W = 0 B. ?H = 0，?U = 0 C. ?G = 0，?H = 0 D. ?U =0，?G =0 2) 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是（） A. W = 0 B. Q = 0 C. ?S > 0 D. ?H = 0 3) 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程,则（） A. 可以从同一始态出发达到同一终态。 B. 不可以达到同一终态。 C. 不能确定以上A、B中哪一种正确。 D. 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定。 4) 1mol，100℃及p?下的水向真空蒸发为p?，373K的水蒸汽，过程的△A为( )K J A. 0 B. 0.109 C.-3.101 D.40.67 5) 对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是：（） (A) A > U； (B) A < U； (C) G < U； (D) H < A。 6) 将氧气分装在同一气缸的两个气室内，其中左气室内氧气状态为p1=101.3kPa，V1=1dm3,T1=273.2K;右气室内状态为p2=101.3kPa,V2=1dm3,T2=273.2K；现将气室中间的隔板抽掉，使两部分气体充分混合。此过程中氧气的熵变为： ( ) A. ?S >0 B. ?S <0 C. ?S =0 D. 都不一定 7)1mol理想气体向真空膨胀，若其体积增加到原来的10倍，则体系、环境和孤立体系的熵变分别为( )J·K-1 A. 19.14, -19.14, 0 B. -19.14, 19.14, 0 C. 19.14, 0, 19.14 D. 0 , 0 , 0 8) 1 mol，373 K，p?下的水经下列两个不同过程变成373 K，p?下的水蒸汽，(1) 等温等压可逆蒸发，(2) 真空蒸发，这两个过程中功和热的关系为：( ) (A) W1> W2Q1> Q2(B) W1< W2Q1> Q2 (C) W1= W2Q1= Q2(D) W1> W2Q1< Q2 9)封闭系统中, W'= 0，恒温恒压下的化学反应可用( )计算系统的熵变. A. ΔS＝Q／T; B. ΔS＝ΔH／T; C. ΔS＝(ΔH－ΔG)／T D. ΔS＝nRln( V2／V1) 10) 理想气体经历等温可逆过程，其熵变的计算公式是：( ) A. ?S =nRT ln(p1/p2) B. ?S =nRT ln(V2/V1) C. ?S =nR ln(p2/p1) D. ?S =nR ln(V2/V1) 11) 固体碘化银(AgI)有α和β两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为419.7K，由α型转化为β型时，转化热等于6462J·mol-1，由α型转化为β型时的熵变?S 应为：( ) J·K-1 A. 44.1 B. 15.4 C. －44.1 D. －15.4 12) dA= -SdT-PdV适用的过程是（）。 A．理想气体向真空膨胀B．-10℃，100KPa下水凝固为冰 C．N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)未达平衡D．电解水制取氧 13) 封闭系统中发生等温等压过程时,系统的吉布斯函数改变量△G等于（） A.系统对外所做的最大体积功, B. 可逆条件下系统对外所做的最大非体积功, C.系统对外所做的最大总功, D. 可逆条件下系统对外做的最大总功. 14) 在p?下，373K的水变为同温下的水蒸汽。对于该变化过程，下列各式中哪个正确：( ) A.?S体+?S环> 0 B. ?S体+?S环 < 0 C.?S体+?S环 = 0 D. ?S体+?S环的值无法确定 15) 某体系等压过程A→B的焓变?H与温度 T无关，则该过程的：（） (A) ?U与温度无关 (B) ?S与温度无关 (C) ?A与温度无关；(D) ?G与温度无关。 16) 1mol理想气体从p1,V1,T1分别经：(1) 绝热可逆膨胀到p2,V2,T2；(2) 绝热恒外压下膨胀到p2′,V2′,T2′，若p2 = p2′ 则：( ) A.T2′= T2, V2′= V2, S2′= S2 B.T2′> T2, V2′< V2, S2′< S2 C.T2′> T2, V2′> V2, S2′> S2 D.T2′< T2, V2′< V2, S2′< S2
第二章热力学第一定律
第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习
第五章--热力学基础Word版
第五章 热力学基础 一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程 理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程 准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能 是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量 做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律 在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0 6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。 第二章 热力学第一定律 一．基本要求 1．掌握热力学的一些基本概念，如：各种系统、环境、热力学状态、系 统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。 2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中 的, , Q W U ?和H ?的值。 3．了解为什么要定义焓，记住公式, V p U Q H Q ?=?=的适用条件。 4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学 第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中， , , , U H W Q ??的计算。 二．把握学习要点的建议 学好热力学第一定律是学好化学热力学的基础。热力学第一定律解决了在恒 定组成的封闭系统中，能量守恒与转换的问题，所以一开始就要掌握热力学的一 些基本概念。这不是一蹴而就的事，要通过听老师讲解、看例题、做选择题和做 习题等反反复复地加深印象，才能建立热力学的概念，并能准确运用这些概念。 例如，功和热，它们都是系统与环境之间被传递的能量，要强调“传递”这 个概念，还要强调是系统与环境之间发生的传递过程。功和热的计算一定要与变 化的过程联系在一起。譬如，什么叫雨？雨就是从天而降的水，水在天上称为云， 降到地上称为雨水，水只有在从天上降落到地面的过程中才被称为雨，也就是说， “雨”是一个与过程联系的名词。在自然界中，还可以列举出其他与过程有关的 名词，如风、瀑布等。功和热都只是能量的一种形式，但是，它们一定要与传递 的过程相联系。在系统与环境之间因温度不同而被传递的能量称为热，除热以外， 其余在系统与环境之间被传递的能量称为功。传递过程必须发生在系统与环境之 间，系统内部传递的能量既不能称为功，也不能称为热，仅仅是热力学能从一种 形式变为另一种形式。同样，在环境内部传递的能量，也是不能称为功（或热） 的。例如在不考虑非膨胀功的前提下，在一个绝热、刚性容器中发生化学反应、 燃烧甚至爆炸等剧烈变化，由于与环境之间没有热的交换，也没有功的交换，所 以0, 0, 0Q W U ==?=。这个变化只是在系统内部，热力学能从一种形式变为 第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。 第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A、B两部分。A中气体参数为P A、T A，B为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P2，试问终了温 度T2是否可用下式计算？为什么? 1 2 2 () k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b，b-c，b、c两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab、Δｕac哪个大？再设b、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？ 答：由题可知，因b、c两点在同一定熵 线上T b>T c, ｕb>ｕc. Δｕab>Δｕac。若b、 c两点在同一条定温线上，T b=T c, ｕb=ｕ c. Δｕab=Δｕac。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v图和T-s图上（工质为空气）。 （1）工质又升压、又升温、又放热；（2）工质又膨胀、又降温、又放热； （3）n=1.6的膨胀过程，判 断q，w，Δu的正负； 答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s图上表示为1→2 过程。在此过程中q>0, w<0，Δu>0 （4）n=1.3的压缩过程，判断q，w，Δu的正负。 答：n=1.3的压缩过程在p-v图和T-s图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v图表示的循环，如图所示，表示在T－s图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。 答：T-s图如图 所示 4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功，试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。 答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以() v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即： () 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分） 答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知， 12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。 第3章 热力学第一定律 3.1 基本要求 深刻理解热量、储存能、功的概念，深刻理解内能、焓的物理意义 理解膨胀（压缩）功、轴功、技术功、流动功的联系与区别 熟练应用热力学第一定律解决具体问题 3.2 本章重点 1．必须学会并掌握应用热力学第一定律进行解题的方法，步骤如下： 1）根据需要求解的问题，选取热力系统。 2）列出相应系统的能量方程 3）利用已知条件简化方程并求解 4）判断结果的正确性 2．深入理解热力学第一定律的实质，并掌握其各种表达式（能量方程）的使用对象和应用条件。 3．切实理解热力学中功的定义，掌握各种功量的含义和计算，以及它们之间的区别和联系，切实理解热力系能量的概念，掌握各种系统中系统能量增量的具体含义。 4．在本章学习中，要更多注意在稳态稳定流动情况下，适用于理想气体和可逆过程的各种公式的理解与应用。 3.3 例 题 例1．门窗紧闭的房间内有一台电冰箱正在运行,若敞开冰箱的大门就有一股凉气扑面,感到凉爽。于是有人就想通过敞开冰箱大门达到降低室内温度的目的,你认为这种想法可行吗? 解：按题意，以门窗禁闭的房间为分析对象，可看成绝热的闭口系统，与外界无热量交换，Q =0，如图3.1所示，当安置在系统内部的电冰箱运转时，将有电功输入系统，根据热力学规定：W <0，由热力学第一定律W U Q +?=可知， 0>?U ，即系统的内能增加，也就是房间内空气的内能增加。由于空气可视为理 想气体，其内能是温度的单值函数。内能增加温度也增加，可见此种想法不但不能达到降温目的，反而使室内温度有所升高。 若以电冰箱为系统进行分析，其工作原理如图3.1所示。耗功W 后连同从冰室内取出的冷量0Q 一同通过散热片排放到室内，使室内温度升高。 第四章热力学第一定律 4－1 0.020Kg的氦气温度由升为，若在升温过程中：（1）体积保持不变；（2）压强保持不变；（3）不与外界交换热量，试分别求出气体内能的改 变，吸收的热量，外界对气体所作的功，设氦气可看作理想气体，且， 解：理想气体内能是温度的单值函数，一过程中气体温度的改变相同，所以内能的改变也相同，为： 热量和功因过程而异，分别求之如下： （1）等容过程： V=常量A＝0 由热力学第一定律， （2）等压过程： 由热力学第一定律， 负号表示气体对外作功， （3）绝热过程 Q＝0 由热力学第一定律 4－2分别通过下列过程把标准状态下的0.014Kg氮气压缩为原体积的一半；（1）等温过程；（2）绝热过程；（3）等压过程，试分别求出在这些过程中气体内能的改变，传递的热量和外界对气体所作的功，设氮气可看作理想气体，且 ， 解：把上述三过程分别表示在P-V图上， （1）等温过程 理想气体内能是温度的单值函数，过程中温度不变，故 由热一、 负号表示系统向外界放热 （2）绝热过程 由或 得 由热力学第一定律 另外，也可以由 及 先求得A （3）等压过程，有 或 而 所以＝ ＝ ＝ 由热力学第一定律， 求之 也可以由 另外，由计算结果可见，等压压缩过程，外界作功，系统放热，内能减少，数量关系为，系统放的热等于其内能的减少和外界作的功。 4－3 在标准状态下的0.016Kg的氧气，分别经过下列过程从外界吸收了80cal 的热量。（1）若为等温过程，求终态体积。（2）若为等容过程，求终态压强。 （3）若为等压过程，求气体内能的变化。设氧气可看作理想气体，且 解：（1）等温过程 普通物理学教程《热学》（秦允豪编） 习题解答 第四章 热力学第一定律 4.2.1 解： ?-=21V V PdV W C T = （1）()RT b v P =- b v RT P -= ???? ??---=--=?b v b v dv b v RT W i f v v f i ln （2） ??? ??-=v B RT Pv 1 ??? ??-=v B RT P 1 ???? ??-+-=??? ??--=? i f i f v v v v BRT v v RT dv v B RT W f i 11ln 1 4.2.2 应用（4.3）式 ?-=21V V PdV W 且 k PiV PV i ==γγ γγ-=V V P P i i 故有：f i f v v i i V Vi i i V V P dV V V P W γ γ γγγ----=-=? 111 () ()i i f f i f i i V P V P V V V P --=--=--111 111γγγγγ （应用了γγf f i i V P V P =） 4.4.2 （1） 2v a b v RT P --= ???+--=-=dv v a dv b v RT Pdv W 2 a V V b V b V RT ???? ??--???? ??---=121211ln （2）d v a cT u +-=2当C V =时， V V V dt du dT dQ C ??? ??=??? ??= ∴C C V = T C CdT Q T T ?==?21 4.4.3 水蒸气的凝结热即为定压状况下单位质量物质相变时吸收（或释放）的热量，在等压下此值即为比焓变化，即： ()kJ h m H l V 4.244459.1000.2545-=--=?-=?= （系统放热） 第二章 热力学第二定律 一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 热力学第二定律的数学表达式----克劳修斯不等式 () A B A B Q S T δ→→?-≥∑ 2. 熵函数的定义 ()R Q dS T δ=， ln S k =Ω 3. 熵变的计算 理想气体单纯,,p V T 变化 22,1122,11 22,,1 1 ln ln ln ln ln ln V m p m p m V m T V S C R T V T p S C R T p V p S C C V p ?=+?=-?=+ 理想气体定温定压混合过程 ln i i i S R n x ?=-∑ 封闭系统的定压过程 2 1 ,d T p m T C S n T T ?=? 封闭系统定容过程 2 1 ,d T V m T C S n T T ?=? 可逆相变 m n H S T ??= 标准状态下的化学反应 ,()r m B m B B S S T θ θ ν ?= ∑ 定压下由1T 温度下的化学反应熵变求2T 温度下的熵变 2 1 ,21()()d T p m r m r m T C S T S T T T ??=?+ ? 4. 亥姆霍兹函数 A U T S ≡- 5. 吉布斯函数 G H T S ≡- 6. G ?和A ?的计算(A ?的计算原则与G ?相同，做相应的变换即可) 定温过程 G H T S ?=?-? 组成不变的均相封闭系统的定温过程 21 d p p G V p ?= ? 理想气体定温过程 21 ln p G nRT p ?= 7. 热力学判据 熵判据：,()0U V dS ≥ 亥姆霍兹函数判据：,,'0(d )0T V W A =≤ 吉布斯函数判据：,,'0(d )0T p W G =≤ 8. 热力学函数之间的关系 组成不变，不做非体积功的封闭系统的基本方程 d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p =- =+=--=-+ 麦克斯韦关系 S V p S T V p T T p V S T V p S S p V T S V p T ?????? =- ? ? ???????????? = ? ? ???????????? = ? ? ???????????? =- ? ? ?????? 9. 吉布斯-亥姆霍兹方程 2 ()p G H T T T ??? ????=-??????? 基本概念 1. 热力学第二定律 在研究化学或物理变化驱动力来源的过程中，人们注意到了热功交换的规律，抓住了事物的共性，提出了具有普遍意义的熵函数。根据熵函数以及由此导出的其他热力学函数，可 【5－1】下列说法是否正确？ （1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热机的热效率一定小于1。 （3）循环功越大，则热效率越高。 （4）一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。 （6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。 （7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 （8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。 【解】 （1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。 （3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。 （4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。 （6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可 逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。 （7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0 第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。 华北科技学院 4.1 闭系非流动过程的能量平衡 4.3 稳流过程的能量平衡 4.3 稳流过程的能量平衡 4.3 稳流过程的能量平衡 第二章 热力学第二定律 ;选择题 1．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程 (B) 等温等压且非体积功为零的过程 (C) 等温等容且非体积功为零的过程 (D) 可逆绝热过程 答案：A 2．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A ）不变 (B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大答案：D 。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 3．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化 (B) 体系对外作的功 (C) 体系得到的功 (D) 体系吸收的热 答案：A 。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 4．下列各式哪个表示了偏摩尔量： (A),,j i T p n U n ??? ???? (B) ,,j i T V n H n ??? ???? (C) ,,j i T V n A n ??? ???? (D) ,,j i i T p n n μ?? ? ? ??? 答案：A 。首先根据偏摩尔量的定义，偏导数的下标应为恒温、恒压、恒组成。只有A 和D 符合此条件。但D 中的i μ不是容量函数，故只有A 是偏摩尔量。 5．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０ (B) ΔＳ＝０ (C) ΔA ＝０ (D) ΔＧ＝０ 答案：B 。绝热系统的可逆过程熵变为零。 6．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG ≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。答案：A 。因只有在恒温恒压过程中ΔG ≤W'才成立。 7．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温(B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化(C)第二类永动机是造不成的(D 热不可能全部转化为功 答案：D 。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 8．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积(D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 答案：A 9．关于熵的说法正确的是 (A) 每单位温度的改变所交换的热为熵 (B) 可逆过程熵变为零 (C) 不可逆过程熵将增加 (D) 熵与系统的微观状态数有关 答案：D 。（A ）熵变的定义/r dS Q T δ=? 其中的热应为可逆热；（B ）与（C ）均在绝热 第二章 热力学第二定律 §2–1 引言 (一) 热力学第一定律的局限性：凡是违背第一定律的过程一定不能实现，但是不违背第一定律的过程并不是都能自动实现的。例如： 1．两块不同温度的铁相接触，究竟热从哪一块流向哪一块呢？按热力学第一定律，只要一块铁流出的热量等于另一块铁吸收的热量就可以了，但实际上，热必须温度从较高的一块流向温度较低的那块，最后两块温度相等，至于反过来的情况，热从较冷的一块流向热的一块，永远不会自动发生。 2．对于化学反应： 以上化学反应计量方程告诉我们，在上述条件下，反应生成1mol NO 2，则放热57.0KJ, 若1mol NO 2分解，吸热57.0KJ ，均未违反热力学第一定律，但热力学第一定律不能告诉我们，在上述条件下的混合物中，究竟是发生NO 2的分解反应，还是NO 2的生成反应？假定是生成NO 2的反应能自动进行，那么进行到什么程度呢？ 这些就是过程进行的方向和限度问题，第一定律无法解决，要由第二定律解决。 (二) 热力学第二定律的研究对象及其意义： 1. 研究对象：在指定条件下，过程自发进行的方向和限度：当条件改变后，方向和限度有何变化。 2. 意义：过程自发进行的方向和限度是生产和科研中所关心和要解决的重要问题。 例如：在化工及制药生产中，不断提出新工艺，或使用新材料，或合成新药品这一类的科学研究课题，有的为了综合利用，减少环境污染，有的为了改善劳动条件不使用剧毒药品，……等。 这些方法能否成功？也就是在指定条件下，所需要的化学反应能否自动进行？以及在什么条件下，能获得更多新产品的问题。 当然，我们可以进行各种实验来解决这一问题，但若能事先通过计算作出正确判断，就可以大大节省人力，物力。理论计算认为某条件下根本不可能进行的反应，就不要在该条件下去进行实验了。 3. 研究方法：以自然界已知的大量事实为基础，从中抽象出它们的共性，进而导出几个新的状态函数：熵(s)，亥姆霉兹自由能(F)和吉布斯自由能(G)，用来判断过程的方向和限度，以达到问题的解决。 §2–2 自发过程的共同特征 (一) 事实： 自然界过程内容 自发过程方向 推动力 有作功能力 过程终点 (二) 自发过程举例： 1. 理想气体自由膨胀 2. 热量由高温物体传向低温物体 3. 锌投入硫酸铜溶液中发生置换反应： Zn + CnSO 4 → Cu + ZnSO 4 (三) 自发过程的共同特征： 由上述例子可以分析，所有自发变化是否可逆的问题，最终都可归结为“热能否全部转变为功而没有其他变化”这样一个问题。但经验告诉我们：功可自发地全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化。由此可知：一切自发过程都是不可逆的。这就是自发过程的共同特征。 §2–3 热力学第二定律的经典表述 (一) 不同表述方法： 1. 克劳修斯（Clausius ）说法：热不能自动地从低温物体传至高温物体。 2. 开尔文（Kelvin ）说法：不可能从单一热源吸收热量，使之全部转变为功，而不发生其他影响。 NO(g)+12O 2(g)2(g) KJ H m r 0.57298..=? KJ H m r 0.57298..-=? NO(g)+12O 2(g)NO 2(g) 第四章思考题 4-1 容器被闸板分割为A 、B 两部分。A 中气体参数为P A 、T A ，B 为真空。现将隔板抽去，气体作绝热自由膨胀，终压将为P 2，试问终了温度T 2是否可用下式计算？为什么? 122()k k A A p T T p -= 答：气体作绝热自由膨胀是不可逆绝热过程，因此终了温度T 2不可用上式计算。 4-2 今有任意两过程a-b ，b-c ，b 、c 两点在同一定熵线上，如图所示。试问：Δｕab 、Δｕac 哪个大？再设b 、c 两点在同一条定温线上，结果又如何？ 答：由题可知，因b 、c 两点在同一定熵线上T b >T c , ｕb >ｕc . Δｕ ab >Δｕac 。 若b 、c 两点在同一条定温线上，T b =T c , ｕb =ｕc . Δｕab =Δｕac 。 4-3将满足下列要求的多变过程表示在p-v 图和T-s 图上（工质为空气）。 （1）工质又升压、又升温、又放热； （2）工质又膨胀、又降温、又放热； （3）n=1.6的膨胀过程，判断q ，w ，Δu 的 正负； 答：n=1.6的压缩过程在p-v 图和T-s 图上 表示为1→2过程。在此过程中q>0, w<0， Δu>0 （4）n=1.3的压缩过程，判断q ，w ，Δu 的正负。 答：n=1.3的压缩过程在p-v 图和T-s 图上表示为1→2过程。在此过程中q<0，w<0，Δu>0 4-4将p-v 图表示的循环，如图所示，表示在T －s 图上。图中：2-3，5-1，为定容过程；1-2，4-5为定熵过程；3-4为定压过程。 答：T-s 图如图所示 4-5 以空气为工质进行的某过程中，加热量的一半转变为功， 试问过程的多变指数n 为多少？试在p-v 图和T-s 图上画出该过程的大概位置（比热容比可视为定值）。 答：多变过程中，遵循热力学第一定律q u w =?+，由题可知12 q u =?，由于v 21()1n -k q c T T n =--，所以()v 21v 21()()21n -k c T T c T T n -=--即：() 121n -k n =-，0.6n = 4-6如果采用了有效的冷却方法后，使气体在压气机汽缸中实现了定温压缩，这时是否还需要采用多级压缩？为什么？（6分） 答：还需要采用多级压缩，由余隙效率可知，12111n v p c p λ??????=-- ????????? ，余隙使一部分气缸容积不能被有效利用，压力比越大越不利。因此，当需要获得较高压力时，必须采用多级压缩。 《工程热力学》第四次小测验 （热力学第二定律部分）试卷A 专业班级姓名学号成绩 一．是非题 1. 一切熵增过程全是自发的。（） 2. 由于火车紧急刹车，使动能全部变为热能，因而从理论上说，动能的可用能全部损失了（） 3. 对于可逆循环∮dS=0，对于不可逆循环∮dS>0。（） 4.定容加热过程1-2，定压放热过程2-3和定熵过程3-1构成的循环1-2-3-1中，系统与外界换热量为q（1-2-3）；定压放热过程1-4，定容加热过程4-3和定熵过程3-1构成的循环1-4-3中，系统与外界换热量为q（1-4-3）,若比较二者绝对值的大小，则必然有q（1-2-3）>q（1-4-3）。（） 5. 卡诺循环的热效率只与冷热源的温度差值有关。（） 6. 任何不可逆过程中工质的熵总是增加的，而可逆过程中工质的熵总是不变的。（） 7. 孤立系统熵增原理表明：孤立系统内各部分的熵全是增加的。（） 8. 系统的熵增加时，其作功能力一定下降。（） 二．填空题 1. 一绝热容器A中充有空气，温度和压力分别为T和P。B为真空，隔板抽出后，气体的内能（），熵将（）。 2. 可逆过程熵变的定义式为（）。 3. 熵增原理适用于（）系统，其内容是（）。 4. 循环热效率公式η=1-Q2/Q1适用于（）循环；公式η=1-T2/T1适用于（）循环。 5. 自然界中一切自发过程均将引起孤立系统（）一切非自发过程均将引起孤立系统（），而一切非自发过程只有在（）伴随下才能实现，以使整个孤立系统的（）为正值。 6. 卡诺循环是由两个等温过程和两绝热过程构成的可逆循环，如果两个可逆循环的冷热源温度相等，则两个可逆循环的热效率均等于相应的卡诺循环热效率，其根据是（）。 三．选择题 １.热机从热源取热1000kJ，对外作功1000kJ，其结果是（） A.违反热力学第一定律； B.违反热力学第二定律; C. .违反热力学第一、第二定律 D.不违反热力学第一及第二定律 2. 从同一初态出发的两个过程，一为可逆过程，一为不可逆过程。若两过程中工质的温度不变，工质得到相同的热量，则可逆与不可逆过程终态熵值之间的关系为（） A.S=S’ B.S>S’ C.S?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0
物理化学第二章 热力学第一定律
第二章热力学第一定律练习题及答案
工程热力学第四章思考题答案
第3章 热力学第一定律
第五章热力学第一定律
热学(秦允豪编)习题解答第四章-热力学第一定律
物理化学答案——第二章-热力学第二定律
05_第五章 热力学第二定律
(完整word版)第 二 章 热力学第一定律练习题及解答
第四章 热力学第一定律
化工热力学
Chemical Engineering Thermodynamics
第四章 热力学第一定律
能量平衡式 体系能量的变化=体系与环境交换的净能量。 即：
(能量)入 ? (能量)出 = (能量)存
封闭体系非流动过程的热力学第一定律：
ΔU = Q + W
4.2 开系通用的能量平衡方程
1. 开系稳流过程的能量平衡
状态是稳定的 稳流过程 流动是稳定的 1)外部环境对流体提供的能量(对于1kg流体): ①外功(ws)—净功或有效功，J/kg； 规定：外界提供给流体功， ws为正； 流体传递给外界功，ws为负。 ②热量(q)—获得的热量，J/kg；
2) 流体在流动过程中本身所具有的能量(对于1kg流体): ① 内能 U: J/kg； ② 位能: ③ 动能: ④ 静压能(压强能) m kg： 动能 = mu2/2， J 1 kg： 动能 = u2/2 ， J/kg m kg： 位能 = mgZ， J 1 kg： 位能 = gZ， J/kg
m kg-V m3 ： 静压能 = pV , J 1
V kg- m3 m
：静压能
=
pV p = m ρ
, J/kg
衡算范围：1-1′至2-2′截面 衡算基准：1kg不可压缩流体 基准水平面：0-0′平面
流动系统
依据: 输入总能量=输出总能量
1 2 p1 1 2 p2 U 1 + gz1 + u1 + + we + q = U 2 + gz2 + u2 + 2 ρ 2 ρ
总能量衡算式第二章热力学第二定律
热力学第二定律
工程热力学第四章思考题答案
第五章 热力学第二定律习题
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