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三价铁源制备LiFePO4的研究进展

第33卷第1期电子元件与材料V ol.33 No.1 2014年1月ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Jan. 2014

三价铁源制备LiFePO4的研究进展

朱来东1,田勇2,李辉2,张溪溪3,罗绍华3

(1. 西北矿冶研究院,甘肃 白银 730900;2. 甘肃大象能源科技有限公司,甘肃 平川 730913;3. 东北大学

秦皇岛分校 资源与材料学院,河北 秦皇岛 066004)

摘要: 介绍了近年来兴起的以三价铁化合物为铁源制备LiFePO4正极材料的碳热还原法,概述了FePO4、Fe2O3等三价铁源的性质、晶体结构、相结构、微观形貌及不同制备方法与工艺参数对三价铁源微观结构的影响等方面的研究进展。比较了不同碳源和不同三价铁源制备的LiFePO4正极材料的电化学性能。同时,指出了未来电池材料专用三价铁源制备的研发方向。

关键词:三价铁源;FePO4;综述;Fe2O3;LiFePO4;碳热还原法

doi: 10.3969/j.issn.1001-2028.2014.01.001

中图分类号: TM912.9 文献标识码:A 文章编号:1001-2028(2014)01-0001-04

Research progress on synthesis of LiFePO4 cathode material using

trivalent iron source

ZHU Laidong1, TIAN Yong2, LI Hui2, ZHANG Xixi3, LUO Shaohua3

(1. Northwest Research Institute of Mining and Metallurgy, Baiyin 730900, Gansu Province, China; 2. Gansu Daxiang

Energy Science & Technology Co., Ltd, Pingchuan 730913, Gansu Province, China; 3. School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, Hebei Province, China)

Abstract: A novel carbothermal reduction method for preparation of LiFePO4 cathode material using trivalent iron compound as iron source is discussed. Research progresses in the properties, crystal structure, phase structure, microstructure morphology and the effects of different preparation methods and process parameters on microstructure of trivalent iron source are summarized. The electrochemical properties of LiFePO4 cathode material prepared by using different carbon raw materials and trivalent iron sources are compared. At the same time, the aspects of the future research in trivalent iron source for special battery materials are proposed.

Key words: trivalent iron source; FePO4; review; Fe2O3; LiFePO4; carbothermal reduction method

LiFePO4正极材料具有来源广泛、成本低、环境友好、热稳定性好、循环性能优良等优点,被视为最有前途的锂离子电池正极材料之一。目前,大规模生产LiFePO4主要采用固相法。传统的高温固相法一般采用Fe2+化合物为铁源,其价格较Fe3+化合物高,制备过程中需多次热处理预分解和研磨,工艺复杂且成本较高;同时Fe2+易被氧化为Fe3+杂质,对LiFePO4的电化学性能有不良影响;反应属分解合成型,烧失率大、产率低、批次稳定性差。因此,成本低、产品质量稳定性高的大规模制备是实现LiFePO4广泛应用的前提。以三价铁化合物(如FePO4、Fe2O3)为原料的碳热还原法具有原材料来源广、价格低廉、可挥发组分少等优点,因此其是商业化制备LiFePO4的较佳选择。笔者综述了若干三价铁源的结构、合成方法及其合成LiFePO4的工艺与电化学容量之间的相互关系,并展望了三价铁源-碳

收稿日期:2013-10-25 通讯作者:罗绍华

基金项目:国家自然科学基金资助项目(No. 51374056);省部共建“粉体材料与特种陶瓷” 重点实验室开放课题资助项目(No. 1102);河北省百名创新人才项目资助(No. BR2-127)

作者简介:罗绍华(1973-),男,山西原平人,教授,主要从事新能源材料的研究,E-mail: luosh00@http://www.wendangku.net/doc/fc9f3641aa00b52acfc7cad2.html ;

朱来东(1963-),男,安徽庐江人,高级工程师,主要从事新材料开发研究,E-mail: zld.508@http://www.wendangku.net/doc/fc9f3641aa00b52acfc7cad2.html 。

网络出版时间:2013-12-25 11:11 网络出版地址: http://www.wendangku.net/doc/fc9f3641aa00b52acfc7cad2.html/kcms/doi/10.3969/j.issn.1001-2028.2014.01.001.html

综述

2朱来东等:三价铁源制备LiFePO

4的研究进展

V ol.33No.1

Jan. 2014

热还原法的应用前景。

1以FePO4为原料制备LiFePO4

FePO4是一种重要的磷酸盐,最初用于污水处理、农业、冶金、表面钝化及选择性催化等领域,目前主要作为前驱体材料与锂盐混合,配合碳源,通过碳热还原反应,制得LiFePO4锂离子电池正极材料。该方法制得的产物成本低、纯度高,适合工业化生产。1.1 FePO4结构特性

FePO4具有多种变体,包括异磷铁锰矿、α-石英、无定形、单斜和斜方等结构,其结构与合成方法密切相关,不同的晶体结构具有不同的电化学特性。表1[1]列出了它们的群空间和晶胞参数。其中异磷铁锰矿结构和α-石英结构的示意图如图1所示[2]。

表1 不同结构磷酸铁空间群和晶胞参数[1]

Tab.1 Space groups and cell parameters of the different crystal forms of

FePO4[1]

晶胞参数

种类空间群

a/10–10m b/10–10m c/10–10m 异磷铁锰矿FePO4Pnma 9.814 2 5.789 3 4.782 0

α-石英结构FePO4P321 5.033 0 5.033 0 11.247 0

单斜晶系FePO4P21/n 5.307 1 9.754 8 8.675 2

斜方晶系FePO4Pbca 9.867 4 10.097 3 8.704 6

三斜晶系FePO4P1 10.163 0 17.624 0 80.733 0

单斜晶系FePO4·2H2O P21/n 5.312 5 9.765 2 8.683 7

斜方晶系FePO4·2H2O Pbca 9.170 8 9.456 4 8.675 3异磷铁锰矿结构的FePO4,是亚稳态的,不能直接用含Fe和含P的前驱体反应而成,它主要是由LiFePO4在电化学脱锂过程中生成的。α-石英结构的FePO4的空间群为P32l,通常用水热法合成结晶态的FePO4·2H2O[3-4]或用液相法合成无定型的FePO4·2H2O,然后在高温下脱去所带的结晶水即可制得[5-7]。α-石英结构是稳定的结构,许多其他亚稳态结构的FePO4也可以在高温下不可逆地转变成α-石英结构的FePO4。单斜和斜方晶系是近几年才被发现的[1]。

(a)(b)

图1 异磷铁锰矿(a)和α-石英结构(b)的FePO4[2]

Fig.1 Structures of heterosite (a) and α-quartz (b) FePO4[2]

1.2 FePO4的制备及表征

目前最常见的合成FePO4的方法为共沉淀法,将适当的原料(Fe3+和PO43–)溶解后混合,调节pH值,控制反应温度与时间,使之析出沉淀,然后洗涤干燥得到产物,该方法可以制备纳米级或者特殊形貌的FePO4。此外,还有溶胶-凝胶法[8]、微波法[9]、液相还原法[10]和固相法[11]等。各方法特点如表2所示。

表2 FePO4的制备方法

Tab.2 The preparation methods of FePO4

制备方法特点

共沉淀法最为常见,简单易行,适合大量生产

液相还原法简单易行,成本低廉,控制因素少

溶胶-凝胶法热处理温度低,混合均匀性好,粒径小,纯度高,易控制微波法升温快,时间短,能耗低

固相法反应温度高,直接,快速

共沉淀法制备FePO4的工艺条件主要包括铁源和磷源的配比、溶液浓度、溶液pH值、反应温度以及时间等。如果是二价铁原料还要考虑氧化剂的量。

最终产物中组分配比主要取决于

三价铁源制备LiFePO4的研究进展

pH值,pH值过高会生成Fe(OH)3杂质相,过低又会导致Fe 3+沉淀不完全,制备中一般控制在2左右,另外,pH值还会对颗粒的形貌产生影响,如图2所示[12],可明显看出pH值为2时颗粒形貌最为规则,粒径最小。产

三价铁源制备LiFePO4的研究进展

物物相分析结果如图3中XRD谱所示。

图2 pH=1(a)、pH=1.5(b)和pH=2(c)时100℃水热反应12 h后得到的

FePO4的SEM照片[12]

Fig.2 SEM images of FePO4 samples obtained after hydrothermal reaction at 100℃for 12 h in the different pH values: pH=1 (a), pH=1.5 (b) and

pH=2(c) [12]

图3 前驱体溶液pH=2时,100℃水热反应12 h制得FePO4粉体的XRD谱Fig.3 XRD pattern of FePO4 powders prepared by hydrothermal synthesis at 100℃for 12 h in precursor solution of pH=2

此外,反应体系pH值、反应时间对生成物的振实密度以及粒径起到了决定性的作用,表3显示了以

(a)

10 μm

(b)

10 μm

(c)

10 μm

I

20 30 40 50 60 70

2θ / (°)

第33卷第 1 期3

朱来东等:三价铁源制备LiFePO4的研究进展

Fe2(SO4)3为原料时不同因素对生成物特性的影响[13]。

表3 各样品的性能参数[13]

Tab.3 Property parameters of samples[13]

样品生成条件粒度/μm 比表面积/(m2·g–1) 振实密度/(g·cm–3) pH=1.7, 8 h 8.85 7.30 0.73

pH=2.1, 8 h 6.20 8.10 0.70

pH=2.5, 8 h 28.68 0.47

pH=2.1, 4 h 4.60 13.40 0.59

pH=2.1, 8 h 6.50 11.30 0.67

pH=2.1, 12 h 8.30 24.90 0.62 由于利用FePO4制备LiFePO4过程中形貌以及粒径均具有延续性,前驱体性能的好坏很大程度上决定了正极材料性能的好坏,因此选择合适粒径与振实密度的前驱体显得尤为重要。

1.3 以FePO4为原料制备LiFePO4及其表征

以FePO4为铁源,氢氧化锂或碳酸锂为锂源,在原料中加入较大量的碳化合物如:活性炭、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯、聚乙二醇、聚丙烯、可溶性淀粉、乙炔黑等,这些有机碳化合物在热处理过程中(500~700℃)能生成还原性的碳或者化合物。产生多余碳填充在LiFePO4颗粒之间或包覆在LiFePO4颗粒的表面,形成LiFePO4/C的复合物。基本反应式如下:

6FePO4·2H2O+6LiOH·H2O+C12H22O 11

6LiFePO4+3CO+9C (1)

掺适量的碳(质量分数40%~80%),不会影响LiFePO4本身结构,且既能提高材料的电子导电率,又能抑制晶粒的过度增长以减小锂离子的扩散距离,而电子导电率的提高和锂离子扩散距离的缩短,可以进一步提高LiFePO4的导电性。图4为LiFePO4/C 的XRD谱[11]。

图4 LiFePO4/C材料的XRD谱[11]

Fig.4 XRD pattern of LiFePO4/C powders[11]

以FePO4为铁源利用碳热还原法制备LiFePO4时,作为还原剂的碳源直接作为反应物,所以碳源的种类和用量等对所制备的LiFePO4具有重要影响[10,14-23],根据已有研究结果,可总结出如下结论:

(1)乙炔黑做为碳源,合成材料电化学性能一般很差。一般认为是因为乙炔黑密度很小,在混合以及反应过程中不易均匀分布在活性物质表面。

(2)以柠檬酸、蔗糖等为碳源复合LiFePO4的正极材料性能较好,低倍率下放电比容量在160 mAh/g以上。其中柠檬酸分子量相对较小,在反应过程中不易大量聚集,减少了极化,而蔗糖价廉易得。

(3)葡萄糖包覆性较好,多用于球形样品制备,产品循环性能也不错。酚醛树脂对于样品形貌具有一定的控制作用。

(4)以聚乙二醇(PEG)为碳源制备的LiFePO4基本为球形,分布均匀,粒径较小,并且不团聚,表面有凸起,增加了表面积[23],其形貌如图5所示。

图5 以PEG为碳源和FePO4在750 ℃反应4 h合成的LiFePO4样品的

SEM照片[23]

Fig.5 SEM images of LiFePO4 samples sintered at 750 ℃ for 4 h with PEG

carbon sources and FePO4[23]

(5)以淀粉为碳源,在惰性气氛下热处理时,淀粉先是发生熔化,呈胶体特性,很好地包裹在其他固体反应物表面上,随着淀粉的高温裂解,产生导电的裂解碳,分布在颗粒之间,发生碳热还原反应,产生特殊形貌,而特殊形貌对电化学容量等电化学性能具有积极的作用。

在实际制备生产中,应选择合适的碳源来满足产品所需特性,混合碳源的使用近年来也有所发展[15],产品电化学性能也相当可观,此法具有很广泛的应用前景。

2 以Fe2O3为原料制备LiFePO4

在自然状态下,氧化铁以赤铁矿形式存在,具有α-Al2O3刚玉型晶胞结构,结构示意图[24]如图6所示。

图6 赤铁矿(α-Fe2O3)的结构示意图[24]

Fig.6 Structural representations of haematite (α-Fe2O3)[24]

I

10 20 30 40 50 60 70

2θ / (°)(a)(b)

5 μm 1 μm

a

a

b

b

c

c

O2–Fe3+

O—O短键

O—Fe长键

O—O长键

O—Fe短键

4朱来东等:三价铁源制备LiFePO

4的研究进展

V ol.33No.1

Jan. 2014

α-Fe2O3的晶体结构中,O2–做近似六方最紧密堆积,Fe3+填充2/3的八面体空隙,由于Fe—O键很强,Fe3+配位数高,形成[FeO6]八面体。如图6所示,该八面体中仅两个垂直于c轴方向的三角形面保持等边,Fe3+沿着c轴从八面体的几何中心偏移。由于较强的Fe—Fe键之间的静电斥力引起[FeO6]八面体中的三角形面变形,形成八面体共面,并导致[FeO6]八面体中较大的等边三角形面的一边,形成两类O—Fe键,即一类是Fe3+与[FeO6]八面体中大的等边三角形面中的O2–形成的三个短O—Fe键,另一类是Fe3+与[FeO6]八面体中小的等边三角形面中的O2–形成的三个长O—Fe键[24]。

Fe2O3具有稳定、不含结晶水、便宜等优点,也是一种制备LiFePO4的常用三价铁源。

以Fe2O3为原料制备LiFePO4主要应用固相碳热还原法,基本反应式如下:

3Fe2O3+6LiOH·H2O+6NH4H2PO4+C12H22O 11

6LiFePO4+3CO+9C+6NH3(2)

按摩尔比r(Li:Fe:P)为1:1:1的比例称取Li源、Fe源和P源,加入适量还原物质(一般为葡萄糖),充分研磨使之混合均匀,干燥后于管式炉中在惰性气氛下煅烧,制备目标产物。该方法原料消耗较少,设备要求低,操作简单。

在以Fe2O3为原料制备LiFePO4过程中,烧结温度为600~700℃时制得产物LiFePO4的电性能最优,温度过高或过低都会导致性能变差;锂源的选择方面,碳酸锂比氢氧化锂制得的产物性能更好;碳源方面,对葡萄糖,乙炔黑,柠檬酸等碳源做出对比性探索。图7以及表4[25]显示了三种不同碳源在相同反应条件下对于产物形貌以及电化学性能的影响。

(a)乙炔黑;(b)柠檬酸;(c)蔗糖

图7 不同碳源制备的LiFePO4/C的SEM照片[25]

Fig.7 SEM images of LiFePO4/C samples prepared with different carbon

sources[25]

表4 三种碳源制备LiFePO4电化学性能[25]

Tab.4 The electrochemical properties of LiFePO4 prepared with three

different carbon sources[25]

电化学性能乙炔黑柠檬酸蔗糖首次放电比容量/(mAh·g–1) 109.40 118.50 132.20 首次放电效率/% 83.51

87.10

93.00

第20次放电比容量/(mAh·g–1) 82.50 116.90 146.00 容量保持率/% 75.40

98.60

110.00 由图7和表4所见,以Fe2O3为铁源制备LiFePO4

时碳源对其性能的影响与以FePO4为铁源时类似,

因此可得出以下结论:即使铁源不同,乙炔黑对于LiFePO4包覆能力仍旧很差,颗粒大,分布不均匀;

柠檬酸对其包覆能力也比较差,不利于导电;而蔗

糖对其包覆能力明显加强,颗粒很细小,电化学性

能比前二者更好。现阶段,蔗糖可作为利用Fe2O3

制备LiFePO4/C工艺中的最佳碳源。用量方面,应控

制在质量分数40%~80%[19],最佳用量根据实验具体

工艺条件而定。

3以其他三价铁为原料制备LiFePO4

除上述两种常见三价铁源外,LiFePO4的制备

中,还应用到了Fe(NO3)3、Fe(OH)3等三价铁源,

制备方法与前面阐述的利用Fe2O3来制备的方法相

似,均是利用高温固相碳热还原法,烧结温度也比

较接近,均能制备出纯相的LiFePO4。一般情况下

以Fe(NO3)3、Fe(OH)3为原料制备出的样品电化学

性能较差。同时,以Fe(NO3)3为原料制备的样品颗

粒细、团聚少[19]。现阶段对这两种铁源的研究较少,

有待进一步优化。

4结束语

由于三价铁化合物具有廉价和不用考虑被氧化

的优点,使得近年来以三价铁化合物作为铁源,采

用碳热还原方法制备LiFePO4的途径成为研究热点。

以目前研究成果看,三价铁源的制备工艺对其微观

结构和形貌的影响及其对后续LiFePO4正极材料的

电化学性能的作用机制等应用基础问题还需深入研

究;不同三价铁源制备LiFePO4材料的对比实验数据

还需补充;碳热反应中铁源与碳源的配合使用尚处

于离散和随机的实验阶段,还需要在微观反应机理

上作细致研究,得出优化方案;原料及反应体系的

经济性分析工作还需作系统分析。总之,未来随着

制备LiFePO4的专用三价铁源的研究和生产的开展,

使用廉价的三价铁源代替价格相对昂贵的二价铁化

合物制备LiFePO4的碳热还原法,将发挥其成本低、

工艺简单和易于工业化生产的优势,具有很好的发

展前景。

(下转第8页)

(a) (b)

5 μm 5 μm

(c)

5 μm