第一章 配位化学基础要点

绪论

导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。

一、配位化学的任务

配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。

配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。

二、配位化学的学科基础

配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。

配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。

三、配位化学的研究方法

1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。

2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。

3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA的作用。

4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。

四、配位化学的学习方法

1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。

2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。

3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。

五、课程的内容安排：

六、教材和主要参考书

教材：《配位化学》（第二版），孙为银编著，化学工业出版社，2010年。

参考书：《配位化学》，张祥麟、康衡编著，中南工业大学出版社，1986年；

《配位化学（无机化学丛书第十二卷）》，戴安邦编著，科学出版社，1987年；

《配位化学》，徐志固编著，化学工业出版社，1987年；

《配位化学（双语版）》，李晖编著，化学工业出版社，2006年；

《配位化学新进展》，游效曾编著，科学出版社，2001年；

《配位化学简明教程》，朱声愈编著，天津科技出版社，1990年。

七、考核措施

1、考试内容依据：大纲，笔记，课堂练习

2、考试方式：闭卷

3、考试成绩的组成：期末考试60%，平时成绩40%（平时成绩包括考勤、作业、课。堂提问）．第一章配位化学基础

一、配位化学早期历史

1、配合物的发现

最早见于文献的配位化合物是Fe[Fe(CN)]（六氰合铁酸铁），是在18世纪初由狄斯364巴赫（Diesbach)在研制美术颜料时发现的，称为普鲁士蓝。

普鲁士蓝的来历：

18世纪有一个名叫狄斯巴赫的德国人，他是制造和使用涂料的工人，因此对各种有颜色的物质都感兴趣。总想用便宜的原料制造出性能良好的涂料。

有一次，狄斯巴赫将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体。当狄斯巴赫将这种黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。狄斯巴赫经过进一步的试验，这种蓝色沉淀竟然是一种性能优良的涂料。

该反应方程式：3KFe(CN) (亚铁氰化钾) 4FeCl →Fe[Fe(CN)] (六氰合铁酸铁)+ 12KCl 344366狄斯巴赫的老板是个唯利是图的商人，他感到这是一个赚钱的好机会，于是，他对这种涂料的生产方法严格保密，并为这种颜料起了个令人捉摸不透的名称——普鲁士蓝，以便高价出售这种涂料。德国的前身普鲁士军队的制服颜色就是使用该种颜色，以至1871年德意志第二帝国成立后相当长一段时间仍然沿用普鲁士蓝军服，直至第一次世界大战前夕方更换成土灰色。

直到20年以后，一些化学家才了解普鲁士蓝是什么物质，也掌握了它的生产方法。原来，草木灰中含有碳酸钾，牛血中含有碳和氮两种元素，这两种物质发生反应，便可得到亚铁氰化钾，它便是狄斯巴赫得到的黄色晶体，由于它是从牛血中制得的，又是黄色晶体，因此更多的人称它为黄血盐。它与三氯化铁反应后，得到六氰合铁酸铁，也就是普鲁士蓝。

2、我国的情况

周朝：茜（qiàn）草根 + 粘土或白矾→红色茜素染料

茜素：

即1,2-二羟基蒽（ēn）醌（kūn），是一个常用的染料。橘红色针状晶体或赭黄色粉末。微溶于水，可溶于乙醇、乙醚、吡啶和苯。可从茜草根部提取，但目前一般采用工业合成法得到，是用蒽醌-2-磺酸、氢氧化钠与硝酸钾或氯酸钾共熔，或在水溶液加热条件下反应制取。它是第一个通过人工合成得到的天然染料。

茜素自古就在中亚、埃及、欧洲和中国被作为红色染料使用。1804年英国的乔治·菲尔德发现用明矾水溶液处理茜素后，茜素会发生色淀，变为不溶的固体染料，从而延长了它作为染料的使用寿命。用其他金属盐代替明矾，可以得到其他颜色的染料。1826年，法国的Pierre-Jean Robiquet确认了茜草根含有两种染料，即茜素红及红紫素（羟基茜素）。茜素的首个合成路线是1868年由德国化学家卡尔·格雷贝、卡尔·里伯曼和英国化学家威廉·珀金几乎同时发现的。格雷贝和里伯曼的方法十分昂贵，难以投入生产，相反，珀金的方法之一便是以煤焦油产品蒽作原料，先制取蒽醌，然后磺化、碱熔得到茜素，产率很高。因此该法仍是目前工业上制取茜素的方法。．

标志配合物研究的开始、3Annakes de 发表于最早的化学杂志.6NH，1793年法国分析化学家Tassaert发现CoCl33的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个.6NH。组成为CoClChimie 28(106)179933既然简单化合物中的原子都已满足了各自一种新型的化合物。NH）简单化合物（CoCl和33的化合价，是什么驱动力促使两个独自存在的化合物如何相互结合形成更稳定的新的一类。化合物？由于人们不了解成键作用的本质，故将其称之为“复杂化合物”沉淀，继续加入氨水则Co(OH)CoCl溶液中加入氨水，先生成1799年的塔萨厄尔(Tassaert)往22

在过量氨的存Co(OH)6NH，Co(OH)溶解，放置一天后便析出一种橙色晶体，经过分析得知是CoCl·2323

分子加合物；但事实6NHCoCl和在下被氧化成3价。起初，人们把这种橙色晶体看成是稳定性较差的33时，却无法释放出氨；用稀硫酸溶解后，回流几个小时也不生成硫酸铵。°C却相反，当把它加热到150进一步研究了三价钴盐与氨生成的几种化合物，并分析了他们的组成。(F.A.Genth)1847年前后，根特结果表明：钴盐与氨的化合物不仅因氨分子的数量不同而有不同的颜色，而且钴氨盐中氯的行为也有所不同。配合物性质研究、4-无法从这些氨盐取沉淀，AgNO沉淀实验（加入过量的AgNO，作用形成AgCI 1）Cl33–）代出不同的Cl-颜色名称配合物可沉淀Cl数目现在化学式氯化六氨合钴

橙黄色[Co(NH)]Cl 3 CoCl.6NH 33 6 3 3Cl]Cl 玫瑰红色

[Co(NH).5NH CoCl2 2 533 3

绿色)Cl]Cl [Co(NH.4NH CoCl1 234 33

[Ir(NH)Cl] 0 IrCl.3NH 3333 3

）电导率测定 2-1Ω) 现在化学式离子数目配合物摩尔电导( ]Cl[Pt(NH) 5 PtCl.6NH523 4 3643

)Cl]Cl [Pt(NH .5NHPtCl404 4 33 34 5]Cl [Pt(NH)Cl 3 229 PtCl.4NH 2 32443

]Cl[Pt(NH)Cl 2 97 PtCl.3NH 3 33 43

] [Pt(NH)Cl0 0 PtCl.2NH 4 32 43

(Chain theory)

链式理论二、

后Jorgensen(Blomstrand教授及其学生Lund 为解释这些实验结果，1869年瑞典大学

提出链式理论。大学教授)任丹麦Copenhagen 1价。3价，Cl为5 当时认为元素只有一种类型的价——氧化态，N为价，Co为NH—Cl 3

CoCl.6NH Co—NH—NH—NH—NHCl

—3333 3 3．

Cl —NH3

Cl

Cl ——NH—NH CoCl.5NHCo—NH—NH333 3 33

Cl NH—3

Cl

Cl —NH—NH—NH CoCl.4NHCo—NH—3 3333 3

Cl

Cl

Cl NH—NH—NH—.3NH IrClIr—333 3 3

Cl

沉淀，从而否定.3NH但实验表明IrCl的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO333了链式理论。

)理论配位化学Werner(1913诺贝尔奖获得者三、Werner1、配位理论（维尔纳）教授开始发表一系列论文，）大学的Werner年，瑞士苏黎士（1891Zurich 提出新的配位理论学说，基本观点如下：。分别相当于现在的氧化）大多数元素有两种类型的价：即主价（1---）和副价（—）态和配位数。 2）每种元素都倾向于既满足它的主价又要满足它的副价。）副价指向空间的确定位置，这是金属配合物立体化学的基础。3是第一个认识到金属离子可—配位化学的奠基人维尔纳1913年诺贝尔奖金获得者，(18661919瑞士)，以通过不只一种“原子价”同其他分子或离子相结合以生成相当稳定的复杂物类，同时给出与配位化合物性质相符的结构概念的伟大科学家。在维尔纳事业的开始，曾经打破了碳原子在几何异构方面的统治，他的博士论文这样写到：肟类的同

分异构现象是由于氮原子的正四面体构型引起的。而在他事业的顶峰，同样迫使碳原子放弃其在旋光异构方面的统治。他毕生的目标之一，在于指出立体化学是一个普遍现象，不限于含碳的化合物，而在这方面，有机物和无机物没有根本区别。

维尔纳是一个铁匠的儿子，生于法国莫罗兹，自亚尔萨斯归属德意志帝国，成了德国居民，但他在家坚持说法语，尽管在科学上崇拜德国，但政治和文化上则是同法国联在一起的。维尔纳后来当了苏黎世大学教授，娶了当地居民，成了瑞士公民。维尔纳自幼不畏权势，反抗占领，日后成为他革命学风的一部分。他的配位学说是以同传统的原子价学说决裂而著称的。他不迷信权威，勇于探索，百折不挠，用铁一般的事实证实自己的理论。维尔纳结构观点的真实性已广泛为X射线衍射研究所证实。尽管发明了更为直接的近代技术，他所用的简易的、间接的、经典的构型测定方法，却留下一个不朽的丰碑，把他的实验技巧，直观视觉和坚忍不拔的精神永远铭记下来。维尔纳在1919年11月15日在经受长期的精神和身体折磨后，与世长辞，终年53岁。

Werner配位理论应用：

–作用于主价，6个ClNH作用于副价，·Werner配位理论说，在CoCl6NH中有3个333–是可电离的，可被AgNO沉淀的；6个NH用现代的观点来说，这3个Cl以配位价键作333+，形成稳定的络离子，是不可电离的。也就是说，钴离子可以同时有氧化值(用于Co主价)+3和配位数(副价)6。CoCl·5NH的结构和性质可以认为是“从CoCl·5NH共失去1分子NH33333的同时，1个Cl–从可电离的主价变为不可电离的副价衍生而来的。所以CoCl·5NH中只33––作用于副价，是不可电离的。同样，在Cl1个是可电离的，其余5个NH有两个Cl和3–-和4NHCl作用于副价，作用于主价，是可电离的；而同时，两个Cl个CoCl·4NH中的1333–从主价到副价的不同变化而形成不同的化合物。这些化合物是不可电离的。这样，随着Cl虽然性质有所不同，但其中心离子的配位数(6)和氧化值(+3)都是一样的。

2、主要贡献：

1）提出了副价的概念（现称配位数）。

2）奠定了配合物的立体化学基础。

3、对实验结果的解释

CoCl.6NH CoCl.5NH CoCl.4NH CoCl.3NH 33333333副价结合更为稳定，不易解离。

四、配位化学的发展

在维尔纳时代，由于条件的限制，用于研究化合物配位构型的主要手段是化学分析、分子量的测定、电导、旋光，靠测定化合物异构体数目和性质等。研究最多的是配位数为4和6 的化合物。其配合物的配体大多数是无机和饱和的有机分子或离子，能与中心原子之–––，(HCNHFCl，)等，随着科学OHOH，间通过孤对电子生成配位键，比如NH，，22223技术的发展，X-射线衍射和各种近代波谱用于结构分析，特别是本世纪五十年代后，高速Chat和Dewer大型计算机的出现，大多数复杂分子结构和化学键相继清楚。五十年代初，

解释了（维尔纳时代就制得的某些）不饱和烯烃作为配体（与金属）的成键性质，指出配体除了提供电子形成σ键外，还能进一步接受中心电子反馈的电子形成π键，紧接着（1951年铁茂[Fe(CH)]，1955年二苯合铬[Cr(CH)]的制成）发展了一大类环状和链状不饱和265256配体化合物，这类配体的不定域共轭电子能和中心金属原子成键形成稳定的配合物。生物无机化学的发展，进一步涉及到了生命过程中的生物活性物质作为配体，例如蛋白质，聚核苷酸和糖类等，这些配体的构型和曲绕性结构显著地影响着生物的功能，近年来迅速发展的主客体化学和超分子化学，使得含有氧氮的各种大环，某些抗菌素，环糊精等配体也成为大家研究的热点。

维尔纳时代研究的中心原子主要是氧化态已确定的简单金属阳离子，称为阳离子中心模型，中心原子都有接受孤对电子的轨道。羰基金属化合物的发展，表明中性原子可作为2–)；非金属中心原子是大家早就知(如[Fe(CO)]中心原子如(V(CO))和阴离子作为中心原子46道的。主客体化学和超分子化学研究内容的伸展，将原先维尔纳建立的中心原子概念扩展到了无机、有机和生物中的各种阳离子、阴离子、中性分子。

一般认为配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。观察今天的配位化学研究内容，会发现有+，多胺大环中嵌入无机酸根、羧酸根、环糊精中不吻合之处。例如环聚醚腔体中包入-NH3装入中性CHMN(CO)等，已经找不到能给出孤对电子或不定域的配体，也没有能接受孤355对电子或不定域电子的中心原子，根本谈不上配位键。显然配位化学的范围大大发展了。

引课：到此我们介绍了较早的配位化学理论，下面学习配位化学的基本概念。

五、配位化学的基本概念

配位化合物：由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体）和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物，称为配位化合物。配合物是由形成体与

配体以配位键结合而成的复杂化合物。配离子既可带正电+配位正离子，)]还可以不带电荷保持电中性。如：[Ag(NH荷，也可带负电荷，233-配位负离子，[Pt(NH)Cl][Fe(NCS)]配分子。2326配位化合物的定义理解：1. 提供孤电子对的阴离子或分子→配体；

2. 接受孤电子对的原子或阳离子→形成体；

3. 按一定的组成和空间构型所形成的；

4. 形成体与配体以配位键结合而成。

配离子：由一个简单的正离子和若干个中性分子或负离子以配位键结合而成的复杂离子。习惯上把配离子也称为配位合物。

+二氨合银（I）离子[Ag(NH)] ）[Ag(NH)]Cl 氯化二氨合银（I →如：23233-）离子III六硫氰合铁（]六硫氰合铁（III）酸钾→[Fe(NCS)[Fe(NCS)K]636配分子：由一个简单的正离子和若干个中性分子或

负离子以配位键结合而成的复杂分子，这类分子叫配位分子，如[P(NH)CI]、[N(CO)]等。422ti3

通常把含有配离子和配分子的化合物统称为配位化合物，若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫配位分子，如[P(NH)CI]、[N(CO)]等。含有配离子的化合物以及4i23t2中性配位分子统称为配合物。配位化合物是复杂化合物的一种，复杂化合物主要可以分为配位化合物和复盐。．例如：以下三种复杂化合物：AgCl·2NH →氯化二氨合银（I）；3CuSO·4NH →硫酸四氨合铜；34KCl·MgCl·6HO →光卤石22KAl(SO)·12HO →明矾（十二水合硫酸铝钾）242+-]溶于水后：AgCl·2NH →[Ag(NH)AgCl·+ Cl2NH是配合物333

22+2-]CuSO·4NH →[Cu(NH)CuSO+SO·4NH是配合物3443344+ 2+-O →K + 6HO KCl·MgCl·KCl·MgCl·6H6H+MgO +3Cl称为复盐。22 22 2配合物是由可以提供孤电子对的离子或分子（统称配体），和接受孤电子对的原子或离子（统称形成体），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。配离子是配合物的核心部分，而配位键则是其结构的基本特征。以配合物[Cu(NH)]SO和K[Fe(CN)]为例：64 334

六、配位化合物的组成

1、内、外界

配合物由内界(inner)和外界(outer)组成。配分子只有内界而无外界。

无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答-教学提纲

第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答：

中级无机化学习题和答案

中级无机化学习题 第二章 对称性与群论基础 1、利用Td 点群特征标表(右表)回答下列问题 （1）、群阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SO 42-离子中S 原子3p x 轨道及3d xy 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（10,-2,2,0,0）中包括了 哪些不可约表示？SO 42-离子是否表现为红外活性？SO 42-离子是否表现为拉曼活性的？ 解：（1）点群的阶h=8；对称操作类=5；不可约表示数=5 （2）S 原子的P X 轨道所属不可约表示为T 2表示。 （3）()01231)2(811018 1 11=??+?-?+??=?Γ?=∑i A g h a χ；同理 02 =A a ;11=T a ;12=T a ;2=E a ；故可约表示E T T 221)0,0,2,2,10(⊕⊕=Γ- 因T 2表示中包含（x,y,z ）和 (xy,xz,yz),故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、NH 3分子中偶极矩所属的不可约表示 （3）可约表示Г（6，0，2）中包括了哪些不可约表示？ 解：（1）点群的阶h=6; 对称操作类=3；不可约表示数=3 （2）NH 3分子中偶极矩所属不可约表示为A 1表示 （3）()21231021616 1 11=??+??+??=?Γ?= ∑i A g h a χ；同理 02=A a ， 2=E a ； 故可约表示E A 221)2,0,6(⊕=Γ 3 （1）、点群的阶，对称操作类数，不可约表示数 （2）、SF 5Cl 分子中S 原子Px 轨道所属的不可约表示 （3）、可约表示Г（4，0，0，-2，0）中包括了哪些不可约表示？

配位化学第一组第三章作业

第三章配合物在溶液中的稳定性作业 1.下列各组中，哪种配体与同一种中心离子形成的配合物稳定性较高，为什么？ （1）Cl- , F-和Al3+（2）Br-，I-和Hg2+ （3）2CH3NH2,en和Cu2+（4）Br-，F- 和Ag+ （5）RSH,ROH和Pt2+（6）Cl-，OH-和Si4+ （7）RSH,ROH和Mg2+ 解(1)F-与Al3+形成配合物更稳定，因为F-电负性大，离子半径更小（2）I-与Hg2+更稳定，因为碘离子的电负性较大，离子半径更小（3 ）2CH3NH2与Cu2+形成的配合物更稳定，因为它的碱性比en更强与形成的配合物更稳定 （4）Br-与Ag+形成的配合物更稳定，因为与Ag+形成配合物Br-变形性比F-强 （5）RSH与Pt2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 （6）OH-与Si4+形成的配合物更稳定，因为在与Si4+形成配合物时OH-的电荷比更多 （7）RSH与Mg2+形成配合物更稳定，因为在与Mg2+形成配合物时S 的半径小于O的半径 2.写出下列，配体与中心离子形成的配合物的稳定次序。 解（1）CH3NH2，en，NH2-NH2，NH2-OH和Cu2+ en > CH3NH2 > NH2-NH2 > NH2OH

（2）R3CCOOH，CH3COOH，Cl3CCOOH，I3CCOOH和Fe3+ R3CCOOH > CH3COOH > I3CCOOH > Cl3CCOOH （3）NH3，NH2-NH2，NH2-OH，R-OH和Ag+ NH3 > NH2-NH2 > NH2-OH > R-OH （4）N, NH2 与Zn2+ N> NH2 （5）NH2 O2N, NH2 C H3, NH2 NO2与Cu2+ NH2 C H3> NH2 NO2> NH2 O2N （6） N OH， N OH CH3 与Ni2+ N OH CH3 > N OH CH3 3．下列二组试剂与同一种金属离子形成螯合物时，估计lg k的大小次序：

配位化学基础

配位化学基础 配位化学就是在无机化学基础上发展起来得一门具有很强交叉性得学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物得合成、结构、性质与应用。配位化学得研究范围,除最初得简单无机加与物外,已包括含有金属-碳键得有机金属配位化合物,含有金属-金属键得多核蔟状配位化合物即金属簇合物,还包括有机配体与金属形成得大环配位化合物,以及生物体内得金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物得基本概念 1、配合物得定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电子或多个不定域电子得一定数目得离子或分子(统称为配体)与具有接受孤对电子或多个不定域电子得空位得原子或离子(统称为中心原子),按一定得组成与空间构型所形成得化合物。结合以上规定,可以将定义简化为:由中心原子或离子与几个配体分子或离子以配位键相结合而形成得复杂分子或离子,统称为配体单元。含配体单元(又称配位个体)得化合物称为配位化合物。 配体单元可以就是配阳离子,配阴离子与中性配分子,配位阳离子与阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷得抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物,而中性得配位单元即时配位化合物。但水分子做配体得水合离子也经常不瞧成配离子。 配位化合物一般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离子或阴离子为外界,而含中性配位单元得配位化合物则无外界。配合物得内界由中心与配体构成,中心又称为配位化合物得形成体,多为金属,也可以就是原子或离子,配体可以就是分子、阴离子、阳离子。 2、配位原子与配位数 配位原子:配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键得原子 配位数:配位单元中与中心直接成键得配位原子得个数配位数一般为偶数,以4、6居多,奇数较少 配位数得多少与中心得电荷、半径及配体得电荷、半径有关: 一般来说,中心得电荷高、半径大有利于形成高配位数得配位单元,如氧化数为+1得中心易形成2配位,氧化数为+2得中心易形成4配位或6配位,氧化数为+3得易形成6配位。配体得半径大,负电荷高,易形成低配位得配位单元。 配位数得大小与温度、配体浓度等因素有关: 温度升高,由于热震动得原因,使配位数减少;配体浓度增大,利于形成高配位。

第三章 第四节 配合物与超分子

第四节配合物与超分子 [核心素养发展目标] 1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法，能判断常见的配合物。2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构决定性质”的认知模型。 3.了解超分子的结构特点与性质。 一、配合物 1．配位键 (1)概念：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道而形成的化学键，即“电子对给予—接受”键。 (2)表示方法：配位键常用A—B表示，其中A是提供孤电子对的原子，叫给予体，B是接受孤电子对的原子，叫接受体。 如：H3O＋的结构式为；NH＋4的结构式为。 (3)形成条件 形成配位键的一方(如A)是能够提供孤电子对的原子，另一方(如B)是具有能够接受孤电子对的空轨道的原子。 ①孤电子对：分子或离子中，没有跟其他原子共用的电子对就是孤电子对。如、 、分子中中心原子分别有1、2、3对孤电子对。含有孤电子对的微粒：分子如CO、NH3、H2O等，离子如Cl－、CN－、NO－2等。 ②含有空轨道的微粒：过渡金属的原子或离子。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目基本上是固定的，如Ag＋形成2个配位键，Cu2＋形成4个配位键等。 2．配合物 (1)概念 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH等均为配合物。 (2)组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4的组成如下图所示：

①中心原子：提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫中心离子)，最常见的有过渡金属离子：Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。 ②配体：提供孤电子对的阴离子或分子，如Cl－、NH3、H2O等。配体中直接同中心原子配位的原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子等。 ③配位数：直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中Fe2＋的配位数为6。 (3)常见配合物的形成实验 实验操作实验现象有关离子方程式 滴加氨水后，试管中首先出现蓝色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶解，得到深蓝色的透明溶液，滴加乙醇后析出深蓝色晶体Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH＋4、Cu(OH)2＋4NH3=== [Cu(NH3)4]2＋＋2OH－、 [Cu(NH3)4]2＋＋SO2－4＋H2O===== 乙醇[Cu(NH3)4]SO4·H2O↓ 溶液变为红色Fe3＋＋3SCN－Fe(SCN)3滴加AgNO3溶液后，试管 中出现白色沉淀，再滴加氨水后沉淀溶解，溶液呈无色Ag＋＋Cl－===AgCl↓、AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－ (4)配合物的形成对性质的影响 ①对溶解性的影响 一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH－、Cl－、Br－、I－、CN－的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 ②颜色的改变 当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3＋与SCN－形成硫氰化铁配离子，其溶液显红色。

配位化学基础

配位化学基础 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门具有很强交叉性的学科，配位化学旧称络合物化学，其研究对象是配合物的合成、结构、性质和应用。配位化学的研究范围，除最初的简单无机加和物外，已包括含有金属-碳键的有机金属配位化合物，含有金属-金属键的多核蔟状配位化合物即金属簇合物，还包括有机配体与金属形成的大环配位化合物，以及生物体内的金属酶等生物大分子配位化合物。 一、配合物的基本概念 1.配合物的定义及构成 依据1980年中国化学会无机化学命名原则，配合物可以定义为：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（统称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。结合以上规定，可以将定义简化为：由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，统称为配体单元。含配体单元（又称配位个体）的化合物称为配位化合物。 配体单元可以是配阳离子，配阴离子和中性配分子，配位阳离子和阴离子统称配离子。配离子与与之平衡电荷的抗衡阳离子或阴离子结合形成配位化合物，而中性的配位单元即时配位化合物。但水分子做配体的水合离子也经常不看成配离子。 配位化合物一般分为内界和外界两部分，配体单元为内界，抗衡阳离子或阴离子为外界，而含中性配位单元的配位化合物则无外界。配合物的内界由中心和配体构成，中心又称为配位化合物的形成体，多为金属，也可以是原子或离子，配体可以是分子、阴离子、阳离子。 2.配位原子和配位数 配位原子：配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子 配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数配位数一般为偶数，以4、6居多，奇数较少 配位数的多少和中心的电荷、半径及配体的电荷、半径有关： 一般来说，中心的电荷高、半径大有利于形成高配位数的配位单元，如氧化数为+1的中心易形成2配位，氧化数为+2的中心易形成4配位或6配位，氧化数为+3的易形成6配位。配体的半径大，负电荷高，易形成低配位的配位单元。 配位数的大小与温度、配体浓度等因素有关： 温度升高，由于热震动的原因，使配位数减少；配体浓度增大，利于形成高配位。 配位数的大小与中心原子价电子层结构有关： 价电子层空轨道越多一般配位数较高 配位数的大小与配体位阻和刚性有关： 配体的位阻一般都会使中心原子的配位数降低，位阻越大、离中心原子越近，配位数的降低程度也就越大。配体的刚性不利于配体在空间中的取向，长回事中心原子的配位数降低。 3.配体的类型

无机化学-第12章-配位化学基础习题及全解答-

1 / 7 第12章 配位化学基础 1 M 为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是 （A ） （A ） Ma 2bd （平面四方）（B ） Ma 3b （C ） Ma 2bd （四面体）（D ） Ma 2b （平面三角形） 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是 （A ） （A ） Rh(NH 3)36+ （B ）Ni(NH 3) 36+ （C ） Co(NH 3)36+ （D ） Fe(NH 3)36+ 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为 （B ） （A ） 9 , （B ） 6 , （C ）5 , （D ）3 4 化合物[Co(NH 3)4Cl 2]Br 的名称是 溴化二氯?四氨合钴（III ） ； 化合物[Cr(NH 3)(CN)(en)2]SO 4的名称是 硫酸氰?氨?二乙二胺合铬（III ）。 5 四硫氰·二氨合铬（Ⅲ）酸铵的化学式是 NH 4[Cr （SCN ）4（NH 3）2] ； 二氯·草酸根·乙二胺合铁（Ⅲ）离子的化学式是[Fe Cl 2（C 2O 4）en]- 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形 （1）[Co(NH 3)4Cl 2]+ （2）[Co(NO 2)3(NH 3)3] 答：（1）顺、反异构（图略），（2）经式、面式异构（图略）。 7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物（内/外轨型。 （1）[Cd (NH 3)4]2+ μm =0 ； （2）[Ni(CN)4]2－ μm =0 ； （3）[Co(NH 3)6]3+ μm =0 ； （4）[FeF 6]3－ μm =5.9μB ； 答： 8判断下列配离子属何类配离子 9 配合物K 3 10 计算下列金属离子在形成八面体配合物时的CFSE/Dq (1) Cr 2+ 离子，高自旋；

第一章 配位化学基础要点

绪论 导课：配位化学一般是指金属和金属离子同其他分子或离子相互反应的化学。它是在无机化学的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等相互渗透的具有综合性的学科。配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化活性、物质的分离与提取、原子能工业、医药、电镀、燃料等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义。 一、配位化学的任务 配位化学是研究各类配合物的合成、结构、性质和应用的一门新型学科。 配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。二、配位化学的学科基础 配位化学的学科基础是无机化学，分析化学、有机化学、物理化学和结构化学。配位化学已成为许多化学分支的汇合口。 配位化学是许多新兴化学学科的基础。如：超分子化学，酶化学，蛋白质化学，生物无机化学，材料化学，化学生物学，药物化学，高分子化学等。 三、配位化学的研究方法 1、合成方法：要求掌握有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、X-衍射等。 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及DNA 的作用。 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。 四、配位化学的学习方法 1、课前预习：在上课以前，把下一次课的内容先粗略的看一次，把自己看不懂的内容做上记号，有时间再认真的看一次，如果仍看不懂，做好记录，等待课堂解决。 2、上课：根据课前预习的难度，对较难理解的部分认真听讲，理解教师的分析思路，学习思考问题和解决问题的方法。在教材上作好批注。 3、复习：对在课堂上没有弄懂的问题在课间问主讲教师，下课后对整个课堂内容复习一次并作好复习笔记。 五、课程的内容安排：

中级无机化学[第三章配位化学] 山东大学期末考试知识点复习

第三章配位化学 1．配合物 配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。 配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。 2．配合物的异构 立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。 电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。 键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。 配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。 3．配合物的常用制备方法 加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位

数增大。 取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。 氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。 热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位置，相当于固相取代反应。 4．配合物的化学键理论 (1)晶体场理论理论要点： (a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。 (b)中心金属离子的电子与配体电子之间存在排斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具有方向性，配体的静电场作用使中心离子的d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程度取决于配位场的类型及配体、中心离子的性质。 (c)中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。 晶体场理论可以定性解释配合物的吸收光谱、稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属与配体间的轨道重叠作用，不能很好地解释光谱化学序列。 (2)配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括静电作用也包括共价作用(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原子核附近运动，不进入配体范围，但是配位场负电荷的影响使中心金属离子的d轨道能级分裂。在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用(其中首先包括σ成键作用，其次包括π成键作用)。

无机化学 第12章 配位化学基础习题及全解答

无机化学第12章配位化学基础习 题及全解答 第12章配位化学基础1 M为中心原子，a, b, d 为单齿配体。下列各配合物中有顺反异构体的是Ma2bd Ma3b Ma2bd Ma2b 2 在下列配合物中，其中分裂能最大的是Rh(NH3)6 Ni(NH3) 6 Co(NH3)6 Fe(NH3)6 3 在八面体强场中，晶体场稳定化能最大的中心离子d 电子数为9 , 6 , 5 , 3 4 化合物[Co(NH3)4Cl2]Br 的名称是溴化二氯?四氨合钴；化合物[Cr(NH3)(CN)(en)2]SO4的名称是硫酸氰?氨?二乙二胺合铬。 5 四硫氰·二氨合铬酸铵的化学式是NH4[Cr42] ；二氯·草酸根·乙二胺合铁离子的化学式是[Fe Cl2en] 4 。 6. 下列物质的有什么几何异构体，画出几何图形[Co(NH3)4Cl2]

[Co(NO2)3(NH3)3] 答：顺、反异构，经式、面式异构。7.根据磁矩，判断下列配合物中心离子的杂化方式，几何构型，并指出它们属于何类配合物[Cd (NH3)4]μm=0 ；[Ni(CN)4] μm=0 ；[Co(NH3)6] μm=0 ；[FeF6] μm=μB ；答：序配离子[Cd(NH3)4] [Ni(CN)4] [Co(NH3)6] [FeF6] 3－3+22+3+3－2+ 2－+ 3?3?3?3?-d电子数磁矩/μm 10 8 6 5 0 0 0 杂化方式SP dSP dSP SPd 322323几何构型正四面体平面正方形内/外轨外轨型内轨型内轨型外轨型正八面体正八面体8判断下列配离子属何类配离子序号9 配合物K3[Fe(CN)5(CO)]中配离子的电荷应为-3 —，配离子的空间构型为八面体，配位原子为C，中心离子的配位数为 6 ，d 电子在t2g 和eg轨道上的排布方式为t2g eg —60配离子[Fe(en)3] [Mn(CN)6] [Co(NO2)6] 4-4-2+△o与P关系△o＜P

配位化学基础57659

第9章配位化学基础 9．1 配位化合物的基本特征 9．1．1 配位化合物及其命名 配位化学是研究中心原子或离子（通常是金属）与其周围的作为配位体的其它离子或分子构成的较复杂的化合物及其性质的学科，它是化学的一个分支。它所研究的对象称为配位化合物，简称配合物。早期称为络合物，原词complex compounds是复杂化合物的意思。 配合物及配离子一般表示为： 配合物： [M（L）l]，[M（L）l]X n，或K n[M（L）l] 配离子： [M（L）l]m+，[M（L）l]m- 其中M为中心原子，通常是金属元素。它可为带电荷的离子，也可为中性原子（一般应标注其氧化值）。它们具有空的价轨道，是配合物的形成体。L是配位体，可为离子（通常是负离子）或中性分子，配位体中的配位原子具有孤对电子对，可提供给M的空价轨道，形成配价键。l表示配位体的个数或配位数。[]若带m个电荷者为配离子，它与n个异电荷离子X或K形成中性化合物为配合物；若m=0，即不带电荷者为配合物。如化学组成为CoCl3·6NH3的配合物表示为： 中心离子为Co（Ⅲ），它的价电子构型为3d6 4s0 4p0，具有未充满的空的价轨道，是配离子形成体。NH3是配位体简称配体，其中氮能向中心离子的空轨道提供孤对电子，形成配价键L：→M，钴-氮共享电子对，直接较紧密地结合，这种结合称为配位。钴离子周围的六个氨分子皆通过配位原子氮向它配位，形成六个配价键，构成具有一定组成和一定空间构型的配离子。该配离子带有三个正电荷。Co（Ⅲ）的配位数为6。 Cl-在外围以静电引力与配离子结合成电中性的配合物，称为氯化六氨合钴（Ⅲ）。由于配体与金属离子结合得相当牢固而呈现新的物理、化学性质，因此用方括号将其限定起来，常称为配合物的内界。带异电荷的离子称为外界。由于内界与外界靠静电结合，因此在极性溶剂中容易解离。 1文档来源为:从网络收集整理.word版本可编辑.

第11章 配合物结构

第十一章配合物结构 & 主要内容： q 配合物的空间构型和磁性 q 配合物的化学键理论 & 重点难点： q 配合物的结构理论，包括价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。并根据这些理论解释配合物的有关性质。 q 由试验测得的磁矩算出未成对电子数；推测中心离子的价电子的分布情况和中心离子采取的杂化方式；确定配合物是内轨型还是外轨型，来解释配合物的相对稳定性。 q 根据晶体场分裂能与电子成对能的相对大小，判断在晶体场中中心离子的价电子在不同轨道中的分布，推论配合物类型，确定配合物的磁性，估算出配合物磁矩数值，进一步可计算晶体场稳定化能，说明配合物的相对稳定性。 & 教学目的： q 熟悉配合物价键理论的基本要点、配合物的几何构型与中心离子杂化轨道的关系。 q 了解内轨型、外轨型配合物的概念、中心离子价电子排布与配离子稳定性、磁性的关系q 了解配合物晶体场理论的基本要点；了解八面体场中d电子的分布和高、低自旋的概念，推测配合物的稳定性、磁性；了解配合物的颜色与d-d跃迁的关系。 & 授课学时 4学时 §11.1配合物空间构型和磁性 11.1.1 配合物的空间构型 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。

由图可见，配合物的空间构型除了与配位数密切相关外，还与配体种类有关，例如，配位数 同样是4，但为四面体构型，而则为平面正方形。 11.1.2 配合物的磁性 磁性：物质在磁场中表现出来的性质。 顺磁性：被磁场吸引的性质。例如：O 2，NO，NO 2 等物质具有顺磁性。 反磁性：被磁场排斥的性质。大多数物质具有反磁性。 铁磁性：被磁场强烈吸引的性质。例如：Fe，Co，Ni属于铁磁性物质。 物质的磁性与内部的电子自旋有关。若电子都是偶合的，由电子自旋产生的磁效应彼此抵消，这 种物质在磁场中表现反磁性；反之，有未成对电子存在时，才会在磁场中显示磁效应，可用磁矩(μ)。 式中，μ为磁矩，单位是B.M.(玻尔磁子), n为未成对电子数。 可用未成对电子数目n估算磁矩μ。 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 物质的磁性亦可用磁天平测定。实验测得的磁矩与估算值略有出入，总趋势比较吻合。

第十一章 配合物结构

第十一章配合物结构 (11-1) 如果配合物具有平面四方形和八面体空间构性，这类配合无可能存在几何异构体。 (1)[Co(NH3)4(H2O)2]3+具有八面体空间构性，其顺、反几何异构体为： (3),(4)与(1)类似，请自行完成。 (2)[PtCl(NO2)(NH3)2]为平面四方形构型，其顺、反几何异构体为： (5)[IrCl3(NH3)3]为八面体构型，属[MX3A3]型配合物，其顺、反几何异构体分别称为面式和经式异构体： (11-3) 磁矩是研究配合物结构的重要实验数据之一。决定配合物磁矩的最最重要因素是中心离子或原子的未成对电子数，由试验测得磁矩后，可以推测出未成对电子数，进而确定形成体的价层电子排布、杂化轨道类型及配合物的空间构型。 [Co(H2O)6]2+的μ=4.3B.M,Co2+为3d7电子构型，推知Co2+的未成对电子数n=3，其价层电子排布为： 配合无为正八面体的空间构型。 [Mn(CN)6]4-：μ=1.8B.M，Mn2+为3d5电子构型，n=1。其价层电子分布为： 配合物的空间构型为八面体。 自行回答[Ni(NH3)6]2+的相关问题。 *如果已经确定配合物个体的空间构型，可推知形成体的杂化轨道类型，再确定其价层电子排布和未成对电子数，从而可估算出该配合物磁矩。(11-2)题就属这种情况，请自行完成本体的解答。同样，也可完成(11-5)题。 (11-4) 本题的解体思路与(11-3)相同。这里，主要是对三种常见的螯合剂en，C2O42-,EDTA 的配位原子种类和数目要进一步熟悉；同时对内轨型和外轨型配合物的概念要很了解。 [Co(en)3]2+：μ=3.82B.M，Co2+为3d7， n=3，每个en有两个配位原子N。Co2+ 的价层电子分布为： Co2+采用sp3d2杂化轨道成键，为外轨型配合物（即成键轨道为ns，np，nd），是正八面体空间构型。 [Fe(C2O4)33-]的5.75B.M，Fe3+为，n=5，其价层电子分布为： 1C2O42-个有2个配位O,Fe3+以sp3d2杂化轨道成键，是外轨型八面体配合物。[Co(EDTA)]-的，n=0，Co3+的价层电子分布为： 每个EDTA中有2个N和4个O为配位原子，Co3+以d2sp3杂化轨道与EDTA成键，该螯合物空间构型为八面体，是内轨型配合物（其成键轨道为(n-1)d，ns，np）。

第3章配位化学-习题

第三章 配位化学 【习题】 3.1 试判断下列配离子的几何构型和电子结构： [Co（CN）6]3－（抗磁性）；[NiF6]4－（两个成单电子）； [CrF6]4－（4个成单电子）；[AuCl4]－（抗磁性）； [FeCl4]－（5个成单电子）；[NiF6]2－（抗磁性） 3.2 画出下列各配合物（配离子）所有可能的异构体： [CoCl2（NH3）4]＋，[Be（gly）2]，[RhBr2（en）2]＋，[PtBr2Cl2（en）]， [Ir（C2O4）2Cl2]3－，[Cr（gly）3]，[Pt（gly）2]（gly＝glycine，甘氨酸） 3.3 已知配合物[M（A－B）2]和[M（A－B）2X2]型的配合物都是旋光活性的，请分别画出它们的几何结构。 3.4 紫红色的[Ti（H2O）6]3＋在可见区的吸收光谱如教材中例题3－1的图所示，其最大吸收峰位置对应于20.3×103 cm－1，并在该最大吸收峰位置的右边（低频方向）出现一个肩峰，试用晶体场理论解释上述肩峰的由来。 3.5 下列配离子中哪些属于高自旋构型？ （a）Mn（H2O）62＋；（b）Fe（H2O）63＋；（ｃ）Co（NH3）63＋； （ｄ）Co（H2O）62＋；（ｅ）CoCl42－；（ｆ）Fe（CN）64－ 3.6 下列配合物或配离子中属于低自旋构型的是 （a）Fe（H2O）63＋；（b）Co（H2O）62＋；（c）Co（H2O）63＋；（d）CoF63－ 3.7 对于CoF63－配离子，下面的哪项论述是正确的？ （a）CoF63－的晶体场分裂能大；（b）F－为强场配体； （c）CoF63－是顺磁性的；（d）所有论述都不正确。

2018安徽安徽高中化学竞赛无机化学第十三章 配位化学基础

第十三章配位化学基础 13. 1. 01 配位化合物的定义： 由于配位化合物涉及的化学领域非常广泛，所以要严格定义配位化合物很困难。目前被化学界基本认可的方法是首先定义配位单元，而后在配位单元的基础上，进一步定义配位化合物。 由中心原子或离子和几个配体分子或离子以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，称为配位单元。[ Co（NH3）6 ]3+，[ Cr（CN）6 ]3－和[ Ni（CO）4 ] 都是配位单元。分别称作配阳离子、配阴离子和配分子。 含有配位单元的化合物称为配位化合物，也叫络合物。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3，K3 [ Cr（CN）6 ]，[ Ni（CO）4 ] 都是配位化合物。 [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 也是配位化合物。判断配位化合物的关键在于物质中是否含有配位单元。 13. 1. 02 配位化合物的內界和外界： 在配位化合物中，配位单元称为内界，外界是简单离子。例如 [ Co（NH3）6 ]Cl3中，[ Co（NH3）6 ]3+是内界，Cl－是外界。又如 K3 [ Cr（CN）6 ] 中，[ Cr（CN）6 ]3－是内界，K+是外界。 配位化合物中可以无外界，如[ Ni（CO）4 ] 中就没有外界， [ Co（NH3）6 ] [ Cr（CN）6 ] 中也没有外界。但配位化合物不能没有内界。 在溶液中，内外界之间是完全解离的，例如在水溶液中 [ Co（NH3）6 ]Cl3==== [ Co（NH3）6 ]3++ 3 Cl－ 13. 1. 03 配位化合物的中心和配体： 内界配位单元由中心和配体构成。例如在配位单元[ Co（NH3）6 ]3+ 中，Co3+为中心，NH3为配体。中心又称为配位化合物的形成体。中心多为金属离子，尤其是过渡金属离子；而配体经常是阴离子或分子。 13. 1. 04 配位原子和配位数： 配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子，叫配位原子。配位单元中，中心周围的配位原子的个数，叫配位数。 配位单元[ Co（NH3）6 ]3 + 的中心Co3+的周围有6个配体NH3，每个NH3中有一个N 原子与Co3+直接配位。N 是配位原子，Co 的配位数是6。

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第1章配位化学导论 配位化学（coordination chemistry）是无机化学的一个重要分支学科。配位化合物(coordination compounds)（有时称络合物complex）是无机化学研究的主要对象之一。配位化学的研究虽有近二百年的历史，但仅在近几十年来，由于现代分离技术、配位催化及化学模拟生物固氮等方面的应用，极大地推动了配位化学的发展。它已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、高分子化学、催化化学、生物化学等领域，而且与材料科学、生命科学以及医学等其他科学的关系越来越密切。目前，配位化合物广泛应用于工业、农业、医药、国防和航天等领域。 1.1 配位化学发展简史 历史上记载的第一个配合物是普鲁士蓝。它是1704年由柏林的普鲁士人迪斯巴赫（Diesbach）制得，它是一种无机颜料，其化学组成为Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O。但是对配位化学的了解和研究的开始一般认为是1798年法国化学家塔萨厄尔（B.M.Tassaert）报道的化合物CoCl3·6NH3，他随后又发现了CoCl3·5NH3、CoCl3·5NH3·H2O、CoCl3·4NH3以及其他铬、铁、钴、镍、铂等元素的其他许多配合物，这些化合物的形成，在当时难于理解。因为根据经典的化合价理论，两个独立存在而且都稳定的分子化合物CoCl3和NH3为什么可以按一定的比例相互结合生成更为稳定的―复杂化合物‖无法解释，于是科学家们先后提出多种理论，例如，布隆斯特兰德（W.Blomstrand）在1869年、约尔更生（S.M.J?rgensen）在1885年分别对―复杂化合物‖的结构提出了不同的假设（如―链式理论‖等），但由于这些假设均不能圆满地说明实验事实而失败。 1893年，年仅27岁的瑞士科学家维尔纳（A.Werner）发表了一篇研究分子加合物的论文―关于无机化合物的结构问题‖，改变了此前人们一直从平面角度认识配合物结构的思路，首次从立体角度系统地分析了配合物的结构，提出了配位学说，常称Werner配位理论，其基本要点如下： (1) 大多数元素表现有两种形式的价，即主价和副价； (2) 每一元素倾向于既要满足它的主价又要满足它的副价； (3) 副价具有方向性，指向空间的确定位置。 Werner认为直接与金属连接的配体处于配合物的内界，结合牢固，不易离解；不作为配体的离子或分子远离金属离子，与金属结合弱，处于配合物的外界。在上述钴氨盐配合物中，每个中心原子（金属离子）配位的分子和离子数的和总是6，这个6即为中心原子的副价，而原来CoCl3中每个钴与3个氯离子形成稳定的化合物，其中的3即为钴的主价。可见Werner提出的主价就是形成复杂化合物之前简单化合物中原子的价态，相当于现在的氧化态；而副价则是形成配合物时与中心原子有配位作用的分子和离子的数目，即现在的配位数。 Werner的配位理论有两个重要贡献：一是提出副价的概念，补充了当时不完善的化合价理论。二是提出空间概念，创造性地把有机化学中立体学说理论扩展到无机化学领域的配合物中，认为配合物不是简单的平面结构，而是有确定的空间（立体）几何构型，从而奠定了配合物的立体化学基础。这些概念成为现代配位化学发展的基础，但是配位理论中的主价和副价的概念后来被抛弃，而另外提出了配位数的概念。 由于Werner理论成功地解释了配位化合物的结构，他于1913年获得诺贝尔化学奖，29岁时就任Zurich大学教授。Werner一生曾发表200多篇论文，合成了一系列相关配位化合

第三章晶体结构及配位化学

第三章：晶体结构及配位化学 1．配合物的组成 (1)配位体：是含有孤电子对的分子或离子，如NH 3、Cl -、CN -等。配位体中直接同中心原子配合的原子，叫做配位原子。如上例[Cu(NH 3)4]2+配离子中，NH 3是配位体，其中N 原于是配位原子。配位原子经常是含有孤对电子的原子。 (2)中心离子(或原子)：一般是金属离子，特别是过渡金属离子，但也有电中性的原子为配合物的中心原子，如Ni(CO)4、Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。此外，少数高氧化态的非金属元素也能作为中心原子存在，如SiF 62-中的Si(Ⅳ)及PF 6-中的P(V)等。 (3)配位数：直接同中心离子(或原子)配合的配位原子的数目，叫做该中心离子(或原子)的配位数，一般中心离子的配位数为2、4、6、8(较少见)，如在[Pt(NH 3)6]C14中，配位数为6，配位原子为NH 3分子中的6个氮原子。 (4)配离子的电荷：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷的代数和。如[Cu(NH 3)4]2+的电荷是+2+(0)×4＝+2。 2．配合物的分类 配位化合物的范围极广，主要可以分为以下几类： (1)单核配合物 这类配合物是指一个中心离子或原子的周围排列着一定数量的配位体。中心离子或原子与配位体之间通过配位键而形成带有电荷的配离子或中性配合分子。如 [Cu(NH 3)4]SO 4、K 4[Fe(CN)6]等皆属于此类配合物。 (2)螯合物 这类配合物是由多齿配位体以两个或两个以上的配位原子同时和一个中心离子配合并形成具有环状结构的配合物。例如乙二胺H 2N-CH 2-CH 2-NH 2和Cu 2+形成的如下螯合物： 3．配合物的命名 配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同。若配合物的外界是一简单离子的酸根，便叫某化某；若外界酸根是一个复杂阴离子，便叫某酸某(反之，若外界为简单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫法)。 若配离子的内界有多种配体，须按下列顺序依次命名：简单离子—复杂离子—有机酸根离子；而中性分子配位体的命名次序为：H 2O —NH 3—有机分子。配位体的个数则用一、 二、

中级无机化学习题和答案

中级无机化学习题 第二章对称性与群论基础 1利用Td点群特征标表(右表)回答下列问题 (1 )、群阶，对称操作类数，不可约表示数 (2)、SQ2-离子中S原子3p x轨道及3d xy轨道所属的不可约表示 (3)、可约表示r(10,- 括了哪些不可约表示？SQ?离子是否 表现为红外活性？SQ2-离子是否表现 为拉曼活性的？ 解：(1)点群的阶h=8;对称操作类=5; 不可约 表示数=5 (2)S原子的P X轨道所属不可约表示为T2表示。 1 1 (3)a A1 1g i 11 10 1 8 ( 2) 1 3 2 10 ；同理 h 8 a A2 0；a T1 1 ；a T2 1 ；3E 2 ；故可约表示(10, 2,2,0,0) T1 T2 2E 因T2表示中包含(x,y,z )和(xy,xz,yz), 故既表现为红外活性又表现为拉曼活性。 2. 利用C3v点群特征标表(见下表)回答下列问题 (2)、NH分子中偶极矩所属的不可约表示 (3、可约表示r( 6, 0, 2)中包括了哪些不可约表示？解：(1、点群的阶h=6;对称操作类=3;不可约 表示数=3 (2)NH分子中偶极矩所属不可约表示为A表示 1 1 (3) a A1g i 161 201 321 2 ；同理 h 6 a A2 0 , a E 2 ；故可约表示(6,0,2) 2A1 2E 3

(2) 、SECI分子中S原子Px轨道所属的不可约表示 (3) 、可约表示r( 4, 0, 0, -2 , 0)中包括了哪些不可约表示?

-1 △o =20300cm 4、试用特征标表的分析 MnO 的杂化方式。(要求有分析的详细过程) 第三章配位化学基础 属离子的t 2g 轨道变成了 * MO(中心金属离子的d 电子将填入其中)，能量升高，结果使 减小。上述分子轨道的形成和电子的占据相当于形成了 L M 键。 2 ?第二过渡系金属离子 皿+水化焓与原子序数的关系如右图所示，试解释之。 解：① M 2 H 2O M (H 2O)2 H 0 ； CFSE(晶体场稳定化能) 随d n (d 电子数增加) 呈双峰变化，给5分； ②从 H °中扣出CFSE 后其 H ：随d n 变化呈直线关系。 3、 什么叫Jahn-Teller 效应？指出下列配离子中，哪些会发生结构变形？ ( 10分) (1) Cr(H 2O)6 ； (2) Ti(H 2O)3 ； (3) Fe(CN)： ; (4) Mn(H 2。)；； (5) Cu(H 2O)6 ； (6) MnF ； ； (7) CdCl ； ； (8) Ni(CN) 4。 4. 试用晶体场理论解释 Ti(H 2O)62+的吸收光谱 1配位体与中心金属离子的 成键作用将影响配合物的分裂能，假 定配位体的 轨道能量低于中心金属离子的 轨道，且已被电子所 填满。请画出在八面体场中， 这种 成键作用的分子轨道能级图， 分 析其对配合物的 △ o 的影响。 解：中心金属离子的 e g 轨道与配体的 轨道对称性不匹配，保留非 键。中心金属离子有 对称性的是t 2g 轨道，当其与能量较低的已被 电子填满的配体的 轨道组成分子轨道时，其成键 MC 更接近于配 体的 轨道(即配体上的 电子将进占 成键分子轨道)，而中心金 e g * t 2g e g * *( t 2g *) ■-—— 飞2g ) ML n 血 过證系密国离f?】的水介範

第三章溶液中配合物的稳定性

第三章配合物在溶液中的稳定性 第一节 影响配合物稳定性的因素 一、概述 逐级稳定常数和积累稳定常数 二、金属离子对配合物稳定性的影响 1、具有惰性气体电子结构的金属离子 碱金属： Li +、Na +、K +、Rb +、Cs + 碱土金属：Be 2+、Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+ 及：Al 3+、Sc 3+、Y 3+、La 3+ 般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子 z/r 越 M + L = ML K i [ML] [M][L] Bl K i [ML] [M][L] ML + L ML 2 K 2 [ML 2] [ML][L] K ,K 2 [ML 2] [M][L] 2 ML 2 + L ML K 3 [ML 3] [ML 2][L] 03 K 1K 2K 3 [ML 3] [M][L] 3

大，配合物越稳定。 例：二苯甲酰甲烷［phC(O)CH 2C(0)ph］配合物的IgK i值(30C, 75% 氧六环) M2+IgK i Be2+13.62 Mg2+8.54 7.17 Sr2+ 6.40 Ba2+ 6.10 2、Irving-Williams 顺序 研究发现：第四周期过渡金属离子与含0、N配位原子的配体的 高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下： Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+ CFSE(Dq) 0 -4 -8 -12 -6 0 这称为Irving-Williams 顺序，可用CFSE 解释。Ni2+ < Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。 三、配体性质对配合物稳定性的影响 1、碱性 配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。 例：Cu2+的配合物：