_两步转化法合成聚苯乙烯亚磺酸钠树脂
DOI:10.16026/https://www.wendangku.net/doc/fe16240771.html,ki.iea.2004.02.013
?178?
Ion Exchange and Adsorption 2004年4月
离子交换与吸附, 2004, 20(2): 178 ~ 183
ION EXCHANGE AND ADSORPTION
文章编号： 1001-5493(2004)02-0178-06
两步转化法合成聚苯乙烯亚磺酸钠树脂*
黄文强**李跃华杨新林
吸附分离功能高分子材料国家重点实验室，南开大学高分子化学研究所，天津 300071 关键词：聚苯乙烯磺酰氯; 聚苯乙烯亚磺酸钠; 聚苯乙烯磺酰肼
聚合物载体的合成一直是固相有机合成和组合化学领域研究的重要课题之一。聚苯乙烯亚磺酸盐树脂具有离子交换性能和一定的亲核性能，可以通过亲核反应制得一系列带砜基侧链基团的聚合物[1]。由于砜基具有独特的化学性质[2]，它既是一种强极性基团，又有较强的拉电子效应。在一般情况下砜基具有很好的化学稳定性和热稳定性；另一方面，由于砜基的强拉电子效应，其á-碳容易被各种亲核试剂进攻；同时，在形成砜基的反应过程中，可以在聚合物上引入一些其他的功能基团。这就为聚合物固载的砜基化合物在固相有机合成中的应用[3]提供了良好的化学基础。因此，近年来聚苯乙烯亚磺酸盐树脂在固相有机合成的应用越来越受到广泛的关注。
交联的聚苯乙烯亚磺酸钠树脂首先是由Aoshima等[4]制备的，并于1974年申请了日本专利。黄文强等[5]改进了Aoshima等的方法，采用二硫化碳为溶剂，在三氯化铝-氯化氢复合物的催化下，与干燥的二氧化硫气体反应，再经氢氧化钠处理得到功能基含量为
1.3~3.7mmol/g的聚苯乙烯亚磺酸钠树脂。这种方法的反应步骤比较少而功能基含量高，
但是需要使用高腐蚀性的二氧化硫气体。
与Aoshima同是在1974年，Evans等人[6]采用直接锂化法制备了线型聚苯乙烯亚磺酸锂树脂。但是用这种方法直接制得的锂化聚苯乙烯树脂既有邻位产物，又有对位产物，二者之比是2∶1。Frechet[7]和Kurth[8]小组使用这一方法制备了交联的聚苯乙烯亚磺酸锂树脂并应用于固相有机合成。为了避免聚苯乙烯芳环邻位取代产物的生成，Frechet等[7]采用聚苯乙烯树脂首先在乙酸铊催化下在芳环的对位溴化，接着用丁基锂进行锂卤交换，最后与二氧化硫反应得到聚苯乙烯亚磺酸锂。用这种方法制得的树脂功能基容量高(可以达到
2.1mmol/g)，而且都是对位取代的产物，但是合成步骤较多，反应条件较苛刻。
本文报道一种新的两步转化法从聚苯乙烯磺酰氯树脂还原制备亚磺酸盐树脂的方法。
这种方法是首先用聚苯乙烯磺酰氯树脂与肼反应生成磺酰肼树脂，在碱性条件下还原为亚
* 收稿日期： 2004年3月2日
项目基金：国家自然科学基金 (20074017)
作者简介： 黄文强(1940－), 男, 广东省人, 教授.
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磺酸钠树脂，转化率高，为制备亚磺酸盐树脂提供了一条新的合成路线。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
漫反射红外光谱谱图采用Bio－RAD FTS 6000 红外光谱仪测定，用KBr稀释的研细的样品。元素分析使用V ario EL元素分析仪。聚苯乙烯磺酰氯树脂由天津和成公司提供(1% DVB交联，100~200mesh，2.32mmol/g)。水合肼80%，A.R.，天津市化学试剂一厂。氢氧化钠，A.R.，天津市塘沽化学试剂厂。氢氧化钾，A.R.，中国医药采购供应站化学试剂公司。氢氧化锂，A.R.，天津市泰德精细化学有限公司。乙二醇，A.R.，天津市化学试剂二厂。异丙醇，A.R.，天津市化学试剂二厂。四丁基碘化胺，A.R.，中国上海试剂一厂。碘化钾，A.R.，天津市天大化学实验厂。4-氯苄氯，南开和成公司提供。4-硝基苄基溴，99%，进口原装，购自Aldrich Co.。
1.2 聚苯乙烯磺酰肼树脂的制备
50ml圆底烧瓶中，加入80%的水合肼20ml，吡啶1ml，冰水浴冷却至0℃，加入聚苯乙烯磺酰氯树脂5.0g，电磁搅拌下室温反应6h。依次用乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤，五氧化二磷存在下真空干燥得到聚苯乙烯基磺酰肼树脂。
1.3 磺酰肼树脂的碱解
典型程序：向装有回流冷凝管和氮气保护装置的50ml三口瓶中，加入5ml乙二醇和5ml异丙醇，以及0.2ml水，0.6g氢氧化钠，电磁搅拌水浴加热使氢氧化钠完全溶解，再加入1.0g自制的聚苯乙烯磺酰肼树脂，升温至90℃，控制85~90℃反应12g。滤出树脂并依次用乙醇、水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、乙醚洗涤，五氧化二磷存在下真空干燥得到聚苯乙烯亚磺酸钠树脂。采用漫反射红外光谱技术检测检测反应的进程。
聚苯乙烯亚磺酸钠树脂负载量的测定：将聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂用10% HCl酸化后，依次用水、乙醇(3×20ml)、乙醚洗涤，五氧化二磷存在下真空干燥。在50ml锥形瓶中准确称量0.4g酸化的树脂，加入5ml四氢呋喃溶胀，用已知浓度的氢氧化钠滴定，由消耗的碱液量计算得到亚磺酸盐型树脂功能基含量。
1.4 聚苯乙烯基对氯苄基砜树脂和聚苯乙烯基对硝基苄基砜树脂的合成
在10ml圆底烧瓶中，分别加入5ml的N,N-二甲基甲酰胺，0.5g聚苯乙烯亚磺酸盐型树脂和5倍量的对氯苄氯，以及相转移催化剂四正丁基碘化胺(相对于树脂负载量的0.2
Ion Exchange and Adsorption 2004年4月 ?180? 图1 聚苯乙烯磺酰氯树脂到聚苯乙烯亚磺酸盐树脂反应过程红外谱图 谱线1: 聚苯乙烯磺酰氯树脂; 2: 聚苯乙烯磺酰肼树脂; 3: 聚苯乙烯亚磺酸盐树脂
倍量) 和助催化剂碘化钾 (2倍量)。置于摇床上，控温60~62℃反应15h 。冷却至室温，过滤出树脂，依次用N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、乙醇、水、乙醇、乙醚洗涤，五氧化二磷存在下真空干燥。采用漫反射红外光谱技术检测反应的进程。采用V olhard 滴定法测定聚苯乙烯基对氯苄基砜树脂的氯含量。
聚苯乙烯基对硝基苄基砜的合成程序相同，使用对硝基苄基溴 (5倍量) 为烷基化剂。用氮元素分析法测定砜树脂的负载量。
2 结果与讨论
2.1 磺酰肼树脂的制备
聚苯乙烯基磺酰肼树脂通过聚苯乙烯磺酰氯树脂在吡啶的存在下与水合肼反应转化成聚苯乙烯磺酰肼树脂。红外光谱检测结果显示，生成的树脂上有明显的磺酰肼特征吸收 (1330cm -1和1162cm -1) 及氮—氢吸收 (3359cm -1和3288cm -1)，见图1中的谱线2。酰肼化反应完成后磺酰氯基团的红外光谱特征吸收峰 (1365cm -1和1160cm -1) 消失。由氮元素含量分析得到磺酰肼树脂的功能基负载量为2.40mmol/g 。
2.2 亚磺酸钠树脂的制备
聚苯乙烯磺酰肼树脂进行碱解制备聚苯
乙烯亚磺酸钠树脂。采用红外光谱检测亚磺酸
钠在1028cm -1和968cm -1处的特征吸收峰的出
现和磺酰肼在1330cm -1处的特征吸收消失作
为磺酰肼基团转化程度的量度。图1中的谱线
3表示从磺酰肼基团转化得到的聚苯乙烯亚磺
酸钠树脂的红外光谱图。
为了提高聚苯乙烯亚磺酸盐树脂的转化
程度，对碱解过程所采用的反应的碱浓度、介
质体系、温度、时间作了系统的筛选。利用红
外光谱谱图上的基团特征吸收峰的变化，定性
考察反应效果。
2.2.1 反应介质的筛选 分别选用 (A) 乙醇、(B) 水/乙醇、(C) 异丙醇/乙二醇 (1∶1) 3种溶剂，用氢氧化钠溶液作碱解试剂，氮气保护反应24h 。依据上述反应条件，得到的树脂红外光谱图发现3种反应条件下都有聚苯乙烯亚磺酸钠树脂生成，出现明显的特征吸收峰1028cm -1和968cm -1；但是，在
(A)、(B) 溶剂条件下，磺酰肼的特征吸收1330cm -1还少量存在，证明
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反应不是很完全。而(C) 条件下所得到的树脂的磺酰肼特征峰消失，反应完全。并且，在(A)、(B)条件下在1192cm-1处出现了磺酸钠的特征吸收，说明在这两个条件下发生氧化副反应生成了磺酸钠，而(C) 条件副反应少。综合以上结果表明，异丙醇/乙二醇(1∶1) 混合溶剂(C) 是碱解反应的合适溶剂。
2.2.2 碱浓度对反应的影响
氢氧化钠浓度分别选择了1%、2%、4%、6%进行实验，其他反应条件：异丙醇/乙二醇=1∶1，2%水，90℃。上述条件下得到的树脂的红外光谱检测结果几乎完全相同。因此，可以认为氢氧化钠的浓度对碱解反应的影响很小，只要足够当量即可。
2.2.3 反应温度的优化
分别在65~70℃、80~82℃、85~90℃温度下进行实验，其他反应条件：6%氢氧化钠(80~82℃，6%氢氧化锂)，异丙醇/乙二醇=1∶1，2%水，24h，N2保护。用漫反射红外光谱技术检测反应程度发现，在80~82℃和87~90℃下反应得到的树脂转化得很完全，磺酰肼1330cm-1的吸收峰完全消失；但在65~70℃下碱解，磺酰肼的特征吸收1330cm-1还存在，证明很难反应完全。因此，85~90℃为较佳反应温度。
2.2.4 反应时间的优化
以异丙醇/乙二醇(1∶1) 为溶剂，6%氢氧化钠，2%水，N2保护下加入磺酰肼树脂，升温至90℃开始记时，分别在不同的时间，取出少量树脂(几十毫克)，洗涤干燥后，用漫反射红外技术检测反应程度。刚升温至90℃时，已经出现了亚磺酸钠在1028cm-1和968cm-1的特征吸收，说明在升温过程中，磺酰肼碱解反应已经在进行；反应4h，磺酰肼在1330cm-1处的吸收还有残余；反应进行12h后，1330cm-1吸收峰消失，从1292cm-1到1370cm-1形成一个平台，即使再延长反应时间至24h，也没有任何明显的变化。由表1中还可以发现，随着反应时间的延长，968cm-1的峰高与内标峰1493cm-1的比值逐渐升高，而1330cm-1与内标峰的比值成降低趋势。当反应进行到12h时，H1330/H1493峰高比值为0.296，再延长反应时间至24h时，H1330/H1493峰高比值略微增加，说明反应时间过长又可能有其他的副反应发生，因此，确定反应时间为12h。
表1 峰高比值与反应时间关系数据表
反应时间(h) 0 0.5 1 2 4 8 12 24
H968 cm-1/H1493 cm-1 1.294 1.480 1.714 1.923 2.150 2.282 2.490 2.289
H1330 cm-1/H1493 cm-1 1.153 0.819 0.831 0.593 0.448 0.365 0.296 0.385
通过对上述结果的比较，确定最优反应条件为6%氢氧化钠的乙二醇/异丙醇(1∶1) 溶液(含2%的水) 中，氮气保护下85℃~90℃反应12h。在这一条件下制得的亚磺酸钠树脂采用酸碱滴定法测得的负载量为2.25mmol/g。
Ion Exchange and Adsorption 2004年4月
?182? 2.3 聚苯乙烯亚磺酸钠树脂与对氯苄氯和对硝基苄溴的反应性
聚苯乙烯亚磺酸钠树脂与对氯苄氯反应，得到聚苯乙烯基对氯苄基砜，反应过程如Scheme 1所示。红外谱图中出现明显的砜基吸收峰1319cm -1和1152cm -1，以及芳基对位氯的特征吸收峰1088cm -1和1016cm -1，亚磺酸钠的特征吸收968cm -1完全消失，反应完全。采用V olhard 灼烧滴定法测定氯含量得到聚苯乙烯基对氯苄基砜树脂的负载量为
1.46mmol/g ，转化率80%。
2Na R CH 2X (5 equiv.)n-Bu 4NI(0.2 equiv.), KI(0.2 equiv.) DMF, 60 o C, 15 h S
O O R
Scheme 1 Reation of Polymer-Bound Sodium Benzenesulfinate with substituted benzyl halides
X= Cl or Br
R= Cl or NO 2
聚苯乙烯亚磺酸钠树脂与对硝基苄溴反应，得到聚苯乙烯基对硝基苄基砜。红外光谱谱图中出现明显的砜基吸收峰1319cm -1和1152cm -1，以及硝基的特征吸收峰1521cm -1，亚磺酸钠的特征吸收968cm -1消失，反应完全。树脂的负载量为1.88 mmol/g ，转化率为71%。
3 结 论
本文报道了从聚苯乙烯磺酰氯树脂经过与水合肼反应生成聚苯乙烯磺酰肼，然后用氢氧化钠溶液处理碱解制备聚苯乙烯亚磺酸钠树脂的两步转化的新方法。这种方法具有可以采用商品聚苯乙烯磺酰氯树脂、转化率高、容易操作的特点。用这种方法制得的亚磺酸钠树脂载体具有高的反应活性，可以用于固载有机小分子化合物进行固相有机合成。所制得的亚磺酸钠树脂具有高的反应活性。
参考文献
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SYNTHESIS OF SODIUM POLYSTYRYLSULFINATE RESIN VIA TWO-STAGE TRANSFORMATION
FROM POLYSTYRYLSUFONYL CHLORIDE
HUANG Wenqiang LI Y uehua Y ANG Xinlin
State Key Laboratory of Functional Polymer Materials for Adsorption and Separation, Institute of Polymer Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, P. R, China
Abstract: A new method for synthesis of sodium polystyryl sulfinate resin via two-stage transfer from polystyrylsulfonyl chloride was reported. Polystyrylsulfonyl chloride was reacted with aqueous hydrazine to offer polystyrylsulfonyl hydrazide, followed by treatment of aqueous sodium hydroxide in glycol/propanol-2 (1:1, v/v) at 90℃ yielding sodium polystyrylsulfinate resin in 95% conversion.
Key words: Polystyrylsulfonyl chloride; Sodium polystyrylsulfinate; Polystyrylsulfonyl hydrazide.
亚氨基二乙腈对合成双甘膦的影响研究
亚氨基二乙腈对合成双甘膦的影响研究 亚氨基二乙酸法（IDA 法）是目前国内草甘膦合成工艺中最主要的方法之一，于20世纪90年代后期被开发，并实现了工业化生产。该工艺根据原料不同又可分为亚氨基二乙腈法（IDAN法）和二乙醇胺法（DEA 法）。然而在国家商务部于2004 年11 月终裁决定对原产于日本、美国、伊朗、马来西亚、我国台湾地区和墨西哥的进口二乙醇胺征收反倾销税致使二乙醇胺的价格飞涨以后，现阶段的DEA法和IDAN法相比，已无优势可言。国内的研究机构已经对IDAN 法的生产工艺进行了大量研究并取得了较好的成果。实践证明，采用IDAN法合成双甘膦，中间体亚氨基二乙酸的收率高低严重制约着双甘膦的收率，因此，本文着重探讨了亚氨基二乙腈的碱解工艺条件。另一方面，随着双甘膦生产能力的不断扩大，市场竞争日趋激烈，为降低生产成本获得更高的经济效益，优质的原料不可缺少，实验考察了使用不同厂家生产的亚氨基二乙腈合成的双甘膦在含量、收率及外观上的差异，为原料选择提供了参考依据。 1 实验部分 1.1 实验试剂 亚氨基二乙腈（95 %，工业级），甲醛（37 %，工业级），
亚磷酸（98 %固体），盐酸（31 %，工业级），氢氧化钠（液体，30 %，工业级）。 1.2 合成原理 （1）亚氨基二乙腈的碱解 NH（CH2CN）2+2NaOH+2H2O→NH（CH2COONa）2+2NH3 （2）亚氨基二乙酸钠盐的酸化 NH（CH2COONa）2+2HCL→NH（CH2COOH）2+2NaCl （3）双甘膦的缩合反应 NH（CH2COOH）2+H3PO3+CH2O→ （HO）P（O）CH2N（CH2COOH）2+H2O 1.3 实验步骤 1.3.1 亚氨基二乙腈的碱解 将计量好的液碱和水投入1000 mL三口瓶中，启动搅拌，分批次地投入已称量好的亚氨基二乙腈，控制温度为45± 2 ℃。水解投料约1 h，投料结束后继续保温反应1 h。 保温结束后加热升温至110 ℃，除氨浓缩至42 %左右，停止脱溶。然后用冷却水降温至70～80 ℃，滴加31 %的盐酸中和，控制滴加后溶液的pH在4.5左右。最后经活性炭脱色，过滤，即得中间体亚氨基二乙酸单钠盐溶液。分析测定该溶液中亚氨基二乙酸单钠盐的含量，并计算亚氨基二乙酸收率。
亚氨基二乙酸的生产技术
亚氨基二乙酸的生产技术及其应用 亚氨基二乙酸(IDA)又名氨二乙酸，外观为白色结晶性粉末或白色斜方晶体粉末， 无毒，分子式为C 4H 7 NO 4 ，分子量为133.11，比重为1.56，沸点为126-127℃(1.8 千帕)，熔点247.5℃(易分解)，燃烧值为396.3千卡。溶于水，难溶于乙醇、丙酮、苯、四氯化碳和乙醚，能与酸、碱反应生成盐，并能和多种金属离子形成螯合物。 亚氨基二乙酸的生产方法有氢氰酸法、氯乙酸法、氯乙酸-甘氨酸法、氨基乙酸法等。亚氨基二乙酸是一种重要的化工中间体，它在农药、染料、化工、水处理、医药、功能高分子、电子等方面都有着广泛的应用。 1 生产技术 1.1 氢氰酸法 美国孟山都公司最早采用氢氰酸法生产亚氨基二乙酸。该法是用氢氰酸与甲醛、六甲基四胺为原料，在酸性条件下催化合成亚氨基二乙腈，加入氢氧化钠使之水解成亚氨基二乙酸钠，再用浓硫酸(或浓盐酸)酸化，调节pH值，结晶分离、洗涤、干燥，得到亚氨基二乙酸成品。反应式如下： (CH 2) 6 N 4 +HCN+HCHO→NH(CH 2 CN) 2 +H 2 O NH(CH 2CN) 2 +H 2 O+NaOH-+NH(CH 2 COONa) 2 +NH 3 NH(CH 2COONa) 2 →(H+水解)→NH(CH 2 COOH) 2 美国孟山都公司生产的亚氨基二乙酸是直接利用丙烯腈装置副产的氢氰酸尾气为基本原料，其优点为：①所用氢氰酸来自丙烯腈生产的三废处理装置，具有很好的环保效益；②技术成熟，可以大规模运行，生产效率高；③生产成本和产品质量均具有很强的竞争力。缺点为能耗高，生产周期长，安全防护要求高。我国在二十世纪90年代初期建立氢氰酸的生产装置，但是所用的氢氰酸并非来自丙烯腈副产，而是由天然氨和氯合成所得，其浓度较低，需要浓缩后才能用来生产亚氨基二乙酸，与孟山都公司相比，生产成本差距很大，缺乏市场竞争力。孟山都公司采用生产丙烯腈副产物-氢氰酸这一资源优势，是我国很多企业的劣势，因此我们不能盲目仿效。建议国内大型丙烯腈生产企业以及有氢氰酸原料优势的企业可采用氢氰酸直接合成法建设亚氨基二乙酸生产装置，这不仅可以解决
氟硅树脂涂料
氟硅树脂 ◆氟树脂 一、氟树脂的简介与发展 氟树脂又称氟碳树脂，是指主链或侧链的碳链上含有氟原子的合成高分子化合物。氟树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料），增强塑料（玻璃钢等）和涂料等产品。以氟树脂为基础制成的涂料称为氟树脂涂料，也称氟碳树脂涂料，简称氟碳涂料。 国际上，从氟塑料基础上发展起来的涂料品种主要有三种。第一种是以美国杜邦公司为代表的热熔型氟涂料特氟龙系列不粘涂料，主要用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；第二种是以美国阿托-菲纳公司生产的聚偏氟乙烯树脂（PVDF ）为主要成分的建筑氟涂料，具有超强耐候性，主要用于铝幕墙板；第三种是1982年日本旭硝子公司推出了Lumiflon 牌号的热固性氟碳树脂FEVE ，FEVE 由三氟氯乙烯（CTFE ）和烷烯基醚共聚制得，其涂料可常温和中温固化。这种常温固化型氟碳涂料不需烘烤，可在建筑及野外露天大型物件上现场施工操作，从而大大拓展了氟碳漆的应用范围，主要用于建筑、桥梁、电视塔等难以经常维修的大型结构装饰性保护等,具有施工简单、防护效果好和防护寿命长等特点。1995年以后，杜邦公司开发了氟弹性体（氟橡胶），以后又发展了液态（包括水性）氟碳弹性体，产生了溶剂型和水性氟弹性体涂料。至此，具有不同用途的热塑性、热固性及弹性体的氟碳树脂涂料，品种齐全，溶剂型、水性、粉末的氟树脂涂料都在发展，拓宽了氟树脂涂料的应且领域。 我国氟树脂涂料是在借鉴国外先进技术的基础上发展起来的，自20世纪90年代初期引进日本旭硝子涂料树脂株式会社生产的常温固化氟碳树脂涂料，开始用于上海高速公路、桥梁工程。1990年代后期开始在国内建厂生产。目前年生产能力估计达到1.2万吨左右，已大量应用于防腐、高速公路、铁路桥梁、交通车辆、船舶及海洋工程设施等领域。 二 氟树脂的结构与特点 氟树脂之所以有许多独特的优良性能，在于氟树脂中含有较多的C —F 键。氟元素是一种性质独特的化学元素，在元素周期表中，其电负性最强、极化率最低、原子半径仅次于氢。氟原子取代C —H 键上的H ，形成的C —F 键极短，键能高达486KT/mol （C —H 键能为413KJ/mol, C —C 键能为347KJ/mol ），因此，C —F 键很难被热、光以及化学因素破坏。F 的电负性大，F 原子上带有较多的负电荷，相邻F 原子相互排斥，含氟烃链上的氟原子沿着锯齿状的C —C 链作螺线型分布，C —C 主链四周被一系列带负电的F 原子包围，形成高度立体屏蔽，保护了C —C 键的稳定。因此，氟元素的引人，使含氟聚合物化学性质极其稳定，氟树脂涂料则表现出优异的热稳定性、耐化学品性以及超耐候性，是迄今发现的耐候性最好的户外用涂料，耐用年数在20年以上（一般的高装饰性、高耐候性的丙烯酸聚氨醋涂料、丙烯酸有机硅涂料，耐用年数一般为5~10年，有机硅聚酯涂料最高也只有10~15年）。 三、氟树脂的单体与合成 合成氟树脂的单体主要有四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等。 氟树脂主要包括聚四氟乙烯（PTFE ）、聚三氟氯乙烯（PCTFE ）、聚氟乙烯（PVF ）、聚偏氟乙烯（PVDF ）、聚全氟乙丙烯（FEP ）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE ）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PF A ）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)等，其中以四氟乙烯均聚物及共聚物最为常见。 1. 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯（PTFE ）由四氟乙烯单体（TFE ）聚合而成，聚合机理属自由基聚合。 C F 2CF 2CF 2CF 2 n 引发剂n 聚合过程一般在水介质中进行，既可在30℃以下的低温下用氧化还原体系引发，也可在较高温度下用过硫 酸盐来引发。以过硫酸钾K 2S 2O 8作引发剂时，聚合机理如下： （1）过硫酸钾加热分解成自由基： 加热O S O O S O O S O 2 （2）四氟乙烯溶解在水相中，4 与四氟乙烯反应生成新的自由基： O S O +C F 2C F 2C F 2CF 2 O 3SO (3) 链增长： CF 2C F 2O 3SO CF 2CF 2+n CF 2CF 2O 3SO CF 2CF 2n (4) 自由基水解成羟端基和羧端基自由基：
丙烯酸树脂涂料的研究
丙烯酸树脂涂料化学工程与工艺一班） 摘要：介绍了丙烯酸树脂涂料的用途；简述了丙烯酸树脂改性方法，展望了丙烯酸树脂的发展前景。 关键词：丙烯酸树脂纳米材料杂化改性UV固化 1、前言 丙烯酸涂料是由丙烯酸树脂、溶剂和颜料、填料以及助剂组成。丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、苯乙烯等单体聚合而成，丙烯酸树脂具有色浅、透明度高、光亮丰满、涂膜坚韧、附着力强、耐腐蚀等特点，是常用的涂层材料。由于丙烯酸树脂在特定场合存在一定的缺陷，如硬度、抗污染性、耐溶剂性、机械性能不够好以及成本偏高等，限制了它的进一步应用，因此国内外学者进行大量深入研究，有众多改性方法[1]。2010 年国内丙烯酸及酯的产能分别达到117.9 万t/a、172.8 万t/a，我国已成为世界丙烯酸及酯的最大产国[2]，丙烯酸树脂及涂料产量也将居世界首位。 2、丙烯酸树脂涂料的用途 2.1 用于建筑涂料 如丙烯酸树脂建筑用乳胶漆，聚丙烯酸酯彩色涂料，防水涂料和外墙涂料。 聚丙烯酸酯彩色涂料的基料可用于制备清漆或者色漆，其制得的清漆或者色漆适合于内外墙装饰，具有色彩艳丽，耐水性，耐恶劣气候性强，漆膜柔韧，对环境无污染等特点。 2 ，2用于制备防腐涂料 水性铁红丙烯酸防锈漆，水性自交联丙烯酸防腐涂料，耐酸雨有机硅改性丙烯酸涂料，水性聚氨酯改性丙烯酸木器涂料。 水性铁红丙烯酸防锈漆是自干型涂料，其性能优于红丹酚醛防锈漆和红丹醇酸防锈漆。该漆具有优良的耐盐水性，耐腐蚀性，漆膜附着力强，坚韧牢固，可与各类面漆配套使用，且无毒害，不燃不爆，对坏，境污染少，便于储藏运算和施工涂料。该涂料主要应用于大型机械车辆船舶与小型仪器仪表的涂装。 2，3 用于导电功能丙烯酸涂料 丙烯酸--石墨导电涂料，丙烯酸—聚苯胺防腐导电涂料，塑料制品用丙烯酸防静电涂料 丙烯酸—石墨导电性涂料具有良好的导电性，对陶瓷表面具有良好的附着力，其优点在于不污染环境价格低廉，主要用于电磁屏蔽的涂覆。 ,2，4 光学涂料
新型丙烯酸改性氟树脂体系教程文件
新型丙烯酸改性氟树脂体系 摘要介绍了丙烯酸/氟树脂/聚氨酯建筑涂料的基本组成、制备及性能检测，探讨了丙烯酸树脂与氟树脂及聚氨酯固化 剂等对涂料性能的影响。 关键词丙烯酸氟树脂聚氨酯建筑涂料 1 前言 氟树脂分子中化学结合力特别强的C-F键的存在，加上氟原子体积大而具有空间位阻，主链的稳定性大大增强，使得氟树脂 具有优异的耐候性、耐化学品性、耐腐蚀性和耐高低温性能[1]。这类树脂配制成涂料后所得涂层更能体现氟树脂优异的保护性能， 涂层还可能显示出低摩擦系数和耐污染性等特点，满足了高层建筑、桥梁、不粘制品等不同应用领域对表面性能的特殊要求 [2][3][4]。 近年来，随着氟树脂和氟树脂涂料研究地不断深入，氟树脂涂料作为长效耐候性保护涂料在建筑领域的应用引人注目[5]。如重庆嘉陵江大桥、上海浦东机场、东方明珠电视塔、北京国际机场等重点工程均采用氟树脂涂料涂覆，装饰保护效果显著。但氟 树脂涂料价格较高，推广应用受到一定的限制。采用丙烯酸树脂改性氟树脂制得的涂料既有优异的保光保色和户外耐久性，又有 极好的耐化学品性、耐污染性、耐腐蚀性和耐极端恶劣气候性，且其成本远较氟树脂涂料低，因而在高层建筑、桥梁、工业设施、 军用飞机、车辆、军用设施的伪装等领域具有广阔的应用前景。 本文以丙烯酸改性氟树脂体系作为研究对象，采用聚合物共混工艺，与聚氨酯固化剂制成室温自干型聚合物涂料，拓宽了应 用领域，考察了各种因素对涂料性能的影响。 2 试验部分 2.3 主要原材料 本文选用国产的丙烯酸类单体、氟树脂、Bayer公司脂肪族多异氰酸酯固化剂、Du Pont公司钛白粉、Byk公司助剂等作为主要原材料，所用二甲苯、酯类、酮类溶剂均为工业品。 2.4 树脂的合成 采用溶液聚合工艺，以过氧化二苯甲酰（BPO）为引发剂，单体转化率达到98%以上为终点，制得含羟基丙烯酸树脂，然后 在120℃加入氟树脂溶液进行热混合，得到固体含量为55%左右的丙烯酸/氟树脂，待用。 2.5 涂料的制备
氟硅改性丙烯酸防污涂料添加剂
氟硅改性丙烯酸防污涂料添加剂 美威化工UV固化氟硅改性丙烯酸添加剂（助剂）介绍 涂料行业广泛使用丙烯酸树脂作为表面处理，丙烯酸具有良好的成膜、光学性。但单一使用丙烯酸树脂会存在明显的缺陷，耐候性及防污效果比较差。 为了解决上述的问题我们推荐，在丙烯酸树脂里添加含氟硅丙烯酸助剂，可以改变原有的一些性能：疏水、疏油、耐候、抗氧化等。 信越KY-1200系列产品介绍 日本信越KY-1203氟化丙烯酸化合物，添加小量于丙烯酸UV涂料中达到如下性能： 1、与丙烯酸化合物具有良好的相容性； 2、高防污能力、防指纹； 3、不改变原有的生产工艺，仅添加至涂料中； 4、具有良好的疏水、疏油性； 5、透明度好，不改变原有材质。 氟硅改性助剂的基本参数 性能单位KY-1203 外观- 淡黄色透明液体 23℃粘度Mm2/s 1.2 25℃比重- 0.89 固含量Wt% 20 溶剂- MET MIBK 信越氟硅改性丙烯酸涂料添加剂应用范围 触控面板 ---手机、触摸屏等视窗面板 光学膜 各种塑料板 电子产品外壳（需求防污、防刮花）
信越氟硅改性丙烯酸涂料添加剂使用方法 KY-1203改性添加剂与丙烯酸硬膜树脂混合比例：（0.5~5）：1 混合后充分搅拌 实例：(1wt%固含量) 硬膜：EBECRYL 40(DAICEL-CYTEC) 100parts 稀释剂：2-propanol 142parts 起发剂：IRGACURE 184(CIBA) 3parts 添加剂：KY-1203 5parts 基材：聚碳酸酯板 涂层：旋转涂布；500rpm/10sec+3000rpm/20sec 预干燥：80℃/min 固化装置：传送式的UV紫外线照射装置，功率80W/cm 照射条件：氮气环境中，累计光亮1600mj/cm2 信越氟硅改性丙烯酸涂料添加剂添加后性能改进 性能KY-1203混合W/O KY-1203 水接触角114°59° 油酸接触角73°22° 油酸滑落角3°不可测 油性笔测试good NG
聚苯乙烯材料介绍
聚苯乙烯(PS)
目录 聚苯乙烯 (1) 聚苯乙烯- 基本资料 (1) 聚苯乙烯- 材料简介 (1) 聚苯乙烯- 发展历程 (2) 聚苯乙烯- 材料性能 (2) 热性能 (2) 机械性能 (2) 隔热保温性 (2) 抗水防潮性 (3) 高强度抗压性 (3) 耐用性 (3) 物理性质 (3) 环保 (3) 聚苯乙烯- 化学性能 (3) 聚苯乙烯- 加工生产 (4) 聚苯乙烯- 市场分析 (4) 中国聚苯乙烯市场的特点 (4) 中国聚苯乙烯产品特点 (5) 中国聚苯乙烯工业发展建议 (5) 聚苯乙烯- 发展现状 (6) 聚苯乙烯- 现存问题 (6) 聚苯乙烯- 抗冲击聚苯乙烯 (7)
聚苯乙烯 聚苯乙烯（英语：Polystyrene，简称PS）为一种无色透明的热塑性塑料，是由苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，因其具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，所以经常被用来制造各种需要承受开水温度的一次性容器或一次性泡沫饭盒等。 聚苯乙烯 - 基本资料 名称：聚苯乙烯 密度：1050 kg/m3 电导率：(σ) 10-16 S/m 导热率：0.08 W/(m·K) 杨氏模量：(E) 3000-3600 MPa 拉伸强度：(σt) 46–60 MPa 伸长长度：3–4% 夏比冲击试验：2–5 kJ/m2 玻璃转化温度：80-100°C 熔点：240°C 热膨胀系数：(α) 8 * 10-5/K 热容：(c) 1.3 kJ/(kg·K) 吸水率：(ASTM) 0.03–0.1 降解：±2000年 聚苯乙烯 - 材料简介 聚苯乙烯是指有苯乙烯单体经自由基缩聚反应合成的聚合物，通式是[(CH2CHC6H5)n]，包括普通聚苯乙烯（GPPS），聚苯乙烯、可发性聚苯乙烯（EPS)、高抗冲聚苯乙烯（HIPS）及间规聚苯乙烯（SPS）。玻璃化温度80～90℃，非晶态密度1.04～1.06克/厘米3，晶体密度1.11～1.12克/厘米3，熔融温度240℃，电阻率为1020～1022欧·厘米。导热系数3 0℃时0.116瓦/(米·开)。通常的聚苯乙烯为非晶态无规聚合物，具有优良的绝热、绝缘和透明性，长期使用温度0～70℃，但脆，低温易开裂。此外还有全同和间同立构聚苯乙烯。全同聚合物有高度结晶性。 普通聚苯乙烯树脂属无定形高分子聚合物，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，如透明度高、刚度大、玻璃化温度高，性脆等。可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。 聚苯乙烯（PS）具有高于100摄氏度的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等。普通聚苯乙烯树脂为无毒，无臭，无色的透明颗粒，似玻璃状脆性材料，其制品具有极高的透明度，透光率可达90％以上，电绝缘
亚氨基二乙酸二乙酯合成和表征
湖北理工学院 亚氨基二乙酸二乙酯的合成和表征 摘要 以亚氨基二乙酸为起始原料,通过酰化、酯化两步法合成了亚氨基二乙酸二乙酯。确定了酯化反应的原料、物料比、反应时间,筛选了催化剂,酯化反应以亚氨基二乙酸为原料,在60℃,DMF为催化剂条件下,反应总收率为63%(以亚氨基二乙酸计算) ,此方法生产成本较低、操作工艺简单。 关键词 亚氨基二乙酸;亚氨基二乙酸二乙酯;酰化;酯化 亚氨基二乙酸二乙酯分子量为189.2,密度为1.056g/cm3，是一种无色到淡黄色透明液体。亚氨基二乙酸是用于合成除草剂草甘膦的前体,还可用于电镀工业,用于阳离子交换树酯的制造。亚氨基二乙酸二乙酯是重要的医药、农药及材料的中间体,例如可以用于制备脑功能药荷拉西坦,它主要是以亚氨基二乙酸为起始原料,通过酰化、酯化两步合成得到。研究同时发现亚氨基二乙酸广泛应用于表面活性剂、络合剂、食品添加剂、电镀工业金属表面处理、高分子材料工业、制药等领域[1]。 1 实验 1.1 试剂与仪器 主要试剂:亚氨基二乙酸(CP),无水乙醇(AR),二氯亚砜(AR),DMF(AR) 主要仪器:恒温水浴锅、机械搅拌器 1.2 亚氨基二乙酸二乙酯合成
湖北理工学院 图1 亚氨基二乙酸二乙酯合成路线图 将亚氨基二乙酸（IDA）(13.3 g, 0.10 mol)加入75 mL 无水乙醇中，冷却至12 ℃以下，在充分搅拌的情况下，缓慢滴加无水的氯化亚砜(30 g, 0.25 mol)，并加入0.15 mL DMF作催化剂。滴加完毕后，于60°C搅拌3 h，再回流4 h。然后将反应液静置16 h,旋转蒸发反应液至原体积的一半，再补加相同体积的氯仿，用250 mL 20% NaCO3溶液水洗,水相用300 mL氯仿萃取，有机相合并,旋转蒸发溶剂得粗产品，最后减压蒸馏得12 g 油状液体。 2 结果分析与讨论 2.1酯化反应原料的确定 酯化反应条件为: 亚氨基二乙酸(0.02 mol) 与乙醇(9.6 mL) 酯化反应, 硫酸铁铵(2g) 为催化剂,但反应很难进行,尝试使用其他催化剂,如浓硫酸,盐酸气等,同样没有得到理想效果。这可能是因为亚氨基的氮与羧基的氢产生形成分子内氢键,很难使亚氨基二乙酸与醇发生酯化反应[2]。 2.2 催化剂选择 以亚氨基二乙酸为酯化反应原料(0.02mol),乙醇(9.6 mL) 为反应原料及溶剂、硫酸铁铵为催化剂(2 g) ,反应难于发生,鉴于硫酸铁铵在酯化过程中作为路易斯酸[3],将催化剂改为氯化铁,其他反应条件不变,但反应还是不明显;选择浓硫酸作为酯化反应的脱水剂,反应收率提高到23 %,选用HCl气来催化该反应,收率增加到60.8 %。因二氯亚砜能与羧酸形成酰氯,易于酯化,以二氯亚砜为催化剂,其收率升为63%. 2.3 物料比 酯化反应过程中,乙醇做为反应物和反应溶剂,适当增加醇的比例对生成目标产物有利,较佳的酸醇物料比定为1∶8 ,若继续增加醇的比例收率不再提高,相反增加了生产成本。 2.4 反应时间 在制备亚氨基二乙酸二乙酯前3 h ,反应收率随时间增加而提高,若继续增加反应时间,酯化收率会下降。所以在上述反应条件下,最佳反应时间为3h[4]。 2.5 滴加与搅拌速度
亚氨基二乙酸合成工艺优化
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/fe16240771.html, 亚氨基二乙酸合成工艺优化 作者：李金辉张钢强 来源：《当代化工》2020年第01期 Optimization of Synthesis Process of Iminodiacetic Acid ;;;LI Jin-hui1，ZHANG Gang-qiang2 （1. College;of;Chemistry;and;Chemical;Engineering，;Yan'an;University，;Shaanxi;Yan'an;716000，;C hina; 2. Xinjiang Xuanli Environmental Protection Energy Co.， Ltd.， Xinjiang Hami;839000，China） 含氮類化合物作为农药、医药重要的组成部分，具有一定的生物活性[1-4]，亚氨基二乙酸作为目前用量最大的除草剂草甘膦主要原料之一[ 5-8]，其年需求量约为4万t/a，同时亚氨基二乙酸也是重要的螯合剂，在电镀、生物、化工、医药等领域广泛应用[ 9-12 ]。 目前合成亚氨基二乙酸的方法有近十种，其中以工业化或具有工业化前景的方法为氢氰酸法、羟基乙腈法、氨基乙酸法、二乙醇胺脱氢法[13，14]。氢氰酸法采用氢氰酸、甲醛、六亚甲基四胺为原料，在酸性条件下合成亚氨基二乙腈，在氢氧化钠作用下水解为亚氨基二乙酸，盐酸酸化后得到亚氨基二乙酸，该方法技术成熟，产品质量稳定，目前，国内具有氢氰酸资源厂家均采用此方法进行生产。但中和过程产生较大含盐废水，使得环保压力和生产成本不断增加。羟基乙腈法采用羟基乙腈、氨气、阻聚剂为原料，反应生成亚氨基二乙腈，进一步在碱水溶液中水解得到亚氨基二乙酸钠，盐酸酸化后得到亚氨基二乙酸，虽然该方法规避了成本较高的六亚甲基四胺原料，采用廉价的氨气，具有能耗低、成本低的优点，但含盐废水仍是目前有待处理的难题。氨基乙酸法将氨基乙酸中和得到氨基乙酸钠，氯乙酸中和得到氯乙酸钠，两者在缚酸剂碳酸钠作用下中和、结晶得到亚氨基二乙酸。该方法操作相对简单、原料易得，中和后的废水量是氢氰酸法、羟基乙腈法的二倍以上限制了其发展。二乙醇胺脱氢法将二乙醇胺和氢氧化钠水溶液在金属活性催化剂下反应，反应过程副产等化学计量比氢气，该过程无三废排放，原料易得，但目前二乙醇胺法存在收率较低，无法实现工业化[13，14]。 针对目前二乙醇胺法合成亚氨基二乙酸存在收率低问题，以铜镍负载分子筛为催化剂，采用响应面法对二乙醇胺法工艺进行了优化，考察了反应温度、反应时间、原料比例等对亚氨基二乙酸收率的影响。 1 ;实验部分
聚苯乙烯塑料的生产工艺
聚苯乙烯塑料的生产工艺 聚苯乙烯[1](PS)是一种无色透明的热塑性树脂。PS 具有良好的光学性能及电气性能，容易加工成型，着色性能好。由于它具有良好的性能，因此，现在已经成为世界上应用最广的热塑性树脂，是通用塑料的五大品种之一。PS 注射成型是PS 制品的主要加工方法。PS 是由苯乙烯单体加聚反应得到的无定形聚合物。苯乙烯的聚合方很多，主要有本体聚合、悬浮聚合和乳液聚合等。文章以PS GP-525 制造工艺马为例，对成型技术进行了研究。 1 PS 塑料成型特性分析 1.1 工艺特性 (1)熔点不明显：聚苯乙烯为无定形聚合物，熔融温度范围较宽，且热稳定性较好，约在95 ℃左右开始软化，在190 ℃成为熔体，在270 ℃以上开始出现分解。 (2)比热较低：加热流动和冷却固化速度快，熔体粘度适中，且流动性好，塑化效率较高，易于成型；在模具冷却硬化也比较快，故模塑周期短。 (3)受温度和压力影响较大：成型温度和压力的增加，对聚苯乙烯熔体的流动性有明显增长，其中温度比压力的影响更大，在成型过程中，可以通过改变温度和压力，来调节熔体流动性。 (4)吸水性较低：聚苯乙烯的吸水性＜0.05 %，成型中所允许的水分含量通常为0.1 %，因此一般无需进行预干燥处理。 (5)收缩率较低：聚苯乙烯的收缩率一般在0.4 %左右，制品成型稳定性好。 1.2 注塑机工作原理及结构[2] (1)注塑机工作原理：注塑机的工作原理与打针用的注射器相似，它是借助螺杆(或柱塞)的推力，将已塑化好的熔融状态(即粘流态)的塑料注射入闭合好的模腔内，经固化定型后取得制品的工艺过程。注射成型是一个循环的过程，每一周期主要包括：定量加料—熔融塑化—施压注射—充模冷却—启模取件。取出件后又再闭模，然后再进行下一个循环。 (2)注塑机结构，如图1 所示。 图1 注塑机结构图 Fig.1 Structure of injection machine 1.3 制品与模具的设计 (1)制品的壁厚：制品的壁厚应根据树脂情况进行选择。为减少制品的内应力，有利于物料的均匀收缩，在考虑制品的壁厚时，应注意壁厚的均匀性，要求相差不要太大，并避免缺口、尖角的存在，转角、厚薄连接处等部位采取圆弧进行过渡。
氟树脂简介
氟树脂简介 1定义 分子结构中含有氟原子的一类热塑性树脂。氟树脂的主要品种有聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯（PVF）等。其中以聚四氟乙烯为主。 2性能 氟树脂具有优异的耐高低温性能、介电性能、化学稳定性、耐候性、不燃性、不粘性和低的摩擦系数等特性。聚四氟乙烯可以在260℃高温下长期使用，-268℃低温下短期使用。介电性能不仅优异，且不受工作环境、温度、湿度和工作频率的影响。在高温下也不与强酸、强碱和强氧化剂起作用，即使在“王水”中煮沸也无变化，故有“塑料王”之称。润滑性特别是自润滑性很好，对钢的静摩擦系数仅0.02，动摩擦系数0.03，自摩擦系数0.01。主要缺点是有冷流性，在负荷和高速条件下尺寸不稳定；刚性、耐磨和压缩强度较差，需加硫化钼和青铜粉等填料改性；耐辐照性和加工性不好。可熔性聚四氟乙烯不仅具有聚四氟乙烯的原有特性，而且高温机械性能（250℃拉伸强度为13MPa，而聚四氟乙烯为8.5MPa）和加工性能大为改善。聚三氟氯乙烯的特点是透明性、尺寸稳定性和粘接性好，但耐温性较差。聚偏氟乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物都是机械强度好和韧性大的氟树脂，耐辐照性优良；聚偏氟乙烯还是压电性和热电性极好的功能材料。聚氟乙烯薄膜可耐大气老化30年以上。偏氟乙烯－六氟异丁烯共聚物可在280℃以上高温下长期使用，主要问题是价格昂贵，常温下发脆。 3国内外状况 1934年，德国的F.施洛费尔和O.舍雷尔研究成功的聚三氟氯乙烯，是氟树脂的第一个品种。 1938年美国杜邦公司合成聚四氟乙烯树脂，开发出“特氟龙”不粘涂料，它是将聚四氟乙烯（PTFE）以微小颗粒状态分散在溶剂中，然后以360-380oC的高温烧结成膜，该涂层可长期在-195--250oC下使用，其耐化学品性超过所有聚合物，主要应用于不粘涂层；如：不粘锅内涂膜、聚合反应釜内衬。 20世纪60年代，Elf Ato 公司开发出“Kynar500”为商标的聚偏二氟乙烯（PVDF）氟碳树脂，随后，被应用于氟碳涂料之中。它具有优良的耐候性、耐水性、耐污染性、耐化学品性，尤其用于建筑物的外部装饰有其他涂料无法相比的优点。但由于PVDF树脂不溶欲
多彩涂料参考配方
水性多彩涂料配方制备水包水多彩涂料工艺： 一、制备基础漆二、预溶胶体三、造粒（成品）四、成品漆的制备 1、胶体溶液制备 2、基础漆的制备 3、造粒子
4、成品漆制备
彩涂料配方 制备水包水多彩涂料工艺： 一、制备基础漆二、预溶胶体三、造粒（成品）四、成品漆的制备 1、胶体溶液制备 2、基础漆的制备
3、造粒子 4、成品漆制备
水包水多彩涂料（即仿石涂料） 一；水包水多彩涂料的前景 水包水多彩仿石涂料是利用无机与有机材料的结合原理而开发的一 种新型涂料，这种涂料主要是取代当前施工比较麻烦的真石漆，也是取代大理石等装饰石材的一种发展趋势，因为石材用于建筑内外墙的装饰性的时候具有安全隐患，所以城乡住房建设部三令五申的提出建筑物的饰面问题，禁止使用比重比较大的一些装饰性材料（如大理石，玻璃幕墙等等），纵观现在的建筑装饰性材料市场，原始的装饰性材料逐步退出建筑市场，逐步被新型涂料等等所取代，在这种背景下，竞争逐渐加剧，涂料产业高速发展，竞争逐渐加剧，新技术、新产品层出不穷，竞争也日益激烈。为此，涂料企业应该了解世界涂料行业的发展趋势，以便谋求自身的可持续发展。 水包水多彩涂料的诞生决定了新的一场建筑涂料革命。 回顾过去多彩涂料的发展，在90年代由日本研制上海一家企业引进的当时风魔流行一时水包油和油包水的多彩涂料开始，我国涂料界的科研人员就一直在研究多彩涂料的水包水化。因为当时从日本引进的多彩涂料在施工中存在安全隐患，而且里面含有硝化棉以及有机溶剂，在环保方面也没有优势。所以这种涂料进入中国市场没有几年就夭折了。
由于时代的发展，经济的繁荣，建筑行业崛起，人们居住环节的不断改善，对新型建筑材料及质感饰面美化的需求，这样就驱使一些建筑设计单位与开发商在设计建筑物的时候就把建筑物的外观审美做为 一种销售手段来吸引顾客。 在这种市场需求，政策强求的背景下，我单位经过多年的努力和探索，终于开发出水包水多彩涂料（仿石涂料）。 本单位开发的水包水多彩涂料，是利用纳米技术叉层，阴阳离子交联，润滑切割保护的理论为切入点进行研究设计的工艺流程所生产出来的多彩涂料，具有工艺易掌握，施工简单，对设备要求不那么苛刻，图文花色好控制，对于仿真大理石便于计算，生产出来的产品与天然大理石区别不会相差太远，可以根据客户的需求就行调整。（见配方：一）。 二：向高性能、高档次，高附加值发展 作为涂料的一种理想性能，不仅要保护和美化基材，而且给予基材本身无法具有的特殊功能，使用一些新的基料就可以使涂料获得非常惊人的高性能化、高增值化、高级化的效果，如高耐候性的水包水多彩仿石涂料，用于建筑方面取得良好的效果。因为多彩仿石涂料与其它合成树脂相比具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性。用于建筑外墙饰面要受到极大的推广。各项性能都非常好，原材料成本就约8-10元/公斤。重视研究涂料多样性以及装饰性，尤其是以氟树脂
绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸
绿色螯合剂亚氨基二琥珀酸的合成及性能测试 2011-05-11 来源: 张奇鹏，张玲玲，周秋宝，肖倩倩（来源互联网）点击次数：57 关键字：螯合剂亚氨基二琥珀酸顺丁烯二酸酐螯合性能织物漂白 引言 纺织品在进行染整加工时，水溶液中的Ca2+ 、Fe3+、Cu2+ 、Mg 2+等金属离子会对产品质量产生很大的影响。如在织物煮练时钙镁离子会与碳酸根离子等结合形成不溶性的钙镁盐沉积在织物上影响手感和白度；氧漂时铁离子等会加速双氧水的分解，造成织物漂白时局部过度氧化，从而强力下降甚至产生破洞；染色时Ca2+、Mg2+等易引起染料凝聚，产生色点。因此在进行染整加工，都要加入适量螯合分散剂来螯合水溶液中的金属离子，以提高纺织品的加工质量。 多羧酸类的螯合剂如柠檬酸及乙二胺四乙酸(EDTA)等有很强的螯合金属离子的能力和良好的溶解性而被广泛应用。但这些螯合剂很难降解，而且能将重金属离子从固体物质中转移至水溶液中，扩大了这些有毒金属的危害范围。因此，有必要开发易于降解的对环境友好的新型螯合剂。亚氨基二琥珀酸[NH(COOHCHCH2 COOH)2 ]是一种新型的绿色螯合剂，具有很强的螯合金属离子的能力，并且可降解性良好，可以用于石油化工、纺织工业、重金属萃取等多个领域。 亚氨基二琥珀酸是由顺丁烯二酸酐、氢氧化钠和氨在水溶液中反应而得到。目前对于该助剂的合成产率和反应机理研究已有报道。本实验着重从反应的各个条件对产物螯合钙、铁、铜离子性能的影响进行讨论，用红外光谱表征其结构，然后与常规螯合分散剂进行效果比较，并将其应用于棉／亚麻织物的漂白工艺中。 1 实验部分 1．1 试验仪器 DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(杭州惠创仪器设备有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；SHA-B型恒温振荡器(国华电器有限公司)；Nicolet 5700型傅立叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔有限公司)；SC-80轻便色彩色差计(北京康光仪器有限公司)；LCK-800毛效测试仪(山东省纺织科学研究院)；YG065A／PC电子
聚苯乙烯的生产技术
聚苯乙烯的生产技术 2009-07-21 苯乙烯系树脂是苯乙烯单体经均聚或与其他单体共聚而得的一系列树脂。1998年世界77％的苯乙烯用于生产各类苯乙烯系列树脂，日本这一比例为83％。商品化苯乙烯聚合物主要包括通用聚苯乙烯(GPPS)、抗冲聚苯乙烯(IPS)、发泡聚苯乙烯(EPS树脂)、丙烯睛一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯一丙烯睛(SAN)共聚物等。几种重要的商品化苯乙烯聚合物基本上都是以自由基链式聚合机理经本体、溶液、悬浮或乳液工艺制造的，其中稀释剂本体法工艺最为常用，虽然某些苯乙烯类树脂用悬浮法工艺(EPS树脂)和乳液法工艺(ABS 树脂)生产，但由于经济及其他一些原因，在可能的情况下尽可能采用连续本体工艺是一个发展趋势。 采用自由基聚合反应生产的聚苯乙烯(PS)是玻璃化温度为105℃的无规聚合物，PS均聚物是无定型的脆性材料，具有优异的透明性和可加工性，可制成形状复杂的制品。IPS是通过苯乙烯在聚丁二烯橡胶或丁苯共聚物存在下进行聚合而形成的一种高分子共混物(橡胶粒子分散在PS基质中)。 苯乙烯与丙烯腈、α－甲基苯乙烯、马来酸酐进行共聚，得到的聚合物具有较高的热性能和机械性能。苯乙烯与甲基丙烯酸酯共聚可以提高透明性和耐磨性。苯乙烯与丙烯腈、丁二烯的三聚物(ABS树脂)具有优良的热性能、机械性能和抗冲击性能等综合性能。苯乙烯共聚物是通用树脂和工程树脂之间的一个桥梁，主要用于汽车、电子电器和器械部件以及家用器具等领域，在这些应用领域与尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)以及聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)竞争。 工业上聚苯乙烯的生产主要采用两种生产工艺：本体法及悬浮法。本体法是最主要的生产方法，目前世界上85％以上的Ps和IPS是采用连续本体法工艺生产的。连续本体法生产装置一般有一条或几条生产线，生产能力为(20～160)kt/a。通过改进反应器设计、相对分子质量和橡胶粒径控制和脱挥技术，可以使本体法工艺生产线的规模更大、效率更高。目前已有单线能力90～138kt/a的大型本体法生产装置投入工业运转，但一般来说单反应器能力30～50kt/a。 悬浮法是第二种聚苯乙烯基本生产工艺，悬浮法工艺的装置规模一般小于本体法工艺，间歇操作、牌号切换时清洗时间很短。对于某些高耐热和高相对分子质量牌号的产品只能用间歇悬浮聚合工艺生产，但在相同的生产能力下采用连续本体法的工厂固定资产投资及生产成本比悬浮法低，因此对于大多数PS牌号来说用本体法生产更为经济。目前悬浮法一般已经被本体法代替，主要用于生产EPS。 苯乙烯既可作给电子体，又可作受电子体，其聚合过程可有4种不同的机理：自由基聚合、负离子聚合、正离子聚合及配位聚合。苯乙烯聚合的几种机理有其各自的特点：自由基引发、增长和终止过程是同时发生的，因此可以得到较宽的分子量分布(Mw／Mn>2)，多种终止途径使其端基具有多样性，而且聚合物分子量对反应物进料的要求不高；负离子聚合机理的链引发、增长和终止是相继发生的，聚合物分子量分布较窄(Mw ／Mn＜1.1＝，控制链终止步骤可以控制聚合物链的端基结构，但是要求聚合反应中的进料必须净化；由于苯乙烯基碳正离子不稳定使分子链很快终止，因此正离子聚合机理很难生产高分子质量的聚合物，而且正离子聚合反应的进料也必须进行净化；Ziegler-Natta配位聚合中使用的金属化合物能够使聚合反应按立构有规的方式进行。因此能够生产高熔点高结晶性有规立构PS，但聚合反应中进料必须进行净化。工业生产中主要采用自由基聚合，其原因一是对进料单体的要求不高，二是引发剂对聚合物性能的影响很小，从而不必从聚合物中将残留的引发剂脱除。
聚酯树脂
第四章 聚酯树脂 第一节 概 述 涂料工业中使用的聚酯泛指由多元醇和多元酸通过聚酯化反应合成的、一般为线型或分支型的、分子量较低的无定型齐聚物，其数均相对分子质量在一般在4 2 10~10。 根据其结构的饱和性，聚酯可以分为饱和聚酯和不饱和聚酯。 饱和聚酯包括端羟基型和端羧基型两种，它们亦分别称为羟基组分聚酯和羧基组分聚酯。羟基组分可以同氨基树脂组合成烤漆系统，也可以同多异氰酸酯组成室温固化双组分聚氨酯系统。 不饱和聚酯与不饱和单体如苯乙烯通过自由基共聚后成为热固性聚合物，构成涂料行业的聚酯涂料体系。为了实现无定型结构，通常要选用三种、四种甚至更多种单体共聚酯化，因此它是一种共缩聚物。涂料工业中还有一种重要的树脂叫醇酸树脂，从学术上讲，也应属于聚酯树脂的范畴，但是考虑到其重要性及其结构的特殊性（即以植物油或脂肪酸改性的特点），称之为油改性聚酯，即醇酸树脂（Alkyd resin ），前一章已做了介绍。涂料工业中的聚酯也可以称之为无油聚酯（Polyester resin ，简称PE ）。 涂料用聚酯一般不单独成膜，主要用于配制聚酯-氨基烘漆、聚酯型聚氨酯漆、聚酯型粉末涂料和不饱和聚酯漆，都属于中、高档涂料体系，所得涂膜光泽高、丰满度好、耐候性强，而且也具有很好的附着力、硬度、抗冲击性、保光性、保色性、高温抗黄变等优点。同时，由于聚酯的合成单体多、选择余地大，大分子配方设计理论成熟，可以通过丙烯酸树脂、环氧树脂、硅树脂及氟树脂进行改性，因此，聚酯树脂在涂料行业的地位不断提高，产量越来越大，应用也日益拓展。 水性聚酯树脂的结构和溶剂型聚酯树脂的结构类似，除含有羟基，还含有较多的羧基和（或）聚氧化乙烯嵌段等水性基团或链段。含羧基聚酯的酸值一般在35-60mgKOH/g （树脂）之间，大分子链上的羧基经挥发性胺中和后成盐，提供水溶性（或水分散性）。控制不同的酸值、中和度可提供不同的水溶性，制成不同的分散体系，如水溶液型、胶体型、乳液型等。 水性聚酯既可与水溶性氨基树脂配成水性烘漆应用，特别适合于卷材用涂料和汽车中涂漆，能满足冲压成形和抗石击性的要求。由于涂层的硬度、丰满光亮度及耐沾污性好，也适于作轻工产品的装饰性面漆。水性聚酯也可与水分散性多异氰酸酯配成双组分水性聚氨酯室温自干漆。聚酯大分子链上含有许多酯基，较易皂化水解，所以水性聚酯的应用受到了一定的限制；但现在市场上已有大量优秀单体，因此通过优化配方设计，已能得到良好的耐水解性能。 第二节 主要原料 一、多元酸 聚酯用多元酸可分为芳香族、脂肪族和脂环族三大类。所用的芳香酸主要有苯酐（PA ）、间苯二甲酸（IPA ）、对苯二甲酸（PTA ）和偏苯三酸酐（TMA ）等，其中TMA 可用来引入支化结构；所用的脂肪酸主要有丁二酸、戊二酸、己二酸（AA ）、庚二酸、辛二酸、壬二酸（AZA ）、马来酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、羟基丁二酸和二聚酸等。比较新的抗水解型单体有四氢苯酐（THPA ）、六氢苯酐（HHPA ）、四氢邻苯二甲酸,六氢间苯二甲酸、1,2 - 环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸（1，4-CHDA ），它们属于脂环族二元酸；羧酸的羧基同烃基相连，因此烃基的不同结构影响羧基的活性，而且对最终合成的聚酯树脂的结构、性能产生重要影响。同醇酸树脂不同，水性聚酯体系中PA 用量很低，主要作用在于降低成本，常选用耐水解性羧酸，如AA 、IPA 、HHPA 、CHDA 等等，应优选HHPA 、CHDA 。其中AA 、AZA 及二聚酸的引入可以提高涂膜的柔韧性和对塑料基材的附着力。根据对聚酯所要求的性能，通过选择、调节各种多元酸的种类、用量，以获得所期望的树脂性能。有关单体的结构式为：
钴亚氨基二乙酸配合物制备
钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物的制备、分离、 结构表征与性能研究 一、 实验目的 1．掌握双(亚氨基二乙酸根)合钴(III)酸钾的两种几何异构体的合成； 2．掌握配合物的一般表征方法； 3．掌握ICP-AES 全谱直读光谱仪的基本结构和分析方法； 4．了解配合物的电化学测量方法和电化学性能； 5．学习运用离子交换法和分光光度法研究配合物几何异构体； 6．根据化学原理对实验现象和实验结果进行合理的讨论与解释。 二、 基本原理 钴(III)和亚氨基二乙酸形成ML 6型的配合物：[Co(OOCCH 2HNCH 2COO)2]－ (用IDA 代表亚氨基二乙酸 根)。[Co(IDA)2]－ 为八面体构型,有三种可能的几何异构体，由于张力的关系，构型III 处于较高的能量态，因而是不稳定的。因此，合成时所得到的反式异构体将是面角式的，而不是子午线式的，这已被NMR 谱所证实。 ( I ) 顺式[不对称-面式(u -fac -)] ( II ) 反式[对称-面式(s -fac -)] ( III ) 反式(子午线)[经式(mer -)] 本实验将制备Co(III)和亚氨基二乙酸配合物的两种异构体：顺势异构体和反式(面角)异构体。这两种异构体都有较深的颜色，一为棕色，另一为紫色，究竟哪种异构体呈棕色，哪种异构体为紫色，可通过对离子交换色层的观察以及对可见光谱的分析，再根据异构体分子模型进行推理判断，即可得出正确的结论。 离子交换树脂是一种带有可交换基团的高分子化合物，它由树脂骨架和交换基团两部分组成，离子交换树脂按其所带交换基团的性质，通常又分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。强碱性阴离子交换树脂都带有季胺基|~N +X － ，X － 可以游离并和其它阴离子进行交换，当X － 是Cl － 时，就称为氯型强碱 性阴离子交换树脂，本实验用的就是这种树脂。当K[Co(IDA)2]溶液通过氯型强碱性阴离子交换树脂时，树脂(固相)上的Cl － 离子即和溶液(液相)中的阴离子[Co(IDA)2]－ 进行交换，并在一定温度下达成交换平衡： |~N +Cl － ＋ [Co(IDA)2]－ |~N +[Co(IDA)2]－ ＋ Cl － 虽然顺势和反式异构体所带的电荷都一样，但由于极性不同，因而它们对树脂具有不同的亲和力，极性大的异构体对树脂的亲和力大，易被树脂吸附，极性小的异构体对树脂亲和力小，不易被树脂吸附。当用NaCl 溶液淋洗同时吸附了两种异构体的树脂时，液相和固相间便发生如下的反应： |~N +[Co(IDA)2]－ + Cl － |~N +Cl － + [Co(IDA)2] － 对树脂亲和力小的异构体必然先被淋洗下来，而另一个则随后才能被淋洗下来，这样就在树脂柱上形成层次分明的色带(色层)。 很显然，我们根据对色层次序的观察，就可判断出具有何种颜色的异构体极性大，再根据分子模型便可判断出在所合成的异构体中，哪一种是顺式的，那一种是反式的。 O N O N O O N O O N O O O N O N O O