减小甲醇合成催化剂床层温差的工艺设计_易冬梅
第4期2012年7月中氮肥
M-Sized Nitrogenous Fertilizer Progress No.4Jul.2012
减小甲醇合成催化剂床层温差的工艺设计
易冬梅
（柳州化工股份有限公司，广西柳州545002）
［摘要］ICI 低压甲醇合成工艺中，合成塔内冷热气体直接混合传热，造成催化剂床层间温差较大，
对催化剂及甲醇合成都有不利影响。本文对造成问题的原因进行了分析，提出了改进设计。
［关键词］低压甲醇合成；催化剂床层；温差［中图分类号］TQ 062
［文献标识码］A
［文章编号］1004－9932（2012）04－0004－03
［收稿日期］2011-11-21
［作者简介］易冬梅（1973—），女，河南信阳人，工程师。
Renovation Design for Methanol Converter and Process to Reduce
Temperature Difference between the Catalyst Beds
YI Dongmei
（Liuzhou Chemical Industry Co .，Ltd ，Liuzhou 545002，China ）
Abstract ：With ICI methanol synthesis process under low pressure ，the mixing and heat transferring between hot part and cold part of syngas were directly taking place inside the converter ，resulting in great temperature difference between the beds ，which had negative influence for catalyst itself and synthesis reaction．In this paper ，the author analyzes the causes and puts forward the renovation design．
Key Words ：methanol synthesis under low pressure ；catalyst beds ；temperature difference
ICI 低压合成甲醇生产工艺由英国帝国化学工业（ICI ）公司开发，该工艺合成塔内冷热气体为直接混合，具有传热系数高、换热效果好，合成塔结构简单、维修工作量少、控制手段灵活、操作稳定可靠等优点，特别适于大型化装置。我国从20世纪70年代以来所建的甲醇装置开始采用该工艺，如四川维尼纶厂和哈尔滨气化厂建的ICI 低压甲醇合成装置。我公司甲醇装置采用的也是ICI 生产工艺，产能为2100t /d 。1
工艺流程
合成回路工艺流程见图l 。合成回路内2套完全相同的合成塔单元（1单元和2单元）并联使用。1单元包括合成塔R-101及其管道、设备，2单元（简略为双点划线小方框）包括合成塔R-102及其管道、设备，两单元在冷壳回路换热器HE-986的进口前汇合（即两塔出口的反应气经各自的饱和塔回路加热器和暖壳回路换热器
回收热量后，汇合到共用的冷壳回路换热器HE-986）。每台合成塔内有5层催化剂床，甲醇合成反应在压力8.15MPa 、温度270?、ICI 51-2专利铜－锌催化剂催化下进行。考虑到合成是放热反应，要想合成塔的温升适中，设计合成塔给料
（即进入合成回路的高压转化气）大约25%进入235?的合成塔顶部催化剂床层，其余118?的
给料（即“冷激流”
）从5层催化剂床之间侧流注入。因甲醇合成反应是可逆反应，合成塔出口
的甲醇含量低，为了使平衡朝生成甲醇的正向移动，合成塔中生成的甲醇和水必须移走，所以要使用一种闭合回路的反应系统，即通过蒸汽透平驱动的循环压缩机使气体在回路上连续循环，因此约含4.8%（摩尔分数）甲醇的合成塔出口气必须被冷却，约64%的反应热被回收以加热饱和塔用的热水以及预热合成塔给料。回收热量后，出口气再经空冷式冷凝器和水冷式冷凝器冷却至38?。甲醇和副产品水冷凝并在粗甲醇分离槽中与不凝气分离。分离甲醇后的气体再回到循环压缩机进口。补充气压缩机出来的合成气包
第4期易冬梅：减小甲醇合成催化剂床层温差的工艺设计·5·
括多余的氢气、未反应的甲烷和氮气（因碳氧化物和氢气都转化为甲醇了），这3种气体会在回路中累积，因此必须吹除掉（即弛放气）。弛放气在甲醇分离后从回路中取出，它约含80%（摩尔分数）氢气，小部分弛放气作为氢循环回
到转化炉，其余的作为燃料在转化炉中烧掉。来自粗甲醇分离槽的粗甲醇过滤后进入减压槽，压力从7.63MPa 降至0.72MPa ，产生的气体用洗水洗涤回收甲醇后送到转化炉燃烧器作为燃料，粗甲醇则送到粗甲醇缓冲槽
。
图1
合成回路工艺流程图
2
催化剂床层间温度分布与催化剂的使用效果在本低压法合成工艺中，合成塔床层温度及
其分布是影响催化剂使用效果的重要因素。温度过高易使催化剂晶粒粗化、活性降低而过早老化，温度过低则会使催化剂的活性得不到有效发挥。ICI 工艺中合成塔催化剂床层温度随床层高度变化而不同，波动较大，这是由冷激式反应塔工作原理决定的。床层温差大会造成：
（1）不同床层高度的催化剂活性不同，催化剂的整体活性不能有效发挥，催化剂的时空产率低，经济效益低；
（2）不同床层高度的催化剂老化失活的程度与速度不同，不利于延长催化剂的使用寿命，催化剂的有效利用率低；
（3）由于催化剂的催化作用受床层温度波动的影响和冷激气分层加入所产生的稀释效应，原料气的单程转化率低，出塔气中的甲醇含量
低，而且温度的波动使得副反应增加，粗甲醇质量下降。3解决催化剂床层间温差大的工艺设计3.1
直接改善合成塔内冷热气体的分布在各段催化剂床层之间设置冷激分布器，通过冷激分布器使冷气体与热气体直接混合后分布得更均匀，降低反应气温度，最终达到减小催化剂床层温差的目的。3.2从合成塔的实际操作上控制3.2.1
甲醇合成塔操作控制难的原因
（1）2台合成塔是并联的，但却共用1台冷壳回路换热器。
（2）因大部分出合成塔反应气（大约3/4）要经过饱和塔回路加热器，以加热来自饱和塔（T-226）的循环水，亦即饱和塔回路加热器将大部分合成反应热回收了，只留下较少的热量去加热原料气和冷激原料。
·6·中氮肥
第4期
（3）2台合成塔的主给料和冷激给料并联布置意味着对其中1台进行调节必定导致对另1台塔有扰动。
3.2.2
解决合成塔操作控制难的措施
要解决合成塔的操作控制难题，可采取以下
几项改进设计（详见图2）
。
图2合成塔工艺控制
（1）回路管道系统在冷壳回路换热器和每台合成塔之间是对称的。如果任一合成塔的总流量需要改变，则可通过各回路开车加热器旁路上的阀门进行调节。建议在初始时设定相等的总流量（通过原料和冷激流量的总和测定），以后根据积累的操作经验选择分配不相等的流量通过合成塔内不同的催化剂床层。
（2）在冷壳和暖壳回路换热器设置旁路，并将阀门安装在合成塔出口气流向饱和塔回路加热器的管路上，以对合成塔主给料和冷激给料进行全方位的温度控制。如图2所示，控温主路是合成塔出口气经暖壳回路换热器冷却到126?那一路；另外有2路控温旁路是从合成塔进口处TIC1168出发的一条虚线经TIC1167连接到两调
节阀TCV1167A /B 的分程控制回路。当TIC1168输出在量程的0 50%时控制TCV1167B ，通过控制TCV1167B 的开度来调节到饱和塔回路换热器的合成塔出口气量；当TIC1168输出在量程的50% 100%时控制TCV1167A ，通过控制TCV1167A 的开度来调节经冷壳回路换热器加热后返回到合成塔给料的循环气流量，最终达到控温的目的。
（3）根据ICI 研究得出的结论，冷激给料占总给料的75%是可控的。设计为73%，已超过ICI 模拟研究建议的要求。为冷激给料控制阀门提供足够的压降，以使冷激给料的比例超过ICI 建议值。在各合成塔床层温度与适当的冷激给料流量控制关联的情况下，合成塔（下转第19页）
第4期李波：气化炉工艺烧嘴的运行监控及管理·19·
仪、测温枪等工具，加强烧嘴联锁控制系统的管理，确保安全可靠。
2烧嘴管理
2.1运行管理要点
（1）投料后，在压力升至1.0MPa、2.0 MPa、3.0MPa时对烧嘴法兰进行查漏；
（2）每周从烧嘴冷却水分离罐（烧嘴冷却水槽放空管）处取样1次，检测CO含量；
（3）定期校验在线CO分析仪的准确性，按照规范规定定期校验；
（4）每小时对烧嘴周边区域温度测量、记录1次；
（5）定期查看、关注烧嘴进出口冷却水流量、压力，增设微量波动流量差报警信号；
（6）未经总工批准，运行期间不得随意解除烧嘴冷却水联锁；
（7）控制室人员实地监控现场烧嘴画面；
（8）操作人员监控烧嘴压差情况，发现变化异常，及时排查原因；
（9）拱顶超温或筒体局部位超温时，应查看烧嘴运行有无异常，相关指标趋势有无异动；
（10）按PDP工艺包提供的数据控制烧嘴进料，确保工艺烧嘴在最佳工作状态下运行；
（11）负荷弹性大小是衡量烧嘴性能的重要指标，低负荷时应特别关注烧嘴流速控制；
（12）煤浆灰熔点、灰分应严格控制在指标范围内；
（13）禁止高炉温操作；
（14）随着负荷、压力的改变，及时调节中心氧比例；
（15）氧煤比应随着煤浆浓度、灰熔点的变化做及时调整；
（16）监控好高压煤浆泵压力、流量及运行情况，按时记录报表、查看监控趋势。
2.2台账管理
建立1套完善的烧嘴运行及检修台帐。设立烧嘴专用日志/记录本，所有的仪表测量出来的与烧嘴操作有关的变量均应定期监控。这些变量主要包括氧气与煤浆（入口温度，压力和流量）、冷却水（进出口温度、流量和进口压力）、气化炉操作状况（压力、温度和合成气组分）和产灰量。另外，针对这些变量，还应该记录烧嘴的操作日期、时间、开启次数。
对烧嘴上的关键部件（如烧嘴的内外枪和内外喷头）编号，建立检修、检查记录。不论是新烧嘴还是更换下来返修的烧嘴，一定要结合烧嘴运行台帐完整记录下来，这些日志要包括烧嘴目视检查、照片、关键尺寸的测量以及烧嘴的维修和检测记录，数据、材料、型号或组件最好都要包括在内。准确地做好记录是延长烧嘴使用寿命的重要途径。
3结束语
兖矿鲁南化肥厂从2005年采取以上措施后至今没有出现因工艺烧嘴问题引发的意外停车事故，由此说明正确、有效地使用烧嘴，确保其在最佳的工作状态下运行是系统安全的有力保障
櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅
。（上接第6页）
系统应该相对稳定。
建议用下面的两步法来进一步改善合成塔的稳定性和效率。
第一步：消除冷激给料流量变化的相互间影响。对于床层温度和合成塔主给料流量或者冷激给料流量两者之一变化的影响，可以从稳定状态开始用试验方法测定。对于每个冷激影响可以表示为简单的线性方程，联立求解这些方程，可得到（一个）特定合成塔床层温度的改变对给料流量主要修正和其他给料流量的补偿修正，以抵消其他冷激床层温度受主要修正的影响。
第二步：合成塔反应率最优化。一旦合成回路温度、压力、循环率和给料流量得到严格控制，就可以测定合成塔床层温度的较小变化，从而找到最优的操作条件。
4结语
在合理设计的基础上，根据操作经验可分配不相等的流量通过不同的合成塔催化剂床层，摸索出特定合成塔床层温度改变对给料流量的修正系数，使催化剂床层温差最小化，合成塔反应得到最优化，最终提高甲醇质量和产量。
甲醇合成催化剂生产工艺
甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：
2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：
煤制甲醇工艺设计
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO转化为CO2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H2S和过量的CO2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO反应式： CO+H O=CO+H 222 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅5.2MPa，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： CO+2H=CH OH 23 主要副反应： CO+3H=CH OH+H O 2232 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。
万吨甲醇生产工艺设计方案
100万吨/年甲醇的市场分析与 生产工艺设计 学生：何鹏邱宝成张建豪 市场分析 与其他人的合成工序不同，我首先将市场分析放在首位。这也是突出了市场分析对于生 产规模的确定的重要作用，及时捕捉市场的准确动态与否决定了现代企业的生死存亡。 能够从以往的公司兴衰历史中总结出经验与教训，在这个竞争如此激烈的时代显得更是 十分必要。首先不得不承认一个严峻的事实：国内甲醇产能严重过剩！比较下表< 表1- 1）的产能与表观消费量的差距就会看出： 表1-1 2006?2009年国内供需平衡情况及2018年预测 这对于建甲醇厂可能是个很大的打击，但是时代在向前发展，工业化日益发达，所需的这些基础化工原料的需求量也是在增长的。准确掌握市场动向，生产出符合需求的产品，积极拓展下游产业链，如醇醚燃料和煤基烯烃都是未来的主要发展方向，而且符合国家能源安全战略，这是企业得到良好发展必须具备的战略性意识。 当然肯定不止这些，目前全球主要的甲醇的生产地包括亚洲、中东地区、中南美洲< 比较表1-2和1-3），而就消费量来说排在前三的是亚洲、北美和西欧，而中国作为亚洲经济发展的中心，已逐渐成为甲醇的最大消费国，每年的净进口量都在增加，这对于国内的企业来说无疑有了外在投资环境的先天优势。
资料显示，目前国内的甲醇年消耗量仅为2200 万吨，国内甲醇企业目前开工率为 64% ，部分企业迫于出货压力，纷纷调低装置负荷。我国甲醇产能过剩严重且短期难以有所改变的现象亟待引起关 注。与此同时，进口甲醇优势明显冲击国内行业，中东地区天然气资源丰富，所以他们主要用天然气为原料生产甲醇，成本低而且质量较好；国内的甲醇企业大多采用煤炭作为原料，与进口甲醇相比存在价格上的先天不足，从而当甲醇价格下跌时容易导致亏损。2018 年，除少数企业盈利外，80% 以上甲醇企业亏损或持平，甚至连综合成本最低的焦炉煤气制甲醇企业也因焦炭装置负荷率太低、原料供应不足而难以实现盈利。自2005 年起国家发改委公布《天然气利用政策》指出，新建或扩建以天然气为原料生产甲醇及甲醇生产下游装置，以天然气代煤制甲醇工程被列为禁止类，这将进一步增加煤制甲醇的成本，并削弱国内甲醇行业的竞争力。以上是在经济全球化的大背景下的国内甲醇行业的大致行情，可以说外部政策是良好的，需要考虑的是如何在国际贸易中提升自身竞争力以及如何向下游产品链进行延伸。 发展醇醚燃料有利于缓解我国石油供需矛盾，是近期替代能源工作的重点。如果甲醇汽油标准能够在2008 年制定完毕，而且国家允许甲醇汽车上市，同时加油站等配套系统能够得到完善，则预计2018年我国M85- M100的甲醇汽车将达到1万辆左右，需要消 耗燃料甲醇320 万吨＜其中甲醇直接掺烧300 万吨）。 二甲醚具有无污染、燃烧热值高等优点，不但可以用作民用燃料，还能够作为柴油替代产品。目前，我国已经具备93 万吨/年的二甲醚生产能力＜全部是外购甲醇生产二甲醚）。由于二甲醚生产技术国产化程度较高，预计“十一五”期间发展空间较大。继上海市二甲醚公交车投入试运行之后，北京、武汉等地也有意引进二甲醚公交车进行试运行。根据醇醚协会统计，“十一五”期间在建的二甲醚工程共有14 个，产能合计419 万 吨/ 年。其中配套有甲醇的工程产能合计90 万吨。需要外购甲醇的工程产能合计329 万吨。若外购甲醇的二甲醚生产能力中有70%可以在2018 年年底前建成，加上现有能力93 万吨,届时需要外购甲醇的二甲醚产能总计为323 万吨/ 年；若能够全部建成，则外购甲醇的二甲醚产能将达到 422 万吨/年。预计到“十一五”末期，生产二甲醚将需要市场采购甲醇480- 600 万吨。 作为燃料添加剂的MTBE由于市场需求比较稳定，“十一五”期间对于甲醇的需求 量不会有大幅度的增长。目前国际油价仍处于高位运行，相对于石油法烯烃而言，煤制 烯烃具有一定的成本优势。同时，煤制烯烃也符合我国“少油富煤”的能源形势。预计 “十一五”期间甲醇制烯烃将会有一定的发展空间。目前，我国共有个6甲醇制烯烃在 建和拟建工程，烯烃产能合计为325万吨/年，共计消耗甲醇996万吨/年。但是由于这
001合成甲醇工艺流程
、工艺流程 A?联氨工艺流程图： 1.Ф2600煤气炉固定层间歇气化、生产的低氮煤气经集中余热回收，集中洗涤降温除尘去气柜。 2.出气柜的低氮煤气罗茨鼓风机加压后经冷却湿法脱硫静电除焦一部分气体进原压缩机一段、二段加压后，去变换将多余的CO变换为氢气，变换率和气体组成由集散控制，如果原小氮肥厂产品为碳铵经碳化系统脱碳并生产碳酸氢铵，碳化气仍然进原压缩系统 3.4段将气体压缩至5.0MPa 。 3.脱硫后大部分低氮煤气经低压机、脱硫、脱碳除去CO2经低压机将煤气压缩至5.0MPa与碳化气汇合去低压甲醇合成。 4.低压甲醇新鲜气组成H2：69.61%，CO:20.33%，N2：9.01%经低压甲醇合成后生产粗甲醇，放空气组成 H2：72.49%，CO：5.4%，CO2:0.33%，N2：20.12% 经原压缩机，将原料气压缩至30.0Mpa经甲醇化将CO，CO2净化并生产粗甲醇，微量的CO，CO2经甲烷化进行氨的合成。
B·低压甲醇工艺 1.小氮肥目前新建低甲醇工程一般方法是保持原化肥生产工艺路线，新建一套低压甲醇生产线，将低压甲醇的放空气回到合成氨系统。 2.煤气、脱硫、变换等必须二个系统，生产二种煤气（半水煤气和水煤气），操作和管理较复杂。 C·工艺流程特点 1.联氨新工艺流程既保留了原小氮肥厂合成氨工艺流程，又发挥了低压甲醇的优越性，避免了低压甲醇煤气化隋性气体过高，合成循环量较大，放空气量大，能耗较高等缺点。 2.采用固定层气化、低氮煤气脱硫等组成个系统，操作和生产管理方便，气体成份容易调节。 3.醇氨比容量调节，根据市场需求，甲醇生产能力或氨生产能力可以增加或减少便于季节调节。 4.由于生产低氮煤气，煤气炉操作与原小氮肥厂相同，工艺指标和气体组成根据醇氨比进行调节，煤气炉生产效率和煤利用率煤气炉发气量均要比单醇高，目前市场原料煤的价格较高，这对降低甲醇的成本有较大的优越性。 5.小氮肥厂工艺流程不变，原有设备全部可以利用，增加煤气炉设备及改造原湿法脱硫，增加低压甲醇圏、低压机、脱碳等，投资省，建设周期短等优点。 6.在合成高压圈内增加了等高压甲醇甲烷化工艺，甲醇化既作为净化装置又生产了部分甲醇，甲烷化代替了铜洗，使合成气净化度大大提高，延长了合成触媒使用寿命，取消铜洗，保护了环境。 7.联氨工艺与单醇比由于气化系统煤利用率高，低压合成圈循环比小，合成率要求低，没有放空气，投资省，因此甲醇的成本低，经估算二者相差150-200元/吨单醇。
吨甲醇生产净化工段的低温甲醇洗工艺设计
1绪论 引言 在国内天然气供应紧张和国际油价、天然气价格连续上涨情况下，国内许多公司将目光转向用煤生产天然气的项目，煤气化生产合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化后，通过甲烷化反应生产天然气的工艺在技术上是成熟的，煤气化、一氧化碳变换和净化是常规的煤化工技术，甲烷化是一个有相当长应用历史的反应技术，工艺流程短，技术相对简单，对于合成气通过甲烷化反应生产甲烷这一技术和催化剂在国际上有数家公司可供选择。对于解决国内能源供应紧张局面的各种非常规石油和非常规天然气技术路线进行综合比较后判断，煤气化生产合成气、合成气进一步生产甲烷（代用天然气）项目是一种技术上完全可行的项目，在目前国际和国内天然气价格下，这个项目在财务上具有很好的生存能力和盈利能力。另外，作为天然气产品，依赖国内日趋完善的国家、地区天然气管网系统进行分配销售，使得天然气产品的市场空间巨大。充分利用国内的低热值褐煤、禁采的高硫煤或地处偏远运输成本高的煤炭资源，就地建设煤制天然气项目，进行煤炭转化天然气是一个很好的煤炭利用途径。 天然气的特性和用途 天然气系古生物遗骸长期沉积地下，经慢慢转化及变质裂解而产生之气态碳氢化合物，具可燃性，多在油田开采原油时伴随而出。天然气蕴藏在地下约3000—4000米之多孔隙岩层中，主要成分为甲烷，通常占85-95%；其次为乙烷、丙烷、丁烷等，比重，比空气轻，具有无色、无味、无毒之特性，天然气公司皆遵照政府规定添加臭剂，以资用户嗅辨。在石油地质学中，通常指油田气和气田气。其组成以烃类为主，并含有非烃气体。广义的天然气是指地壳中一切天然生成的气体，包括油田气、气田气、泥火山气、煤撑器和生物生成气等。按天然气在地下存在的相态可分为游离态、溶解态、吸附态和固态水合物。只有游离态的天然气经聚集形成天然气藏，才可开发利用。 天然气是生产氨和氢气的理想原料，由其制成的合成气能被更有效、更清洁、更经济地（通过蒸汽转化）生产和净化，而用其他普通原料制成的合成气就逊色得多。对采用合成气制成的碳产品而言，如甲醇、羰基醇和费—托法制成的烃，这类产品有个小缺点：蒸汽转化法制成的合成气中氢气比例通常太低。 天然气的世界储量依然十分丰富，但在工业发达、经济发展更成熟的地区天然气资源正趋于殆尽，只是最近这种趋势更明显。前几年的冬天，美国天然气价格在需求高峰期已达到高位，而今年冬天，因北海天然气产量下降，造成欧洲天
【优秀毕设】年产40万吨甲醇合成工艺设计
设计任务书 设计（论文）题目：年产40万吨甲醇合成工艺 设 学院：内门古化工职业学院 专业：应用化工技术 班级：应化09-4班 学生：张琦 指导教师：杨志杰李秀清
1．设计（论文）的主要任务及目标 (1) 结合专业知识和工厂实习、分析选定合适的工艺参数。 (2) 进行工艺计算和设备选型能力的训练。 (3) 进行工程图纸设计、绘制能力的训练。 2．设计（论文）的基本要求和内容 (1) 本车间产品特点及工艺流程。 (2) 主要设备物料、热量衡算、结构尺寸计算及辅助设备的选型计算。 (3) 参考资料 3．主要参考文献 [1] 谢克昌、李忠.甲醇及其衍生物.北京.化学工业出版社.2002.5～7 [2] 冯元琦.联醇生产.北京.化学工业出版社.1989.257～268. [3] 柴诚敬、张国亮。化工流体流动与传热。北京。化学工业出版社。2000.525-530 4．进度安排 设计（论文）各阶段名称起止日期 1 收集有关资料 20111-01-28~2010-02-11 2 熟悉资料，确定方案 2010-02-12~2010-02-26 3 论文写作 2010-02-27~2010-03-19 4 绘制设计图纸 2010-03-20~2010-04-03 5 准备答辩 2010-4-10 目录 摘要 (1) 第1章甲醇精馏的工艺原理 (2) 第1.1节基本概念 (2) 第1.2节甲醇精馏工艺 (3) 1.2.1 甲醇精馏工艺原理 (3) 1.2.2 主要设备和泵参数 (3) 1.2.3膨胀节材料的选用 (6) 第2章甲醇生产的工艺计算 (7) 第2.1节甲醇生产的物料平衡计算 (7) 第2.2 节生产甲醇所需原料气量 (9) 2.2.1生产甲醇所需原料气量 (9) 第2.3节联醇生产的热量平衡计算 (15) 2.3.1甲醇合成塔的热平衡计算 (15) 2.3.2甲醇水冷器的热量平衡计算 (18) 第2.4节粗甲醇精馏物料及热量计算 (21) 2.4.1 预塔和主塔的物料平衡计算 (21) 2.4.2 预塔和主塔的热平衡计算 (25)
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
年产10万吨甲醇工艺设计
1 总论 1.1 概述 甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。 1）甲醇（英文名；Methanol，Methyl alcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH。 甲醇的性质；甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度 1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。 甲醇的用途；甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。 甲醇的毒性及常用急救方法；甲醇被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。甲醇也容易引发大火。一旦发生火灾，救护人员必须穿戴防护服和防
年产3万吨甲醇工艺设计毕业设计
课题名称：年产3万吨甲醇合成工艺设 计
毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 指导教师签名：日期： 使用授权说明 本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：日期：
学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名：日期：年月日 导师签名：日期：年月日
煤气化制甲醇工艺流程
煤气化制甲醇工艺流程 1 煤制甲醇工艺 气化 a）煤浆制备 由煤运系统送来的原料煤干基（<25mm）或焦送至煤贮斗，经称重给料机控制输送量送入棒磨机，加入一定量的水，物料在棒磨机中进行湿法磨煤。为了控制煤浆粘度及保持煤浆的稳定性加入添加剂，为了调整煤浆的PH值，加入碱液。出棒磨机的煤浆浓度约65%，排入磨煤机出口槽，经出口槽泵加压后送至气化工段煤浆槽。煤浆制备首先要将煤焦磨细，再制备成约65%的煤浆。磨煤采用湿法，可防止粉尘飞扬，环境好。用于煤浆气化的磨机现在有两种，棒磨机与球磨机；棒磨机与球磨机相比，棒磨机磨出的煤浆粒度均匀，筛下物少。煤浆制备能力需和气化炉相匹配，本项目拟选用三台棒磨机，单台磨机处理干煤量43～ 53t/h，可满足60万t/a甲醇的需要。 为了降低煤浆粘度，使煤浆具有良好的流动性，需加入添加剂，初步选择木质磺酸类添加剂。 煤浆气化需调整浆的PH值在6～8，可用稀氨水或碱液，稀氨水易挥发出氨，氨气对人体有害，污染空气，故本项目拟采用碱液调整煤浆的PH值，碱液初步采用42％的浓度。 为了节约水源，净化排出的含少量甲醇的废水及甲醇精馏废水均可作为磨浆水。 b）气化 在本工段，煤浆与氧进行部分氧化反应制得粗合成气。 煤浆由煤浆槽经煤浆加压泵加压后连同空分送来的高压氧通过烧咀进入气化炉，在气化炉中煤浆与氧发生如下主要反应： CmHnSr+m/2O2—→mCO+（n/2-r）H2+rH2S CO+H2O—→H2+CO2 反应在6.5MPa（G）、1350～1400℃下进行。 气化反应在气化炉反应段瞬间完成，生成CO、H2、CO2、H2O和少量CH4、H2S等气体。 离开气化炉反应段的热气体和熔渣进入激冷室水浴，被水淬冷后温度降低并被水蒸汽饱和后出气化炉；气体经文丘里洗涤器、碳洗塔洗涤除尘冷却后送至变换工段。 气化炉反应中生成的熔渣进入激冷室水浴后被分离出来，排入锁斗，定时排入渣池，由扒渣机捞出后装车外运。 气化炉及碳洗塔等排出的洗涤水（称为黑水）送往灰水处理。 c）灰水处理 本工段将气化来的黑水进行渣水分离，处理后的水循环使用。 从气化炉和碳洗塔排出的高温黑水分别进入各自的高压闪蒸器，经高压闪蒸浓缩后的黑水混合，经低压、两级真空闪蒸被浓缩后进入澄清槽，水中加入絮凝剂使其加速沉淀。澄清槽底部的细渣浆经泵抽出送往过滤机给料槽，经由过滤机给料泵加压后送至真空过滤机脱水，渣饼由汽车拉出厂外。 闪蒸出的高压气体经过灰水加热器回收热量之后，通过气液分离器分离掉冷凝液，然后进入变换工段汽提塔。 闪蒸出的低压气体直接送至洗涤塔给料槽，澄清槽上部清水溢流至灰水槽，由灰水泵分别送至洗涤塔给料槽、气化锁斗、磨煤水槽，少量灰水作为废水排往废水处理。 洗涤塔给料槽的水经给料泵加压后与高压闪蒸器排出的高温气体换热后送碳洗塔循环
C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结
C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结 摘要：介绍C207型甲醇合成催化剂在兖矿峄山化工有限公司的装填、原始升温还原及应用情况。 关键词：C207联醇催化剂总结 Abstract: this paper introduces the C207 type methanol synthesis catalyst in qinglong Yi mountain chemical Co., LTD. Of the packing and original warming reduction and application. Key words: C207 league alcohol catalyst summary 1、前言 兖矿峄山化工有限公司始建于1979年，现已形成年产合成氨30万吨、尿素50万吨、甲醇6万吨的生产规模，其甲醇合成工艺，采用杭州林达化工技术工程有限公司的Φ1200均温型合成塔内件，使用临朐瑞祥化工有限公司DC207型甲醇合成催化剂，通过一年来的高负荷生产来看，装置运行较为理想，达到了预期的目的。 2、联醇工艺流程 压缩来原料气经油分分离油和水后，由主副线分两路进入合成塔。主阀由塔上部进入，副阀由下部沿中心管至塔顶部与主气汇合后，进入换热器换热。再进入触媒层进行反应。反应后的气体出塔进入水冷器冷却，再经过醇分分离。分离后的部分气体去醇洗，经高压软水洗涤后去铜洗岗位。部分气体经过循环机循环继续进行合成反应，粗甲醇去精醇岗位经过精馏生产出产品甲醇。 3、催化剂的装填及升温还原 3.1催化剂的装填 首次应确认合成塔内件已调整到位并固定后，方能进行催化剂的装填工作。由于铜基催化剂的强度较低，容易破碎产生粉末，装填时须经过筛，还需防止铁锈、铁屑、塑料、油污及其它杂技混入催化剂中。 在装填过程中，先用100—150Kg干净不含油渍的Ф10mm不锈钢球缓缓的从内件筒壁均匀导入底部，均匀填铺1—2层，然后装Ф5×5粒度催化剂，为了装填均匀，采用撒布法，使催化剂落入催化剂筐内时不断改变落点，防止局部过
煤制甲醇工艺设计
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与99.6%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达1.4可以直接进行CO 变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO 转化为CO 2，变换气与未变换气汇合进入低温甲醇洗工序，脱除H 2S 和过量的CO 2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO 反应式： 222CO+H O=CO +H 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+222CO H CO H O +?+
3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa 的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅 5.2MPa ，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： 23CO+2H =CH OH 主要副反应： 2232CO +3H =CH OH+H O 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 合成反应的副产主要为醚、酮和多元醇类，本设计要求产品达质量到国家一级标准，因此对精馏工艺的合理设计关系重大，是该设计的重点工作。设计中选用双塔流程，对各物料的进出量和回流比进行了优化，另外，为了进一步提高精甲醇质量，从主塔回流量中采出低沸点物继续进预塔精馏，这一循环流程能有效的提高甲醇的质量。 合 成 塔 驰放气 中压蒸汽 锅炉给水 新鲜气 过热蒸汽去锅炉 甲醇合成工段工艺流 程图 粗甲醇去精馏 氢循环 分 离器 合成操作条件1. 反应压力：5.0MPa 2. 反应温度：250~270℃ 3. 流量： 出口 699.8 kmol/h 入口 783.6 kmol/h 2.24 MPa 5.0 MPa 215 ℃ 5.0 MPa 285℃ 图1 甲醇合成工艺流程图
_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策
第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.wendangku.net/doc/fa16561660.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京 210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426 文献标识码:A 文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4 分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4 离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4 结 语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1] 张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2] 徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3] 孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.
甲醇合成催化剂知识
甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降
低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#
甲醇合成催化剂分类
甲醇合成催化剂分类 （1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 （2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。
（3）钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 （4）钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。
煤制甲醇工艺设计
煤制甲醇工艺设计 Prepared on 22 November 2020
煤制甲醇工艺流程化设计 主反应为：C + O 2 → C O + C O 2 + H 2 → C H 3O 副反应为： 1 造气工段 （1）原料：由于甲醇生产工艺成熟,市场竞争激烈,选用合适的原料就成为项目的关键,以天然气和重油为原料合成工艺简单，投资相对较少，得到大多数国家的青睐，但从我国资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，在大力发展煤炭洁净利用技术的形势下，应该优先考虑以煤为原料,所以本设计选用煤作原料。 图1-1 甲醇生产工艺示意图 （2）工艺概述：反应器选择流化床，采用水煤浆气化激冷流程。原料煤通过粉碎制成65%的水煤浆与%的高压氧通过烧嘴进入气化炉进行气化反应，产生的粗煤气主要成分为CO ，CO 2，H ２等。 2 净化工段 由于水煤浆气化工序制得粗煤气的水汽比高达可以直接进行CO 变换不需加入其他水蒸气，故先进行部分耐硫变换，将CO 转化为CO 2，变换气与未变换气汇合进入低温甲 醇洗工序，脱除H 2S 和过量的CO 2，最终达到合适的碳氢比，得到合成甲醇的新鲜气。 CO 反应式： 222CO+H O=CO +H 3 合成工段 合成工段工艺流程图如图1。 合成反应要点在于合成塔反应温度的控制，另外，一般甲醇合成反应10～15Mpa 的高压需要高标准的设备，这一项增加了很大的设备投资，在设计时，选择目前先进的林达均温合成塔，操作压力仅，由于这种管壳式塔的催化剂床层温度平稳均匀，反应的转化率很高。在合成工段充分利用自动化控制方法，实行连锁机制，通过控制壳程的中压蒸汽的压力，能及时有效的掌控反应条件，从而确保合成产品的质量。 合成主反应： 23CO+2H =CH OH 主要副反应： 2232CO +3H =CH OH+H O 4 精馏工段 精馏工段工艺流程图见图2。 2423CO H CH H O +?+2492483CO H C H OH H O +?+
甲醇合成催化剂反应机理及应用1
甲醇合成催化剂的反应机理及应用 新疆广汇新能源有限公司新疆哈密839000 杨林君 摘要：本文介绍了甲醇合成反应的机理，合成催化剂的制备；对XNC-98催化剂的使用情况做了介绍。 关键词：甲醇合成催化剂 甲醇是重要的有机化工原料，碳一化学的母体，广泛用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等，还是重要的有机溶剂。甲醇在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇用作汽车发动机燃料，所谓甲醇汽油，今后随着石油不断开采资源日渐减少，直至枯竭，特别在我国少油多煤的资源下，甲醇用作汽车燃料将达亿吨/年以上，跃升化工产品的首位。研究开发应用推广近代甲醇合成工艺与合成塔技术和建设大型化生产装置，成为我国甲醇工业大发展的必由之路[1]。 随着甲醇工业的发展，以低压法铜基催化剂为代表的甲醇合成技术得到了很大的发展。国内近年来在合成催化剂的反应机理、性能及应用等方面研究不断深入，开发出具有世界先进水平的合成催化剂。 一甲醇合成反应的机理 甲醇合成反应机理与活性中心的研究一直是甲醇合成反应过程的研究重点，其对高效催化剂的开发、实验现象本质特征的解释和反应结果的预测都具有重要意义。一个合理的甲醇合成反应历程能够为反应条件的优化以及催化剂制备过程等催化体系的改进提供理论依据，为工业化生产提供理论支撑。按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理[2]。 1.1 CO直接作为碳源机理 长期已来，在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳源问题都是研究者争论的焦点问题。Herman 等研究了CO/H2体系在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的反应，认为反应的活性中心是Cu+，H2的解离吸附发生在ZnO上，并提出以下反应机理： CO+*(Cu2O)→CO*(Cu2O) H2+2*(ZnO)→2H*(ZnO) CO*(Cu2O)+H*(ZnO)→HCO*(Cu2O)+*(ZnO) H*(ZnO)+HCO*(Cu2O)→CH2O*(Cu2O)+*(ZnO) 2H*(ZnO)+CH2O*(Cu2O)→CH3OH*(Cu2O)+2*(ZnO) CH3OH*(Cu2O)→CH3OH+*(Cu2O) 式中：*指催化剂的活性吸附位。 1.2 CO2直接作为碳源机理 Graeme等[3]研究了Cu/ZnO/SiO2催化剂上CO2加氢合成甲醇反应机理，认为CO2在反应中首先与吸附在Cu上的表面氧负离子反应生成碳酸根离子，碳酸根离子再通过加氢脱氧反应生成甲酸盐，其中甲酸盐加氢生成甲氧基的反应为反应的控速步骤。反应机理见图1：