高等无机化学习题
第二章原子结构和分子结构
一、判断题
3.杂化轨道中含p成分越多，原子的电负性越大。×
4.根据VSEPR理论，在SiF62－中，中心原子的价层电子总数为10个。×
5.根据VSEPR理论，氧族原子提供的电子数为6。×
6.在SO3－中，中心原子的价层电子总数为12个。×
7.SnCl2几何构型为直线型。×
8.ICl4—几何构型为四面体。×
9.NH3和NO3－的几何构型均为平面三角型。×
10.H2O和XeF2的几何构型均为平面三角型。×
11.SO32－和NO3－的几何构型均为平面三角型。×
12.下列三种离子，其极化作用顺序为：Al3+ > Mg2+ > Na+ √
13.下列三种离子，其极化作用顺序为：Pb2+ > Fe2+ > Mg2+√
14.Ag+的极化作用大于K+的极化作用，因此Ag+的极化率小于K+的极化率。×
15.H＋的极化能力很强。√
16.极化作用愈强，激发态和基态能量差愈小，化合物的颜色就愈深。√
17.温度升高，离子间的相互极化作用增强。√
18.半径相近、电子层构型相同时，阳离子正电荷越大，极化作用越强。√
19.其它条件相同或相近时，阴离子半径越大，变形性越大。√
20.无机阴离子团的变形性通常较大。×
二、选择题
3、与元素的电离能和电子亲和能有关的电负性标度是（B）：
（A）鲍林标度（B）密立根标度（C）阿莱－罗周标度（D）埃伦标度
4、下列基团中，电负性值最大的是（A）：
（A）CF3- （B）CCl3- （C）CBr3- （D）CI3-
5、在以下化合物中，碳原子电负性最大的是（C）：
（A）CH4 （B）C2H4 （C）C2H2 （D）电负性相同
7、XeO3离子的几何构型为（A）
(A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形
8、根据VSEPR理论，多重键对成键电子对的排斥作用最大的是(A)
(A) 叁重键 (B) 双重键 (C) 单重键
9、根据VSEPR理论，成键电子对(BP)和孤电子对(LP)之间相互排斥作用最大的是(A)
(A) LP－LP (B) LP－BP (C) BP－BP
10、ClO3－离子的几何构型为(A)
(A) 三角锥 (B) 四面体 (C) V型 (D) 平面三角形
11、ClF3的几何构型为（C）：
（A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型
12、NF3的几何构型为（B）：
（A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型
13、BrF3的几何构型为（C）：
（A）平面三角型（B）三角锥型（C）T型（D）V型
14、下列分子中键角最大的是（A）：
（A）NH3（B）NBr3（C）NCl3（D）NF3
15、下列分子中键角最大的是(A)
(A) CH4 (B) NH3 (C)H2O （D）H2S
16、下列分子中键角最大的是(A)
(A) NH3 (B) PH3 (C) AsH3 (D)SbH3
17、下列分子中键角最小的是（D）：
（A）PI3（B）PBr3（C）PCl3（D）PF3
18、若阳离子电荷相同，半径相近，则最外层电子层构型为（A）电子构型的阳离子的变形性最小。
（A）8 （B）9～17 （C）18 （D）18＋2
19、若阳离子电荷相同，半径相近，则最外层电子层构型为（A）电子构型的阳离子的极化力最小。
（A）8 （B）9～17 （C）18 （D）18＋2
20、下列化合物中颜色最深的是（C）：
（A）CuCl （B）CuBr （C）CuI （D）CuF
21、下列阴离子中，变形性最小的是（A）：
(A)O2-；(B) S2-；(C) Se2-；(D) Te2-
22、极化率最大的离子是（D）：
(A)F-；(B)Cl-；(C) O2-；(D) S2-
23、下列化合物中键极性最大的是（A）：
（A）NaCl （B）MgCl2（C）AlCl3（D）SiCl4
24、下列化合物中化学键极性最强的是（A）：
(A) HF (B) HCl (C) HBr (D) HI
25、下列阳离子中，极化作用最强的是（A）：
(A)Be2+；(B) Mg2+；(C) Ca2+；(D) Sr2+；(E) Ba2+
26、下列盐中，热稳定性大小顺序正确的是（D）：
（A）NaHCO3 （C）MgCO3 三、简答题 2.用离子极化理论说明：碳酸盐的热稳定性>酸式碳酸盐>碳酸。 答：当不考虑外界离子对碳酸根的影响时，CO32-中的三个氧离子被中心离子C4+所极化而产生了诱导偶极。 当存在阳离子时，它对邻近的一个氧离子可产生极化作用，但方向与C4+对氧离子的极化作用方向相反(可称之为反极化作用)，使氧离子中的偶极消失。如果阳离子的反极化作用很强，超过了C4+对氧离子所引起的极化，可能在氧离子中产生了与最初方向相反的偶极。这个偶极与阳离子相吸引，而与C4+相掩斥。在加热到一定温度的条件下，氧离子可完全脱离C4+并与阳离子结合成氧化物，同时放出CO2。可见，碳酸盐的热分解难易直接相关于阳离子的反极化作用。 在阳离子中，H+的半径比其它离子小4~5个数量级，同时它又是一个裸核，所以它的反极化作用是非常强的。在碳酸中有两个氢离子，酸式碳酸盐中有一个氢离子，而碳酸盐中没有氢离子，所以碳酸比酸式碳酸盐易热分解，酸式碳酸盐又比碳酸盐易热分解，即碳酸盐的热稳定性>酸式碳酸盐>碳酸。 3.利用极化效应，试说明FeCl2和FeCl3、FeCl2和MgCl2、CaCl2和MgCl2中键的离子性成分何者为强？ FeCl2 4.利用极化理论说明下列各组的两种物质中，何者的热稳定性较大。 （1）CaCO3和CaSO4 （2）Ca(OH)2和Cu(OH)2 （3）NaHCO3和Na2CO3 5.XeF4分子的几何构型为平面正方形而不是正四面体，为什么？ 6.写出单电子体系的Schr?dinger方程，并解释方程中各符号代表的意义。 7.以He原子为例，写出其薛定谔方程，并解释方程中各符号代表的意义。 8.简述中心力场模型的原理。 9.以双原子分子为例，解释说明Sanderson电负性均衡原理。（在化合物中，原子一旦成键，成键原子将自动调整各自电负性的初始值，直到电负性趋于平衡。） 10.已知NO2+、NO2、NO2－的键角分别为180°、132°和115°，试用价层电子对互斥理论说明三个分子键角依次减小的原因。 11.已知：温度为25℃时，卤化银的溶解度为： AgF AgCl AgBr AgI 溶解度（mol/L） 1.4×10-1 2.0×10-4 2.9×10-5 2.4×10-7 试用离子极化的观点解释卤化银溶解度的变化规律。 四、计算题 1、用z*2/r标度计算Ca2+和Cu2+的极化能力，并解释说明Ca(OH)2和Cu(OH)2两者热稳定性和碱性的差异。(z*的计算采用Slater规则，Ca2+和Cu2+的半径分别是：99和70pm) 2.计算He+体系中基态、第一激发态、第二激发态的电子能量。 3.用徐光宪屏蔽规则计算（1）Ca原子3s轨道上的1个电子的屏蔽常数σ；（2）该电子的有效核电荷Z*；（3）该电子的能量。 4.已知F原子半径为64pm。应用Allred-Rochow电负性： AR=3590 Z */r2 + 0.744计算F 原子的电负性。 5.应用Sanderson电负性均衡原理计算HCl分子中H和Cl原子所带的电荷及电负性。 第三章酸碱理论 一、判断题 (每题1分) 1、根据软硬酸碱概念，Zn2+是硬酸。× 2、在液氨中，醋酸是强酸。√ 3、在液态HF中，醋酸是强碱。× 4、根据酸碱电子理论，CO可作为Lewis碱。√ 5、根据酸碱电子理论，CH3OH可作为Lewis碱。√ 6、布朗斯特酸碱理论认为：所以酸的强度也受到碱强弱的影响，离开具体的碱，讨论酸的强度是没有意义的。√ 7、溶剂水对HCl和HClO4有区分效应。× 8、苛性钠可以区分HCl和HClO4的酸性强弱。× 9、根据路易斯酸碱理论，NH3的共轭酸为NH4+，而NH3的共轭碱为NH2-。√ 10、含π键的分子可以做路易斯碱。√ 二、选择题(每题2分) （ D）2、H2O作为溶剂，对下面各组物质有区分效应的是( D ) (A) HCl、HAc、NH3、CH3OH； (B) HI、HClO、NH4+、Ac-； (C) HNO3、NaOH、Ba(OH)2、H3PO4；(D) NH3、N2H4、CH3 NH2、NH2OH （D）3、可在水中测定其强度的酸是： （A）HCl （B）HNO3（C）H2SO4（D）H3PO4 （ B）4、可在水中直接测定其强度的碱是( ) (A)O2－ (B) CO32－ (C) ClO4－ (D) NO3－ （ B）5、对于反应HS－+H2O= H2S+OH－，其中强酸和弱碱分别是( ) (A) H2S和OH－ (B) H2S和HS－ (C) H2O和HS－ (D) H2S和H2O （ B）6、下列物种中不属于Lewis碱的是： （A）CO （B）Al3＋（C）NH3（D）CN－ （B）7、下列物种中不属于Lewis酸的是： （A）Ni＋（B）CN－（C）BF3（D）SiF4 （ C）8、根据酸碱电子理论，下列物质中不可作为碱的是( ) (A)Cl－ (B) NH3 (C) Fe3+ (D) CO （ B）9、下列物种中不属于Lewis碱的是： （A）OH－（B）BF3（C）CH3OH （D）CO （B）10、下列物种中不属于Lewis酸的是： （A）Ag＋（B）CN－（C）BF3（D）SiF4 （ C）11、根据酸碱电子理论，反应SbF5+BF3=SbF6-+BF2+属于( ) (A)加合反应；(B)复分解反应；(C)取代反应；(D)配合反应 （ A）12、根据酸碱电子理论，反应CO32－+H2O=OH－+HCO3－属于( ) (A)取代反应；(B)复分解反应；(C)加合反应；(D)配合反应 （ B）13、根据酸碱电子理论，反应KH+H2O=KOH+H2属于： （A）碱取代反应；（B）复分解反应；（C）酸取代反应；（D）配合反应 （ C）14、自然界中多以含氧酸盐形式存在的元素是： （A）Ni （B）Ag （C）Ti （D）Cu （ D）15、自然界中多以硫化物形式存在的元素是： （A）Li （B）Mg （C）Al （D）Cu 三、简答题 1．根据软硬酸碱概念，下列离子和分子：H+、H-、Mg2+、Cu+、H2O、Fe3+、Ag+、F-、S2-、CN-、Mn2+、Cd2+、Pt4+、Hg2+、O2-、Li+、C2H4、R2S、OH-、CO32-分别属于哪一类，并用软硬酸碱规则说明，在自然界中，哪些金属多以氧化物、氟化物和碳酸盐的形式存在，哪些金属多以硫化物的形式存在。 2．指出BF3、NF3、NH3、BF4-各为何种几何构型，并试用酸碱电子理论分析它们作为酸碱的可能性。 3．路易斯酸主要包括哪些物种，并举例说明。 5.简述软硬酸碱的特点，并举例说明。（8分） 6.应用HSAB规则解释Ni和Cu的常见矿是硫化物矿，而Si和Ca则分别以氧化物和碳酸盐形式存在。 第4章离子化合物的热力学 一、判断题 1.离子化合物中正负离子间的相互作用能为静电相互作用。√ 2.气相中离子键形成的能量是核间距的函数。√ 3.晶格能是越大，则该离子离子化合物的硬度、熔沸点也越高。√ 二、选择题 (A )1、下列氢化物中不属于离子型的是： (A)MgH2 (B)NaH (C)CsH (D)CaH2 ( A )2、下列氢化物中热稳定性最大的是： (A) NH3 (B) PH3 (C) AsH3 (D) SbH3 ( A)3、下列氢化物中不属于离子型的是： (A)BeH2 (B)KH (C)LiH (D)CaH2 ( A)4、下列氢化物中热稳定性最大的是： (A) H2O (B) H2S (C) H2Se (D) H2Te （ B）5、与Li性质相似的元素是： （A）Na （B）Mg （C）K （D）Rb （ B）6、与Be性质相似的元素是： （A）Mg （B）Al （C）Ca （D）Sr 三、简答题 1、试用Born-Lande公式定性说明影响离子化合物晶格能的因素。 2.玻恩－哈伯循环计算出来的晶格能（即实验值）一般大于理论计算值，试解释造成这种差异的原因。 四、计算题 1、由Born-Haber热化学循环计算AgI晶体的晶格能实验值，并解释说明它与晶格能理论值之间的差异。 4.计算NaCl晶体的晶格能。附： 第五章配位化合物 一、判断题 1、四面体配位场中能级较高的轨道是e轨道。× 2、八面体配位场中能级较高的轨道是e g轨道。√ 3、四面体配位场的分裂能大于八面体配位场。× 4、在光谱序列中，H2O们位于OH－的右边。√ 5、在光谱序列中，I－位于序列的左边。√ 6、当配位场分裂能小于电子成对能时，配合物将取高自旋构型。√ 7、当配合物的配体被光谱学系列中左边的配体取代后，光谱吸收带向短波方向移动。× 8、强的π电子给予体的场强大于弱的π电子给予体的场强。× 9、根据光谱的对称性选律，d－d跃迁是允许的。× 10、过渡金属配合物的电子光谱都是线状光谱。× 11、过渡金属配合物的配位场光谱的吸收强度都很大。× 12、在配合物的配体取代反应中，解离机理的反应速率只与配合物的浓度有关，而与进入配体的浓度无关。√ 13、[Co(NO2)(NH3)5]2+和[Co(ONO)(NH3)5]2+互为键合异构。√ 14、CO作为配体时可同金属形成反馈π键，可造成的分裂能增大。√ 15、分子轨道理论认为：对于弱场配体，分裂能为π*（t2g*）与e g*间轨道的能量差；而对于强场配体，分裂能为π（t2g）与e g*间轨道的能量差。× 16、d－d跃迁能量较小，一般出现在可见区，所以许多过渡金属离子的配合物都有颜色。√ 二、选择题 （D）1、最有可能形成高配位化合物的中心离子是： （A）V3＋（B）Co3＋（C）Ti4＋（D）Mo4＋ （A）2、在下列型式的八面体配合物中，不可能存在几何异构体的是( ) (A)MA5B (B)MA4B2 (C)MA3B3 (D)M(AA)2B2 （B）3、[Co(NH3)4(H2O)2]3+有几种异构体（） （A）1 （B）2 （C）3 （D）4 （D）4、在平面正方形配体场中，3d轨道将分裂成( )个能级 (A)1；(B)2；(C)3；(D) 4 （D）5、比较下列各对配离子的分裂能，正确的是( ) (A)[Fe(H2O)6]2+>[Fe(H2O)6]3+；(B) [CoCl6]4-<[ CoCl4]2-； (C) [CoCl6]3-> [CoF6]3-； (D) [Fe(CN)6]4-<[Os(CN)6]4- （B）6、下列配离子中，分裂能最大的是() (A)[Co(NH3)6]2+；(B) [Ir(NH3)6]3+；(C)；[Co(NH3)6]3+ (D) [Rh(NH3)6]3+ （A）7、下列配离子中，分裂能最大的是： （A）[Cr(H2O)6]3＋（B）[Cr(H2O)5Cl]2＋（C）[Cr(H2O)4Cl2]＋（D）[CrCl6]3－（D）8、以下配体中场强最大的是： （A）I－（B）OH－（C）NH3（D）CN－ （D）9、以下配体中场强最大的是： （A）Cl－（B）OH－（C）H2O （D）NO2－ （B）10、下列配离子中属于低自旋构型的是： （A）[Mn(H2O)6]2＋（B）[Co(NH3)6]3＋（C）[Fe(H2O)6]3＋（D）[CoCl4]2－ （C）11、下列配离子中属于低自旋构型的是： （A）[Co(H2O)6]2＋（B）[CoCl4]2－（C）[Fe(CN)6]4－（D）[CoF6]3－ （C）12、对于[CoF6]3－配离子，下面哪项论述是正确的： （A）[CoF6]3－的晶体场分裂能大（B）F－为强场配体 （C）[CoF6]3－是顺磁性的（D）所有论述都不正确 （A）19、下列各种跃迁中，强度最大的是： （A）自旋允许、轨道允许跃迁（B）自旋允许、轨道禁阻跃迁 （C）自旋禁阻、轨道禁阻跃迁（D）自旋允许、轨道禁阻，但有d-p混合的跃迁（C）20、下列各种跃迁中，强度最小的是： （A）自旋允许、轨道允许跃迁（B）自旋允许、轨道禁阻跃迁 （C）自旋禁阻、轨道禁阻跃迁（D）自旋允许、轨道禁阻，但有d-p混合的跃迁（A）23、下列离子中反位效应最大的是（D） (A)F－；(B)Cl－；(C) Br－；(D) I－ 三、简答题 1、[Fe(H2O)6]2+配离子有4个未成对的电子，是顺磁性的，而[Fe(CN)6]4-配离子却没有顺磁性。请用价键理论和晶体场理论解释。（Fe2＋的电子成对能＝15000cm－1，H2O 的?O＝10400 cm－1，CN－的?O＝33000 cm－1）。 2、请用晶体场理论预测[Cr(H2O)6]2+和[Cr(CN)6]4-中的未成对电子数。(5分) 3 4、什么是反位效应？它有什么实际应用价值？请举例说明。 5.影响晶体场分裂能的因素有哪些？并简要说明其影响规律。 6、指出并解释下列跃迁吸收强度较弱者的原因。 Ni(NH3)62＋3A2g→3T1g和3A2g→1T1g 7、已知反位效应顺序为：NH3＜Cl－＜NO2－。 应用反位效应解释顺-和反-Pt(NH3)(NO2)Cl2－的制备过程： 8、已知：Ni(H2O)62+在可见光区有三个吸收峰，吸收光谱如下图所示： 应用T-S图指派各吸收峰对应的d-d跃迁，并解释跃迁强度较弱的原因。 附；d8组态T-S图 第六章有机金属化合物与簇合物 一、判断题 1、烯烃和过渡金属配位后，可使C==C的强度增加。× 2、在有机金属化合物中，每个金属的价电子数和它周围的配体提供的电子数加在一起一定等于18。× 3、在分子氮配合物中，氮分子被活化。√ 二、选择题 （B）1、下列羰基化合物中，不符合EAN规则的是： （A）Ni(CO)4（B）Mn(CO)5（C）Fe(CO)5（D）Fe(η5-C5H5)2 （A）2、下列配体中，不属于π酸配体的是： （A）R （B）PPh3（C）CO （D）CN－ （A）3、下列金属的乙炔配合物中，反馈能力最强的金属是： （A）Pt(0) （B）Pt(II) （C）Pd(II) （D）Ni(II) （D）4、按照18电子规则，下列各配合物中应当以双聚体存在的是： (A)Mn(CO)4NO；(B) Fe(CO)5；(C) Cr(CO)6；(D) Co(CO)4 三、简答题 1、CO是一种很不活泼的化合物，为什么它能和过渡金属形成很强的配位键？CO配位时的配位原子是C还是O，为什么？。 答：按照分子轨道理论，CO中的电子排布方式为：CO(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2。其中3σ电子是属于O的孤对电子，由于O的电负性比C原子大，除少数情况之外，O很难将3σ电子对给予中心金属原子。而5σ为最高占据轨道，具有C的孤对电子的性质，可与中心金属原子的空杂化轨道形成σ配键。但CO是弱的σ给电体，且配合物中金属原子处于低价或零价状态，不能接受较多的配体负电荷，所以如果M—C间只生成通常的σ配键，不可能形成稳定的配合物。然而，金属原子的已充有电子的d轨道，从对称性和能量原则来看，还能和CO的空反键轨道(2π)重叠，形成反馈π键，即由金属原子提供电子给予CO。由于反馈π键的形成，电子从金属原子转移到CO反键(2π)，减少了因生成σ配键引起的金属上增多的负电荷，使金属的有效电荷增加，更有利于σ配键的形成；而σ配键的加强，使金属原子周围积累更多的负电荷，又促使反馈π键的形成。正是由于这两种成键作用相互配合，相互促进，使CO和金属之间形成了很强的配位键。