石油烃热裂解制乙烯
石油烃热裂解制乙烯
摘要：综述了石油烃热裂解制取乙烯的生产技术及工艺流程。提出了我国石油烃裂解制乙烯技术的发展方向。
关键词：乙烯；石油烃热裂解；生产技术；工艺流程
引言：
乙烯工业是石化工业的“龙头”,其生产规模和水平已成为衡量企业技术实力的重要标志之一。石化工业的基本有机化工原料包括三烯和三苯,均主要产自乙烯装置,生产规模大,产品及衍生物繁多,产品链长。因此,提高乙烯生产能力是发展石油化工新技术、新产品的重要途径。2006年世界乙烯的生产能力为1.176亿t/a,2007年增加到1.196亿t/a[1]。2010年世界乙烯生产能力将达到1.55亿t/a,新增3800万t/a,其中一半集中于中东[2]。我国乙烯工业经过近50a的发展,在生产能力和技术水平上都取得了长足进步,至2009年,国内乙烯产量达 1 178.5万t/a,已成为世界上仅次于美国的乙烯生产大国。
1.石油烃热裂解生产技术
石油烃热裂解为目前制取乙烯和丙烯的主流方法[3]。高反应温度和短停留时间有利于获得尽可能高的烯烃产率，也有利于减少副产物的生成，这要求在极短的时间内向裂解反应供给大量热量. 从传热的角度，热裂解可分为直接加热裂解和间接加热裂解，前者指热源不经传热介质将热量直接传给反应物，后者则需通过传热介质(反应管壁)向反应物传递热量。
间接加热裂解的典型代表是采用管式裂解炉的蒸汽裂解技术。目前，绝大部分乙烯都是由蒸汽裂解产出的，全世界每年采用蒸汽裂解生产的乙烯约为1.2 亿吨[4]。作为蒸汽裂解技术的核心，管式裂解炉技术经过长期的不断改进，性能已近完善。
1.1 原料构成
裂解原料种类对乙烯收率有重要影响，由于原料费用占乙烯生产70%-75%(以石脑油和轻柴油为原料)，而乙烯成本又直接影响其下游产品的成本，因此如何优选原料倍受乙烯生产者的关注[5]。世界乙烯的原料结构见表1。
1.2 裂解炉大型化
由于裂解炉占乙烯装置投资的30%左右，因此，为了适应乙烯装置大型化的技术发展趋势，各乙烯技术专利商纷纷推出新的大型化裂解炉。裂解炉大型化减少了各裂解装置所需的炉子数量，一方面降低了单位乙烯投资费用，减少了占地面积；另一方面裂解炉台数减少使散热损失下降，节约了能量，方便了设备操作、管理，降低了乙烯的生产成本和维修等费用。
1.3 实现长周期运转
乙烯的发展对装置的安全性能有了更高要求，促使乙烯技术向着稳定生产操作、延长装置运行周期、减少各种非计划停工和机械故障性减产的方向发展。生产稳定和操作周期的延长可减少产品损失，有效降低物耗、能耗以及维修费用，降低乙烯的生产成本 [6]。
1.4 结焦抑制技术
裂解过程中很突出的问题是裂解炉结焦。为了克服焦层造成的传热强流体流动的阻力，必须不断地提高管壁温度和炉管入口处的压力，当炉管壁温度或压力达到一定的极限值时，就必须停炉清焦。频繁清焦不仅影响生产，而且影响炉管寿命，增加能耗，特别是轻柴油或减压柴油为原料的裂解过程中，结焦现象尤为严重。因此，人们进行了大量的研究，开发出了多种抑制结焦的技术。
1.5 乙烯节能技术
1）预热燃烧空气和燃料气技术
裂解炉燃烧空气以往采用常温空气，这样不仅不能有效地控制炉膛燃烧温度，增加了操作调节难度，而且浪费了许多燃烧能源。利用热能循环原理，用乙烯装置中烟道气的排烟余热、低压蒸汽和中压蒸汽的凝液或急冷水等废热加热燃烧空
气，或者燃料气减少燃料用量。当燃烧空气由常温预热到100 ℃时，燃料用量由100%降至95.5%，相应减少了3%的烟气排放量，可降低能耗3%左右，同时可回收大量蒸汽进行循环利用
2）炉管强化传热技术
裂解反应是强吸热反应，需要在短时间内将大量的热量通过管壁传递给管内反应物料。在炉管内壁存在流动边界层，由于热阻较大，因此温度梯度也较大，强化传热技术可以有效减薄边界层，增大传热系数，从而节约燃料，降低能耗。强化传热的内构件结构形式多样，已工业化的主要有梅花管、MERT管和扭曲片管等。
3）降低裂解炉的排烟温度
降低排烟温度可有效提高裂解炉的热效率。一般情况下，排烟温度每降低
20 ℃，裂解炉的热效率约提高1%。通过净化燃料气（燃料油）将其中的易与氧气生成酸性氧化物的硫等杂质脱出，可以在不受“露点腐蚀”限制的情况下有效降低裂解炉的排烟温度，从而降低热损失，提高热效率。
4）降低空气过剩系数
在保证燃料充分燃烧的前提下，尽可能降低空气过剩系数，以减少燃料的消耗和烟气的排放量，降低排烟带走的热损失。通过合理排布燃烧器、优化燃烧器自身结构、采用在线烟气氧分析仪并确保指示准确、调整炉膛负压与烧嘴风门开度等可将空气过剩系数控制在合理的范围内。
2.石油烃热裂解工艺流程
烃类的裂解过程有如下特点：
1）强吸热反应，且需在高温下进行，反应温度一般高于750℃；
2）为避免二次反应发生，反应时间越短越好;
3）烃类裂解反应为分子数增加的反应，烃的分压越低越好;
4）反应产物是一复杂的混合物，除了气体和液体产物外，尚有固体产物焦的生成。
工艺上要实现在短的时间内将原料迅速加热至所需温度，并供给大量裂解反应所须的热量等要求，关键在于采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。
2.1 管式炉裂解工艺
管式炉裂解流程框图
管式炉裂解工艺流程
1,2：换热器；3：裂解炉；4：废热锅炉急冷换热器；5：废热锅炉汽包；6：精馏塔（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工艺水汽提塔；10：沉除罐；11－13：换热
器；14：再沸器；15：稀释水蒸气发生器汽包；16：稀释水蒸气发生器加热器；17：蒸汽加热器；18：再沸器；19：急冷器
2.2 流程说明
原料油由贮油罐经预热器（1）和（2）与过热的急冷水和急冷油热交换后与稀释蒸汽混合进入裂解炉的预热段（经二次预热）。然后进入裂解炉的辐射室进行裂解。炉管出口的高温裂解气迅速进入急冷换热器（4），使裂解反应很快终止，再去油急冷换热器（19）用急冷油进一步冷却，然后进入精馏塔（6）（也叫汽油初馏塔）。
急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压蒸汽包（5），靠自然对流流入急冷换热器（4），产生11MPa的高压水蒸气，再经过热后送入蒸汽管网。
裂解气在油急冷器中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油一起进入精馏塔（6），塔顶出来的是裂解气为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸气和酸性气体。
裂解轻柴油从精馏塔（6）的侧线采出，经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为裂解轻柴油产品。塔釜采出重质燃料油。
重质燃料油一部分经汽提塔汽提出其中的轻组分后，作为重质燃料油产品送出，大部分则作为循环急冷油使用。循环使用的急冷油先换热用来发生低压稀释蒸汽。然后一部分用来预热原料轻柴油后，返回精馏塔作为塔的中段回流。另一部分则送至急冷器作为急冷介质，对裂解气进行冷却。
裂解气在精馏塔（6）中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后，由塔顶采出(主要是C9以下组分)进入水冷塔（7），此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋，使裂解气冷却，其中一部分的稀释水蒸气和裂解汽油就冷凝下来。
2.3 裂解气的净化与分离
烃类经过裂解制得了裂解气，裂解气的组成是很复杂，其中既有很有用的组分，也含有一些有害的杂质（见下表）。裂解气的净化与分离的任务就是除去裂解气中的有害杂质，分离出单一烯烃产品或烯烃馏分，为基本有机化工工业和高分子化学工业等提供原料。
裂解气中的酸性气体是指H
2S和CO
2
。此外少量有机硫化物，如氧硫化碳（COS）、
二硫化碳（CS
2
）硫醚、硫醇等，也可以在脱酸性气体操作过程中脱除之。
工业上用吸收方法，先用乙醇胺吸收除去裂解气中的大部分酸性气体（称为
粗脱），然后再用NaOH溶液吸收除去裂解气中少量的H
2S和CO
2
（称为精脱），以
使裂解气中的酸性气体含量满足要求。
例如：乙醇胺吸收法脱除H
2S和CO
2
优点：可再生，循环使用，减少了碱液用量和废碱液的处理；
缺点：
1）醇胺法对酸性气杂质的吸收不如碱洗彻底；
2）与COS反应后不能再生，所以不宜用于净化COS含量高的气体；
3）乙醇胺吸收剂在再生过程中一部分要挥发，同时在高温下乙醇胺还易分解；
4）容易腐蚀设备；由于吸收剂需要再生，所以其能耗高；
5）乙醇胺溶液吸收时，也能吸收丁二烯和重质双烯烃，再生受热易聚合。
注：酸性气体含量很高时（裂解原料硫含量超过0.2%），用乙醇胺和NaOH联合洗涤。
3.展望
我国应加大国有裂解技术的研究和应用的力度。为此, 为减少与国际先进水平的差距, 应采用先进技术, 对现有装置进行挖潜改造, 逐步达到经济规模, 并进一步提高现有乙烯装置的技术含量, 降低物耗能耗;坚持油化一体化, 统筹优化乙烯原料;积极开展裂解装置副产品深度综合利用的研究, 提升乙烯装置的竞争力, 从而进一步降低乙烯生产成本, 增强国际竞争力, 以使我国的乙烯总体技术能够达到世界先进水平。
参考文献：
[1] NakamuraD.Worldwide ethylene capacity increases2 million tpy in 2007[J].Oil& Gas Journa,l 2008, 106(28): 46-52.
[2] 陆晓华.全球乙烯产业步入下行期中国面临严峻挑战[J].中国石油和化工, 2008, 16(23): 40-43.
[3] 白术波. 石油化工工艺 [M]. 北京：石油工业出版社, 2008. 61.
[4] 张敏，曹杰，何细藕，等. 世界乙烯生产及技术进展 [A]. 全国乙烯工业协会. 第十六次全国乙烯年会论文集[C]. 2010. 1222.
[5] 徐承恩.催化重整工艺与工程［M］.北京：中国石化出版社，2006：16-22.
[6] 陈华.延长裂解炉运行周期问题探讨［J］.乙烯工业，2004，16（3）：48-55.
（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）
第一章 烃类热裂解_33292
第一章烃类热裂解 第八节烃类裂解生产乙炔 乙炔是基本有机化工的重要原料，从乙炔出发可以合成很多重要产品，个别的产品还要用乙炔合成，都已经转向以乙烯、丙烯为原料的合成生产路线，因此乙炔的需求量正在逐渐下降。 但是，由于要充分利用资源，或者由于有机合成工艺的要求，例如有的有机化工产品必须要求用乙炔来合成，因此用烃类生产乙炔仍然得到重视。 从烃类裂解生产乙炔，在工业上首先是利用天然气合成制乙炔。６０年代以后，发展了用石油烃类裂解联产乙炔、乙烯的方法。 烃类裂解生成乙炔是一个强吸热的反应： 2CH4<====> C2H2+ 3H2(1) △H0=376.6 kJ/molC2H2 裂解 烃类<====> C2H4 C2H4 <====> C2H2 + H2 但是乙炔在热力学上很不稳定地，容易分解为碳和氢气： C2H2<====> 2C + H2(3) △H0=226.7 kJ/mol
烃类裂解生产乙炔必须满足下列三个重要条件： (1)迅速供给大量反应热； (2)反应区温度很高(1227～1527 C)； (3)反应时间特别短(0.01～0.001s以下)，而且反应物一离开反应区应当立刻被急冷，以迅速终止二次反应，避免乙炔的损失。 一、甲烷氧化裂解制乙炔 天然气部分氧化法是利用甲烷部分氧化时产生的大量反应热，来供给裂解的需要，反应方式如下： CH4 + O2 -----> CO + H2 + H2O △H0=-277.4 kJ/mol 2CH4-----> C2H2 + 3H2△H0=376.6 kJ/molC2H2 反应温度：1530～1630C； 反应产物停留时间：小于0.01 s； 反应后的气体立刻进行急冷。 天然气部分氧化法制乙炔在国外已经工业化，裂解炉的炉型有很多种。主要采用——旋焰炉，其结构如图1-58所示。 1.将预热到600~650 C的天然气及氧气用高速旋流混合器(1)进行快速混合，然后进入多个旋焰烧嘴(2)，烧嘴直径20~45mm，内有导向旋涡器，混合气体以旋流形式进行部分氧化，形成平整的火焰结构。 2.反应在旋焰周围进行，反应温度为1530C，反应气体被反应通道中心的塔型喷头(3)所喷的水幕急冷到75~95C，积聚在反应通道道壁上的碳黑用刮刀除去。所得到的裂解气组成见表1-44(P95)。反应
石油裂解
石油裂化和裂解 在石油化工生产过程里，常用石油分馏产品（包括石油气）作原料，采用比裂化更高的温度（700?800C，有时甚至高达1000C以上），使具有长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，以提供有机化工原料。工业上把这种方法叫做石油的裂解。所以说裂解就是深度裂化，以获得短链不饱和烃为主要成分的石油加工过程。石油裂解的化学过程是比较复杂的，生成的裂解气是一种复杂的混合气体，它除了主要含有乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃外，还含有甲烷、乙烷、氢气、硫化氢等。裂解气里烯烃含量比较高。因此，常把乙烯的产量作为衡量石油化工发展水平的标志。把裂解产物进行分离，就可以得到所需的多种原料。这些原料在合成纤维工业、塑料工业、橡胶工业等方面得到广泛应用。定义：裂化 （cracking ）就是在一定的条件下，将相对分子质量较大、沸点较高的烃断裂为相对分子质量较小、沸点较低的烃的过程。 单靠热的作用发生的裂化反应称为热裂化，在催化作用下进行的裂化，叫做 催化裂化。 裂解是石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700r?800r,有时甚至高达i000r以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 裂解（pyrolysis ）是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，生成的裂解气是成分复杂的混合气体，除主要产品乙烯外，还有丙烯、异丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烃、硫化氢和碳的氧化物等。裂解气经净化和分离，就可以得到所需纯度的乙烯、丙烯等基本有机化工原料。目前，石油裂解已成为生产乙烯的主要方法。 裂化分类：（1）热裂化：热裂化是在热的作用下（不用催化剂）使重质油发生裂化反应，转变为裂化气（炼厂气的一种）、汽油、柴油的过程。热裂化原料通常为原油蒸馏过程得到的重质馏分油或渣油，或其他石油炼制过程副产的重质油[1]。在400?600C,大分子烷烃分裂为小分子的烷烃和烯烃；环烷烃分裂为小分子或脱氢转化成芳烃，其侧链较易断裂；芳烃的环很难分裂，主要发生侧链断裂。热裂化气体的特点是甲烷、乙烷-乙烯组分较多；而催化裂化气体中丙烷-丙烯组分、丁烷-丁烯组分较多。
化学工艺学 第二版 (米镇涛 著) 课后习题答案
※<习题一> 课后习题： 1化学工艺学定义、化学工艺学研究范畴、化学工艺学与工程的关系？ 答：化学工艺学是将化学工程学的先进技术运用到具体的生产过程中，以化工产品为目标的过程技术。化学工程学主要研究化学工业和其他过程工业生产中所进行的化学过程和物理过程的共同规律，他的一个重要任务就是研究有关工程因素对过程和装置的效应，特别释放大中的效应。化学工艺学与化学工程学都是化学工业的基础科学。化学工艺与化学工程相配合，可以解决化工过程开发、装置设计、流程组织、操作原理及方法方面的问题；此外，解决化工生产实际中的问题也需要这两门学科的理论指导。 2现代化学工业的特点？ 答：特点是：（1）原料、生产方法和产品的多样性和复杂性；（2）向大型化、综合化，精细化发展；（3）多学科合作、技术密集型生产；（4）重视能量的合理利用，积极采用节能工艺和方法；（5）资金密集，投资回收速度快，利润高；（6）安全与环境保护问题日益突出。 补充习题： 1现代化学工业的特点是什么？ 2化学工艺学的研究范畴是什么 3简述石油化工原料乙烯的用途？ 4利用合成气可以合成哪些产品？ 5※<习题二> 课后习题： 1.生产磷肥的方法是哪两类？ 答：生产磷肥的两种方法是： （1）酸法它是用硫酸或硝酸等无机酸来处理磷矿石，最常用的是硫酸。硫酸与磷矿反应生成磷酸和硫酸钙结晶，主反应式为 （2）热法利用高温分解磷矿石，并进一步制成可被农作物吸收的磷酸盐。 1.石油的主要组成是什么？常、减压蒸馏有哪几类？ 答：石油的化合物可以分为烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。烃类即碳氢化合物，在石油中占绝大部分。非烃类指含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物。常、减压蒸馏有三类：（1）燃料型（2）燃料—润滑油型（3）燃料—化工型 4.石油的一次加工、二次加工介绍 答：石油一次加工的方法为常压蒸馏和减压蒸馏。
石油烃类裂解技术发展
石油烃类裂解技术发展 摘要介绍了裂解制乙烯技术的发展趋势，着重按介绍石油烃类裂解技术的发展，以及烃类裂解技术的最新发展情况及国内的现状，提出了我国裂解技术的发展方向。 关键词烃类裂解技术发展 引言石油化工是推动世界经济技术发展的支柱产业之一，乙烯、丙烯是石油化工的基本原料。随着全球经济的不断发展，乙烯、丙烯的需求量也在不断增加。而制取乙烯的主要方法是通过烃类裂解。烃类裂解是指石油烃类（如乙烷、石脑油、瓦斯油等石油化工原料）在高温（750摄氏度以上）作用下分子发生断裂、脱氢、聚合、缩合等反应，生成低分子烷烃、烯烃、炔烃、芳烃以及少量大分子产物的化学过程。因此它是石油化工的基础。。烃类裂解的主要的是制取乙烯，同时可得丙烯、丁二烯和苯、甲苯等产品。20世纪50年代开始，烃类裂解已成为制取乙烯的主要方法，目前世界上大型乙烯生产装置都是建立在烃类裂解技术上的。70年代，一套单系列设备的乙烯生产装置的规模最大已达每年700kt，通常则为每年300~600kt。自从烃类裂解制乙烯的大型工业装置诞生后，石油化工即从依附于石油炼制工业的从属地位，上升为独立的新兴工业，并迅速在化学工业中占主导地位。 正文自50年代以来，有关烃类裂解生产技术开发研究的主要目标如何扩大裂解原料（如采用价格较廉的重质烃原料），以及获得最大的乙烯产率和付出最少的能量。前者需要有效的除焦方法，后者则应具备先进的供热和热能回收手段。近40年来，先后开发出多种裂解新工艺,主要有以下三类方法:①管式炉裂解；②蓄热炉裂解；③流化床裂解。后者是以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。一般载热体温度在 800°C以上，经反应降温后可靠外加热（烧焦除去积炭）重新升温蓄热并进行循环。属于此类方法的主要工艺有联邦德国鲁奇公司的沙子炉裂解法、巴斯夫公司的焦炭流化床法和美国海湾石油公司的TRC法。 一、早期的蒸汽裂解 工业上蒸汽裂解的主要目的是制取乙烯、副产品丙烯、丁二烯等低分子烯烃，以及苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃，另外还生成少量重质芳烃。蒸汽裂解是吸热反应，通常在管式加热炉内进行：原料和水蒸气经预热后入加热炉炉管，被加热至750~900℃，发生裂解，进入急冷锅炉，迅速降温，再去急冷器，和深冷分离装置（－100℃以下），先后获得各种裂解产品。 蒸汽裂解是生产乙烯、丙烯等低分子烯烃的主要方法，是强大的石油化学工业的基础。石油烃裂解装置最初采用天然气中回收的乙烷,丙烷为原料.以乙烷为裂解原料时,可得到大约相当于原料量80%的乙烯产品,其余20%则以副产甲烷,氢气为主,而副产丙烯,碳四及芳烃量甚微.以丙烷为裂解原料时,乙烯收率约降低 50%丙烯收率大幅增加,碳四和芳烃收率也明显上升,故需考虑丙烯和碳四回收利用,但芳烃产量仍较小,一般不具回收利用的价值. 随着烯烃需求的增大,仅以乙烯和丙烷为裂解原料远不能满足市场对烯烃的需求,裂解原料 开始向重质化发展.除使用轻质烷烃之外,到20世纪60年代初逐步发展到大量使用石脑油,70年代又将裂解原料扩大到煤油,轻柴油以及重柴油,90年代又扩展到加氢尾油.60年代着手研究开发的重油裂解技术,目前也逐渐走向工业化.随着原料的重质化,乙烯收率相应降
第三章作业及参考答案讲解
1. 什么是烃类热裂解？ 答：烃类的热裂解是将石油系烃类燃料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成相对分子质量较小的烯烃、烷烃和其他相对分子质量不同的轻质和重质烃类。 2.烃类热裂解制乙烯可以分为哪两大部分？ 答：烃类热裂制乙烯的生产工艺可以分为原料烃的热裂解、裂解产物的分离两部分。 3. 在烃类热裂解系统内，什么是一次反应？什么是二次反应？ 答：一次反应是指原料烃裂解（脱氢和断链），生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯烃的反应，是应促使其充分进行的反应； 二次反应则是指一次反应产物（乙烯、丙烯等）继续发生的后续反应，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应，是尽可能抑制其进行的反应。 4. 用来评价裂解燃料性质的4个指标是什么？ 答：评价裂解燃料性质的4个指标如下： （1）族组成—PONA值，PONA值是一个表征各种液体原料裂解性能的有实用价值的参数。 P—烷烃（Paraffin）；O—烯烃（Olefin）； N—环烷烃（Naphtene）；A—芳烃（Aromatics）。 （2）氢含量，根据氢含量既可判断该原料可能达到的裂解深度，也可评价该原料裂解所得C4和C4以下轻烃的收率。 氢含量可以用裂解原料中所含氢的质量百分数表示，也可以用裂解原料中C 与H的质量比（称为碳氢比）表示。 （3）特性因数—K，K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数。 K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低，它反映了烃的氢饱和程度。 （4）关联指数—BMCI值，BMCI值是表示油品芳烃含量的指数。关联指数愈大，则表示油品的芳烃含量愈高。
5. 温度和停留时间如何影响裂解反应结果？ 答：（1）高温： 从裂解反应的化学平衡角度，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性； 根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。 （2）短停留时间： 从化学平衡的角度：如使裂解反应进行到平衡，由于二次反应的发生，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应。 从动力学的角度：由于有二次反应的竞争，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间。 温度--停留时间对产品收率影响 （a）对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间，可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦。 （b）高温-短停留时间可抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低。 （c）高温-短停留时间可使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大。 6.提高反应温度的技术关键在何处？应解决什么问题才能最大限度提高裂解温度？ 答：裂解反应的技术关键之一是采用高温-短停留时间的工艺技术。提高裂解温度，必须提高炉管管壁温度，而此温度受到炉管材质的限制。因此，研制新型的耐热合金钢是提高反应温度的技术关键。 当炉管材质确定后，可采用： （1）缩短管长（实际上是减少管程数）来实现短停留时间操作，才能最大限度提高裂解温度。 （2）改进辐射盘管的结构，采用单排分支变径管、混排分支变径管、不分支变径管、单程等径管等不同结构的辐射盘管，这些改进措施，采用缩小管径以
3.1烃类热裂解
3.烃类热裂解 裂解：热裂解，催化裂解。 裂化：热裂化，催化裂化。 （是否有催化剂存在，反应温度：600℃为界限，高温，隔绝空气）3.1热裂解过程的化学反应 3.1.1烃类裂解的反应规律 反应难易程度：用反应标准自由焓的变化值判据。 ΔG0＝-RT㏑K p ΔG0＜0(负值)，反应容易进行。反应可逆反应，K p值为一个较大的常数。 3.1.1.1烷烃的裂解反应 a 反应类别 脱氢反应：为可逆反应，受化学平衡限制。 断链反应：为不可逆反应。 b.反应难易 键能越小，越容易裂解。 同碳数烷烃的键能：C-H键>C-C键；断链比脱氢容易。 烷烃的稳定性随碳链的增长而降低。 c.脱氢：叔氢最容易，仲氢次之，伯氢最难。
带支链的C-C键或C-H键，较直链的键能小，因此支链烷烃容易断链或脱氢。 d.反应特点 断链或脱氢反应均为强吸热反应。脱氢反应吸热值更大。 低分子烷烃在两端断裂，得到小分子烷烃（甲烷）及较大分子的烯烃。烷烃分子的链较长时，两端断裂的优势减弱。 乙烷主要发生脱氢反应，生成乙烯。 3.1.1.2烯烃的裂解反应 烯烃来源于烷烃的一次反应。 （1）断链反应 断链发生在C＝C双键β位上C-C进行。 丙烯、异丁烯、2—丁烯没有β位上C-C键。 （2）脱氢反应 烯烃可以进一步脱氢为二烯烃和炔烃。 （3）歧化反应 两个同一分子烯烃可歧化为两个不同烃分子。 （4）双烯合成反应 二烯烃与烯烃进行双烯合成生成环烯烃，进一步脱氢生成环烯烃。
（5）芳构化反应 烯烃环化脱氢生成芳烃。 3.1.1.3环烷烃的裂解反应 环烷烃可发生断侧链、开环、脱氢等反应。生成乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、芳烃、环烯烃、环二烯等。 a断烷基侧链比断环容易。 b.脱氢芳构化优于开环（断环） c.环烷烃比烷烃容易生焦。 3.1.1.4 芳烃 芳环（苯核）较稳定，不容易发生开环反应。芳烃主要发生断烷基侧链、脱氢、缩合（结焦）反应。 3.1.1.5结焦生炭反应 a.烯烃脱氢生炭 温度在900℃以上时。 b.（稠环）芳烃脱氢缩合结焦生炭 温度在900℃以下时。 3.1.1.6烃类裂解反应规律 a.烷烃：有利于乙烯及丙烯的生成。正构烷烃比异构更有利。 b.烯烃：大分子烯烃能裂解为乙烯和丙烯；烯烃能脱氢生成二烯烃
烃类热裂解原理
二、烃类热裂解原理 1. 烃类的热裂解反应 裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图 5-1-01作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将图5-1-01所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低 图5-1-01 烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图 级烯烃进一步反应生成多种产物,直至最后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操
作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。 现将烃类热裂解的一次反应分述如下。 (1)烷烃热裂解烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH２-CH３<==>R-CH=CH２+H２ ②断链反应: R-CH２-CH2-R’→R-CH=CH２ +R’H 不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢最难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链中央断裂容易,较大分子量的烷烃则在中央断裂的可能性比在两端断裂的大。
(2)环烷烃热裂解环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在 侧链中央的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是 烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降, 丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。 (3)芳烃热裂解芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应: 脱氢缩合:如: 继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。 断侧链反应,如:
第七章 烃类热裂解
第七章烃类热裂解 一、填空题 1、烃类热裂解是典型的高温气相反应，是石油烃在高温下裂解生成分子量较小的烯烃、烷 烃和其他烃类产品的过程。 2、烃类热裂解是一个复杂的化学反应过程，已知的反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、 脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解产物多达数十种乃至数百种。 3、烃类热裂解的化学反应，按反应的先后顺序，可分为一次反应和二次反应。一次反应指 原料的烃分子裂解生成乙烯和丙烯等产物的反应。二次反应指一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成碳和焦的反应。 4、烃类热裂解的主要工艺因素是裂解温度、停留时间、裂解压力和原料烃组成。 5、烃类热裂解的工艺流程包括原料油供给和预热系统、裂解和高压水蒸气系统、急冷油和 燃料油系统、急冷水和稀释水蒸气系统。 6、烃类热裂解工艺流程包括烃的热裂解、裂解气预处理和分离。 7、裂解供热方式有直接和间接两种，广泛采用的是间接供热的管式炉法。 8、管式裂解炉是烃类裂解最重要的装置，由炉体和裂解反应管组成。炉体分为辐射室和对 流室，用钢构件和耐火材料砌筑。 9、裂解气分离的方法有多种，工业上主要采用深冷分离法和油吸收精馏分离法。 10、裂解气在分离前必须净化。净化过程包括：裂解气的压缩、酸性气体的脱除、脱炔、 脱一氧化碳、脱除水分等。 11、裂解气中的酸性气体主要是二氧化碳和硫化氢。 12、酸性气体的脱除，一般采用吸收法，常用吸收剂有氢氧化钠和乙醇胺。 13、裂解气中的水分是由急冷和碱洗时带入的。脱除水的方法有多种，广泛采用的固体 吸附法是以分子筛为吸附剂。 14、脱除乙炔的方法，有选择性催化加氢法和溶剂吸收法，工业上多采用催化加氢法脱 炔。 15、除去一氧化碳，工业上主要采用甲烷化法，即催化加氢使一氧化碳转化为甲烷。 16、深冷分离流程包括气体净化系统、压缩和深冷系统、精馏分离系统等部分。 17、脱甲烷过程由脱甲烷塔和冷箱组成，任务是将裂解气中比乙烯烃的组分分离出去。 18、冷箱是将高效板式换热器和汽液分离器等集中放置并用绝热材料保存，在 —100---160℃低温下操作的箱式设备。 19、乙烯的回收和富氢的提取与提纯，根据冷箱所处位置，分为前冷流程和后冷流程。 20、前冷分离工艺特点：裂解气进脱甲烷塔前预分离，减轻了脱甲烷塔的负荷；利用冷 箱由高温到低温，逐级、依次冷凝重组分和轻组分，节省低温级别的冷剂；可获得纯度较高的富氢；可提高乙烯收率。 二、判断题 1、烃类热裂解是典型的高温气相反应，是石油烃在高温下裂解生成分子量较小的烯烃、烷 烃和其他烃类产品的过程。 2、烃类热裂解是一个复杂的化学反应过程，已知的反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、 脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等，裂解产物多达数十种乃至数百种。 3、烃类热裂解的化学反应，按反应的先后顺序，可分为一次反应和二次反应。一次反应指 原料的烃分子裂解生成乙烯和丙烯等产物的反应。二次反应指一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成碳和焦的反应。
石油的裂解
热裂解 石油热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。裂解是一种更深度的裂化。石油裂解的化学过程比较复杂，它是在石油化工生产过程中，以比裂化更高的温度（700℃～800℃，有时甚至高达1000℃以上），使石油分馏产物（包括石油气）中的长链烃断裂成乙烯、丙烯等短链烃的加工过程。 目前主要用石脑油、煤油、柴油为原料并向重油发展。在裂解过程中，同时伴随缩合、环化和脱氢等反应。由于所发生的反应很复杂，通常把反应分成两个阶段来看。第一阶段，原料变成的目的产物为乙烯、丙烯，这种反应称为一次反应。在第二阶段，一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应转化为炔烃、二烯烃、芳烃、环烷烃，甚至最终转化为氢气和焦炭，这种反应称为二次反应。所以裂解产物往往是多种组分的混合物。 影响裂解的基本因素首先是温度和反应的持续时间，还有是烃原料的种类。化工生产中用热裂解的方法，在裂解炉（管式炉或蓄热炉）中，把石油烃变成小分子的烯烃、炔烃和芳香烃，如乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔、苯和甲苯等。 裂解，或称热解、热裂、热裂解、高温裂解，指无氧气存在下，有机物质的高温分解反应。此类反应常用于分析复杂化合物的结构，如利用裂解气相色谱-质谱法。 裂解又可分为以下几种主要类型： 无水裂解：在古代时无水裂解用于将木材转化为木炭，现在可用该法从生物质能或塑料制取液体燃料。 含水热解：如油的蒸汽裂化及由有机废料的热解聚制取轻质原油。真空裂解此外，由于着火时氧气供应通常较少，因而火灾时发生的反应与裂解反应类似。这也是目前研究裂解反应机理和性质的重要原因。
化工工艺学习题
第一章 选择： 1、合成气的主要成分是 A．氢气、一氧化碳 B．氢气、甲烷C．氢气、二氧化碳 D．甲烷、一氧化碳 2、催化剂是蒸汽转化制合成气的技术关键之一，对于烃类转化，最有效的催化剂是 A．铜 B．铁C．镍 D．钴 3、在Kellogg天然气蒸汽转化制取合成氨原料气工艺中，原料气的脱硫主要采用钴钼加氢反应和下列哪种脱氢法 A．改性ADA法 B、氧化锌 C．栲胶法 D．氨水液相催化法 1、干法脱硫中，能把大部分有机硫转化为无机硫的方法是 A. 钴-钼加氢法；B .氧化锌法 C 活性炭法；D 氧化铁法 2、低温变换催化剂的主要活性成分是 A 、CoO B、MgO C 、 Fe2O3 D 、Cu 3、二乙醇胺（DEA）可用于脱除合成气中H2S和 A．NH3 B、CH4 C．CO2 D．Ar 4、改良ADA法脱硫剂的主要成分是 A．K2CO3 B、Na2CO3 C．NH4OH D．、Na2SO4 1、合成氨反应是： A.可逆放热反应 B. 放热反应 C. 可逆吸热反应 D. 吸热反应 2、氨合成的适宜的条件是 A 高温、高压； B 低温、低压； C 高温、低压； D 低温、高压 解释概念题 1、空间速度 1、一氧化碳变换 判断题 1、通过CO变换可产生更多氢气和降低CO含量。（） 2、合成气干法脱硫中最典型的方法是氧化锌脱硫。（） 3、用碳酸钾水溶液吸收合成气中的CO2是目前应用最广泛的工业脱碳方法。（） 1、用于氨合成的熔铁催化剂，使用前必须升温还原活化。（） 2、氨合成中，氢氮比应略高于3。（） 3、氨合成反应是在高温高压下进行，为了适应该条件，氨合成塔通常由内件和外筒两部分组成，其中内件只承受高温，外筒只承受高压。（） 简答题 1、简述合成氨生产的主要工序及其作用 2、简述甲烷蒸汽二段转化的目的P35 3、参考图天然气一水蒸气转化工艺流程示意图，简要回答问题 1）1#设备的作用是什么？ 2）2#设备的作用是什么？ 3）此工艺为何要设置二段转化？ 4）为何要向二段转化器中引入经预热至450℃左右的空气？ 1、简述变换反应为什么存在最适宜反应温度？实际工业生产中常采用什么方式使变换反应温度尽可能接近最适宜反应温度线进行？ 2、分别从热力学和动力学角度阐述工业生产中氨合成反应的特点。 3、绘出天然气为原料合成氨的方块流程图
烃类裂解制乙烯催化剂研究进展
08化工一班学号 08206040118 姓名李海生 烃类裂解制乙烯催化剂研究进展 摘要：综述了烃类裂解制乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法和烃类裂解制乙烯酸性催化剂研究，介绍了金属氧化物、复合金属氧化物、金属盐类催化剂以及引用较多L酸中心的酸性分子筛催化剂，同时给出了各种催化剂所达到的收率、选择性、反应温度及其它工艺条件.讨论了烃类催化裂解制乙烯的反应机理和特点,从理论上分析了高温、蒸汽和有较多L酸中心的酸性分子筛催化剂对乙烯收率的影响,并提出了开发建议. 关键词：烃类裂解乙烯催化剂 裂解反应规律： 按反应进行的先后顺序，可以将反应划分为一次反应和二次反应。 一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。 二次反应主要是指由一次反应生成的低级烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦或碳的反应。显然，二次反应不仅降低低级烯烃的收率，而且生成的碳和焦会堵塞管道和设备，是不希望发生的反应。 烃类裂解反应机理和动力学： （1）链引发——这是裂解反应的开始，烷烃引发主要是断裂C-C键，而对C-H键的引发较小。 （2）链的增长反应一一可分为两种反应，即自由基的分解反应和自由基的夺氢反应。（3）链终止反应—一自由基与自由基结合成分子的反应。 乙烯的生产主要采用蒸汽裂解法，其产量超过总产量的90％，因而，对其新工艺、新设备的研究、新材料的应用、过程的优化配置等方面倍受关注，不断推出原料适应性强、乙烯收率和热效率高的新型蒸汽裂解炉。目前，石脑油裂解温度已提高到840～860℃，单程小直径炉管裂解温度巳提高到900℃，石脑油裂解单程乙烯收率提高到28％～35％。由于蒸汽裂解法技术已日臻完善，可改进的余地并不大，加上该法反应温度高、所用耐高温合金材料昂贵、耗能高、易结焦、以及原料要求苛刻(轻质原料油)，所以近年来，催化工作者将更多的注意力转向用其他新技术生产乙烯的研究，包括催化裂解制乙烯技术、甲烷氧化偶联技术、乙烷氧化脱氢技术、炼厂干气选择氧化技术、天然气经甲醇或二甲醚制低碳烯烃技术等。这些技术的目的在于优化乙烯原料资源配置，从天然气到重油(渣油)各种烃类都得到充分利用，并节能降耗，降低乙烯成本，提高乙烯收率。
有机化工习题集
习题 绪论 一、填空题． 2．一般、、称为有机化工的三大原料资源。 5．原油经常减压蒸馏后，得到、、、、 或等。 6．原油的常减压蒸馏过程只是过程，并不发生变化，所以得到的轻质燃料无论是数量和质量都不能满足要求。 9．初馏塔顶和常压塔顶得到的轻汽油和重汽油，称为，也称为。11．催化重整是生产和的主要工艺过程，是炼油和石油化工的重要生产工艺之一。 12．催化加氢裂化的产品中，气体产品主要成分为和，可作为裂解的原料。 15．七大基本有机原料是指、、、、、、。 三、判断正误（课堂） 1．煤焦化是在隔绝空气的条件下，使煤分解的过程。（） 3．天然气是埋藏在地下的甲烷气体。（） 6．催化裂化生产的汽油和柴油中含有较多的烷烃。（） 9．煤加工方法有：煤气化，液化，高温干馏。（） 五、计算题 1．在裂解炉中通入气态烃混合物为2000kg/h，参加反应的原料为1000 kg/h。裂解后得到乙烯840 kg/h，以通入原料计，求乙烯收率和选择性(或产率)及原料的转化率。 4．用乙烷生产乙烯，通入的新鲜原料乙烷为5000 kg/h，裂解气分离后，没反应的乙烷2000 kg/h，又返回继续反应，最终分析裂解气中含乙烷1500 kg/h，求乙烷总转化率。 第一章烃类热裂解 一、填空题 2．石油烃热裂解的主要目的是，同时可得，通过进一步的分离还
可以得到以及、和等产品，它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段。6．结焦和生碳过程二者机理不同，结焦是在温度下通过而成，生碳是在温度下，通过生成的中间阶段，脱氢为稠合的碳原子。10．可以选择不同的裂解温度，达到调整一次产物分布的目的，如裂解目的产物是乙烯，则裂解温度可适当地，如果要多产丙烯，裂解温度可适当。 13．工业上常用在裂解原料气中添加稀释剂来，常用的稀释剂为。 14．从结构上看，管式炉一般包括、和三大部分。17．清焦方法有清焦和清焦法。 22．裂解原料的来源主要有两个方面，一是的轻烃，如、、等，二是产品，如、、、重油等，以及炼油厂二次加工油。 二、判断题 1．由于烯烃带有双键，结构比较不稳定，自然界中也有大量烯烃，所以用烯烃来直接生产乙烯也是合理，经济的方法。（） 3．升温有利于加快石油烃裂解生成乙烯的反应速率，所以温度越高越好。（）5．环烷烃的脱氢反应生成的是芳烃，芳烃缩合最后生成焦炭，所以不能生成低级烯烃，即不属于一次反应。( ) 8．不停炉清焦就是裂解炉在清焦的同时一直不中断加原料。( ) 9．归纳各族烃类的热裂解反应的大致规律得出：高含量的烷烃，低含量的芳烃和烯烃是理想的裂解原料。（） 四、回答问题 1．烃类裂解的原料主要有哪些？选择原料应考虑哪些方面？ 3．裂解过程中为何加入水蒸气？水蒸气的加入原则是什么？ 12．结焦和生碳在机理上有何不同？ 19．在石油烃热裂解中，为什么不采用抽真空降总压的方法？ 五、综合题 2．画出轻柴油裂解工艺流程图。并说明四个系统的作用。
化工工艺学习题与答案
化工工艺学试题（1） 一、填空：（每空1分共10分） 1. 目前工业上对、间二甲苯的分离方法有 ----------------------------、------------------------------ 和-----------------------------------三种。 2. 乙苯催化脱氢合成苯乙烯时脱氢部分常用-----------------------和 -----------------------两种类型反应器。 3、催化加氢反应所用的催化剂以催化剂的形态分有 -------------------------、-----------------------------、 -----------------------------、 -------------------------------、-------------------------五 种？ 1、低温结晶分离法、络合分离法和模拟移动床吸附法三种。 3、金属催化剂、骨架催化剂、金属氧化物、金属硫化物、金属络合物。 二、简答（每题5分，共90分） 1、煤的干馏和煤的气化的定义。 答：将煤隔绝空气加热，随着温度的升高，煤中有机物逐渐开始分解，其中挥发性物质呈气态逸出，残留下不挥物性产物主是焦炭或半焦，这种加工方法称煤的干馏。煤、焦或半焦在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为一氧化碳、氢等可燃性气体的过程，称为煤的气化。 2、什么叫烃类热裂解？ 答：烃类热裂解法是将石油系烃类原料(天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等)
经高温作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它分子量不同的轻质和重质烃类。 3、烃类热裂解的原料有哪些？ 答： 4、烃类热裂解过程有何特点？ 答：①强吸热反应，且须在高温下进行，反应温度一般在750K以上；②存在二次反应，为了避免二次反应，停留时间很短，烃的分压要低；③反应产物是一复杂的混合物，除了气态烃和液态烃外，尚有固态焦的生成。 5、烃类热裂解制乙烯的分离过程中，裂解气为什么要进行压缩？为什 么要分段压缩？ 答：裂解气中许多组分在常压下都是气体，沸点很底，为了使分离温度 不太底，可以适当提高分离压力。多段压缩有如下好处：节省压缩功； 段与段中间可以进行降温，避免温度太高引起二烯烃的聚合；段与段中 间也可便于进行净化和分离。 6、烃类裂解制乙烯的过程中，为什么要对裂解气进行脱酸性气体？怎 样进行脱除？ 答：酸性气体主要是指二氧化碳和硫化氢，另外还含有少量有机硫化物，这些酸性气体过多会对分离过程带来危害：例如硫化氢会腐蚀管道和设备，使加氢脱炔催化剂中毒，使干燥用的分子筛寿命缩短，二氧化碳会结成干冰，会堵塞管道，他们对产物的进一步利用也有危害，所以必须脱除。用碱洗法脱除；酸性气体量多时可以先用乙醇胺脱除，再用碱洗法彻底除去。 7、脱甲烷塔高压法和低压法有何优缺点？
烃类热裂解
第一章烃类热裂解 第二节烃类管式炉裂解制乙稀 特点：强吸热反应；高温；低烃分压 短停留时间 供热方式：间接供热——管式炉裂解 直接供热——蓄热炉裂解 砂子炉裂解一．烃类原料对裂解结果的影响 问题1：烃类的四个指标是什么？ （一）原料烃： 1．族组成（PONA值） ◆定义：是指原料中所含各族烃的质量 百分比。 P—烷族烃 N—环烷族烃 O—稀族烃 A—芳香族烃 在管式裂解炉的裂解条件下，原料愈轻，乙稀收率愈高。随着烃分子量增大，N+A 含量增加，乙稀收率下降，液态裂解产物收率逐渐增加。 2．原料含氢量： ◆定义：是指原料烃分子中氢原子的质
量百分比；不包含溶解的H2。 相同碳原子时，含氢量： 烷烃> 环烷烃> 芳烃 含氢量高的原料，裂解深度可深一些，产物中乙稀收率也高。 表1-9各种烃和焦的含氢量 对重质烃的裂解，按目前技术水平，原
料含氢量控制在大于13%（质量），气态产物的含氢量控制在18%（质量），液态产物含氢量控制在稍高于7~8%（质量）为宜。因为液态产物含氢量低于7~8%（质量）时，就易结焦，堵塞炉管和急冷换热设备。 3．芳烃指数（BMCI）： ◆定义：BMCI=48640/Tv+473.7*d—456.8 Tv=(T10+T30+T50+T70+T90)/5基准：n—C6H14的BMCI=0 的BMCI=100 当BMCI<35时，才能做裂解原料。 4．特性因子K： K=1.216（T立/d15.6度）^(1/3) T立=[0.1t10^(1/3)+0.2t30^(1/3)+ 0.2t50^(1/3)+0.2t70^(1/3)+0.2t90^(1/3) +0.1t100^(1/3)]^3 小结：原料烃参数对裂解结果的影响：（1）当PONA增大，乙烯收率增大；（2）当氢含量增大，乙烯收率增大；（3）当BMCI减小，乙烯收率增大；（4）当K增大，乙烯收率增大。 几种原料裂解结果比较可知，原料不
烃类热裂解
第三章烃类热裂解 引言： 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。 烃类热裂解非常复杂，具体体现在： （1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等； （2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应； （3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、CH4、C2H4、C2H6、外，还有C3、C4、等低级烷烃和C5以上的液态烃。 烃类热裂解按原料的变化可分为： 在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。表3-l和表3-2列举了世界主要国家与地区的乙烯生产能力。 烃类热裂解制乙烯的生产工艺主要为原料烃的热裂解和裂解产物分离。本章将分别予以讨论。
第一节热裂解过程的化学反应 1.1烃类裂解的反应规律 1.1.1烷烃的裂解反应 （1）正构烷烃正构烷烃的裂解反应主要有脱氢反应和断链反应对于C5以上的烷烃还可能发生环化脱氢反应。 脱氢反应是C-H键断裂的反应，生成碳原子数相同的烯烃和氢，其通式为 C5以上的正构烷烃可发生环化脱氢反应生成环烷烃。如正己烷脱氢生成环己烷。 断链反应是C-C键断裂的反应，反应产物是碳原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为 相同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中碳氢键和碳碳键的键能数值的大小来判断。表3-3给出了正、异构烷烃的键能数据。 由表3-3的数据看出如下规律： ①同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-H键能，断链比脱氢容易； ②随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。 由热力学知道，反应标准自由焓的变化ΔG T?可作为反应进行的难易及深度的判据。
石油烃裂解生产低分子烯烃原理
编号：No.4课题：石油烃裂解生产低分子烯烃原理 授课内容： ●石油烃裂解主要原料及来源 ●石油烃裂解生产低分子烯烃原理 知识目标： ●了解国内外乙烯生产现状及主要生产方法 ●了解石油烃裂解的主要原料、来源及特点 ●掌握石油烃热裂解反应类型和特点 能力目标： ●分析和判断石油烃裂解主要反应类型及特点 ●分析和判断石油烃裂解产物分布及规律 思考与练习： ●什么是一次反应、二次反应？ ●如何对石油烃裂解生产低分子烯烃原料进行选择 授课班级： 授课时间：年月日
第一章石油烃热裂解 石油系原料包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成。烃类化合物在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。 石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃的过程。 石油烃热裂解的主要目的是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。它们都是重要的基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段，因而乙烯装置能力的大小实际反映了一个国家有机化学工业的发展水平。 裂解能力的大小往往以乙烯的产量来衡量。乙烯在世界大多数国家几乎都有生产。2004 年世界乙烯的总生产能力已突破1 亿吨达到了11290.5万吨/年，产量10387 万吨，主要集中在欧美发达国家。随着世界经济的复苏，乙烯需求增速逐渐加快，年均增速达到4.3%，预计2010年需求量上升到13346万吨，增量主要在亚洲地区。 我国乙烯工业已有40多年的发展历史，60年代初我国第一套乙烯装置在兰州化工厂建成投产，多年来，我国乙烯工业发展很快，乙烯产量逐年上升，2005年乙烯生产能力达到773万吨/年，居世界第三位。随着国家新建和改扩建乙烯装置的投产，预计到2010年我国乙烯生产能力将超过1600万吨。 虽然我国乙烯工业发展较快，但远不能满足经济社会快速发展的要求，不仅乙烯自给率下降，而且产品档次低、品种牌号少，一半的乙烯来自进口。2004年我国乙烯进口量比2003年增长了44.7％，达到6.8万吨。2005年我国乙烯进口量达到历史新高，达到11.1万吨，比2004年增加了63.2％。 根据2000～2020年我国GDP增长率7.2%为基准的弹性系数测算，乙烯需求预测可见表1－1。 表1－1中国乙烯需求预测
化工工艺学作业四套答案全讲解
作业名称：2015年春季网上作业1 出卷人：SA 作业总分：100 通过分数：60 起止时间： 学员姓名：学员成绩：90 标准题总分：100 标准题得分：90 详细信息： 题号:1 题型:单选题（请在以下几个选项中选择唯一正确答案）本题分数:5 内容: 对于乙烯，下列表述正确的是（）。 A、中国乙烯生产量居世界首位 B、乙烯是直接从石油中分离出来的 C、乙烯具有双键，化学性质非常活泼 D、大部分乙烯是由天然气和氢气合成的 标准答案:C 学员答案:C 本题得分:5 题号:2 题型:单选题（请在以下几个选项中选择唯一正确答案）本题分数:5 内容: 烃类热裂解产生的裂解气在分离前需净化除去的杂质有（）。 A、CH4、C2H4、C3H6、C4H6 B、 C2H2、H2S、CO2、H2O C、 C2H6、C3H8、C4H10、C6H6 D、 NH3、HCl、NaOH、H2SO4 标准答案:B 学员答案:B 本题得分:5 题号:3 题型:单选题（请在以下几个选项中选择唯一正确答案）本题分数:5 内容: 对于石油，下列表述正确的是（）。 A、石油的主要成分是C、H元素组成的烃类 B、石油是一种纯物质
C、石油是一种有气味的蜡状固体 D、石油可直接用作化工原料 标准答案:A 学员答案:A 本题得分:5 题号:4 题型:单选题（请在以下几个选项中选择唯一正确答案）本题分数:5 内容: 烃类发生了完全降解氧化反应的结果是（）。 A、生成了H2、CH4等低分子物 B、生成了目的氧化产物 C、使反应转化率降低 D、降低了反应的选择性 标准答案:D 学员答案:D 本题得分:5 题号:5 题型:单选题（请在以下几个选项中选择唯一正确答案）本题分数:5 内容: 下述反应中属于加氢反应类型的有（）。 A、烃类裂解气净化脱除乙炔 B、以乙苯为原料生产苯乙烯 C、以丙烯为原料生产丙烯腈 D、 CO水蒸气变换为CO2 标准答案:A 学员答案:A 本题得分:5 题号:6 题型:多选题（请在复选框中打勾，在以下几个选项中选择正确答案，答案可以是多个）本题分数:5 内容: 烃类气—固相催化氧化反应常用的反应器型式有（）。
烃类裂解的工艺流程
石油烃热裂解的工艺流程 一、管式炉的基本结构和炉型 由上节知，裂解条件需要高温、短停留时间，所以裂解反应的设备，必须是一个能够获得相当高温度的裂解炉，裂解原料在裂解管内迅速升温并在高温下进行裂解，产生裂解气。管式炉裂解工艺是目前较成熟的生产乙烯工艺技术，我国近年来引进的裂解装置都是管式裂解炉。管式炉炉型结构简单，操作容易，便于控制和能连续生产，乙烯、丙烯收率较高，动力消耗少，热效率高，裂解气和烟道气的余热大部分可以回收。 管式炉裂解技术的反应设备是裂解炉，它既是乙烯装置的核心，又是挖掘节能潜力的关键设备。 （一）管式炉的基本结构 为了提高乙烯收率和降低原料和能量消耗，多年来管式炉技术取得了较大进展，并不断开发出各种新炉型。尽管管式炉有不同型式，但从结构上看，总是包括对流段（或称对流室）和辐射段（或称辐射室）组成的炉体、炉体内适当布置的由耐高温合金钢制成的炉管、燃料燃烧器等三个主要部分。管式炉的基本结构如图1-3 所示。 1.炉体由两部分组成，即对流段和辐射段。对流段内设有数组水平放置的换热管用来预热原料、工艺稀释水蒸汽、急冷锅炉进水和过热的高压蒸汽等；辐射段由耐火砖（里层）和隔热砖（外层）砌成，在辐射段炉墙或底部的一定部位安装有一定数量的燃烧器，所以辐射段又称为燃烧室或炉膛，裂解炉管垂直放置在辐射室中央。为放置炉管，还有一些附件如管架、吊钩等。 2.炉管炉管前一部分安置在对流段的称为对流管，对流管内物料被管外的高温烟道气以对流方式进行加热并气化，达到裂解反应温度后进入辐射管，故对流管又称为预热管。炉管后一部分安置在辐射段的称为辐射管，通过燃料燃烧的高温火焰、产生的烟道气、炉墙辐射加热将热量经辐射管管壁传给物料，裂解反应在该管内进行，故辐射管又称为反应管。 图1-3裂解炉基本结构l-辐射段；2-垂直辐射管；3-侧壁燃烧器；4-底部燃烧器﹔5-对流段；6-对流管