硅亚甲基及Diels-Alder反应在合成耐高温聚合物中的应用

第26卷 第1期

2006年2月

航 空 材 料 学 报

J OURNAL OF A ERONAUT ICAL MAT ER I A LS

V o.l 26,N o .1February 2006

硅亚甲基及D iels -A l der 反应在合成耐高温聚合物中的应用

张 凡, 黄鹏程

(北京航空航天大学材料科学与工程学院高分子材料及复合材料系,北京100083)

摘要:合成了两种带有苯炔或萘炔结构及苯基硅亚甲基的聚合物PSPE 和PSNE ,研究了它们的熔点,溶解性及固化反应。研究结果表明,硅亚甲基的引入可以降低聚合物的熔点,增加溶解性,而苯炔和乙炔基间的D iels -A lder 反应,可使聚合物固化后,生成刚性苯并结构。这一原理可用于加工性能良好的新型耐高温聚合物的分子设计和合成,也可用于对现有耐高温聚合物的改性。

关键词:硅亚甲基;D ie l s -A lde r 反应;耐高温聚合物;溶解性;熔点

中图分类号:TB32 文献标识码:A 文章编号:1005-5053(2006)01-0036-04

收稿日期:2004-12-12;修订日期:2005-03-16基金项目:航空基金资助项目(01451011)作者简介:张凡(1980)),女,硕士研究生。

D iels -A lder 反应通常是指乙烯基和共轭双烯间的加成反应生成环己烯结构。近年来文献报

道

[1~4]

,)C S C )与ph )C S C )间也可发生D iels -

A lder 反应

:

从而在聚合物中引入刚性的苯并结构。

耐高温聚合物通常都带有刚性的苯并结构,如聚酰亚胺、聚苯并噁唑等,这些刚性结构使聚合物具有良好的耐热性能,但也导致聚合物熔点高、溶解性差、加工困难。如果聚合物在固化前不含刚性苯并结构,其加工性能应有所改善,但固化后,通过上述D iels -A lder 反应,在聚合物中引入刚性苯并结构,则固化后聚合物应具有良好的耐热性能。另一方面,如果在这些刚性结构间引入亚甲基)C (R )H )可以降低聚合物的熔点,增加溶解性,改善其加工性能,但耐热性却大为降低。如在聚酰亚胺中引入亚甲基,可使其T g 和5%失重温度减低100~150e

[5,6]

。如果采用硅亚甲基)S i(R)H )代替)

C (R )H )引入刚性聚合物主链,由于前者比后者具

有更好的耐热性能,因此可以在减低熔点,增加溶解性的同时,使聚合物保持良好的耐热性,而且)S H i

可以和多种基团发生加成或硅氢化反应,更可增加聚合物的交联密度,提高耐热性。

本工作合成了两种带有芳炔结构及苯基硅亚甲

基结构的聚合物,研究了引入硅亚甲基后对刚性聚合物的熔点和溶解性的影响及固化后通过D iels -A lder 反应生成苯并结构对聚合物耐热性能的影响,为合成加工性能良好的耐高温聚合物提供了新的分子设计路线。

1 实验部分

1.1 原料

本实验所用原料均为市售分析纯试剂。使用前,1,4-二乙炔基苯需升华提纯,二甘醇二甲醚在加入金属钠后回流蒸出待用,四氢铝锂用无水乙醚重结晶,苯基硅烷重蒸,再用气相色谱检测。1.2 聚合反应

在反应器中将1,4-二乙炔基苯或2,7-二乙炔基萘和等摩尔的苯基硅烷溶于二甘醇二甲醚(控制单体浓度为1~2.5M ),加入占单体5%摩尔的四氢铝锂,在氮气保护下在120e 反应24h ,然后冷却,加

第1期硅亚甲基及D i e ls-A lder反应在合成耐高温聚合物中的应用

入与反应液等体积的1N盐酸和甲苯,充分震荡后,静置分层,分出有机层,水相继续用少量甲苯萃取,合并有机相,用硫酸钠干燥,过滤,抽去甲苯并在60e真空干燥48h,得聚合物PSPE和PENE。

1.3实验方法与条件

分子量测定:采用凝胶渗透色谱法(GPC,型号为PL-GPC210),以四氢呋喃为流动相,用聚苯乙烯标样进行标定。熔点测定:使用XT5型熔点测定仪测定,升温速率为10e/m。差热扫描热分析:在美国流变科学仪器公司的DSC SP型差热扫描热分析仪上测定,升温速率为10e/m。红外光谱分析:使用NEXUS-470FT I R型红外光谱测定仪,用KBr压片测定。热失重:在美国流变科学仪器公司的TGA-1000型热失重仪上测定,升温速率为20e/m。

2结果与讨论

聚合物PSPE和PSNE是通过对苯二炔或2,7-二乙炔基萘在催化剂作用下与苯基硅烷脱氢而制得的,为研究引入硅亚甲基后,对刚性聚合物熔点及溶解性的影响,根据文献合成了刚性聚合物PPE。PSPE,PSNE和PPE的结构如图1所示。

从图1中可以看出PSPE是在PPE的刚性链中引入了苯基硅亚甲基)Si(ph)H),它的引入对聚合物熔点和溶解性的影响,可以从表1和表2中看出。

图1PSPE,PSNE和PPE的结构图

F ig.1S tructures of PSPE,PSNE and PPE

表1PPE,PSPE和PS N E的熔点

T ab l e1M elti ng po i n ts o f PSPE,PSNE and PPE

PPE PSPE P S NE

N u m ber o f structural un it(n)012103.31847 M ocular we i ght1782783782300900500013000 M e lti ng po i nt/e65185>30030~50L iqu i d60~7080~100

表2PPE,PSPE和PSNE在不同溶剂中的溶解度T able2So l ub ility of PSPE,PS N E and PPE i n

d ifferent so l v ents

PPE PSPE PS N E Number of struct ura l un it2103.81847

A cetone-++++++-

D i e t hy l e t her-++++++-

T etrahydrofuran-+++++++-

D ich l o rome t hane-++++++-

Benzene-++++++-

T o l uene-++++++-

DM F+-++++++-P etro leu m e t her-+++--

N o te:++)so l uble a t roo m temperature;+)so luble at 60e;+-)partia ll y so l ub le;-)i nso l uble

从表1中可以看出:未引入)S i(ph)H)的刚性聚合物PPE的熔点很高,在n=2(分子量378)时,其熔点>300e,而引入)Si(ph)H)的PSPE和PSNE的熔点却大为降低,分子量为2300(n=10)的PSPE熔化温度为30~50e,对PSNE而言,分子量为900(n=3.3)时为液体,分子量5000(n=18)时,熔化温度为60~70e,分子量为13000(n=47)时,熔化温度为80~100e,证明)S i(ph)H)的引入确可大大降低刚性聚合物的熔点。

从表2中可以看出:PSPE和分子量小于5000的PSNE可以溶解在常见有机溶剂,如丙酮、乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷、苯、甲苯及DMF。但不带)S i (ph)H)的PPE在分子量为378时,就几乎不溶于常见的有机溶剂,只微溶于DMF,说明)S i(ph)H)的引入确可增加链的柔顺性,降低刚性结构间的分子间作用力,增加溶解性。

PSPE和PSNE中均含有)SH i,可以和)C S C)发生硅氢化反应,生成交联网络结构。分子中的苯炔或萘炔基可以和)C S C)发生D iels-A l d er反应,生

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航空材料学报第26卷

成刚性的苯并网络(PSPE)或稠环网络(PSNE)。文

献报道该D iels-A lder反应温度为210e[1]。

PSPE和PSNE的DSC曲线类似,图2给出了

PSNE的DSC图,可以看出,在90e左右有一吸热

峰,为PSNE的熔化峰,158e和228e有两放热峰,

分别对应硅氢化反应峰和D iels-A l d er反应峰(对

PSPE,D iels-A l d er反应峰温度为219e)。

图2PS N E的DSC图

F ig.2DSC curv e o f po ly m er PSNE(Mw:13000)

图3和图4分别给出了PSPE和PSNE在225e 固化前后的红外光谱图,从图3可以看出,固化前, PSPE除有苯环的吸收峰(3029c m-1,1600c m-1, 1501c m-1,831c m-1)外,在3288c m-1出现S C)H 的伸缩振动峰,2105c m-1处出现S i)H和-C S C)的伸缩振动峰,固化后,在3288及2105c m-1的峰消失,而在苯环指纹区,831c m-1处强吸收峰明显减弱,同时,在1236c m-1处出现萘环的特征吸收峰,说明PSPE中大部分)S i)H和)C S C)已发生固化反应,而且由于ph)C S C)和)C S C)间的D iels-A l d er反应,苯环峰减弱,同时出现萘环结构。

从PSNE的红外光谱图(图4)可以看出,聚合物在固化前,在3288c m-1出现S C)H的伸缩振动峰,2154c m-1处出现S i)H和C S C的伸缩振动峰,

图3聚合物PSPE的红外光谱图

F i g.3I R spectra of po l yme r PSPE be fore

图4聚合物PSNE的红外光谱图

F i g.4I R spectra of po l yme r PS N E be fore

864c m-1处出现S i)H的弯曲振动峰。而聚合物固化后,在3288c m-1,2154c m-1及864c m-1的峰消失,而在1443c m-1明显出现一吸收峰(对应于菲在1440c m-1的次强吸收峰和蒽在1449c m-1的次强吸收峰),1135c m-1处峰明显加强(对应于菲在1141c m-1的最强吸收峰和蒽在1148c m-1的最强吸收峰),说明S i)H和)C S C)已发生固化反应,而且由于ph)C S C)和)C S C)间的D iels-A lder反应,有稠环结构生成。以PSNE为例,其固化机理可能如图5所示。

固化后的PSPE和PSNE的DSC曲线均无明显的T g峰,说明它们的T g高于其初始热分解温度,它们在空气中的5%失重温度和固化时间的关系在表3中给出。

表3P SPE与PS NE的T

d5

和固化时间的关系

T able3R e l a ti onsh i p be t w een T

d5

and curi ng ti m e

f o r PSPE and PSNE

Curi ng ti m e/h

T

d5

/e

PSPE PENE

2385340

4390370

6400400

10430445

从表3可以看出,PSPE和PSNE固化后的T d

5随固化时间延长而提高,这可能因为D i e ls-A lder反应生成了刚性的苯并或稠环结构,阻碍后续固化反应的发生,因此需要较长的固化时间才能固化完全。

和聚酰亚胺P MR-15(T

g

为285e,T

d5

为485e)

相比,PSPE和PSNE的T d

5

比P MR-15要低40~ 50e,但加工性能优于P MR-15。根据PSPE和PENE的性质,可以设想如果在聚酰亚胺主链中,引

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第1期硅亚甲基及D i e ls-A lder 反应在合成耐高温聚合物中的应用

图5PS N E的固化机理图

F i g.5Cur i ng reaction o f po l ym er PSNE

入)ph)C S C)Si(H2))C S C)ph)结构,应当可以改善聚酰亚胺的加工性能,同时又具有良好的耐热性能。

3结论

在刚性聚合物主链中引入硅亚甲基)Si(R) H)可以降低熔点,增加溶解性,)C S C)和)ph) C S C)间的D ie ls-A l d er反应可使聚合物固化后生成刚性苯并网络,使聚合物具有良好的耐热性。这一原理,可以用来设计和合成加工性能好的耐热聚合物或对现有耐高温聚合物进行改性。

参考文献:

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Application of Diels-A l der Reaction and

Phenylsilyle ne in Synthesis ofH eat-Resistant Pol y m er

Z HANG Fan,HUANG Peng-cheng

(D epart m ent of po l y m er m ateri a ls and co mposite,Schoo l ofM ateri a ls Sc i ence and Engineeri ng,Bei hang U niversity,Beiji ng100083,Ch i na)

Abstrac t:Tw o po l ym ers conta i ni ng pheny leneethyny lene o r2,7-diethyny l enenapht ha l ene and pheny lsil y lene in their m ain cha i n w ere syn t hesized.The i nfl uences of pheny lsily l ene on the m e lti ng po i nt and so lub ility o f the po l ym ers as w e ll as t he ir cur i ng reacti ons w ere stud ied.T he results show that t he i ntroducti on o f pheny lsil y lene can reduce the m elti ng po i nt and i ncrease t he so l ubility of t he po l ym er and t he D i e l s-A l der reacti on bet ween)ph)C S C)and)C S C)can produce r i g id fused benzene r i ng s in the po l yme r after curi ng. T h i s pri nc i ple can be used to synt hesize nove l high l y hea t-resistant po l ym er w ith good processab ility o r be used to m od ify h i ghly heat-re-si stant po l ym er such as po l y i m i de.

K ey word s:pheny lsily l ene;D i e ls-A l der reacti on;hea t-resistant po ly m er;so l ub ilit y;me lti ng po i nt

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DMSO

二甲基亚砜 科技名词定义 中文名称： 二甲基亚砜 英文名称： dimethyl sulfoxide;DMSO 定义： 一种氢键破坏剂。因其抗冻作用，可用于细胞的冻存；因其对大分子的变性作用，用于变性凝胶电泳等。 所属学科： 生物化学与分子生物学（一级学科）；方法与技术（二级学科） 本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 百科名片 二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide或DMSO），无色液体，重要的极性非质子溶剂。它可与许多有机溶剂及水互溶。二甲基亚砜具有极易渗透皮肤的特殊性质，造成使用人员感觉类似牡蛎般的味道。 [编辑本段] 基本资料 结构式 产品名称：二甲基亚砜 结构简式：(CH3)2-S-O 英文名：Dimethyl sulfoxide 别名：Dimethylsulfoxide; Methyl sulfoxide; Sulfinylbis (methane); DMSO 分子式：C2H6OS 分子量：78.12 CAS：登录号67-68-5 EINECS：登录号200-664-3 FEMA：登录号3875 物理化学性质密度：1.1 熔点：18.4-19.0°C 沸点：189°C

折射率：1.477-1.48 闪点：95°C [编辑本段] 简介 二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，分子式为（CH3）2SO，常温下为无色无臭的透明液体，具有吸湿性的可燃液体，既有高极性，高沸点，非质子，于水混溶的特性，毒性极低，热稳定性好，能溶于乙醇，丙醇，苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”。 二甲基亚砜广泛用作溶剂和反应试剂，特别是丙烯腈聚合反应中作加工溶剂和抽丝溶剂，作聚氨酯合成及抽丝溶剂，作聚酰胺，聚酰亚胺和聚砜树脂的合成溶剂，以及芳烃，丁二烯抽提溶剂和合成氯氟苯胺的溶剂等。除此之外，在医药工业中二甲基亚砜还有直接用作某些药物的原料及载体。二甲基亚砜本身有消炎止痛，利尿，镇静等作用，亦誉为“万灵药”，常作为止痛药物的活性组分添加于药物之中。 [编辑本段] 生产情况 生产目前世界上仅有美国，日本，法国和中国四个国家拥有二甲基亚砜的生产装置，截止1997年底美国，法国和日本三国现有的二甲基亚砜装置的生产能力已达3万吨/年。我国约1万吨年。 [编辑本段] 我国情况 生产情况 我国二甲基亚砜生产能力和产量增长很快。据统计，1992年我国二甲基亚砜生产能力已达4.5千吨/年，产量为2.6千吨；1995年创历史最高水平，生产能力达到8.7千吨/年（开车能力），生产量6千吨。1996年盘锦，太谷，榆茨，宜城等厂家共生产二甲基亚砜产品5千吨，外贸出口1.6千吨，国内销售量3.34千吨。我国二甲基亚砜生产装置均采用甲醇与二硫化碳为原料合成二甲基硫醚，温度380度，常压，同时可副产10%以上的甲硫醇等副产品。二甲基硫醚生产二甲基亚砜采用氧化和精制两个工序。 在氧化工序中，二甲基硫醚与二氧化氮（NO2）在液相中反应生成二甲基亚砜，同时二氧化氮被还原成氧化氮，采用逆流塔式液相氧化反应器，塔底温度60度，塔顶温度25度。二氧化氮由亚硝酸钠和浓硫酸反应制备，被还原后生成的NO用氧气氧化重新制得二氧化氮。未反应的二甲基硫醚经闪蒸从产物中分离，再循环使用，二甲基亚砜粗产品用氢氧化钠进行中和处理。

高温合成

高温合成课程报告 姓名：王聪慧学号：201228004308012 单位：山西煤炭化学研究所摘要 1、前言 高温实验中常常要用到的一种技术手段，大批具有特种性能的无机功能材料和化合物如各类复杂的氧化物，含氧酸盐类，二元或多元金属陶瓷化合物（碳，硼，硅，磷，硫族等化合物）等，都是通过高温下（一般1000~1500°C）反应物固相间的直接化合而得到的。 例如反应：MgO（S）+Al2O3(S)===MgAl2O4(S)，该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200°C下，几乎不反应，而在1500°C下，也要需要几天反应才能完成。因此，高温合成在现代无机化学领域占有重要地位。 2、正文 高温合成主要分三个部分，首先是高温炉，它的发展支撑了高温合成工业；第二是高温测量，主要体现在温度的控制上，考虑经济和产出，在合适的温度区间才能得到最大的经济效益；第三是高温合成的类别，它是高温合成里最核心的部分，它的发展促进了高温合成技术的一次次飞跃，例如区域熔炼技术可以得到5个9纯度的产品，真空熔炼的发展使得人们在稀土利用上迈出了一大步。接下来我将利用自己课堂学习结合手头的文献对相关内容归类。 高温炉是实验室的一种高温加热设备，以电加热为主，用于烧结，融化，热处理等。由于高温的条件通常伴随着高压，这对反应容器的性能提出了更高的要求，通常使用的高温反应设备主要是a、电阻炉b、感应炉c、电弧炉和d、放电等离子烧结炉。 a、电阻炉是利用电流通过电热体放出热量以辐射方式加热坯料的加热炉。工业上用的电阻炉一般由电热元件、砌体、金属壳体、炉门、炉用机械和电气控制系统等组成。加热功率从不足一千瓦到数千千瓦。工作温度在650℃以下的为低温炉；650～1000℃为中温炉;1000℃以上为高温炉。在高温和中温炉内主要以辐射方式加热。在低温炉内则以对流传热方式加热，电热元件装在风道内，通过风机强迫炉内气体循环流动，以加强对流传热。 b、感应炉是利用物料的感应电热效应而使物料加热或熔化的电炉。感应炉的主要部件有感应器、炉体、电源、电容和控制系统等。在感应炉中的交变电磁场作用下，物料内部产生涡流从而达到加热或着融化的效果。在这种交变磁场的搅拌作用下，炉中材质的成分和温度均较均匀，锻造加热温度可达1250℃，熔炼温度可达1650℃。感应炉除能在大气中加热或熔炼外，还能在真空和氩、氖等保护气氛中加热或熔炼，以满足特殊质量的要求。 c、电弧炉利用电极电弧产生的高温熔炼矿石和金属的电炉。气体放电形成电弧时能量很集中，弧区温度在3000℃以上。对于熔炼金属，电弧炉比其他炼钢炉工艺灵活性大，能有效地除去硫、磷等杂质，炉温容易控制，设备占地面积小，适于优质合金钢的熔炼，主要应用于金属冶炼、磨料磨具行业，目前也用于大块晶体的制备。电弧炉按电弧形式可分为三相电弧炉、自耗电弧炉、单相电弧炉和电阻电弧炉等类型。 d、放电等离子烧结（SPS）是一种快速、低温、节能、环保的材料制备新技术。90年代才得以兴起，是制备功能材料的一种全新技术，它的工作原理是利用脉冲大电流直接施加于石墨模具和样品，产生体加热，实现样品的快速升温。同时，脉冲电流引起的颗粒间放电效应净化颗粒表面，实现快速烧结。用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。 选择石墨做为磨具是因为其优异的耐热性、耐热性和导电性，对于其机理现在尚无统一定论，主要有颗粒间放电说，放电—热传导说和诱导电磁波说，由于其具有升温速度快、烧

二甲基亚砜说明书

二甲基亚砜说明书中文名称：二甲基亚砜（DMSO） 英文名 :Dimethyl sulfoxide（DMSO） 别称：二甲亚砜 化学式： C2H6OS 分子量： 78.13 CAS登录号： 67-68-5 EINECS登录号： 200-664-3 熔点： 18.4 °C 沸点： 189°C 水溶性：能溶 密度： 1.100g/mL 外观：无色液体 闪点： 95°C 应用：有机高分子合成稳定溶剂 安全性描述：避光低温稳定 危险性符号：36/37/38 危险性描述：不可食用，接触就医 相对分子量： 78.078 供应商：乔羽生物 储存条件：2-8°C 低温避光保存

二甲基亚砜（DMSO）简介: 二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，常温下为无色无臭的透明液体，是一种吸湿性的可燃液体。具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”。在酸存在时加热会产生少量甲基硫醇、甲醛、二甲基硫、甲磺酸等化合物。在高温下有分解现象,遇氯能发生剧烈反应,在空气中燃烧发出淡蓝色火焰。可作有机溶剂、反应介质和有机合成中间体。也可用作合成纤维的染色溶剂、去染剂、染色载体,以及回收乙炔、二氧化硫的吸收剂。 二甲基亚砜（DMSO）物理性质: 无色粘稠液体。可燃，几乎无臭，带有苦味，有吸湿性。除石油醚外,可溶解一般有机溶剂。能与水、乙醇、丙酮、乙醛、吡啶、乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、二恶烷和芳烃化合物等任意互溶，不溶于乙炔以外的脂肪烃类化合物。 [1] 有强烈吸湿性，在20℃，当相对湿度为60%时，可从空气吸收相当于自身重量70%的水分。该品是弱氧化剂，不含水的二甲基亚砜对金属无腐蚀性。含水时对铁；铜等金属有腐蚀性，但对铝不腐蚀。对碱稳定。在酸存在时加热会产生少量的甲基硫醇；甲醛；二甲基硫；甲磺酸等化合物。在高温下有分解现象，遇氯能发生激烈反应，在空气中燃烧发出淡蓝色火焰。 二甲基亚砜（DMSO）化学性质: 二甲亚砜还原生成甲硫醚。受强氧化剂作用氧化成二甲砜； 2．二甲基亚砜与酰氯类物质如氰尿酰氯、苯酰氯、乙酰氯、苯碘酰氯、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷等接触时，发生激烈的放热分解反应。与硝酸结合，生成（CH3）2SO·NHO3。与碳酸钡作用可使二甲基亚砜再生。与浓氢碘酸作用，生成二甲硫磺化合物。 3．二甲基亚砜有吸水性，用前需要进行干燥处理。 二甲基亚砜（DMSO）物性数据: 1、性状：无色黏稠透明油状液体或结晶体。具弱碱性，几乎无臭，稍带苦味，常用的有机溶剂。 2、相对密度（g/mL,20/4℃）：1.100 3、相对蒸汽密度（g/L,空气=1）：2.7 4、熔点（℃）：18.45 5、沸点（℃）：189 6、折射率：1.4795 7、黏度（mPa·s）：1.987（25℃）；2.2（20℃）；1.290（50℃） 8、闪点（℃，开口）：95 9、燃点：300~302℃ 10、蒸发热（KJ/mol，℃）：52.92 11、熔化热（KJ/mol）：13.94 12、生成热（KJ/mol）：-197.66 13、燃烧热（KJ/mol，定容）：1793.16 14、比热容（KJ/(kg·K)，℃，定压）：1.95 15、电导率（S/m，℃）：3×10-8 16、蒸气压（kPa，℃）：0.049 17、蒸气压（kPa，℃）：0.101 18、蒸气压（kPa，℃）：0.376

二甲基亚砜

二甲基亚砜MSDS 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：二甲基亚砜 第二部分成分/组成信息 主要成分：纯品 第三部分危险性概述 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：本品引起的中毒少见。常见症状有恶心、头痛和呼吸有大蒜味。对眼和呼吸道有刺激性。对皮肤有原发性刺激作用，引起皮肤发红、痒、表皮脱落。对皮肤有致敏性，可 引起荨麻疹。 环境危害：对环境有害。 燃爆危险：可燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。 第四部分急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。受热分解产生有毒的硫化物烟气。能与酰氯、三氯硅烷、三氯化磷等卤化物发生剧烈的化学反应。 有害燃烧产物：一氧化碳、氧化硫。 灭火方法：用雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安 全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。 第六部分泄漏应急处理 应急行动：根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防毒面具,穿防毒服。穿上适当的防护 服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水 道、地下室或密闭性空间。小量泄漏：用干燥的砂土或其它不燃材料吸收或覆盖，收 集于容器中。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用飞尘或石灰粉吸收大量液体。用泵 转移至槽车或专用收集器内。 第七部分操作处置与储存

自蔓延高温合成

自蔓延高温合成 【摘要】：材料已成为当今科学技术和社会发展的重要支柱，材料的合成与制备也愈显重要。本文概述了材料制备方法之一——自蔓延高温合成，其基本原理、分类、合成工艺及应用等方面，并对其研究现状及发展进行简述。 【关键词】：自蔓延高温合成技术；热爆；合成技术 一、概述 自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis，简称SHS)，又称燃烧合成，是利用反应物之间高的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。当反应物一旦被引燃，便会自动向尚未反应的区域传播，直至反应完全，是制备无机化合物高温材料的一种方法。 由于自蔓延高温具备以下特点： （1）工艺、设备简单，需要的能量较少，无需复杂的工艺装置，一经点燃就不需要对其提供任何能力； （2）节省时间，能源利用充分，产量高； （3）产品具有较高纯度，燃烧波通过混合料时，由于燃烧波产生高温，可将易挥发杂质（低熔点物）排除，化学转变完全； （4）反应产物除化合物及固溶体外，还可以形成复杂相和亚稳相，这是由于燃烧过程中材料经历了很大的温度梯度和非常高的冷却速度之故； （5）不仅能生产粉末，如同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品； （6）如要扩大生产规模，不会引起什么问题，故从实验室走向生产所需时间短而且大规模生产的产品质量优于实验室生产的产品； （7）不仅可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物和亚稳相，还能够生产新产品。 下表为SHS与常规方法几个参数的比较：

正因为SHS 法具有上述优点，自从自蔓延技术发展以来，得到了迅速的发展。研究对象也从当初的高反应热的硼化物、碳化物、硅化物发展到弱反应热的氢化物、磷化物、硫化物等。 二、自蔓延高温合成原理 根据SHS 燃烧波的传播方式，可将SHS 分为自蔓延和“热爆”两种工艺。前者是利用高能点火，引燃粉末坯体的一端，使反应自发地向另一端蔓延。这种工艺适合制备生成焓高的化合物；后者是将粉末坯放在加热炉中加热到一定温度，使燃烧反应在整个坯体中同时发生，称之为"热爆”。这种工艺适合生成焓低的弱放热反应。 自蔓延高温合成原理自蔓延高温元素合成是最原始的SHS 合成粉末材料的方法，其反应原理为： x y xA yB A B Q +→+ 式中，A 为金属单质，B 为非金属単质，x y A B 为合成反应的产物，Q 为合成反应放出的热量。 自蔓延高温还原合成即采用更易于得到且价格便宜的氧化物、卤化物等原料来代替原来单一的元素进行还原合成。反应式可用下式表示： x y x N yM Z N M Q ++→++ 式中，x N 代表氧化物、卤化物等，M 代表金属还原剂（Mg ，Al ，Ca 等），Z 代表非金属或非金属化合物（2N ，23CB O ，2BiO 等)，y N 代表合成产品，x M 代表金属还原剂的化合物，Q 代表反应所放出的热量。 从反应式可以看出，合成反应分两步进行。第一步是还原反应，先还原出单体元素；第二步是单体元素与非金属元素合成为所需的制品。 三、自蔓延高温合成技术 （一）、SHS 制粉技术 这是SHS 中最简单的技术，让反应物料在一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉未。 实例1： 1、原理：2323121366Al B O Al O AlB +→+ 2、制备：以化学计量配料，铝粉和23B O 粉料在刚玉罐中球磨混合1h ，经真空干燥后，压坯，置入充满氩气的反应器中，进行燃烧合成。反应器内压力可在5000.1Pa Mpa 之间调节，用钨丝点火。用W Re -材料热电偶插入试样心部测温。 合成的复相陶瓷粉体外形不规则，其中亚微米级颗粒约占30%。亚微米粉料主要为12AlB ，而粗大颗粒为23Al O 。

DMSO

二甲基亚砜 中文名称： 二甲基亚砜 英文名称： dimethyl sulfoxide;DMSO 定义： 一种氢键破坏剂。因其抗冻作用，可用于细胞的冻存；因其对大分子的变性作用，用于变性凝胶电泳等。 应用学科：生物化学与分子生物学（一级学科）；方法与技术（二级学科） 本内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布 结构式 产品名称：二甲基亚砜 结构简式：(CH3)2-S-O 英文名：Dimethyl sulfoxide 别名：Dimethylsulfoxide; Methyl sulfoxide; Sulfinylbis (methane); DMSO；Me2SO 分子式：C2H6OS 分子量：78.12 CAS：登录号 67-68-5 EINECS：登录号 200-664-3 FEMA：登录号 3875 物理化学性质密度：1.1 熔点：18.4-19.0°C 沸点：189°C 折射率：1.477-1.48 闪点：95°C

燃点：300℃ 粘度:1．996mPa·s(25℃) 编辑本段简介 二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，分子式为（CH3）2SO，常温下为无色无臭的透明液体，是一种吸湿性的可燃液体。具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”。 二甲基亚砜广泛用作溶剂和反应试剂，特别是丙烯腈聚合反应中作加工溶剂和抽丝溶剂，作聚氨酯合成及抽丝溶剂，作聚酰胺，聚酰亚胺和聚砜树脂的合成溶剂，以及芳烃，丁二烯抽提溶剂和合成氯氟苯胺的溶剂等。除此之外，在医药工业中二甲基亚砜还有直接用作某些药物的原料及载体。二甲基亚砜本身有消炎止痛，利尿，镇静等作用，亦誉为“万灵药”，常作为止痛药物的活性组分添加于药物之中。 DMSO是二甲基亚砜，用途广泛。用作乙炔、芳烃、二氧化硫及其他气体的溶剂以及腈纶纤维纺丝溶剂。是一种即溶于水又溶于有机溶剂的极为重要的非质子极性溶剂。对皮肤有极强的渗透性，有助于药物向人体渗透。也可作为农药的添加剂。也是一种十分重要的化学试剂。 DMSO也是一种渗透性保护剂，能够降低细胞冰点，减少冰晶的形成，减轻自由基对细胞损害，改变生物膜对电解质、药物、毒物和代谢产物的通透性。 但研究表明，DMSO存在一定的毒性作用，与蛋白质疏水集团发生作用，导致蛋白质变性,具有血管毒性和肝肾毒性。 DMSO存在一定的毒性作用，用的时候要避免其挥发，要准备1%-5%的氨水备用，皮肤沾上之后要用大量的水洗以及稀氨水洗涤. 最为常见的为恶心、呕吐、皮疹及在皮肤、和呼出的气体中发出大蒜、洋葱、牡蛎味。 吸入：高挥发浓度可能导致头痛，晕眩和镇静。 皮肤：能够灼伤皮肤并使皮肤有刺痛感，如同所见的皮疹及水泡一样。若二甲基亚砜与含水的皮肤接触会产生热反应。要避免接触含有毒性原料或物质的二甲基亚砜溶液，因其毒性不为人所知，而二甲基亚砜却可能会渗入肌肤，在一定条件下会将有毒物质代入肌肤。 吸收：吸收危险性很低。

自蔓延高温合成技术

自蔓延高温合成技术 10粉（1）张凯 1003011020 摘要：自蔓延高温合成技术是20 世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷的制备等方面充分显示其优越性. 文章对自蔓延高温合成技术的概念、自蔓延高温合成的燃烧理论作了简要介绍，并整理总结自蔓延高温合成(SHS) 技术的发展和国内外研究概况,包括制备工艺、应用领域等，同时分析了自蔓延高温合成技术的最新研究动向。 关键词：自蔓延高温合成；燃烧合成；SHS技术；SHS理论；应用 1 引言 自蔓延高温合成(Self - Propagating High Temperature Synthesis,简称SHS)，也称燃烧合成(Combustion Synthesis ,CS) 是利用反应之间的化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向未反应区传播,直至反应完全。任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS 过程. 在SHS 过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态. SHS 技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS 技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料. 其特点为: ①是一种速的合成过程; ②具有节能效果; ③可提高材料的纯度;④产物易形成多孔组织; ⑤燃烧产物的组织具较大的离散性. 因此,探索各种SHS 体系的燃烧合成规律, 获得均匀组织也是保障SHS 产业化的关

键. 2国内外研究概况 人们很早就发现了化学反应中的放热现象, 在上个世纪就已发 了气-相和固-相的燃烧合成现象。1892 年,Mo issen 叙述了氧化物和氮化物的燃烧合成。1895 年, Go ldchm idt 用铝粉还原碱金属和碱土金属氧化物, 发现固2固相燃烧反应, 并描述了放热反应从试料一端迅速蔓延到另一端的自蔓延现象。本世纪铝热反应已经得到工业应用。但是, 将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来, 发展成为具有普遍意义的制备材料新技术并用于工业生产, 还应归功于原苏联 科学家的努力。 1967 年, 原苏联科学院化学物理研究所Bo rovin skaya 等人发现钛2硼混合物的自蔓延燃烧合成现象, 称之为“固体火焰”。60 年代末, 又发现了许多金属和非金属难熔化合物的燃烧合成现象, 并 首先将这种靠反应自身放热来合成材料的技术称为自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis),即SHS。1972 年, SHS 开始用于粉末的工业生产。1975年, 开始把SHS 和烧结、热压、热挤、轧制、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合, 研究通过SHS法直接制备陶瓷、金属陶瓷和复合管等致密材料。70 年代末, 一些致密SHS 制品, 例如MoSi2加热元件已工业生产。1987 年, 原苏联建立了SHS 研究中心——苏联科学院结构宏观动力学研究所, SHS 的创始人, 原苏联科学院院士A. G. M erzhanov 任所长, 进行SHS 基础究和SHS 技术、材料和应用的广泛研究, 也小批量生产陶瓷粉末、硬质

无机合成参考题

无机合成参考题

无机合成化学参考题 1.进行无机合成时，选择溶剂应遵循什么样的原则？ 答：有利于反应进行 对人毒性较小 对环境污染小 不是很贵 2.分子筛可以用于纯化与催化反应的原理是什么？ 答：原理：分子筛中有均匀的空隙结构当物质大小与分子筛空隙大小相近时就会透过分子筛进而阻挡一部分物质，达到纯化的目的。分子筛中有许许多多的空腔，空腔内又有许多直径相同的微孔相连，这些微孔能将极性不同，沸点不同，饱和程度不同的分子分离开来就可以达到纯化的作用。 分子筛经过质子交换处理后，表面具有丰富的质子酸位，可以在酸催化反应中可以提供很高的催化活性，其孔道结构形成选择性也可催化炼油反应。 3.以1 : 1摩尔比的MgO和Al2O3的混合物反应生成尖晶石为例来 讨论固体反应过程的影响因素。并解释为什么在实际实验中反应生成两界面以1 : 的比例移动？

4.精细陶瓷与传统陶瓷有什么区别？ 答：原料：前者使用粘土为主要原料，后者则使用可以在化学组成、形态、粒度和分布精确控制的氧化物、氮化物、硅化物、硼化物、碳化物等为主要原料。 成分：前者由粘土产地决定，后者因为是纯化合物由人工配比决定。 定制工艺：前者主要是手工来制坯，上釉工艺，以炉窑来生产，后者主要用等静压，注射成型和气相沉积来获得相对精确的和较大密度的坯体，以真空烧结等先进烧结手段。 性能：前者主要用来观赏，生活使用，后者则具有高强度、高硬度、耐腐蚀、导电、绝缘以及在磁、电、光、声、生物工程各方面具有的特殊功能在高温机械等领域得到广泛的应用。 5.什么叫水热与溶剂热合成，影响水热反应的因素有哪些？ 答：概念：水热与溶剂热合成指在一定温度下（100—1000°C）和压强（1-100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应来合成材料，重点研究高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律一般在特定类型的密闭容器活高压釜中进行的一类有效的合成方法。 影响因素：溶液中的溶剂种类，如水或者非水 反应物本身性质

DMSO(二甲基亚砜),msds

二甲基亚砜化学品安全技术说明书 第一部分：化学品名称回目录 化学品中文名称：二甲基亚砜 化学品英文名称：dimethyl sulfoxide 中文名称2：二甲亚砜 英文名称2：methyl sulfoxide 技术说明书编码：2023 CAS No.：67-68-5 分子式：C2H6OS 分子量：78.13 第二部分：成分组成信息回目录 有害物成分含量CAS No. 有害物成分含量CAS No. 二甲基亚砜67-68-5 第三部分：危险性概述回目录 健康危害：吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道有刺激作用。可引起肺和皮肤的过敏反应。 燃爆危险：本品可燃，具刺激性，具致敏性。 第四部分：急救措施回目录 皮肤接触：脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分：消防措施回目录 危险特性：遇明火、高热可燃。受热分解产生有毒的硫化物烟气。能与酰氯、三氯硅烷、三氯化磷等卤化物发生剧烈的化学反应。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硫。 灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上撤离。灭火剂：雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 第六部分：泄漏应急处理回目录 应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存回目录 操作注意事项：密闭操作，全面排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护

高温固相反应制备荧光粉材料

东南大学材料科学与工程 实验报告 学生姓名徐佳乐班级学号12011421 实验日期2014/9/9 批改教师 课程名称电子信息材料大型实验批改日期 实验名称高温固相反应制备荧光粉材料报告成绩 一、实验目的 1、初步掌握高温固相法制备荧光粉的工艺； 2、了解影响荧光粉性能的因素。 二、实验原理 荧光粉材料是指激发源（紫外光、阴极射线等）激发下能产生可见荧光的一类功能材料。荧光粉材料的制备有很多方法，如高温固相反应、燃 烧法、溶胶凝胶法、共沉法，燃烧法和微波辅助加热等。其中高温固相反 应法合成荧光粉材料的合成工艺比较成熟，能保证形成良好的晶体结构，而且适于大规模工业化生产，在实际生产中应用最为广泛。 高温固相反应制备荧光粉样品包括配料、混料、灼热还原、破碎、分级等几个步骤。即将反应原料按一定化学计量比称量，并加入适量的助溶 剂混合均匀，然后在高温下烧结合成（或还原），经粉碎、过筛得到一定 粒度的荧光粉材料。 高温固相反应为多种固态反应物参加的多固态反应，反应的进行通过高温下各种离子之间的互扩散、迁移来完成。扩散的助动力是晶体中的缺 陷和各种离子化学势，扩散的外部条件是温度和反应物之间的充分接触。 因此反应之前应将反应物研磨至很碎的细颗粒，并使它们混合均匀，以期 使反应物之间有最大的接触面积和最短的扩散距离。高的灼烧温度是为了 加快反应物离子的迁移速率。值得注意的是，即使将反应物碾碎至10μm，其中仍含有一万个晶胞，另一种反应物离子需要扩散迁移通过一万个晶胞才能反应。为了促进高温固相反应，使之容易进行，可采用在反应物中加 入助溶剂。助熔剂熔点较低，在高温下熔融，可以提供一个半流动的环境，有利于反应物之间的互扩散，有利于产物的晶化。 本实验以ZnSiO4：Mn绿色荧光粉材料作为实验对象，ZnSiO4：Mn绿粉在紫外光激光下发光效率高、色品纯正，主要应用于等离子显示器、紧 凑型荧光灯、CCFL荧光灯中。

二甲基亚砜物化性质

二甲基亚砜 本文由南通润丰石油化工收集整理二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide，简称DMSO），是分子式为(CH3)2SO的化学物质。其为一无色液体，并为重要的极性非质子溶剂。它可与许多有机溶剂及水互溶。二甲基亚砜具有极易渗透皮肤的特殊性质，造成使用人员感觉类似牡蛎般的味道。

危险性 欧盟危险性符号 刺激性Xi

制造 二甲基亚砜是纸浆制造过程的副产物。 用途 二甲基亚砜是许多化学反应的常用溶剂，尤其在S N2烷基化反应中是极佳的溶剂：若使用氢氧化钾为硷将吲哚烷基化，能得到极高产率；亦可使用苯酚取代吲哚进行相似的反应。二甲基亚砜可与碘甲烷反应而生成锍离子，并与氢化钠反应而生成硫叶立德。因为硫氧基对其共轭硷的稳定化作用，二甲基亚砜中的甲基略具酸性（p K a=35）。 二甲基亚砜早在1867年即已发现，但在第二次世界大战之后才开始在商业上使用。除作为有机合成及工业应用(聚合物化学、制药及农业化学品)的溶剂之外，也是优良的油漆清除剂，可在短时间内去除木材和金属上的涂料。相对于许多其他油漆清除剂，如硝基甲烷及二氯甲烷，二甲基亚砜被认为是比较安全的。在有机合成中，二甲基亚砜亦可用于许多氧化反应中，例如Pfitzner-Moffatt氧化反应和斯文氧化反应。 二甲基亚砜亦用于电子工业上的清洗剂，而其重氢取代物（DMSO-d6）则是核磁共振的优良溶剂，因它可广泛溶解多种化合物，并几乎不会对样品的讯号造成影响。在低温生物学中，二

甲基亚砜则作为抗冻剂使用，并仍是用来保存器官、组织与细胞悬浮液的抗冻剂玻璃化混合物的主要成分之一。尤其在冷冻与长期储存胚胎干细胞与造血干细胞方面更为重要，通常是以10%二甲基亚砜与90%胚胎血浆的混合物冷冻。在自体骨髓移植中，二甲基亚砜与病人的造血干细胞一并重新注射入体内。另一种在生物学上重要的功能，他可以使未分化的干细胞，诱导为成熟的肌肉细胞。它也广泛应用于溶解在生化或细胞生物学实验的化学品。 二甲基亚砜使用可回溯自1963年，俄勒冈大学以Stanley Jacob为首的医学院团队发现二甲基亚砜能深入渗透但不破坏皮肤与其他皮膜，而且可携带其他物质深入生物系统中。一些人表示在接触皮肤之后，有类似洋葱或大蒜的气味产生，乃是因为二甲基亚砜被代谢作用还原为二甲基硫的关系。在医药上，二甲基亚砜最主要利用于局部止痛剂、局部药物载体、消炎药与抗氧化剂。二甲基亚砜曾被测试用于治疗极多的健康状况与疾病上。美国食品药物管理局（FDA）目前只核准二甲基亚砜用于缓和间质性膀胱炎症状的治疗。药物的专利权只有17年的期限, 数十年前便已开始使用的二甲基亚砜现在已经不可能取得专利权。由于药品公司甚少会投资在没有专利权保障的药物上，关于二甲基亚砜的药性的研究并不多。二甲基亚砜也是一种马用的药膏。 二甲基亚砜是常用的有机溶剂中，溶解能力最强的一种。它可以溶解大部份的有机物，包括碳水化合物、聚合物、肽，以及很多的无机盐和气体。它可以溶解相等于自己50-60%重量的溶质（其他一般溶剂只可以溶解10-20%），所以它在样本管理和高速药物筛检中是很重要的。 在某些条件下，当二甲基亚砜与酰氯接触时，会发生爆炸性反应。 其他极性非质子性溶剂 二甲基亚砜是重要的极性非质子性溶剂。它的毒性比其他如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）及六甲基磷酰胺（HMPA）等此类溶剂低。安全性

自蔓延高温合成技术

自蔓延高温合成(self–propagation high–temperature synthesis,简称SHS),又称为燃烧合成(combustion synthesis)技术,就是利用反应物之间高的化学反应热的自加热与自传导作用来合成材料的一种技术,当反应物一旦被引燃,便会自动向尚未反应的区域传播,直至反应完全,就是制备无机化合物高温材料的一种新方法。 基本信息 ?中文名称:自蔓延高温合成 ?外文名称:self–propagation high–temperature synthesis ?特点:反应温度通常都在2100~3500K ?简史:黑色炸药就是最早应用 特点 燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快,一般为0、1~20、0cm/s,最高可达25、0cm/s,燃烧波的温度或反应温度通常都在2100~3500K以上,最高可达5000K。SHS以自蔓延方式实现粉末间的反应,与制备材料的传统工艺比较,工序减少,流程缩短,工艺简单,一经引燃启动过程后就不需要对其进一步提供任何能量。由于燃烧波通过试样时产生的高温,可将易挥发杂质排除,使产品纯度高。同时燃烧过程中有较大的热梯度与较快的冷凝速度,有可能形成复杂相,易于从一些原料直接转变为另一种产品。并且可能实现过程的机械化与自动化。另外还可能用一种较便宜的原料生产另一种高附加值的产品,成本低,经济效益好。 自蔓延高温合成法发展简史 早在2000多年前,中国人就发明了黑色炸药(KNO3+S+C),这就是自蔓延高温合成(SHS)方法的最早应用,但不就是材料制备。所谓自蔓延高温合成材料制备就是指利用原料本身的热能来制备材料。

1900年法国化学家Fonzes–Diacon发现金属与硫、磷等元素之间的自蔓延反应,从而制备了磷化物等各种化合物。 在1908年Goldschmidt首次提出"铝热法"来描述金属氧化物与铝反应生产氧化铝与金属或合金的放热反应。 1953年,一个英国人写了一篇论文《强放热化学反应自蔓延的过程》,首次提出了自蔓延的概念。 1967年,前苏联科学院物理化学研究所Borovinskaya、Skhiro与Merzhanov 等人开始了过渡金属与硼、碳、氮气反应的实验,在钛与硼的体系中,她们观察到所谓固体火焰的剧烈反应,此外她们的注意力集中在其产物具有耐高温的性质,她们提出了用缩写词SHS来表示自蔓延高温合成,受到燃烧与陶瓷协会一致赞同,这便就是自蔓延高温合成术语的由来。 我国从1986年起也开始了这方面的研究。 自蔓延高温合成方法的原理 燃烧波的特征 SHS过程包含复杂的化学与物理化学转变,要想获得满意的产品就必须明了整个反应机理以及各种因素对SHS过程的影响。如果将自蔓延的燃烧区描述为燃烧波的话,试样被点燃后,燃烧波以稳态传播时,燃烧波就在试样(或空间)建立起温度、转化率与热释放率分布图。由图8、2可以瞧出,燃烧波前沿的区域就是热影响区,当该区内温度从T0上升到着火温度,热释放速率与转化率开始由0逐渐上升,这样就进入燃烧区,在这一区域内实现由反应物结构转化为产物结构,当转化率达到1时,反应即进入产物区。 SHS燃烧波方程

二甲基亚砜生产及市场分析

二甲基亚砜生产及市场分析 二甲基亚砜为透明、五色、无臭和呈微苦味的透明液体，能溶解烷烃以外的各种极性有机气体、液体或聚合物，属于非质子极性溶剂。由于具有对化学反应的特殊溶媒效应和对许多物质的溶解特性，二甲基亚砜一向被称为“万能溶媒”。二甲基亚砜能将溶解的药物通过皮肤涂抹渗入体内，且对身体无害，可代替口服或注射，故又得名“万能药”。二甲基亚砜广泛应用于农药、医药和电子材料等许多领域，以合成含氟药和作为医药、农药中间体溶剂为主，近年来在电子工业和碳纤维领域应用增多。 1 二甲基亚砜生产技术 生产二甲基亚砜的主要原料是二甲基硫醚，由于合成二甲基硫醚所采用的原料路线以及二甲基硫醚氧化所用的氧化剂不同，使得二甲基亚砜有多种生产方法。二甲基硫醚的原料来源主要有造纸黑液回收、二硫化碳-甲醇合成以及硫化氢-甲醇合成二甲基硫醚。美国利用造纸厂的黑液回收二甲基硫醚，法国和日本则是以硫化氢和甲醇合成二甲基硫醚，而我国主要是用二硫化碳和甲醇制二甲基硫醚。由于硫化氢是其他过程的副产物，原料易得，公用工程消耗少，单位成本较低，因此以硫化氢和甲醇合成二甲基硫醚是二甲基硫醚工艺的发展方向。目前，国内山东兖矿鲁南化肥厂和重庆兴发金冠化工有限公司的两套新建装置均采用硫化氢法。 二甲基硫醚氧化的方法有硝酸法、双氧水法、臭氧法和二氧化氮法等。硝酸法设备腐蚀严重，且中和硝酸时耗碱量较多；双氧水法成本高，不适合工业生产；臭氧氧化法转化率太低；二氧化氮法是较先进的生产方法，目前各工业化生产装置均采用此法。氧化反应有液相氧化与气相氧化两种工艺。气相氧化对操作条件要求严格，否则易发生爆炸，目前工业上多采用液相氧化法。 2 国外生产状况 国外只有美国Gaylord公司、法国A lkema公司和日本TFC拥有二甲基亚砜生产装置，2007年国外二甲基亚砜合计生产能力(包括回收装置)。为3.2万吨/年。其中Gaylord公司生产能力为0.9万吨/年，以造纸厂副产的二甲基硫醚为原料；Alkema公司生产能力为0.6万吨/年，以硫化氢为原料；TFC 装置总生产能力1.7万吨/年，除在日本本土和中国台湾省建设有回收装置外，其在日本本土以硫化氢为原料的生产装置能力为1.0万吨/年。国外生产厂家以日本TFC的二甲基亚砜产品质量最高，为低金属级产品，能够用于电子材料领域，并在该领域处于垄断地位。 2007年，国外二甲基亚砜产量为3.3万吨，其中美国Gaylord公司超负荷生产，法国Alkema公司0.6万吨/年和日本TFC生产装置1.0万吨/年满负荷生产，TFC回收装置受回收量限制，未能实现满负荷生产。

DMSO

DMSO DMSO DMSO的实验原理: DMSO有浓烈的大蒜或牡蛎味，毒性低。它是一种水溶性的化合物，能溶解绝大多数有机化合物，甚至对无机盐也能溶解。液态的二甲基亚砜能高度缔合。属极性溶剂具有很强的吸水性和对肌体的渗透性。 DMSO - 简介 DMSO有浓烈的大蒜或牡蛎味，毒性低。它是一种水溶性的化合物，能溶解绝大多数有机化合物，甚至对无机盐也能溶解。液态的二甲基亚砜能高度缔合。属极性溶剂具有很强的吸水性和对肌体的渗透性。纯品对金属无腐蚀，含水对铁、锌、铜有轻微腐蚀。性质稳定，长时间在沸点温度下加热微量分解在碱性状态下可抑制腐蚀或分解。主要用作农药、染料、医药中间体等有机合成溶剂；芳烃抽提、纶纺丝高分子聚合、石蜡精致、柴油精致、电子元件清洗、气体吸收、稀有金属萃取溶剂；电容器介质防冻剂、液压液原料；化学反应加速溶剂；农药、农肥医药效剂。本身具有消炎、止痛、镇静、利尿、促进伤口愈合作用；并能将溶于其中的其它药物通过皮肤涂抹渗入体内，代替口服或注射。用于治疗关节炎、皮炎、脚气、牛皮癣、扭伤、肿瘤等各种疾病。故得名“万能药”或“万能溶媒”。 DMSO - 理化性质 中文名称: 二甲基亚砜；亚硫酰基双甲烷；二甲基亚砜(药用)；甲基亚砜 英文名称: Dimethyl sulfoxide；sulfinylbis-Methane；DMSO；methyl sulfoxide；a 1084 6；deltan 分子式：（CH3）2SO（简写DMSO） 分子量：78.13

DMSO 性质描述: 无色液体，可燃，几乎无臭，带有苦味。凝固点18.4℃，沸点189℃，85-87℃（2. 67kPa），20℃（49.3Pa），相对密度1.1014（20/20℃），比热容2.93J/（kg·℃）（液体），折射率1.4783，闪点95℃（开杯），介电常数48.9（20℃），燃点300-302℃，粘度（20℃）2.20mPa·s。该品是极性高的有机溶剂，可与水以任意比例混合，除石油醚外，可溶解一般有机溶剂。在20℃时能吸收氯化氢30%（重量）；二氧化氮30%（重量）；二氧化硫65%（重量）。有强烈吸湿性，在20℃，当相对湿度为60%时，可从空气吸收相当于自身重量70%的水分。该品是弱氧化剂，不含水的二甲基亚砜对金属无腐蚀性。含水时对铁；铜等金属有腐蚀性，但对铝不腐蚀。对碱稳定。在酸存在时加热会产生少量的甲基硫醇；甲醛；二甲基硫；甲磺酸等化合物。在高温下有分解现象，遇氯能发生激烈反应，在空气中燃烧发出淡蓝色火焰。 规格：优级品、医药级、光谱级、食品级、电子级。 DMSO - 产品介绍 1)工业级-DMSO用途：主要用于无水有机化学合成反应和医药及中间体合成反应溶剂，使用该溶剂能提高化学反应速度，提高反应物的了收率，缩短反应时间，使合成反应变得更加顺利。 工业级―DMSO质量技术指标 项目指标执行标准 含量（以DMSO）% ：≥99．8 GB/T2307-1986 结晶点℃：≥18．10 GB/T7533-1993 酸值(0.1N/ml NaOH/50g) ：≤0．01 GB/T9736-1988 水分%：≤0．1 GB/T6283----86 蒸发残渣PPM：≤5. GB/T3209----82 重金属% ：≤10. GB/T7532----87 包装：PE塑料桶225 kgs, 100kgs, 50kgs, 25kg 2)药用级-DMSO用途：主要用于医药及中间体合成反应溶剂，医药溶剂及药物的载体等，使用该溶剂能提高化学应速度，提高反应物收率。 药用药―DMSO质量技术指 项目指标执行标准 含量(以DMSO) %：≥99.9 GB/2307-1986

二甲基亚砜(医药级)

分析单CERTIFICATE OF ANALYSIS Product Nameroduct Name 产品名称Dimethyl Sulfoxide(DMSO) 二甲基亚砜 COA No. 分析单号码 DMSO131014 Crade 级别Pharmaceutical Grade 医药级 Batch Size 批量 22.5Tons Batch No. 批号201301013 Testing Date 检测日期 2013-10-14 Sample Source 样品来源HANSEN Date of &Package Date 生产及包装日期 2013-10-13 Package 包装225Kg PE Drums 225kg塑料桶 Expiration Date 到期日 2015-10-12 Analysis Standard 检测标准USP32 /BP2007 Standard 美国32/英国2007标准 Drum No. 桶数 100 INSPECTION ITEMS 检测项目PRODUCT INDEX 产品指标 INSPECTION RESULT 检测结果 CONCLUSON 单项判断 DMSO CONTENT二甲基亚砜含量% ≥99.90 99.96 Passed CRYSTALIZING POINT 结晶点(℃) ≥18.10 18.40 Passed ACID V ALUE酸值(mgKOH/g) ≤0.02 0.01 Passed REFRACTIVE INDEX折射率(nd20℃) 1.4780 ~1.4790 1.4786 Passed TRANSMITTANCE透光度400nm50% ≥96.096 Passed WATER CONTENT水含量% ≤0.10.1 Passed SPECIFIC GRA VITY 比重 1.095 ~ 1.101 1.100 Passed ODOUR 气味Odorless or little peculiar smell Little peculiar smell Passed UV ABSORPTION 紫外清光值275nm≤0.30 0.30 Passed 295nm/275nm≤0.45 0.45 Storage 储存Store in cool and dry place & keep away from strong light and heat. 放置于干燥阴凉处，避光避热 Conclusion: Meet the requirements 检验者Inspector： 校验者Reinspector：测试专用章 Stamp Used only inspection：