直接电解法制备二氧化锰正极的研究
助锨材料２００７年第４期（３８）卷直接电解法制备二氧化锰正极的研究。
程林，童庆松，施继成，徐伟，吕艺惠
（福建师范大学化学与材料学院，福建福州３５０００７）
摘要：首次通过电解方法直接制得二氧化锰一碳电极。通过恒电流放电、ＸＲＤ衍射、差热一热重实验以及环境扫描电镜等现代实验方法研究了合成条件与放电性能的关系。结果表明，在二氧化锰一碳电极上经过４２０℃处理的二氧化锰具有四方结构（空间群Ｐ４２／ｍｎｍ）。以Ｏ．１Ｃ的电流倍率放电时放电容量达到２１９ｍＡｈ／ｇ。不必涂敷粘结剂，二氧化锰就可以与石墨集电极牢固的结合在一起，直接作为正极使用。
关键词：二氧化锰一碳电极；放电性能；晶相结构；烧结温度
中图分类号：０６１４文献标识码：Ａ文章编号：１００１—９７３１（２００７）０４一０６１６一０３
１引言
电解二氧化锰（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ，ＥＭＤ）可作为高性能碱性锌锰电池和锂电池的正极材料［１］。该材料具有原料来源广泛，价格低廉，对环境友好，贮存性能较好等优点。目前，电池正极大多采用制浆涂片或混合压片法制备。制备正极的工艺复杂，且制备工艺可能严重影响电池的整体性能。从应用的角度来看，随着各种手提式电子设备和集成电路卡进入社会生活的各个方面，对薄膜电池的要求越来越高。相对于薄膜负极来说，制备薄膜正极要困难得多，研究工作开展得较少。研究过的制备正极的方法有溶胶一凝胶法［２１、溅射法啪、水热法Ⅲ、静电喷雾沉积法‘５３等。然而，以上制备薄膜正极的方法步骤繁杂、工艺复杂、成本较贵、不容易控制电极厚度。而电解法制备电极具有容易控制电极厚度，成本低，可以通过控制电解条件改善样品电化学性能等优点。难点在于要直接制备的电极要能够同时适应于电解和电池这两种完全不同的体系。目前还没有见到这方面的报道。为此，我们用电解法在碳电极上直接电解制备二氧化锰一碳正极，以代替繁琐的电池正极制备过程，研究合成条件对直接制备的二氧化锰一碳正极（二氧化锰正极）的电化学性能的影响。
２实验
２．１二氧化锰正极的制备
电解制备条件及电极预处理方法与文献［６］的基本相同，并修改如下：电解液组成为浓度１２０９／Ｌ的ＭｎＳＯ。和浓度２０９／Ｌ的ＨｚＳＯ．，电解液温度为（９５士２）℃。电解池中阴极为碳电极，阳极分别为钛箔和碳片电极。电解制备的样品经过洗涤、烘干后，在管式炉于空气气氛中烧结１６ｈ，得到直接制备的二氧化锰正极。这里的二氧化锰正极包括经过热处理的电解二氧化锰和碳片集流体。烧结过程控制空气流量为１６０ｍｌ／ｍｉｎ。直接制备的二氧化锰正极的制备条件和样品名称如表１所示。
表１直接制备的二氧化锰正极的制备条件
Ｔａｂｌｅ１ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｏｆｔｈｅＥＭＤｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃ—ｔｒｏｄｅｓ
电流密度电解时间电压烧结温度
样品名称阳极
（ｍＡ／ｃｆｎ２）（ｍｉｎ）（Ｖ）（℃）Ａ１２０Ｃ３．３２０１．９６１２０
Ａ２５０Ｃ３．３２０１．８９２５０
Ａ３００Ｃ３．３２０２．０４３００
Ａ４２０Ｃ３．３２０１．９９４２０
Ａｔｌ２０Ｔｉ６３０２．４１２０
Ａｔ４２０Ｔｉ６３０２．４４２０
Ｃ：Ｃａｒｂｏｎ｛ｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，Ｔｉｌ’Ｉ’ｉｆｉｌｍｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
２．２样品连续放电性能
以直接制备的二氧化锰电极为正极，金属锂为负极，ＬＰ３０为电解液（Ｍｅｒｃｋ，组成为：ｍ（ＥＣ）ｌｍ（ＤＭＣ）一１：１，１ｍ０１／ＬＬｉＰＦ６，ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＥＣ），ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ（ＤＭＣ）），按照张华香等［７］的方法，在充满氩气的手套箱中组装模拟电池。电化学性能测试在新威电池测试系统上进行，放电电流倍率为Ｏ．１Ｃ，放电的电压区间为４．Ｏ～２．ＯＶ。为了比较直接制备的二氧化锰正极与涂片法制备的二氧化锰正极（涂片二氧化锰电极）的放电性能，按照张华香等［７３制备涂片正极的方法，将国际电解二氧化锰１号标准参照样（日本，钛阳极产品）与钛片和铝片集流体在相同条件下的制成涂片二氧化锰一铝片正极和涂片二氧化锰一钛片正极，与直接制备的二氧化锰正极在相同的条件下进行放电实验。
２．３样品的理化性能测试
样品的物相结构采用Ｘ射线粉末衍射仪测试（ＰｈｉｌｉｐｓＸ’ｐｅｒｔ公司），单色器为石墨，ＣｕＫａｌ，电压为４０ｋＶ，电流为４０ｍＡ，扫描速度为１０。／ｍｉｎ，扫描的２口
?基金项目：教育部重点资助项目（０３０６５，ＪＡ０２１５９）Ｉ福建省自然科学基金资助项目（Ｅ０５１００１４）Ｉ福建省科技厅资助项目（２００５Ｋ０１２）
收到初稿日期：２００６—１０．１０收到修改稿日期：２００７一０１—１６通讯作者：童庆松
作者简介：程林（１９８０一），男，山东临沂人，在读硕士，师承童庆松教授，从事电源材料研究。
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