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Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

Ni 掺杂对Cu 3N 薄膜结构与性能的影响

陈小松,尹玉丽,张昌印,吴绍彬,杨 磊,黄致新

(华中师范大学 物理科学与技术学院,武汉 430079)

摘 要:采用射频反应磁控溅射方法在玻璃基底上制备了Ni 掺杂Cu 3N 薄膜,并研究了Ni 掺杂对Cu 3N 的

结构、电学性能和光学性能的影响。研究发现:Ni 的加入使得Cu 3N 薄膜的(111)晶面向小角度偏移;随着Ni 含量的增加,Cu 3N 薄膜的电阻率从1450×1026Ω?cm 减小到184×1026?cm ,光学能隙从1109eV 增加到1152eV 。

关键词:Cu 3N 薄膜;Ni 掺杂;电学性能;光学能隙中图分类号:TQ58文献标识码:A 文章编号:1009256242(2010)0320052204

收稿日期:2010204214

项目基金:本项目受到国家大学生创新性实验项目基金资助。作者简介:陈小松(19882),男,四川巴中人,华中师范大学物理科学

与技术学院07级理科基地班学生。E -mail :cxs0107@

http://www.wendangku.net/doc/ffcc2813580216fc700afd72.html

1 引言

作为一种新型薄膜材料,Cu 3N 薄膜以其特

殊、实用的性能引起了人们广泛的关注。Cu 3N 是一种以共价键结合的材料,具有高电阻率、低温热分解性,且无毒、原材料价格便宜,常温下在空气中相当稳定[122],被广泛应用于高速集成电路和光存储设备[326]。但在3d 型过渡金属氮化物(Ti 、Cr 、Fe 、Co 、Ni 和Cu )中,随着原子序数的增加,其金属与氮的反应活性降低。对铜来说,反应活性几乎为零。因此,氮化铜薄膜的制备存在很大困难。直到1988年,Terada [7]等人首次报道了用磁控溅射单晶外延法制备出了Cu 3N 薄膜,接着又在Pt/MgO 和Al 2O 3基底上获得了高定向的外延薄膜,之后又相继出现了多种制备方法,Cu 3N 薄膜的研究才得以广泛进行。

20世纪70年代中期,Terao [8]使用XRD 测试了Cu 3N 的晶体结构。Cu 3N 是立方反ReO 3结构,

Cu +与2个最近邻N 32共线结合。理想立方反ReO 3结构的一个晶胞中Cu 占据立方边的中心位置而N 占据立方晶胞的8个顶点。由于Cu 未占据面心立方结构的密排位置即立方晶胞的体心位置,以致在这种结构中有许多间隙空位,如果在这些间隙空位中插入其他原子(如H 、Fe 、Ti 、Ag 等)其

电学和光学性质将会发生显著变化[9212]。本文采用掺杂的方法,在高纯铜靶上放置Ni 片,通过改变Ni 片的数量来改变Ni 的含量,在玻璃基底上制备了Ni 掺杂的Cu 3N 薄膜,并就Ni 含量对薄膜的结构、电学性能及光学性能进行了研究。研究发现,Ni 的加入没有改变Cu 3N 薄膜的结构;Ni 掺杂对Cu 3N 薄膜的电阻率和光学能隙有较大影响,随着Ni 含量的增加,薄膜的电阻率逐渐从1450×1026Ω?cm 减小到184×1026Ω?cm ,而薄膜的光学能隙逐渐从1109eV 增加到1152eV 。

由此可以看出,Ni 掺杂使得Cu 3N 从半导体特性向导体特性转变,从导电性来判断,Ni 元素有可能被插入到Cu 3N 立方晶体的中心位置作为施主提供导电载流子。

2 实验

利用J GP560CC 型磁控溅射仪,采用射频磁

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Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

控溅射方法,在玻璃基底上制得Ni 掺杂Cu 3N 薄膜。镀膜时,首先用机械泵和分子泵将真空室内的真空度抽至2×1025Pa 的本底真空,然后通入适量工作气体Ar (991999%)和反应气体N 2(991999%),2种气体的分压分别使用质量流量计控制。溅射时所用靶材为99199%Cu 靶,直径为5cm ,厚度为215mm 。靶和基片之间的距离为65mm 。溅射镀膜时,基片的移动及镀膜时间的设置均由计算机控制。

将Ni 片均匀地放在Cu 靶表面,通过改变Ni 的片数来控制Ni 的含量。Ar 和N 2总流量控制为30sccm ,其中N 2分压为30%,溅射功率为100W ,溅射时工作气压保持在110Pa 。

薄膜的结构用X 射线衍射仪进行分析;化学成分用X 射线能谱仪(EDS )测量;电阻率由四探针电阻率测试仪测得;光学能隙用紫外可见分光光度计测量。

3 实验结果及讨论

311 Ni 含量对Cu 3N 薄膜的结构的影响

Ni 掺杂Cu 3N 薄膜的化学成分用X 射线能谱

仪(EDS )测量,其中Ni 和其他元素的含量如下表1所示。从表1中可以看出,随着Ni 片数的增加,Cu 3N 薄膜中Ni 的含量也在逐渐增加。

表1 用EDS 测得Cu 3N 薄膜的化学成分Table1 the chemical composition of Cu 3N 样品

(a )(b )(c )(d )Cu (at %)8912285108418079132N (at %)10178131501118616149Ni (at %)

1148

3134

4119

Ni 掺杂Cu 3N 薄膜的XRD 衍射图谱如图1所

示。从图中可以看出,Ni 的加入没有改变Cu 3N 薄膜的结构。无论Ni 的含量为多少,Cu 3N 薄膜都向富Cu 的(111)晶面择优生长,且没有NiN 的峰出现。在没有掺杂Ni 时还有一微小的Cu 3N 的(200)峰出现,如图中(a )所示。可以看出,Ni 掺杂使得Cu 3N 的(111)峰向小角度偏移,随

着Ni 含量的增加,2θ从没掺杂时的40175°减小到

39152°和38198°,分别对应图中的(a )、(b )、(c )。同时,如图中(d )所示,在Ni (at %)含量

为4119时,薄膜中出现了Cu 3N 的(110)晶面和(220)晶面

Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

图1 不同Ni 含量下Cu 3N 薄膜的XRD 图谱

Fig1 the map of different content of Ni

Cu 3N 薄膜都向富Cu 的(111)晶面择优生

长,原因可以解释为:N 与溅射过程中Cu 的反应

产物Cu 3N 沉积到基底上成核,按照自由能最低原则在低指数晶面上生长。当氮气分压不太高时(实验中为30%),溅射过程中N 不能与溅射出的Cu 完全化合。所以当大量铜原子直接在基底上成核生长时被氮原子插入形成氮化铜。利用实验中得到的Cu 3N 晶体(111)晶面的峰半高宽,根据

Scherrer [13]公式D =K

λ△B cos

θ可估算出晶体的平均晶粒尺寸D ,结果如表2所示。

表2 不同Ni 含量下制备的Cu 3N 薄膜的平均晶粒尺寸

Table2 the average grain size of different content of Ni

样品(a )(b )(c )(d )Ni 含量/at %

1148

31344119平均晶粒尺寸/nm 1818522106

28129

30156

从表中可以看出,Ni 的含量对Cu 3N 薄膜的晶粒大小的影响很大,随着Ni 含量的增加,Cu 3N 薄膜的平均晶粒尺寸逐渐从18185nm 增加到30156nm 。平均晶粒尺寸的增加,说明Ni 原子可能插入到了Cu 3N 晶体的晶格中,使得Cu 3N 晶格膨胀,晶体的面间距增加,衍射角向小角度偏移,这与XRD 衍射图谱的结果是相一致的。从图中也

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Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

可以看出,利用反应磁控溅射法制备出的Ni 掺杂的Cu 3N 薄膜为纳米量级。212 Ni 含量对Cu 3N 薄膜的电学性能的影响

Cu 3N 晶体特殊的反ReO 3晶格结构,很容易被别的原子填充到Cu 3N 晶格的中心空位而引起晶体本身电学性质改变。Ma Guadalupe Moreno 2Ar 2menta 等[14]人利用第一性原理计算了Ni 原子掺杂对Cu 3N 薄膜结构和性能的影响。计算结果表明:Ni 的掺杂使Cu 3N 薄膜呈现出金属性。这是因为,具有半导体特性的Cu 3N 的Cu4s 能级和4p 能级是空的。由于Ni 加入到Cu 3N 晶格的中心位置,使得Cu4s 能级和4p 能级向低能级改变,从而使得晶体由半导体特性变成金属特性。本实验研究了Ni 掺杂的Cu 3N 薄膜的电学性能,结果如图2所示。薄膜电阻率随着Ni 含量的增加逐渐从1450×1026Ω?cm 减小到184×1026Ω?cm

Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

图2 不同Ni 含量下Cu 3N 薄膜的电阻率

Fig2 the electrical resistivity of different content of Ni

213 Ni 含量对Cu 3N 薄膜光学性能的影响用紫外—可见分光光度仪(300~1100nm )对Cu 3N 薄膜的光学性能进行测量。根据所得薄膜透

射光谱曲线,由Tauc [15]方程可求得吸收系数α和

光子能量h

ν的变化关系,将其直线部分外延到h ν轴得到了薄膜的光学带隙E g 。

图3是由此得到的不同Ni 含量的Cu 3N 薄膜的光学能隙,其中(a )、(b )、(c )、(d )分别对应的Ni 含量(at %)为0、1148、3134、4119。从图中可以看出,Ni 掺杂对Cu 3N 薄膜的光学能隙有较大影响,随着Ni 含量的增加,薄膜的光学能隙逐渐从1109eV 增加到1152eV 。薄膜光学能隙的改变归因于Ni 的插入使得Cu 3N 晶体的费米能级

向高能级平移[14]

Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

图3 不同Ni 含量下Cu 3N 薄膜的光学能隙

Fig3 the optical band gap of different content of Ni

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Ni掺杂对Cu_3N薄膜结构与性能的影响

3 结论

在Ni 掺杂对Cu 3N 薄膜结构、性能等影响的研究中发现,Ni 的加入没有改变Cu 3N 薄膜的结构。无论Ni 的含量为多少,Cu 3N 薄膜都向富Cu 的(111)晶面择优生长。但是Ni 的加入使得Cu 3N 的(111)峰向小角度偏移。Ni 掺杂对Cu 3N 薄膜的光学能隙和电阻率有显著影响。

随着Ni 含量的增加,薄膜的光学能隙逐渐从1109eV 增加到1152eV ,而薄膜的电阻率逐渐从1450×1026Ω?cm 减小到184×1026Ω?cm 。由此可以看出,Ni 掺杂使得Cu 3N 从半导体特性向导体特性转变。

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E ffect of Ni Doping on the Structure and Properties of Copper Nitride thin Films

CH EN Xiao 2song ,YIN Yu 2li ,ZHAN G Chang 2yin ,WU Shao 2bin ,YAN G Lei ,HUAN G Zhi 2xin (College of Physical S cience and Technolog y ,Cent ral China N ormal Universit y ,W uhan 430079,China )

Abstract :Ni 2doped copper nitride films were p repared on glass substrates by reactive radio magnetron sp uttering met hod ,and t he effect of Ni doping on t he st ruct ure 、t he elect rical and t he optical p roperties of t he t hin films were st udied.The result s show t hat :t he films changes t he (111)plane to lesser angles wit h t he addition of Ni ;Wit h t he increase of Ni 2doped content ,t he e 2lect rical resistivity decreases from 1450×1026Ω?cm to 184×1026Ω?cm ,and t he optical band gap increases f rom 1109eV to 1152eV.

K ey w ords :Cu 3N t hin films ;Ni 2doped ;resistivity ;optical band gap

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