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基于热重红外联用的复合绝缘子芯棒热解特性研究

基于热重红外联用的复合绝缘子芯棒热

解特性研究

谢从珍1曾磊磊1甘永叶1贲成1周福升2（1. 华南理工大学电力学院广州 510640 2. 南方电网科学研究院有限责任公司广州 510080）摘要近年来我国交流500kV输电线路复合绝缘子异常发热故障时有发生，给输电线路安全运行带来隐患。为了研究复合绝缘子芯棒的受热分解机理，该文采用热重红外联用技术（TG-FTIR）和分布式活化能模型（DAEM）探讨不同升温速率下芯棒的热解过程及气体产出规律。结果表明：

不同升温速率下的热重和微分热重曲线形状基本一致，且随着升温速率的增大，热解起始和终止

温度均向高温侧移动；芯棒材料的热失重主要发生在270~620℃温度范围内，并分为两个阶段：

第一阶段（270~470℃）样品的热失重主要由环氧树脂基体发生热分解所致，气体产物主要为醛类、酮类、酸类和CH4；第二阶段（470~620℃）样品的热失重则是由于环氧树脂基体热解生成的残渣

进一步发生氧化反应所致，气体产物主要为H2O、CO2及CO等；芯棒热解过程中的表观活化能

在104~524kJ/mol范围内变化，并且活化能上升对应热解第一阶段，活化能下降对应热解第二阶

段。研究结果可为进一步探讨芯棒材料的热老化机理提供理论参考。

关键词：复合绝缘子玻璃钢芯棒热解热重红外联用分布式活化能模型

中图分类号：TM85

Study on Pyrolysis Characteristics of Fiber Reinforced Plastic Rod of Composite Insulators Based on TG-FTIR Analysis

Xie Congzhen1 Zeng Leilei1 Gan Yongye1Ben Cheng1 Zhou Fusheng2（1. School of Electrical Power South China University of Technology Guangzhou 510640 China

2. China South Power Grid International Co. Ltd Guangzhou 510080 China）

Abstract In recent years, abnormal heating phenomenon have occurred in composite insulators of AC 500 kV transmission lines in China, which have brought potential trouble to the safely operation of transmission lines. In order to study the mechanism of thermal decomposition of the composite insulator core, the article adopted the thermogravimetric infrared technology (TG-FTIR) and distributed activation energy model (DAEM), discussed the pyrolysis process and gas production law at different heating rate.

The results show that both TG and DTG curves of the mandrel exhibit an identical variation tendency under different heating rates, and the initial and final temperatures of the pyrolysis move upwards with the

℃increase of heating rate. The weight loss occurs mainly in the temperature ranging from 270~620, which

℃

can be divided into two stages. In the first stage (270~470), the thermal weight loss of the mandrel is mainly caused by decomposition of the epoxy resin matrix, during which the main gases products are

℃

aldehydes, ketones, acids and CH4. In the second stage (470~620), the thermal weight loss is due to the further oxidation of the residues produced by pyrolysis, the main gases outcome in this process are H2O, CO2 and CO. The apparent activation energy during the pyrolysis ranges from 104~524kJ/mol, and the

中国南方电网公司基础性、前瞻性科技项目（SEPRI-K164003）和特高压工程技术（昆明、广州）国家工程实验室开放基金（NEL201710）资助。收稿日期 2018-01-21 改稿日期 2018-03-20

万方数据

基于热重红外联用的复合绝缘子芯棒热解特性研究

2018年8月电工技术学报Vol.33 Sup. 1 第33卷增刊1 TRANSACTIONS OF CHINA ELECTROTECHNICAL SOCIETY Aug. 2018 DOI：10.19595/https://www.wendangku.net/doc/089664917.html,ki.1000-6753.tces.180115 基于热重红外联用的复合绝缘子芯棒热解特性研究谢从珍1曾磊磊1甘永叶1贲成1周福升2（1. 华南理工大学电力学院广州 510640 2. 南方电网科学研究院有限责任公司广州 510080）摘要近年来我国交流500kV输电线路复合绝缘子异常发热故障时有发生，给输电线路安全运行带来隐患。为了研究复合绝缘子芯棒的受热分解机理，该文采用热重红外联用技术（TG-FTIR）和分布式活化能模型（DAEM）探讨不同升温速率下芯棒的热解过程及气体产出规律。结果表明：不同升温速率下的热重和微分热重曲线形状基本一致，且随着升温速率的增大，热解起始和终止温度均向高温侧移动；芯棒材料的热失重主要发生在270~620℃温度范围内，并分为两个阶段：第一阶段（270~470℃）样品的热失重主要由环氧树脂基体发生热分解所致，气体产物主要为醛类、酮类、酸类和CH4；第二阶段（470~620℃）样品的热失重则是由于环氧树脂基体热解生成的残渣进一步发生氧化反应所致，气体产物主要为H2O、CO2及CO等；芯棒热解过程中的表观活化能在104~524kJ/mol范围内变化，并且活化能上升对应热解第一阶段，活化能下降对应热解第二阶段。研究结果可为进一步探讨芯棒材料的热老化机理提供理论参考。关键词：复合绝缘子玻璃钢芯棒热解热重红外联用分布式活化能模型中图分类号：TM85 Study on Pyrolysis Characteristics of Fiber Reinforced Plastic Rod of Composite Insulators Based on TG-FTIR Analysis Xie Congzhen1 Zeng Leilei1 Gan Yongye1Ben Cheng1 Zhou Fusheng2（1. School of Electrical Power South China University of Technology Guangzhou 510640 China 2. China South Power Grid International Co. Ltd Guangzhou 510080 China） Abstract In recent years, abnormal heating phenomenon have occurred in composite insulators of AC 500 kV transmission lines in China, which have brought potential trouble to the safely operation of transmission lines. In order to study the mechanism of thermal decomposition of the composite insulator core, the article adopted the thermogravimetric infrared technology (TG-FTIR) and distributed activation energy model (DAEM), discussed the pyrolysis process and gas production law at different heating rate. The results show that both TG and DTG curves of the mandrel exhibit an identical variation tendency under different heating rates, and the initial and final temperatures of the pyrolysis move upwards with the ℃increase of heating rate. The weight loss occurs mainly in the temperature ranging from 270~620, which ℃ can be divided into two stages. In the first stage (270~470), the thermal weight loss of the mandrel is mainly caused by decomposition of the epoxy resin matrix, during which the main gases products are ℃ aldehydes, ketones, acids and CH4. In the second stage (470~620), the thermal weight loss is due to the further oxidation of the residues produced by pyrolysis, the main gases outcome in this process are H2O, CO2 and CO. The apparent activation energy during the pyrolysis ranges from 104~524kJ/mol, and the 中国南方电网公司基础性、前瞻性科技项目（SEPRI-K164003）和特高压工程技术（昆明、广州）国家工程实验室开放基金（NEL201710）资助。收稿日期 2018-01-21 改稿日期 2018-03-20 万方数据

热分析方法的多种联用

热分析方法的多种联用热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域，都有了长足发展。根据DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。热分析可应用于成分分析（如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究），稳定性测定（如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等），化学反应的研究（如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究），材料质量测定（如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定）以及环境监测（研究蒸汽压、沸点、易燃性等）。热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。目前，热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面，而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用，都会收到互相补充，互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。如DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA等的综合以及TG与气相色谱（GC）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等仪器的联用分析，热分析联用种类有很多，下面举几例加以简单说明。热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。热重法实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线) 如图1曲线a所示。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。

TG-IR联用技术

热重-红外光谱分析的应用红外光谱是物质分子的振动-转动的能级跃迁所引起的对红外辐射的特征吸收转化为谱图的形式，它与分子的结构密切相关，是表征分子结构的有效方法之一。相比于其他的表征手段，红外光谱具有操作简便，对测试样品的限制少等优点；在结构化学、材料化学、物理化学、生物化学等方面的分析测定中均有广泛的应用。现代技术的发展已使红外光谱超越了对样品进行简单的常规测试并推断化合物的分子结构的阶段。目前红外光谱技术与其他技术联用已拓展出多个新的应用领域。如红外光谱技术与色谱技术的联用能够深化认识复杂混合物体系中各种组分的化学结构、与显微技术联用形成了红外成像技术可用于研究非均相体系的形态结构等。另外热分析技术在研究含能材料因受热而发生质量和热量的变化方面，是一种快捷、简单的分析测试方法。但由于其无法同时对样品的状态、逸出的气体组分进行表征，而利用热分析与光谱(红外光谱、质谱等)联用技术，对热分解过程逸出气体进行检测和分析，即可了解热分解过程气体的释放情况，从而推测出该物质可能的反应机理。若将热分解非等温动力学的数据处理技术应用于联用分析主要逸出气体产物的红外吸收强度与温度(时间)的关系，获得热分解过程中各种生成气体的动力学参数和机理函数，就能为研究热分解(初期)“微观”或“基元”反应过程提供一条新途径，并使研究更接近热分解和相互作用过程化学反应的实质。实际上热重-红外联用技术( TGA-FTIR)是利用吹扫气(通常为氮气或空气)将热失重过程中产生的挥发分或分解产物，通过恒定在高温下(通常为200～250 ℃)的金属管道及玻璃气体池，引入红外光谱仪的光路中,并通过红外检测、分析判断逸出气组分结构的一种技术。由于该技术弥补了热重法只能给出热分解温度、热失重百分含量，而无法确切给出挥发气体组分定性结果的不足，因而在各种有机、无机材料的热稳定性和热分解机理方面得到了广泛应用。一TG-IR对无机材料的热解分析测试样品(一般为0.5～2.0mg)置于热分析(DSC(差示扫描量热分析)，DTA(差热分析)、TG(热重分析))仪器(如德国NETZSCH STA449C型热分析仪等)样品池中。傅里叶变换红外光谱仪(如美国Nicolet公司Nicolet5700型等)与热分折仪以联用传输管连接测试过程中。气氛为动态(流量预设如50mL/min)氩气、氮气或空气，IR联用传输管及其接口部位保持一定的温度(如l80—200℃)，样品于样品池中以恒定温度步长(如10℃/min等)从室温(一般为20℃)程序升温加热温度范可设定为20～500℃)。动态氮气等将样品的分解气体产物携带并通过红外检测器。邹学权[1]、王新红、等把煤制成分析煤样，取一定的煤样用模拟空气气氛(N2流量为80L/min，O2流量为20 L/min)进行燃烧。燃烧生成气体由接口进入红外进行在线检测。由热重曲线(TG)和差热扫描曲线(DSC)对煤进行定性分析。由红外曲线确定其释放物质的种类和数量；同时根据不同升温速度条件下煤粉的热重损失曲线确定煤粉的反应活化能曲线。利用红外光谱与热重联用可以在线检测煤燃烧释放物质的种类和数量，在实际工业应用上可以为控制污染物的排放提供依据。采用TG-DSC-FTIR技术来分析煤的燃烧特性，可以非常经济、快速地确定煤粉的着火温度、煤粉的燃烧活化能以及煤粉燃烧不同阶段释放物质的种类和数量，从而为工业生产和污染防治提供初步的参考和依据。水滑石是一种新型的高效、无毒、低烟等多功能的新型聚烯烃热稳定剂及阻燃剂，其结构式为[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O，是典型的多层结构。侯斌[2]利用