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环氧丙烷合成技术的研究进展及展望_卢冠忠

进展与述评环氧丙烷合成技术的研究进展及展望

卢冠忠 金国杰

(华东理工大学工业催化研究所,上海200237)

摘 要 介绍了丙烯氧化制环氧丙烷的催化工艺和催化剂的研究现状,包括现有环氧丙烷的生产工艺,分子氧为氧化剂、过氧化氢为氧化剂、O2/H2为氧化剂、有机过氧化物为氧化剂的丙烯直接环氧化以及光催化氧化等;并对各反应工艺和催化剂、催化反应机理和发展前景进行了讨论。

关键词 环氧丙烷,丙烯环氧化反应,制备,催化剂,反应工艺

中图分类号 TQ223 2+6 文献标识码 A 文章编号 10006613(2004)11115308

环氧丙烷(PO),是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。PO因其具有张力很大的氧环,化学性质十分活泼,用途非常广泛,目前除了用于生产聚醚多元醇和丙三醇外,也可用于生产丙二醇、非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂和润湿剂等。

随着PO用途的扩大和下游产物用量的不断增长,市场对PO的需求量逐年增加。2000年全世界PO的生产能力约4560kt/a,中国的生产能力为350 ~400kt/a,而需求量为470~500kt/a[1],因此,中国的PO需求存在较大缺口。亚洲的年需求增长率为7%~8%[2]。

1 环氧丙烷的工业化生产工艺

目前,工业上生产PO的主要方法是氯醇法和共氧化法(也称间接氧化法,或Halcon法),这两种方法约占世界总生产能力的99%以上,其中氯醇法约占48%。

氯醇法是将丙烯与氯气、水反应后生成氯丙醇,然后在碱液作用下经皂化反应得到PO。该方法自20世纪30年代由美国联合碳化合物公司开发并进行工业生产以来,一直是生产PO的主要方法。其工艺成熟,流程简单,基建投资少,但在生产过程中产生大量的含盐废水和有机氯化物,设备腐蚀和排污严重。

共氧化法分异丁烷法和乙苯法。异丁烷(或乙苯)经过氧化反应生成异丁烷过氧化物(或乙苯过氧化物),再与丙烯反应生成PO,同时联产叔丁醇(或 甲基苯乙醇,可进一步加工为苯乙烯)。在20世纪60年代由美国Halcon公司和ARC O公司开发成功并实现工业化。该方法 三废 排放少,但流程长,投资大,不宜建中小规模的装置,由于联产品多,受市场因素制约严重。还有一种已工业化的生产方法,即过酸法,该法以乙醛为原料,先将乙醛氧化成过乙酸,再与丙烯反应生成PO和乙酸[3]。

中国在20世纪60年代开始生产PO,几乎所有的工厂均用氯醇法,生产排污严重。为了改变传统生产PO工艺中存在的缺点,人们努力改造原来的生产工艺以降低 三废 排放量(或改变原料以生产出市场畅销的联产品),如在氯醇法工艺中, DOW化学公司采用Na OH代替熟石灰进行皂化反应,产生的NaCl水溶液返回氯碱装置电解制氯气,从而降低了含盐废水的排放。

近二十多年来,国内外研究者一直致力于流程简单、副产物少和无污染的生产PO的绿色催化工艺的研究,其中丙烯直接环氧化是研究热点,关键是廉价高效的催化剂的设计与制备。

2 分子氧为氧化剂的丙烯环氧化

像乙烯与分子氧在银催化剂上反应得到环氧乙烷一样,人们渴望用同样的方法获得PO。但与乙烯不同,丙烯多了一个含有活泼 H的甲基,致使丙烯的氧化反应变得复杂而降低了PO的选择性。因此,研究和开发高性能的催化剂以抑制由 H引起的完全氧化反应是提高PO选择性的关键。

2 1 银催化剂及反应机理

鉴于在银催化剂上乙烯氧化制环氧乙烷的成功,银用作PO的催化剂研究已持续了二三十年。

收稿日期 20040920。

基金项目 国家自然科学基金(No 20173015)、教育部博士点专项基金(No 20010251006)和上海市科学技术委员会(No 02DJ14028)资助项目。

第一作者简介 卢冠忠(1956 ),博士,教授,博士生导师,主要从事工业催化和有机化工领域的研究。电话

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2004年第23卷第11期 化 工 进 展

C HE MICAL INDUSTRY AN

D ENGINEERING PROGRESS

为了提高PO的选择性,人们对丙烯的环氧化机理进行了大量的研究,以期认识在银催化剂上丙烯环氧化选择性低的原因,并试图弄清楚丙烯到底能否像乙烯那样实行丙烯的直接气相环氧化。

2 1 1 环氧丙烷不是丙烯完全氧化的途径

与乙烯的环氧化相似,在银催化剂上丙烯环氧化的副产物主要为C O2和H2O,且生成C O2的副反应在丙烯氧化过程中占绝对优势,但环氧乙烷的选择性却比PO高得多。早期的研究者认为,PO的低选择性是由于其本身不稳定,被深度氧化成C O2和H2O,深度氧化速率大于环氧化速率[4]。随后的一些研究否定了这一观点,认为PO的低选择性是因为低的环氧化速率和高的完全氧化速率造成的。丙烯的氧化路线可以描述为:

Geenen等[5]证实了k3 0,即C3H6O进一步深度氧化成C O2和H2O的反应几乎不会发生,C2H4与C3H6环氧化和完全氧化的速率常数见表1。C2H4完全氧化的速率常数为环氧化的2 3倍,而C3H6完全氧化的速率常数为环氧化的25倍。

表1 C2H4和C3H6氧化反应速率常数[5]

烯烃

反应速率常数/s1

k1k2

C2H43 4 10-37 9 10-3

C3H60 2 10-35 0 10-2

Kobayashi[6]用过渡应答法研究了C3H6在Ag2O NaCl Na HSO4催化剂上的氧化反应,发现约3%的CO2来自于C3H6O的深度氧化。Cant等[7]用同位素示踪法研究了C3H6在Ag sponge催化剂上的氧化反应,发现约有2%的CO2由C3H6O氧化产生。由此可见,CO2不是PO的深度氧化产物,主要是来自于丙烯的直接完全氧化。

2 1 2 丙烯的 H是造成PO选择性低的主要原因

丙烯的完全氧化反应之所以容易进行是因为含有活泼的烯丙基氢( H)[7~9],这也被丙烯环氧化反应的同位素示踪实验所证实。而不含烯丙基氢的苯乙烯、3,3二甲基丁烯和降冰片烯等烯烃在银催化剂上均具有较好的环氧化选择性,也间接地证明了这一观点[10~12]。

环氧丙烷合成技术的研究进展及展望_卢冠忠

环氧丙烷合成技术的研究进展及展望_卢冠忠

(1)分子氧机理 在Ag催化剂上,类似于乙烯的环氧化,人们提出了丙烯的分子氧氧化机理(图1)。Cant和Hall[7]认为,过氧化物吸附物种是丙烯环氧化和完全氧化的同一中间体,PO选择性低是因为甲基中C H键断裂引起丙烯过氧化物(a)分子内甲基碳氢键的断裂,异构化为烯丙基氢过氧化物(b),并进一步反应生成CO2和H2O。

C H3 C H C H2+O2(ad)

k1

CH3 C H C H2

O

O

(a)

环氧化反应:

(a)

k2CH3CH C H2

O

+

O

完全氧化反应:

图1 Cant和Hall提出的在银催化剂上的

丙烯氧化机理[7]

由于中间体(b)的形成速率较中间体(a)生成PO的速率快得多(即k3 k2),因此PO的选择性很低。为了验证了上述过程,Cant等又研究了D取代的丙烯的环氧化反应,结果表明,C D3C HCH2的环氧化选择性(10%~14%)是C H3C HC H2、C H3C DC H2和C H3C HCD2选择性(2%~5%)的3~5倍。由于PO 的生成过程不涉及甲基上C X键(X=H和D)的断裂,因而,k2对于两类烯烃是相同的,但在中间体(b)的生成过程中,涉及到C X键的断裂。实验表明,甲基上C H键和C D键的强度是不同的,C H键较C D键容易断裂,且k3H/k3D 4,两类烯烃环氧化物选择性之比为[k2/(k2+ k3D)]/[k2/(k2+k3H)] k3H/k3D(k2 k3X) 4,同实验结果3~5倍相吻合。

Freriks等[13]用红外光谱研究了丙烯在Ag/SiO2上的氧化反应,发现在产物中除了CO2和H2O的吸收带(分别在2350c m-1和1350~1850cm-1处)外,在1690c m-1处还存在一个较强的丙烯醛吸收带,表明丙烯醛是丙烯完全氧化过程中存在的中间体。Akimoto[14]和Balzhinimaev[15]认同了该观点,并认为丙烯醛是由烯丙基生成的。烯丙基是由丙烯与原子吸附氧反应脱去一个 H后形成的[16]。丙烯醛形

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化 工 进 展 2004年第23卷

成后发生聚合并沉积在催化剂表面,与氧气进一步反应后生成C O 2和H 2O [13,15]。

(2)原子氧机理 Carter 和Goddard [17]

采用共价键(Generalized Valence Bond)理论计算出了烯烃在Ag 表面进行氧化反应各基元步骤的能量,提出表面的吸附原子氧负离子是烯烃氧化的活性物种。在Ag 表面上,丙烯完全氧化的初始步骤是丙烯的

H 和吸附O(ad)(B 碱)的酸碱反应,生成OH(ad)和烯丙基吸附物种,两个吸附态的OH(ad)反应生成水和O(ad),同时O(ad)氧化烯丙基物种生成CO 2,其反应过程可用图2表示。在Ag(110)晶面上,当氧的单层覆盖度在0 05~0 5时,经吸附烯丙基的丙烯燃烧反应很容易进行[8,18]

。对于环氧化反应,吸附的O(ad)

环氧丙烷合成技术的研究进展及展望_卢冠忠

进攻丙烯的双键碳原子则是关键步

图2 Madix 等[18]提出的在银催化剂上的丙烯氧化机理

骤。

Hu 等[19]认为不管吸附氧物种进攻双键的哪个碳原子,反应都向着生成PO 的方向进行;在完全氧化中,吸附氧摘除丙烯中的 H 生成表面氢过氧化物种HOO(ad)和/或羟基HO(ad)及烯丙基物种C 3H 5(ad)。HOO (ad)很容易分解为HO(ad)和O (ad)。C 3H 5(ad)具有负离子特性,在氧存在下被氧化为C O 2和H 2O 。二个相连的HO (ad)反应生成H 2O 和O(ad)。其氧化机理如图3所示。在该反应机理中,分子吸附氧是活性氧物种且具有选择性,原子吸附氧也有活性,但无选择性。

图3 Hu 等

[19]

提出的在Ag 表面的丙烯氧化机理

2 1

3 银催化剂的最新研究进展

随着人们对丙烯环氧化反应机理认识的深化,国内外学者在催化剂设计、制备及原料气配制等方面做了大量的研究工作。与研究初期相比,目前所

报道的催化剂的环氧化性能有了较大提高。ARC O 公司在1997~2000年间发表10项专利[20~29],研究了载体、助剂及原料气抑制剂对催化剂性能的影响。在所制备的Cl -改性碳酸钙负载Ag 催化剂上,当原料气中含有NO 、EtCl 和CO 2时,C 3H 6的转化率为1 5%,PO 的选择性达64%。作者[30]制备了用NaCl 改性的非负载Ag 催化剂,用空气作氧化剂,在原料气中不添加任何抑制剂的情况下,得到丙烯转化率18 6%和PO 选择性33 4%。鲁继青等制备了类似的NaCl 改性的非负载型Ag 催化剂,在相似的反应条件下,丙烯转化率和PO 选择性分别为12 4%和31 6%

[31]

。李凤仪等

[32]

研究了氯化稀

土改性的Ag/CaCO 3催化剂,发现稀土氯化物对提高PO 的选择性具有促进作用。

近两年,作者开发了Mo 修饰的Ag 催化剂[33~

36]

,

Mo 通过调变Ag 的电子特性可以降低表面吸附氧的电子密度,从而提高催化剂的环氧化性能。载体对催化剂的环氧化性能具有显著的影响,具有较小表面积和

较大孔径,并含有适宜弱Le wis 酸性位的材料适宜用作Ag MoO 3催化剂的载体。在Ag Mo O 3/ZrO 2催化剂中,Mo O 3起着电子型及结构型双功能助剂的作用。用NaCl 、CsCl 或C aCl 2改性Ag MoO 3/ZrO 2催化剂能够增强Ag 的缺电子特性,使吸附氧的亲电性增强,从而提高P O 的选择性。经CsCl 改性的20%Ag 4%

MoO 3/Zr O 2催化剂,在400 、0 1MPa 、7500h -1和没有任何抑制剂的条件下,PO 的选择性66 7%,O 2的转化率7 7%。2 2 熔盐催化剂

采用熔融盐作催化剂的丙烯直接环氧化于20

1155 第11期 卢冠忠等:环氧丙烷合成技术的研究进展及展望

世纪80年代由Olin 公司率先研究,申请了一系列专利[37~42]。熔盐催化剂主要由碱金属硝酸盐的混合物组成,同时也用作溶剂或热交换介质。反应的副产物主要是乙醇和C O 2,据报道丙烯转化率和PO 的选择性可分别达到15%和65%。从经济性考虑有可能实现工业化,但该体系对工艺条件非常敏感,实验结果难以重复,反应机理也不清楚,目前还处于实验室研究阶段。Nijhuis 等

[43]

研究发现,

该反应是一个均匀气相自由基反应。作为催化剂的碱金属盐主要用来生成自由基,而不参与氧化反

应,可称为自由基的引发剂。2 3 其他催化剂

Tl 2O 3作为丙烯分子氧直接环氧化的催化剂在20世纪60年代就开始研究[44],在234 C 和稳态条件下,PO 的选择性为17%;在较低的温度和瞬间条件下,PO 的选择性可达到70%[45]。由于Tl 2O 3的毒性较大,近年来,已很少看到有关Tl 2O 3催化剂的报道。

Murata 等研究了以硫酸钛改性的二氧化锆[46]和钛改性的高硅沸石[47]为催化剂的丙烯直接环氧化反应,发现Ti 改性的高硅沸石[n (Si)/n (Al)=1900]具有较好的环氧化性能,当丙烯的转化率为47 7%时,PO 的选择性可达到36 3%。

中国科学院大连化学物理研究所李灿院士等[48]

报道了以铜为活性组分的VCe 1-x Cu x 催化剂,发现对丙烯的气相环氧化也具有一定的催化活性。

3 H 2O 2为氧化剂的丙烯环氧化

以H 2O 2为氧化剂的烯烃环氧化反应,因过程简单且无污染,是一种环境友好的反应工艺。但由于缺少合适的催化剂,其应用一直受到限制。自发现TS 1分子筛和磷钨杂多酸等催化剂后,以H 2O 2为氧化剂的烯烃环氧化反应才引起人们的重视。3 1 TS 1分子筛催化剂

TS 1分子筛作为丙烯环氧化的催化剂,因反应条件温和、高效的环氧化活性和环境友好的反应过程,吸引着众多的化学家和企业家致力于该催化过程的工业化。

Clerici 等[49]

以甲醇或甲醇/水混合物为溶剂,研究了TS 1分子筛对H 2O 2环氧化丙烯的催化活性,在8atm(1a tm=1 01325 105Pa)和50 反应70min 后,PO 的选择性为87%,H 2O 2的转化率为96%。Notari [50]

以甲醇为溶剂,在47 反应,得到了98%

环氧丙烷合成技术的研究进展及展望_卢冠忠

的PO 选择性和99%的H 2O 2转化率。Mantegazza

等[51]合成了掺杂不同钛量的TS 1分子筛(TiO 2的质量分数:1 0%~3 45%),发现PO 收率随钛含量增加而增加。大连理工大学王祥生教授[52~54]

、天津大学许锡恩教授[55,56]、上海石油化工研究院高焕新[57]和作者的研究组[58,59]为此也做了大量卓有成效的工作。作者用廉价原料合成的TS

1催化丙烯的环氧

化反应,发现在室温、低压(0 4MPa)、减少反应物停留时间、保持反应介质为中性,有利于提高PO 的选择性。

研究表明[60,61]

,TS 1分子筛之所以具有优异的催化氧化活性是基于骨架结构中的Ti 4+离子,Khouw 等[62]提出的烯烃环氧化反应机理为:

Thiele 等[63]对TS

1催化剂的活性、失活及再

生进行了研究,发现用中性或酸性盐溶液对TS

1

分子筛进行预处理,能够提高PO 的选择性却不影响催化剂的活性,催化剂失活是由于PO 聚合物堵塞催化剂微孔所造成的,失活催化剂可用稀H 2O 2水溶液进行回流再生。

3 2 蒽醌法原位生产H 2O 2工艺

虽然TS 1分子筛的合成成本较高,但由于用量较少,在总成本中所占的比例较低。相对于PO,H 2O 2价格昂贵、含有大量的水,且易分解,给储运及分离净化增加了成本。因此,采用原位法生产H 2O 2,并把它直接用于丙烯的环氧化是实行其工业化的有效方法。

1156 化 工 进 展 2004年第23卷

结合蒽醌法生产H2O2的工艺,Clerici等用2乙基蒽醌和叔丁基蒽醌作为生产H2O2的载

体[64~66],把丙烯和氧气的混合物加入到蒽氢醌氧化段,蒽氢醌与氧气反应生成H2O2和蒽醌,H2O2在TS1分子筛作用下将丙烯氧化成PO,蒽醌在Pd/C催化剂上加氢又生成蒽氢醌完成反应循环。Eniricerche采用2叔丁基蒽醌经空气氧化原位生产H2O2,经TS1催化剂于40 与丙烯反应生成PO,PO选择性和H2O2转化率均为90%[67]。但使用该方法生产的H2O2浓度较低,因此丙烯的环氧化速率较低。同时,在生产H2O2过程中一些原料和溶剂进入到环氧化阶段,这给PO的分离提纯增加了新的困难。

中国科学院大连化学物理研究所奚祖威教授[68]发明了一种反应控制相转移催化剂,并将该催化剂与蒽醌法生产H2O2的工艺结合起来生产PO,得到了较好的效果。该技术利用2乙基蒽醌2乙基蒽氢醌循环氧化还原生产H2O2,生成的H2O2在磷钨杂多酸催化剂[ -C5H5NC16H33]3 [PO4(WO3)4]上将丙烯氧化成PO,在65 反应5 h,PO选择性及2乙基蒽氢醌转化率分别为94%和91%。有意义的是,该杂多酸催化剂在H2O2存在时,溶于反应体系呈现均相催化剂特征,一旦H2O2用完,催化剂则以固体形式从反应体系沉积出来。若将该技术进行工业化应用,仍有许多问题需要解决[69]。

4 O2和H2为氧化剂的丙烯环氧化

与原位蒽醌法生产H2O2的工艺不同,以O2/H2为氧化剂的丙烯环氧化过程在一种催化剂上即可完成,体现了在同一催化剂上的多功能组合技术。

Pd/TS1催化剂是O2/H2环氧化丙烯的有效催化剂[70~74],通常以水或甲醇为溶剂,H2和O2首先在Pd活性位上反应生成H2O2中间物,然后H2O2在Ti4+位上环氧化丙烯生成PO,其催化过程见图4,其中H2O2的生成速率是整个反应速率控制步骤。作为丙烯在Pd催化剂上的加氢产物,丙烷的生成不利于PO选择性的提高。当用Pt对Pd/ TS1催化剂进行改性后,丙烯环氧化的效率得到了明显提高,在1%Pd+0 02%Pt/TS1催化剂上, PO选择性及收率分别为46%和11 7%[75];若采用固定床反应器,PO的初始选择性和丙烯

环氧丙烷合成技术的研究进展及展望_卢冠忠

图4 在Pd催化剂上采用O2H2

系统的丙烯环氧化机理[73]

化率分别为99%和3 5%[76]。随着反应进行,催化剂迅速失活且甲醛成为主要产物。

元素金长期以来被认为是化学惰性的,但通过纳米化制备后,它的催化性能显露出来。当Au/ TiO2中的金颗粒直径小于4nm时,对H2/O2环氧化丙烯具有较好的活性,在30~120 时,丙烯转化率和PO选择性分别为1%~2%和90%[77~79]。进一步研究发现,当金颗粒直径>2 0nm时,反应产物为PO;当直径<2 0nm时,则生成丙烷。

在通常的反应条件下(1 013253 105Pa, 323~423K),低的丙烯转化率不能通过升高反应温度来增加,因为温度升高会产生大量的副产物,而且水的大量产生使H2消耗严重;而且催化剂的寿命很短,在几个小时内就失活[80]。

Ag/TiO2催化剂于50 可将丙烯选择性氧化成PO[81],但制备方法对催化剂性能的影响非常明显,只有通过沉积沉淀技术用Na2C O3或NaOH作沉淀剂制备的催化剂才有环氧化活性。郭新闻等[82]采用2 0%Ag/TS1催化剂,在150 和空速3000 h-1的条件下,得到了0 92%的丙烯转化率和91 2%的PO选择性。

利用H2/O2混合物直接环氧化丙烯的研究为分子氧氧化丙烯制PO提供了一种很好的途径,但丙烯转化率较低(仅有1%~2%),且H2被大量消耗,同时H2/O2的共存使得该工艺的防爆要求十分严格,并且催化剂寿命迫切需要提高。

5 有机过氧化物为氧化剂的丙烯环氧化

用有机过氧化物为氧化剂生产丙烯,其实是间接氧化法的后半步。但如果能得到价廉的氧化剂(如生产过氧化物产品的企业),仍然是一种生产PO简单而有效的方法。

过氧化氢异丙苯(CHP)是生产苯酚和丙酮的原料,作者的研究组[83~85]以C HP为氧化剂,对丙烯的直接环氧化催化剂进行了研究,发现有机钼醇配合物具有较好的催化活性,催化剂的性能受二醇的种类和醇/钼比的影响。作者研究的MoO3/SiO2催

1157

第11期 卢冠忠等:环氧丙烷合成技术的研究进展及展望

化剂,在110 反应2h,CHP转化率为84%,PO 对CHP的选择性为89%(用面积归一法计算)[86]。Yamamoto等[87]采用钛硅混合氧化物催化剂,C HP 的转化率及PO选择性分别为89 1%和87 9%。该方法仅限于自产有机过氧化物的生产厂,具有一定的特殊性,适应性较差,难以推广普及。

6 光催化及催化剂

Pichat等[88]最早采用TiO2、ZrO2和SnO2等氧化物作为催化剂,在光照条件下研究PO的合成,但PO选择性很低,主要产物为C O2和H2O。自从Tanka等[89]以Nb2O5/SiO2为催化剂,在光照条件下得到PO以来,以SiO2为载体的催化剂在烯烃光催化环氧化中受到了关注。近年来,Yoshida等[90~94]一直从事丙烯光催化环氧化的研究,在MgO/SiO2催化剂上,丙烯转化率和PO选择性已达到6 7%和50 8%。Kanai等[95]研究了在TiO2SiO2复合氧化物及TS1催化剂上的丙烯光催化环氧化,在5%(mol)TiO2SiO2和TS1催化剂上分别取得了14 8%和15 1%的PO选择性。

近年来,一些学者也探索了用电催化氧化、生物酶催化氧化和酯化裂解等方法制备PO,但环氧化的效果不太理想,目前均不具备竞争力。

7 思考与展望

在丙烯氧化制PO的技术中,采用有机过氧化物作为氧化剂,只适用于自产有机过氧化物的生产厂,适应性较差,若考虑到氧化剂的生产过程,实际上就是间接氧化法;对于蒽醌法原位生产H2O2与TS1催化环氧化结合的工艺,存在反应效率较低,H2O2生产与丙烯环氧化过程的连接还存在一定的问题;O2/H2为氧化剂的丙烯环氧化工艺直接将H2与O2混合,具有一定的爆炸危险性,H2的利用率也很低;用氧气(空气)直接气相氧化法,催化工艺最简单,生产成本最低,是一个无污染的绿色化学过程,但要提高PO的选择性和收率,该过程一旦研究成功,最具工业化竞争力。

对于用氧气直接气相环氧化丙烯的工艺,尽管目前的研究结果距工业化应用还有一定的差距,但随着对环氧化机理认识的不断深入,催化新材料的不断涌现及催化剂制备技术的日臻完善,目前人们所制得的催化剂的性能较研究初期已有明显提高。以银催化剂为例,早期所制备的催化剂对PO的选择性不足6%,近期报道的结果已超过65%。在银催化剂上实现乙烯环氧化是人们公认的一个成功催化剂的研究范例,在实行工业化初期,环氧乙烷的选择性并不很高,20世纪60年代,环氧乙烷的选择性<70%,80年代达到80%,现在实验室的结果可以达到约90%,此结果历经近40年的努力。如今,在充分认识丙烯环氧化反应机理的基础上,运用材料科学、催化化学和其他PO制备技术的最新研究成果,以抑制烯丙基吸附态的生成为目标,设计新构型的银基催化剂制备的新技术;同时要设计和研究新型的非银(如钼等)催化剂,从根本上抑制烯丙基吸附物种的生成。相信在不远的将来,丙烯一步气相环氧化的高效催化剂一定会研制成功。

参 考 文 献

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Progress and Expectation in Research on Catalytic

Synthesis of Propylene Oxide

Lu Guanzhong ,Jin Guo jie

(Research Institu te of Industrial Catalysis,East Chi na Universi ty of Science and Technology,Shanghai 200237)

Abstract An overview of the researches on the catalytic synthesis of propylene oxide (PO)and catalysts are presented,including commercial manufacture processes of PO,the direc tly catalytic epoxidation of propylene by oxygen,hydrogen peroxide,the mixture of oxygen and hydrogen,the organic peroxide,and photo

catalytic epoxidation of propylene and

so on.The chemical processes,reaction mechanism and catalysts of synthesizing PO are discussed and perspective their developments is put forward.

Keywords propylene oxide,epoxidation of propylene,synthesis,catalyst,reac tion process

(编辑 王改云)

1160 化 工 进 展 2004年第23卷