超临界流体萃取
第八章超临界流体萃取
8.1概述
8.1.1什么是超临界流体萃取
超临界流体萃取是一个正在发展中的新型分离技术．超临界流体萃取是利用超临界流体作为萃取剂依靠被萃取的物质在不同的蒸汽压力下所具有的不同溶解能力以萃取所需组分。然后采用升温降压或两者兼用和吸收（吸附）等手段将萃取剂与所萃取的组分分离的一种新分离方法。
在有些文献中．它又被称为压力流体萃取、超临界气体萃取、临界溶剂萃取等等。
早在1879年，人们就已认识了超临界萃取这一概念。当时发现超临界流体的密度增大到与液体密度相近时，很多固体化合物会被溶解。如碘化钾可溶解干超临界态的乙醇中，而当压力降低后又可析出、后来人们又认识到地质演变过程中，水对岩石的形成，甲烷对石油的形成和迁移，都与超临界流体的溶解作用有关．直到1942年，苏联科学家才提出，将超临界作为技术应用于石油脱沥青过程，而基础理论和实际应用的研究到50年代后期才开始进行．
但直到60年代，才开始有了工业应用的研究工作．近年来各国都广泛地开展了这方面的研究。现在，超临界流体萃取已形成为一门新的分离枝术．并已被用在食品、石油、医药、香料等等工业部门．与其有关的超临界流体的热力学以及超临界流体萃取的工艺和设备等各项研究工作也正在广泛地开展．世界上已召开了多次专门的学术会议，并已发表了许多这方面的专著。我国也已开展了这方面的研究工作，并已取得了不少科研成见。
8.1.2超临界流体的概念
一．什么是超临界流体？
超临界流体(SCF)是指热力学状态处于临界点(Pc，Tc)之上的流体。SCF是气、液界面刚刚消失的状态点，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，具有十分独特的物理化学性质。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。
复习：任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。SCF是气、液界面刚刚消失的状态点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度、临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。
（在这种条件下，流体即使处于很高的压力下，也不会凝缩为液体．）
二．超临界流体的特征
图8.1二氧化碳的p－T相图
表8.1 超临界流体的气体、液体和SCF物理特征比较
力下，也不会凝缩为液体．图8.1为二氧化碳的p－T相图．图中的蒸汽压曲线1g从三相点Tr开始（T Tr=（216.58±0.01）K，p Tr＝（（5.185±0005）?105Pa），在三相点．三相呈平衡状态而共存．蒸汽压线终止于临界点C（T C=304.20K，p C=73.858?105Pa）．在临界点以上，液、气形成连续的流体相区（即图上用虚线划出的区域）．此超临界流体相既不同于一般的液相，也有别于一般的气相．它既具有气体的某些性质，也具有液体的某些性质，因此称其为流体比较合适．图中ls及gs线分别为熔化压力曲线及升华压力曲线。到目前为止，已作为这类萃取剂而被研究过的物质有二氧化碳、乙烯、丙烷、丙烯及甲苯和其它芳香族化合物．表8.1 超临界流体的气体、液体和SCF物理特征比较
由表8.1可见, SCF不同于一般的气体,也有别于一般液体,它本身具有许多特性：
（1）超临界流体的传递性质
超临界流体具有气体的低粘度和比液体高的扩散系数（其粘度接近气体，扩散系数比气体小,但比液体高一个数量级;）一般液体。这表明，与一般液体溶剂相比，在超临界流体中，可更快地进行传质．在短时间内达到平衡，从而高效地进行分离．尤其是对固体物质中的某些成分进行提取时，由于溶剂的扩散系数大．粘度小，渗透性能好，因此可以简化固体粉碎的预处理过程。
（2）超临界流体的溶解性质
超临界流体对液体、固体的溶解度也与液体相接近。由于超临界流体的溶解能力与密度有很大关系，因此温度和压力的变化会大大改变其溶解能力。
p/105Pa
图8.2萘在CO2中的溶解度与压力的关系图8.3萘在CO2中的溶解度与温度的关系图8.2给出了萘在CO2中的溶解度与压力的关系。萘在CO2中的溶解度随着压力的上升而急剧上升、如在70?105Pa时。溶解度尚极小，但当压力为250?l05Pa时，溶解度已近7?10-2kg/L，即质量百分数为10％。
温度对萘在CO2中的溶解度也有很大的影响．由图8.3可看出，当压力大于150?105Pa 时，随看温度的升高，萘的溶解度也逐渐加大．但当压力较小时．如小于100?105Pa，则情况相反．在温度升高的同时．溶解度却急剧地下降．这是由于溶剂CO2的密度急剧喊小的缘故。如在80℃，80?105Pa附近，只要温度上升几度，萘的溶解度就会降至1／10。这种在临界点附近，当温度和压力稍有变化时，超临界流体的溶解能力发生很大变化的现象．在多种体系中都可以看到。
物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体的密度ρ之间的关系可以用下式表示：
lnC=mlnρ+b
m和b值与萃取剂及溶质的化学性质有关。选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相
似，溶解能力就越大。
当接近临界温度时，超临界流体有很大的可压缩性。适当增加压力可使流体密度很快增大到接近普通液体的密度，使超临界流体具有类似液体对溶质的溶解能力，而且随温度与压力的变化而变化。密度越大，液体对溶质的溶解能力越高．
很多固体或液体物质都能被其溶解。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等．其中以二氧化碳最为常用。由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点．而且所用溶剂多为无毒气体．避免了常用有机溶剂的污染问题。
8.2 超临界流体萃取的基本原理
8.2.1超临界流体萃取分离的基本原理
超临界萃取过程是建立在该流体在近临界点处温度或压力的微小变化会引起流体的溶解能力有很大变化的基础是的。
超临界流体萃取就是利用超临界流体的这种特殊性能进行化学物质分离的一种高新技。
原理是:超临界流体与被分离样品接触时，便选择性地溶解其中的某种组分（即萃取）；然后通过减压、升（或降）温，使超临界流体迅速汽化，被溶解的物质就以固态或液态形式析出（即反萃取），从而达到分离某种化合物的目的。这就是超临界流体萃取分离的基本原理。
在超临界状态下．将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和相对分子质量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分．然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全析出或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程（萃取和反萃取）合为一体。
8.2.2超临界流体萃取剂的选择
选择超临界流体萃取剂，优先选择的是萃取能力强、容易达到临界条件的SCF萃取剂，并应考虑其毒性、腐蚀性及是否易燃易爆物等因素。
目前研究较多的超临界流体是二氧化碳。因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点，所以最为常用。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对物质的良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。
8.2.3超临界CO2的特性
一．超临界CO2的对不同溶质的溶解能力
CO2的偶极矩为零，为非极性分子，主要用于萃取低极性和非极性的化合物。
超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和相对分子质量密切相关，一般来说有以下规律：
①亲脂性、低沸点成分可在低压(104Pa)萃取．如挥发油、烃、酯等。
这是因为CO2的偶极矩为零，其极性随压力无明显增加．但在压缩流体区其溶解性能与液态烷烃及甲苯相近．属于亲脂性的非极性溶剂；因此．对亲脂性、低拂点成份可在低压(10MPa以下)萃取，如挥发油、烃、酯、内酯、醚、环氧化合物等．植物和果实中香气成份，如按树脑、麝香草酚、酒诧中低沸点酚类等。
②化合物的极性基团越多，就越难萃取。
这是因为CO2为非极性分子，化合物中强极性官能团(如一OH、一COOOH)的引进会使
化合物溶解度降低，增加萃取难度．如强极性的氨基酸及淀粉、蛋白质就相当难萃取。
③化合物的相对分子质量越高，越难萃取。
溶质的蒸汽压、极性及分子量大小是影响其在超临界CO2中溶解度的三个主要因素。一般说来，分子量在200—400范围内的组分容易萃取，某些低分子量、易挥发成分甚至可直接用液体CO2浸取(如调昧料中香辛成份)；高分子物质(如蜡、蛋白质、树脂等)则很难萃取。
④萃取压力、温度与溶解度
在临界点附近，温度和压力的微小变化都对超临界流体的粘度、密度等物理性质发生较明显的影响。因此．改变萃取压力必然会强烈影响超临界流体对各种成份的溶解能力。
CO2临界温度(Tc)近于室温，所以一般操作均控制在40℃左右，在此温度下．被萃取成份不会氧化或逸散。从临界压力(Pc)起，逐步加大压力，由于各压力梯度的超临界流体性质不同．因而对溶质的溶解能力也不同．按照被萃取成份的极性大小沸点高低和分子量大小可依次被萃取出来。当然，对应各压力梯度所得到的萃取物成份不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合物成份。对萃取物中某一成份而言，当萃取压力达到某一阈值时，再升高压力，其溶解度不再增加。要获得高收率的提取物需要适当的压力。
二．超临界CO2的特点
超临界CO2成为目前最常用的萃取剂．它具有以下特点：
①可在室温下进行
这就防止热敏性物质的氧化和逸散。能把高沸点、低挥发度、易热解的物质远在其沸点下萃取出来。
CO2临界温度为31.1?C，临界压力为7.2MPa 。
②完全没有残留溶剂
CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好。利用无毒性的流体做萃取剂，因此萃取物无残留溶剂，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染．全过程不使用氯仿。
③提取效率高，减小能耗。
超界萃取技术集萃取与回收溶剂为一体，当饱含溶解物的超临界CO2流经分离器时，由于压力降低，使得CO2与萃取物迅速分为两相(气液分离)，而立即分开。全过程与用有机溶剂的常规方法相比，不仅效率高，且能耗小。价格便宜，纯度高，容易获得。
由于超界萃取过程是在高压下操作，要求机械设备、净化装置等工艺条件相配合，同时在技术设计方面尚缺乏实验数据和反映全过程的基本热力学资料，从而给过程设计和经济概算带来困难，但仍为一项极有前途的分离提取技术。
8.2.3典型的超临界萃取流程及操作条件
一．萃取流程
T1= T2，p 1> p 2 T1＜T2，p 1= p 2T1= T2，p 1= p 2
1萃取池，2膨胀阀，1萃取池，2加热器，1萃取池，2吸附剂
3分离器，4压缩器3分离器，4泵，5冷却器3分离器，4泵
图8.4超临界流体典型的流程
SFE装置流程包括3部分：
(1)高压泵及流体系统：主要由CO2源、高压泵、流体输送管路、自动控制装置及其它附属装置构成．其功能是利用高压泵对流体加压并传送，利用其它附属装置监控流体系统的压力和流量。
(2)萃取池系统：主要由萃取池、加热温控系统及其它附属装置构成其作用是将流体转化为超临界流体作为萃取溶剂，从基体中萃取出待分析溶质．最后使溶质随超临界流体一起流出萃取池．
(3)收集系统：由限流器及收集器组成，其作用是将萃取出的溶质及超临界流体经毛细管限流器减压和降温后转化成常温、常压状态，使流体与溶质彼此分离，此时流体气化逸出、而溶质收集在收集器中．
SCF与溶质的分离方法是利用SCF的溶解能力随温度或压力改变而连续变化的特点，可将此过程大致分为两类（另外还有吸附剂的萃取流程），即等温变压流程和等压变温流程。前者是使萃取相经过等温减压，后者是使萃取相经过等压升(降)温、结果都能使SCF失去对溶质的溶解能力，达到分离溶质与回收溶剂的目的。典型等温降压超临界萃取流程见图。
等温变压流程是最方便的—种流程，被萃取取物质在萃取器中被萃取。经过膨胀阀后．由于压力下降，被萃取物质在超临界流体中的溶解度降低，因而在分离器中被析出。被萃物从分离器下部取出。萃取剂由压缩机在压缩并返回萃取器循环使用。显然，在分离器中的过程相当于液—液萃取中的反萃取，然而却比一般的反萃取容易得多。
等压变温流程，在不太高的压力下被萃物被萃取．而在分离器中加热升温．使溶剂与被萃物质分离。有时由于操作压力的不同。可能是在升温萃取，而在降温时把溶剂与被萃物质分离。分离后的流体经压缩和调温后循环使用。
（等压变温法流程中，超临界流体的压力保持一定，而利用温度的变化，引起超临界流体对溶质溶解度的变化，从而实现溶质与超临界流体分离的过程，降温升压后的萃取剂，处于超临界状态，被送入到萃取槽中与物料接触进行萃取。然后，萃取了溶质的超临界流体经加热器升温后在分离槽析出溶质。作为萃取剂的气体经冷却器等降温升压后送回萃取槽循环使用。）
（超临界CO2常规萃取的工艺分离流程多采用恒温降压和恒压升温两种解析方式。
其具体过程是，先将被萃取物粉碎至一定粒度(一般以3～5号筛目为宜)，置于萃取釜中，通入CO2、调节温度和压力使达某一超临界状态点进行萃取，萃取后物流从萃取釜顶部出口排
出进入分离釜，经降压或升温后实现溶质与溶剂的分离，萃取物沉降于分离釜底部。循环流动的CO2流体进入冷凝器冷凝液化，再经高压泵升压、加热器升温使气体至超临界状态而重新发挥其良好的溶解性能。）
（吸附剂的萃取流程使用吸附剂的萃取分离，在分离槽中放置只吸附萃取质的吸附剂将萃取相中的萃取质吸附分离出来，不被吸收的萃取相循环利用。）
二．提高溶剂选择性的基本原则
在工艺过程中、除要求超临界流体具有良好的溶解性能外，还要求有良好的选择性以有效地去除杂质。
提高溶剂选择性的基本原则
①操作温度与超临界流体的临界温度相近。这表明，与一般液体溶剂相比，在超临界流体中，可更快地进行传质．在短时间内达到平衡，从而高效地进行分高．尤其是对固体物质中的某些成分进行提取时，由于溶剂的扩散系数大．粘度小，渗透性能好，因此可以简化固休粉碎的预处理过程。
②超临界流体的化学性质与被萃取物质的化学性质相近。如基本符合上述两原则，则分离效果一般较好。
可通过控制温度或压力的方法达到萃取分离目的。
三．萃取条件的选择
密度增加，溶质在流体中的溶解度增大，萃取效率提高。萃取条件的选择围绕密度进行，即设法使密度增加。萃取条件的选择有几种情况：
①萃取压力的选择：超临界流体具有很大的可压性，在一定温度下，压力增加，超临界流
体的密度增加，溶质在流体中的溶解度增大，萃取效率提高。
利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力，就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小不同，先后萃取分离出来。在低压下溶解度大的物质先被萃取，随着压力的增加，难溶物质也逐渐与基体分离。
②温度的选择：
温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力，它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸气压两个因素。在低温区，温度升高降低流体密度，而溶质蒸气压增加不多，因此萃取剂的溶解能力降低，升温可使溶质从流体萃取剂中析出；温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质的蒸气压迅速增加起了主要作用，因而挥发度提高，萃取率反而增大。
③萃取时间
影响萃取效率的因素除了萃取剂流体的压力、组成、萃取温度外，萃取过程的时间及吸收管的温度出会影响到萃取及收集的效率，萃取时间取决于两个因素：
i是被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；
ii是被萃取物质在流体中的传质速率越大，萃取越完全，效率也越高。收集器或吸收管的温度也会影响到回收率，降低温度有利于提高回收率。
④夹带剂的选择（其它溶剂的影响）：
CO2是非极性分子，主要用于萃取低极性和非极性的化合物。向超临界流体CO2中加入一定量的水、甲醇、乙醇、乙酸乙脂等极性物质或他们的混合物(称为夹带剂或助溶剂)，对分离物质的特定组分有较强的影响，对提高溶解度，增加抽出率或改善选择性有较大作用。夹带剂的使用可使超临界流体CO2萃取适用范围进一步扩大。
加入一定量的极性改性剂可提高萃取率，但过高的改性剂量将使萃取状态在一种非临界
状态下进行，往往达不到理想的萃取效果。
在使用辅助溶剂时应当注意，虽然CO2是无毒的，但是有些辅助溶剂如甲醇、丙酮等
都是有毒的，如果辅助溶剂残留在产品中，不仅会导致产品中易挥发成分的损失，还会带来产品质量上的问题。因此．在实际操作中，应合理选择辅助溶剂，不要一味追求提高溶解度与萃取效率，有些时候，还需要对辅助溶剂进行分离。
⑤静态萃取时间的选择：整个超临界流体萃取过程既包含转运、又存在扩散，传质一定的静态萃取时间可提高萃取效率。
一个泵按一定比例泵入甲醇与超临界CO2，来达到增加萃取剂强度的目的。
四、收集提取物的方法
获得提取物的方法包括：提高温度；降低压力；在适当的固定相上吸附溶质。其中最容易的方法是降低流体的压力，让提取物沉淀。如果提取稳操胜券较大的挥发性，获得它较困难，可采用降低温度的方法增加挥发性物质的回收率。
8.3超临界流体萃取特点
与常规的分离方法--溶剂萃取和蒸馏法相比，超临界流体萃取具有如下特点：
1．可以在常温下进行，特别适合高挥发性和热不稳定物质的提取并能保证提取物的纯天然2．选择性好,且产品中没有溶剂残留,因而产品纯度高；
改变压力(或更小程度地改变温度)很容易改变超临界流体的溶解能力，从而达到选择性萃取的目的．以实现分级萃取。
3．能耗低，提取速度快又无溶剂处理问题，因此运行费用低；
4．所用的溶剂(超临界流体)大多数为环境友好物质，如CO2和水，不污染环境,故被称为"绿色分离技术"
5．超临界流体萃取与化学法萃取相比有以下突出的优点：
(1)可以在接近室温(35-40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。
(2)使用SFE是最干净的提取方法,由于全过程不用有机溶剂,因此萃取物绝无残留溶媒,同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染,是100%的纯天然；
(3)萃取和分离合二为一，当饱含溶解物的CO2-SCF流经分离器时，由于压力下降使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本；
(4) CO2是一种不活泼的气体,萃取过程不发生化学反应,且属于不燃性气体,无味、无臭、无毒，故安全性好；
(5) CO2价格便宜，纯度高，容易取得，且在生产过程中循环使用，从而降低成本；
(6)压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。通过改变温度或压力达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离，因此工艺简单易掌握，而且萃取速度快。
8.4超临界流体萃取技术的应用
由于超临界流体可以在常温或者在不太高的温度下选择性地溶解某些相当难挥发的
物质，同时由于被萃物与萃取剂的分离较容易，故所得的产物无残留毒性．因此很适用于提取热敏性物质及易氧化物质，这是超临界萃取枝术优于一般的精馏和液－液萃取之处。此外．超临界苹取中的能量消耗也比精馏少得多，这也是其优点之一．
1．在化工方面的应用
SFE技术从20世纪50年代初在化学工业中崭露头角以来，已涉及石油化工、煤化工、精细化工等领域。石油化工的SCF应用是化工生产中开发最早的行业，除主要用于渣油脱沥青外，在废油回收利用及三次采油等方面也得到了一定的开发。
在美国超临界技术还用来制造液体燃料。以甲苯为萃取剂．在SCF溶剂分子的扩散作用下，促进煤有机质发生深度的热分解，能使三分之一的有机质转化为液体产物。此外，从煤炭中还可以萃取硫等化工产品。
2．医药方面的应用
（1）中药有效成分的提取分离
传统的提取物质中有效成份的方法，如水蒸汽蒸馏法、减压蒸馏法、溶剂萃取法等，其工艺复杂、产品纯度不高，而且易残留有害物质。超临界流体萃取是一种新型的分离技术, 它是利用流体在超临界状态时具有密度大、粘度小、扩散系数大等优良的传质特性而成功开发的。它具有提取率高、产品纯度好、流程简单、能耗低等优点。
目前，国内外采用CO2超临界萃取技术可利用的资源很多如紫杉、黄芪、人参叶、大麻等等，SFE对非极性和中等极性成分的萃取，可克服传统的萃取方法中国回收溶剂而致样品损失和对环境的污染，尤其适用于对温热不稳定的挥发性化合物提取；对于极性偏大的化合物，可采用加入极性的夹带剂如乙醇、甲醇等，改变其萃取范围提高提取率。
如中药有效成分的提取分离，中药的有效成分非常复杂，包括挥发油、萜类、内酯、醌类、糖类、苷类、生物碱、氨基酸、酶类、油脂、甾醇等，各种成分的极性差异很大。传统的中药提取分离方法主要是根据相似相溶原理用不同极性的溶剂去提取分离极性与其相似的成分。但传统方法存在提取效率低、选择性差、有效成分易破坏、药品质量档次低、生产效率低等缺点。CO2一SFE替代传统的有机溶剂提取法、水煮醇沉法、醇提水沉法等常规提取方法，用于中药有效成分的提取分离具有提取效率高、提取时间短；萃取温度低，不破坏热敏性成分；萃取产品保持了天然产品的品质，稳定性好；易于发现新成分；溶剂无残留，绿色环保等特点，一定程度地解决了中药提取分离中所存在的问题。
由于CO2一SFE技术具有环境良好、操作安全、不残留有害物质、产品品质高且能保持固有风味等特点，CO2一SFE技术最初主要作为一种提取分离技术广泛应用，特别是中药有效组分的提取。其局限性在于提取有效组分较适合脂溶性、分子量较小物质，对于极性物质，需加入夹带剂才能提出，而夹带剂的使用缺乏理论指导，预测性差，完全凭经验；此外CO2一SFE设备属高压设备，设备一次性投资大，较难普及。根据CO2一SFE在药学不同领域广泛成功应用的事实，近年来CO2一SFE技术已从一种“提取分离”技术发展成为集萃取、分离、反应、制粒、干燥、拆分、分析于一体的多功能高新技术。
（2）在制药方面的应用
近年来，超临界流体技术在医药工业上的应用已不仅仅局限于萃取方面，随着研究的不断深入，利用超临界流体技术进行药物的干燥、造粒和制作缓释药丸已成为人们关注的一个新的热点。
超临界流体结晶技术中的RESS过程、GAS过程等可用于制备粒径均匀的超细颗粒，而可制备控释小丸等剂型，可用来制备中药新剂型。
从动、植物中提取有效药物成分仍是目前超临界色谱在医药工业中应用较多的一个方面。在抗生素药品生产中以及用超临界色谱法从银杏叶中提取的银杏黄酮，从鱼的内脏、骨头等提取的多烯不饱和脂肪酸(DHA，EPA)，从沙棘籽提取的沙棘油，从蛋黄中提取的卵磷脂等均用超临界流体萃取技术。这些药品对心脑血管疾病具有独特的疗效。
（3）在药物分析中的应用
将SCF 用于色谱技术称超临界流体色谱(SFC)，兼有GC高速度、高效和HPLC强选择性、高分离效能，且省时、用量少、成本低、条件易控制、不污染样品等，适用于难挥发、易热解高分子物质的快速分析。SFC与MS等联用，为分析热不稳定及高分子化合物提供了重要手段。马熙中等用超临界毛细管色谱成功地分离了可的松和氢化可的松、地塞米松和培他米松、番木鳖碱和辛可宁、阿司匹林和非那西汀；崔兆杰等用超临界薄层色谱分析了咖啡、姜
粉、胡椒粉、蛇麻草、大麻等；原永芳等用超临界傅立叶变换红外光谱分析了脂肪酸酯和抗氧化剂，用超临界核磁共振谱分析了咖啡豆中的咖啡因等。
3．在食品方面的应用
超临界流体萃取技术应用于食品中的研究有很多，如咖啡、红茶脱咖啡因；萃取啤酒花、萃取香辛料、萃取植物色素和植物油；食品及原料脱脂；萃取动物油脂；醇类饮料的软化脱色、脱臭；油脂的精炼脱色、脱臭；萃取中药有效成分；烟草脱尼古丁等。但目前研究仍主要限于适用领域的开发和探讨，实际应用丁生产的仍然较少。
如从鱼肉中分离鱼油，传统的分离方法有高温降解和有机溶剂残留问题。用二氧化碳作为SCF，利用SFE技术萃取鱼油是有效的分离方法。
超临界CO2流体萃取技术可以分离天然色素，如辣椒红色素、番茄红素、β一胡萝卜素等。辣椒红色素是天然色素，广泛用于食品和化妆品中，在提取过程中加人少量极性溶剂乙醇，可以达到理想的萃取效果。β一胡萝卜素是国家允许的食品添加剂，具有着色和营养作用。
4．天然香精香料的提取
在天然香料提取中，传统的方法使部分不稳定的香气成分受热变质，溶剂残留以及低沸点头香成分的损失将影响产品的香气。在超临界条件下精油和特殊的香味成分可同时被抽出，并且植物油在超临界CO2流体中溶解度很大，与液体CO2几乎能完全互溶，因此，精油可以完全从植物组织中被抽提出来。
香草兰是一种多年生的藤本热带香料植物，有“食品香料之王”的美称，经济价值很高，要靠进口满足国内需求。香草兰用于水果制品、化妆品、烟草业和药品业等。它是由提取香草兰豆荚制备的。传统的方法是用有机溶剂萃取，成本高，费时，溶剂会残留，用超临界CO2萃取香草兰香料，最佳操作条件：压力为35 Mpa，温度为45℃，时间为150min；分离条件：压力为16 Mpa，温度为40℃萃取率最高，在最佳工艺条件下，萃取150 min，1 g香草兰豆荚得到83．59 mg干香料样品，香料萃取率为8．36％112l。
用SFE法萃取香料不仅可以有效地提取芳香组分，而且还可以提高产品纯度，能保持其天然香味，如从桂花、茉莉花中提取花香精．从胡椒、肉桂、薄荷提取香辛料，从芹菜籽、生姜等原料中提取精油．不仅可以用作调味香料，而且一些秸油还具有较高的药用价值。啤酒花是啤酒酿造个不可缺少的添加物，具有独特的香气、清爽度和苦昧。传统方法生产的啤酒花浸膏不含或仅含少量的香精油，破坏了啤酒的风味，而且残存的有机溶剂对人体有害。超临界流体萃取技术为啤酒花浸膏的生产开辟了广阔的前景。
目前已工业化的超临界流体萃取过程有；从烟草皮料提取尼古丁、从土壤中除去多环芳烃、用SFE—CO2析出粒状活性炭中的2，2—双(对—氯苯基)—1，1，1—三氯乙烷和二氯酚、植物油的提取、用SC—CO2流体提取辣椒红色素、废水工业中用SCF萃取有机物等。5．在环境分析中的应用
传统的环境分析技术，多采用萃取的方法进行试样制备，所用溶剂大多有毒性，且价格较高。使用SFE减少了试样的用量．缩短了试样的处理时问且无二次污染．与气相色谱、液相色谱、质谱、傅里叶变换红外光谱等联用，提高了检测的灵敏度和分辨率。SFE以高效、快速、后处理简单等特点而受到各国学者的高度重视。
8.4超临界流体萃取技术的展望
与气体、液体和固体一样，超临界流体具有自己的特点，也具有自己的局限性。人们对气体、液体和固体的研究及有效利用已有多年的历史，但真正重视超临界流体的研究和应用是从20世纪70年代开始的。虽然超临界流体技术在许多方面已得到应用，但远远没有发挥其应有的作用。这主要是因为目前对超临界流体性质的认识还远远不够。随着认识的深人，
超临界流体技术势必得到越来越广泛的应用。从目前发展趋势看，超临界技术将在以厂方面发挥重要作用。
(1)超临界流体萃取方面，虽然其发展历史较长，但仍保持其强劲的发展势头．在食品、医药等工业领域将发挥越来超重要的作用。
(2)化学反应工程方面，环境好的超临界流体将取代—些有害的有机溶剂，并且使反应效率更高，甚至有可能得到通常条件下难以得到的产品。
(3)材料科学方面超临界技术应用前景十分广阔，其中包括聚合物材料加工、不同微粒的制备、药物的包封、多孔材料的制备、喷涂、印染等等。
(4)环境科学方面超临界水为有害物质和有害材料的处理提供了特殊的介质。随着腐蚀等问题的解决，超临界水氧化处理污水、超临界水中消毁毒性及危险性物质等可能很快实现商业化。另外，超临界流体技术在十壤中污染物的清除与分析等方面也具有一定的应用前景。
(5)生物技术方面，超临界技术在蛋白质的提取和加工、细胞破碎中的应用等已引起重视。
(6)洗涤工业中，超临界流体清洗纺织品、金属零部件等具有许多优点，目前已引起重视。
参考文献：
1．胡苗霞，魏道清．超临界流体萃取及其在分析化学中的应用．焦作工学院学报(自然科学版)，第l9卷，第4期，2000年7月
2．丁玉峰，方淑贤．超临界二氧化碳流体萃取技术(续) ．2003年《中国药师》杂志，3．唐永良．超临界流体萃取法综述．杭州化工2005．35(1)
4．邵得益，刘洪谦等．河南科技超临界流体萃取技术的原理和应用．1996
5．刘家祺《分离过程》P200——224化学工业出版社，2002
6．陆九芳，李总成，包铁竹编著《分离过程化学》P118——123，清华大学出版衬，1993 7．宋华，陈颖主编《化工分离工程》P253——258，哈尔滨工业大学出版社，2003
习题
1、超临界CO2萃取适合不同极性的物质，表述正确的是：B．
A．适合极性较大的物质
B．适合强亲脂性(弱极性)物质
C．适合亲脂性物质，但需加夹带剂或提高系统压力
D．极性较大的物质难于萃取，但可用萃取+水提法得到
2、叙述超临界萃取法分离原理。
答：超临界流体与被分离样品接触时，便选择性地溶解其中的某种组分；然后通过减压、升（或降）温，使超临界流体迅速汽化，被溶解的物质就以固态或液态形式析出，从而达到分离某种化合物的目的。这就是超临界流体萃取分离的基本原理。
3、超临界萃取法中分离SCF与溶质的方法有哪些？
答：分离SCF与溶质大致分为两类（另外还有吸附剂的萃取流程），即等温变压流程和等压变温流程。前者是使萃取相经过等温减压，后者是使萃取相经过等压升(降)温、结果都能使SCF失去对溶质的溶解能力，达到分离溶质与回收溶剂的目的。
4、为什么说超临界萃取技术优于一般液－液萃取技术？
由于超临界流体可以在常温或者在不太高的温度下选择性地溶解某些相当难挥发的物质，同时由于被萃物与流体的分离较容易，所得的产物无残留毒性．因此很适用于提取热敏性物质及易氧化物质，此外．超临界苹取中的能量消耗也比精馏少得多，这是超临界萃取技
术优于液－液萃取之处。
超临界萃取原理
超临界萃取原理 超临界流体萃取是当前国际上最先进的物理分离技术。 常见的临界流体中，由于CO2化学性质稳定，无毒害和无腐蚀性，不易燃和不爆炸，临界状态容易实现，而且其临界温度（31.1℃）接近常温，在食品及医药中香气成分，生理活性物质、酶及蛋白质等热敏物质无破坏作用，因而常用CO2作为作为萃取剂进行超临界萃取。 一、超临界CO2 纯CO2的临界压力是7.3MPa和31.1℃时，此状态CO2被称为超临界CO2。在超临界状态下，CO2流体是一种可压缩的高密度流体，成为性质介于液体和气体之间的单一状态，兼有气液两相的双重特点：它的密度接近液体，粘度是液体的1%，自扩散系数是液体的100倍，因而它既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和对某些物质很强的溶解能力，可以说超临界CO2对某些物质有着特殊的渗透力和溶解能力。 二、超临界CO2萃取过程 超临界CO2密度对对温度和压力变化十分敏感，所以调节正在使用的CO2的压力和密度，就可以通过调节CO2密度来调整该CO2对欲提取物质的溶解能力；对应各压力范围所得到的的萃取物不是单一的，可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，与被萃取物质完全或部分分开，从而达到分离提纯的目的。 三、超临界CO2溶解选择性 超临界状态下的CO2具有选择性溶解，对低分子、弱极性、脂溶性、低沸点的成分如挥发油、烃、酯、内脂、醚、环氧化合物等表现出优异的溶解性，而对具有极性集团（-OH、-COOH等）的化合物，极性基团愈多，就愈难萃取，故多元醇、多元酸及多羟基的芳香物质均难溶于超临界CO2。对于分子量大的化合物，分子量越大，越难萃取，分子量超过500的高分子化合物几乎不溶，因而对这类物质的萃取，就需加大萃取压力或者向有效成分和超临界CO2组成的二元体系中加入具有改变溶质溶解度的第三组成粉（即夹带剂），来改变原来有效成分的溶解度。一般来说，具有很好性能的溶剂，也往往是很好的夹带剂，如甲
超临界流体萃取
第八章超临界流体萃取 8.1概述 8.1.1什么是超临界流体萃取 超临界流体萃取是一个正在发展中的新型分离技术．超临界流体萃取是利用超临界流体作为萃取剂依靠被萃取的物质在不同的蒸汽压力下所具有的不同溶解能力以萃取所需组分。然后采用升温降压或两者兼用和吸收（吸附）等手段将萃取剂与所萃取的组分分离的一种新分离方法。 在有些文献中．它又被称为压力流体萃取、超临界气体萃取、临界溶剂萃取等等。 早在1879年，人们就已认识了超临界萃取这一概念。当时发现超临界流体的密度增大到与液体密度相近时，很多固体化合物会被溶解。如碘化钾可溶解干超临界态的乙醇中，而当压力降低后又可析出、后来人们又认识到地质演变过程中，水对岩石的形成，甲烷对石油的形成和迁移，都与超临界流体的溶解作用有关．直到1942年，苏联科学家才提出，将超临界作为技术应用于石油脱沥青过程，而基础理论和实际应用的研究到50年代后期才开始进行． 但直到60年代，才开始有了工业应用的研究工作．近年来各国都广泛地开展了这方面的研究。现在，超临界流体萃取已形成为一门新的分离枝术．并已被用在食品、石油、医药、香料等等工业部门．与其有关的超临界流体的热力学以及超临界流体萃取的工艺和设备等各项研究工作也正在广泛地开展．世界上已召开了多次专门的学术会议，并已发表了许多这方面的专著。我国也已开展了这方面的研究工作，并已取得了不少科研成见。 8.1.2超临界流体的概念 一．什么是超临界流体？ 超临界流体(SCF)是指热力学状态处于临界点(Pc，Tc)之上的流体。SCF是气、液界面刚刚消失的状态点，高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。此时流体处于气态与液态之间的一种特殊状态，具有十分独特的物理化学性质。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 复习：任何一种物质都存在三种相态——气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。SCF是气、液界面刚刚消失的状态点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度、临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 （在这种条件下，流体即使处于很高的压力下，也不会凝缩为液体．） 二．超临界流体的特征 图8.1二氧化碳的p－T相图 表8.1 超临界流体的气体、液体和SCF物理特征比较
超临界萃取的技术原理
一、超临界萃取的技术原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。 超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2 的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。 在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。二、超临界萃取的特点
超临界流体萃取装置操作规范
超临界流体萃取装置使用指南 (一). 超临界流体定义 任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 超临界流体(Supercritical fluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。 目前研究较多的超临界流体是二氧化碳，因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。 (二). 超临界流体萃取的基本原理 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。当气体处于超临界状态时, 成为性质介于液体和气体之间的单一相态, 具有和液体相近的密度, 粘度虽高于气体但明显低于液体, 扩散系数为液体的10～100倍; 因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力, 能够将物料中某些成分提取出来。 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加, 极性增大, 利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。 （三）超临界CO2的溶解能力 超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切相关，一般来说由一下规律： 1．亲脂性、低沸点成分可在低压萃取(104Pa), 如挥发油、烃、酯等。 2．化合物的极性基团越多，就越难萃取。 3．化合物的分子量越高，越难萃取。 超临界CO2成为目前最常用的萃取剂，它具有以下特点： 1．CO2临界温度为31.1℃，临界压力为7.2MPa，临界条件容易达到。 2．CO2化学性质不活波，无色无味无毒，安全性好。 3．价格便宜，纯度高，容易获得。 因此，CO2特别适合天然产物有效成分的提取。 （四）超临界萃取装置原理及概况 超临界萃取技术是现代化工分离中出现的最新学科，是目前国际上兴起的一种先进的分离工艺。超临界萃取即高压下、合适温度下在萃取缸中溶剂与被萃取物接触，溶质扩散到溶剂中，再在分离器中改变操作条件，使溶解物质析出以达到分离目的[2] 。近几年来，超临界苯取技术的国内外得到迅猛发展，先后在啤酒花、香料、中草药、油脂、石油化工、食品
超临界二氧化碳萃取技术
摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。 关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理 前言 超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。 早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理 当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中， AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液— 固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱 和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相 共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－ 固三相共存时，确定系统状态的自由度为零， 即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物 质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时， 气－液的分界面消失，体系的性质变得均一， 不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称 为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属 于超临界流体状态。 在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。
超临界流体萃取原理及其特点
超临界流体萃取技术 超临界流体概念 任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。 超临界流体萃取原理及其特点 所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。 与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]： 1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质； 可在较低温度和无氧环境下操作，分离、精制热敏 2)选择适宜的溶剂如CO 2 性物质和易氧化物质； 3)临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提 取有效成分； 4)降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回 收溶剂无相变过程，能耗低； 5)兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。 SFE存在的不足有[14]： 1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏； 2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高； 3) 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环； 4) 超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。 超临界流体的选择
超临界二氧化碳萃取地过程及设备
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30 年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分离过程作出比较，必须在此前作出预设计或过程仿真、优化，其流程如图3-16所描述。按照科学开发的原则，不管采用何种分离过程，理应先进行仿真，再作实验验证，有利于省时省力。随着计算机的快速发展，图3-16的开发流程，更为开发研究者乐于采用。Lira[2]指出，图3-16中的步骤4和6是决定最终SCFE是否成功的关键。但是没有步骤3和5，更多的优化工作要在实验验证(步骤7)后进行，这就延缓开发进程和花费更多的人力、物力。
实验用超临界CO2萃取仪
一般来说，实验经常用到的超临界CO2萃取仪，一直都得到业内人士的欢迎，在很多行业都起到了很大的作用。那么，接下来就有必要给大家介绍下相关的信息，来看看到底是一款怎么样的设备机器吧。 一、设备特点 CO2专用计量泵：具有专利的低温泵头和填料，密封设计独特，保证无泄漏。 萃取釜快开结构：放完CO2气体即可打开萃取釜，密封材料不溶胀，可重复使用，节省了换料时间，提高了设备的使用率。 设有辅助剂入口，加入不同的辅助剂，配合干燥器、净化器可以使萃取物质和CO2彻底分离，可按照用户需求增加色谱分析和配置温度、压力、流量以及其它数据采集系统。 可配置能加热或冷却的第三分离釜，增加了萃取分离的适应多样性，具有CO2回收功能，提高气体利用率，所有加热、冷却部件都配置保温措施，做到节能环保。
二、设备优点 与溶剂萃取法相较，这样的萃取方式不会有任何的溶剂残留。 二氧化碳提取物通常比蒸馏的精油气味较厚，经常闻到更接近天然草的香味。二氧化碳提取物已被据说含有比从相同的工厂采用水蒸气蒸馏法提取的附加成分。这似乎是有道理的，因为二氧化碳提取物通常是较厚的油，往往似乎有一个更全面的香气。 这种方法是专业性很强的一种提取方法，由于溶剂挥发，所以，精油里面不含溶剂杂质，分离比较彻底。提取的分子可大于蒸馏法提的的类别。这里有个情况需要说明，蒸馏法是通过蒸汽带出芳香分子，但是较大的分子是提取不出来的，比如快乐鼠尾草中的二萜烯分子，这已经是极限了，也就是说20个碳原子的萜烯类用蒸馏法提取已经是很少看见了。 综上所述，就是实验用超临界CO2萃取仪的一些信息介绍，也是我们需要了解的，希望大家可以多多参考。 德帕姆(杭州)泵业科技有限公司成立于2003年，地处国家级经济技术开发区，注册资金5400万元,占地面积：3.5万平方米，是一家集研发、生产、销售于一体的高新技术企业，主要产品有计量泵、高压往复泵、高压过程隔膜泵、气动隔膜泵、石油化工泵、成套化学加药装置、水处理设备、水汽取样装置、超临界流体设备等。更多详情请拨打联系电话或登录德帕姆(杭州)泵业科技有限公司官网咨询。
超临界流体萃取装置使用说明
超临界流体萃取装置使用说明 一、开机前的准备工作 ⑴首先检查电源、三相四线是否完好无缺。冷冻机及贮罐的冷却水源是否畅通。 ⑵CO2气瓶压力保证在5-6MPa的气压。 ⑶检查管路接头以及各连接部位是否牢靠。 ⑷将各热箱内加入冷水，去氯离子水，不宜太满，离箱盖2公分左右。每次开机前都要检查水位。 ⑸萃取原料装入料简，不应装太满；将料筒装入萃取缸，装上料筒〇型圈，再放入通气环，盖好压环及上堵头。 二、开机操作顺序 1、先送空气开关，如三相电源指示灯都亮，则说明电源已接通，再起动电源的（绿色）按钮。 2.接通制冷开关，将冷箱温度控制器调在0℃左右，同时接通水循环开关，搅拌冷却水和冷却CO2泵头。 3、开始加温，先将萃取缸、分离I、分离II的加热升关接通，将各自控温仪调整到各自所需温度。 4、在冷冻机温度降到0-5℃左右，且萃取、分离I、分离n温度接近设定的要求后，进行下列操作。 5、开始制冷的同时将CO2气瓶通过阀门2进入净化器、冷盘管和贮罐，CO2 进行液化，液化CO2通过泵、混合器、净化器进入萃取缸，等压力平衡后，打开萃取缸放仝阀门3,慢慢放掉残留空气后，降低部分压力后，关闭放空阀。
6、加压力：先将电极点拨到需要的压力，启动泵I绿色按钮，再手按数位操器中的绿色触摸开关“RUN”.当压为加到接近设定压力，开始打开萃取缸后面的节流阀门，根据流程操作如下： 从阀门4进萃取缸，阀门5、6进入分离I，阀门7、8进入分离Ⅱ，阀门10、1回路循环。调节阀门6控制萃取缸压力，调节阀门8控制分离 I压力，调节阀门10控制分离Ⅱ压力。 7、中途停泵时，只需按数位操作上的“STOP”键。 8、萃取完成后，关闭冷冻机、泵各种加热循环开关，再关闭总电源开关，萃取缸内压力放入后面分离器，待萃取缸内压力和后面平衡后，再关闭阀门4、阀门5,打开放空阀3发巧门a1,待萃取缸没有压力后，打开萃取缸盖，取出料筒为止，整个萃取过程结束。 9、分离出来的物质分别在阀门b1、阀门b2处取出。
超临界流体萃取实验报告
超临界流体萃取 一、实验目的 1. 通过实际操作进一步加深和巩固超临界萃取的原理。 2. 了解掌握超临界仪器的使用及使用过程中的注意事项。 3. 练习超临界CO2萃取桂花实验操作。 二、实验原理 超临界萃取技术是现代化工分离中出现的最新学科，是目前国际上兴起的一种先进的分离工艺。超临界流体是指热力学状态处于临界点（Pc、Tc）之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点，超临界流体具有十分独特的物理化学性，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。超临界萃取即高压下、合适温度下在萃取缸中溶剂与被萃取物接触，溶质扩散到溶剂中，再在分离器中改变操作条件，使溶解物质析出以达到分离目的。 超临界萃取装置的特点：⑴操作范围广，便于调节。⑵选择性好，可通过控制压力和温度，有针对性地萃取所需成份。⑶操作温度低，在接近室温条件下进行萃取，这对于热敏性成份尤其适宜。萃取过程中排除了氧化和见光反应的可能性，萃取物能够保持其自然风味。⑷从萃取到分离一步完成，萃取后的CO2挥发掉而不会残留在萃取物上。⑸萃取速度快，耗时短。⑹CO2无毒、无味、不燃、廉价易得且可循环使用，绿色环保。 三、实验步骤 1. 了解超临界萃取装置的主要构成； 2. 开机前的准备工作； ⑴首先检查电源、三相四线是否完好无缺； ⑵冷冻机及贮罐的冷却水源是否畅通，冷箱内为30%乙二醇＋70%水溶液； ⑶CO2气瓶压力保证在56MPa的气压，且食品级净重≥22kg； ⑷检查管路接头以及各连接部位是否牢靠； ⑸检查需要关的阀门是否关好，气路是否畅通。
3. 实验操作顺序； ⑴接通电源，打开空气压缩机、循环水冷却仪，并按下循环水冷却仪前面的三个按纽； ⑵确定各气阀的关闭状态。打开保温箱和加压泵，并对保温箱预热； ⑶用台秤称量萃取物质，如桂花（本次实验为2.0g），记录好数据。称量好后，将其装入萃取釜中并旋紧，放入保温箱内，将气路接好； ⑷设置所需温度，待其升到设置的温度之后（需要时同时要加入夹带剂），再打开CO2气瓶阀门，调节加压泵的旋纽，将其加到所需的压力； ⑸萃取时间完成后，先关闭CO2气瓶阀门，打开排气阀用溶剂收集萃取的目标物，再卸压。待萃取缸内压力和外界平衡后，取下萃取釜，倒出萃取残物，整个萃取过程结束； ⑹依次关闭加压泵、保温箱、循环水和总电源，排尽压缩机内的空气。关好水、电、门、窗离开实验室； 四、实验注意事项 1. 使用的温度不能过高，要在仪器的使用范围之内；美国Applied公司的超临界萃取仪最高压力70Mpa，最高温度240℃。 2. 在装样的过程中，要在萃取斧的两端放玻璃棉以防造成气路堵塞。尽量做到平稳操作以免损坏仪器。 3. 此装置为高压流动装置，非熟悉本系统流程者不得操作，高压运转时不得离开岗位，如发生异常情况要立即停机关闭总电源检查。
超临界流体萃取原理及其特点
第二章 文献综述 2.1超临界流体萃取技术 2.1.1超临界流体概念 任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。 2.1.2 超临界流体萃取原理及其特点 所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。 与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]： 1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质； 2) 选择适宜的溶剂如CO2可在较低温度和无氧环境下操作，分 离、精制热敏性物质和易氧化物质； 3) 临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料 中快速提取有效成分；
4) 降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污 染，且回收溶剂无相变过程，能耗低； 5) 兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。 SFE存在的不足有[14]： 1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏； 2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高； 3) 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环； 4) 超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。 2.1.3 超临界流体的选择 可用作SFE的溶剂很多，不同的溶剂其临界性质各不相同，而不同的萃取过程要求采用不同的溶剂。可用作超临界萃取剂的流体主要有乙烷、乙烯、丙稀、二氧化碳等。采用SFE技术提取天然物质，CO2是人们首选的溶剂，因为CO2作为一种溶剂，具有如下的主要优点[15]： 1) CO2与大多数的有机化合物具有良好的互溶性，而CO2液体与萃出 物相比，具有更大的挥发度，从而使萃取剂与萃出物的分离更容 易； 2) 选择性好，超临界CO2对低分子量的脂肪烃，低极性的亲脂性化合 物，如酯、醚、内脂等表现出优异的溶解性能； 3) 临界温度(31.1℃)低，汽化焓低，更适合于工业化生产； 4) 临界压力(7.38MPa)低，较易达到； 5) 化学惰性，无燃烧爆炸危险，无毒性，无腐蚀性，对设备不构 成侵蚀，不会对产品及环境造成污染；且价格便宜，较高纯度 的CO2容易获得； 6) 在萃取体系中，高浓度的CO2对产品具有杀菌、防氧化的作 用。 2.1.4 超临界CO2萃取技术的国外研究进展 早在100多年前英国的Thomas Andrews[16]就发现超临界现象。1879年Hannay[17]等人发现了SCF与液体一样，可以用来溶解高沸点的固体物
超临界萃取的技术原理及应用
所谓超临界流体，是指物体处于其临界温度和临界压力以上时的状态。这种流体兼有液体和气体的优点，密度大，粘稠度低，表面张力小，有极高的溶解能力，能深入到提取材料的基质中，发挥非常有效的萃取功能。而且这种溶解能力随着压力的升高而急剧增大。这些特性使得超临界流体成为一种好的萃取剂。而超临界流体萃取，就是利用超临界流体的这一强溶解能力特性，从动、植物中提取各种有效成份，再通过减压将其释放出来的过程。 超临界流体萃取法是一种物理分离和纯化方法，它是以CO2为萃取剂，在超临界状态下，加压后使其溶解度增大。将物质溶解出来，然后通过减压又将其释放出来。该过程中CO2循环使用。在压力为8--40MPa时的超临界CO2足以溶解任何非极性、中极性化合物，在加入改性剂后则可溶解极化物。 一、超临界萃取的技术原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。 超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。 二、超临界萃取的特点 1、超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散。因此，在萃取物中保持着药用植物的有效成分，而且能把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来； 2、使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，保证了100%的纯天然性； 3、萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本； 4、CO2是一种不活泼的气体，萃取过程中不发生化学反应，且属于不燃性气体，无味、无臭、无毒、安全性非常好； 5、CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本； 6、压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。 4、在化学工业中，混合物的分离。许多碳氢高分子化合物不溶于CO2，只能采用非均相聚合（如分散聚合、沉淀聚合、乳化聚合等）；而无定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，则可采用均相聚合。在液体或超临界CO2体系中进行高分子材料的合成与加工，其优点在于：不使用有机溶剂避免了对环境的污染；省去了脱溶及回收溶剂的工艺；可改进高分子材料的机械性能及加工性能；可按分子量的大小对产品进行分离；可回收未进行反应的单体并可去除次反应物及过反应物杂质；
超临界流体萃取实验报告
实验报告 创建报告时间：2020-04-23 14:53:15 学号：5120184380 姓名： 实验名称：模块一：超临界二氧化碳流体萃取沉香中的精油 分数：99.0 实验结束时间： 2020-04-18 11:17:48 实验记录： 2020-04-18 11:09:15: 第1大步:沉香木的预处理,第1小步:点击沉香木，选取合适的沉香木,因闪光提示扣0.9分; 2020-04-18 11:09:15: 第1大步:沉香木的预处理,第1小步:点击沉香木，选取合适的沉香木,因文字提示扣0.1分; 实验原理：超临界萃取技术是现代化学分离领域的最新研究课题，是目前国际上兴起的一种先进的分离技术。超临界流体是指热力学状态在临界点(PC, TC)以上的流体。临界点是气液界面消失的状态点。超临界流体具有独特的物理化学性质。其密度接近液体,其粘度接近气体,而其扩散系数很大,其粘度很小,和它的介电常数大,使其分离效果更好,这是一个很好的溶剂超临界萃取意味着在高压力下和适当的温度下,溶剂接触的提取提取圆柱体,溶质扩散到溶剂,然后改变分离器的操作条件来分离溶质，达到分离的目的。 超临界萃取装置的特点:（1）操作范围广，调节方便。(2)选择性好。它可以通过控制压力和温度来提取所需的成分。(3)操作温度低，萃取接近室温，特别适用于热敏元件。在提取过程中，排除了氧化和光反应的可能性，保留了提取液的天然风味。(4)从萃取到分离，萃取后的CO2挥发，不残留在萃取物上。(5)萃取速度快，时间短。(6) CO2无毒、无味、不可燃、廉价、易获取、可回收、环保。 实验内容： （一）实验目的： 1.通过实际操作，进一步深化和巩固超临界萃取原理。 2.了解和掌握超临界仪器的使用及使用过程中的注意事项。 3.实践熟悉超临界CO2萃取沉香操作 （二）实验材料与仪器设备： 超临界二氧化碳流体萃取仪（含主机、高压泵、低温恒温槽、气泵空压机、二氧化碳钢瓶、萃取柱、接收瓶） 陈翔木料、粉碎机、200目筛子、锥形瓶、电子天平
新型CO2超临界萃取装置
HA221-40-11型新型超临界流体萃取装置 、概述： 超临界萃取是现代化工分析和食品提纯中出现的最新学科，是目前国际上新兴的一种先进的分离工艺。所谓超临界流体是指热力学状态处于临界点（Pc、Tc）之上的流体，临界点是气、液界面刚刚消失的状态点，超临界流体具有十分独特的物理、化学性质，它的密度接近于液体，粘度接近于气体，而扩散系数大、粘度小、介电常数大等特点，使其分离效果较好，是很好的溶剂。超临界萃取则是在模拟合适的压力、温度条件下，在萃取缸中使溶剂与萃取物充分接触、置换，溶质扩散到溶剂中，通过改变分离器中的操作模拟环境，使溶解物质析出，达到分离的最终目的。该设备广泛应用于生物、制药、食品等领域。 二、超临界CO2 萃取特点： 1、临界温度低，适用于热敏性化合物的提取和纯化。 2、可提供惰环境，避免产物氧化，不影响萃取物的有效成份。 3、萃取速度快，无毒、不易燃，使用安全，不污染环境。 4、无溶剂残留，无硝酸盐和重金属离子。 三、超临界CO2萃取装置构成： 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。超临界CO2萃取装置的基本流程 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 四、超临界CO2萃取装置的组合形式： 一萃一分式、一萃二分式、一萃二分一柱式 二萃二分式、二萃二分一柱式、 四萃二分式、四萃二分一柱式 注：可根据用户特殊组合流程 五、超临界CO2萃取装置的可利用资源： 沙棘籽油、小麦胚芽油、枸杞籽油、葡萄籽油、灵芝孢子粉油、猕猴桃籽油、薏米仁油、核桃油、林蛙籽油、鱼油、松花粉油、菜花粉油月见草油、当归油、川芎油、丁香油、苍术油、莪术油、白芷油、红花油、白果粉油、肉豆蔻油、薄荷油、五味子油、车前子油、柴胡油、霍香油、紫苏叶油、紫草素、
超临界CO2流体萃取技术特点
超临界CO2流体萃取技术特点： 与传统的分离技术相比，超临界CO2流体萃取技术具有以下独特优 ?提取温度低 在接近室温及CO2气体笼罩下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散，完整保留生物活性，且能把高沸点，低挥发度、易热解的物质在其沸点温度以下萃取出来； ?提取率高（>95%） 可以方便地通过调整压力和温度来改变系统内CO2流体的溶解性能，从而提高产品的收率，适合珍贵、高附加值物质的提取； ?无污染 全过程不用有机溶剂，有效避免了传统提取条件下溶剂毒性的残留，同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，无废气、废水，即使是废渣也可以综合利用； ?生产周期短 提取（动态）循环一开始，分离便开始进行。一般提取10分钟左右便有产品分离析出，2-4小时左右便可提取完全。同时，它不需要浓缩步骤，即使加入夹带剂，也可通过分离功能除去或只是简单浓缩； ?能耗低 萃取分离合二为一，当饱含溶解物的CO2流体流经分离器时，由于压力下降使得CO2流体与被萃取物成为两相而立即分开，不存在物料的相变过程，节省了大量相变热，大幅度降低生产成本，且简化了工艺流程；CO2流体循环使用，无需回收溶剂，不仅萃取效率高而且能耗较少，节约成本； ?无易燃易爆危险 全系统以CO2流体为主要溶剂，而CO2流体本身就是一种惰性气体，因此可真正实现生产过程绿色化； ?一套装置多种用途 超临界CO2流体的溶解性能可以调节。在一定的温度条件下，只要改变压力或加入适宜的夹带剂即可提取不同极性的物质。每改变一次CO2流体的溶解性能，就等于在使用一种新的溶剂，从而使一套超临界CO2流体萃取装置可适用于十几种、几十种物质的提取，大大提高了装置的使用范围，满足客户广泛的产品提取需要； ?操作参数容易控制 超临界CO2流体提取各种天然产物（如中草药），不仅工艺上优越，而且操作参
超临界流体萃取原理及其特点
第二章文献综述 超临界流体萃取技术 超临界流体概念 任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。 超临界流体萃取原理及其特点 所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。 与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]： 1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质； 2)选择适宜的溶剂如CO2可在较低温度和无氧环境下操作，分离、精制热 敏性物质和易氧化物质； 3)临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提 取有效成分； 4)降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回 收溶剂无相变过程，能耗低； 5)兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。 SFE存在的不足有[14]： 1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏； 2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高；
实验一 超临界萃取设备汇总
实验一超临界萃取设备 一、概述 超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction，简称SFE或者SCFE)是用超临界条件下的流体作为萃取剂，由液体或固体中萃取出所需成分(或有害成分)的一种分离方法。超临界流体(Supercritical fluid，简称SCF)是指操作温度超过临界温度和压力超过监界压力状态的流体。在此状态下的流体，具有接近于液体的密度和类似于液体的溶解能力，同时还具有类似于气体的高扩散性、低粘度、低表面张力等特性。因此SCF具有良好的溶剂特性，很多固体或液体物质都能被其溶解。常用的SCF有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等。其中以二氧化碳最为常用。由于SCF在溶解能力、传递能力和溶剂回收等方面具有特殊的优点。而且所用溶剂多为无毒气体。避免了常用有机溶剂的污染问题。 早在100多年前，人们就观察到临界流体的特殊溶解性能，但在相当长时间内局限于实验室研究及石油化工方面的小型应用。直到20世纪70年代以后才真正进入发展高潮。1978年召开了首届专题讨论会，1979年首台工业装置投入运行，标志着超临界萃取技术开始进入工业应用。 超临界萃取之所以受到青睐，是由于它与传统额液-液萃取或浸取相比，有以下优点：①萃取率高；②产品质量高；③萃取剂易于回收；④选择性好。 2.超临界流体萃取的特点 2.1 萃取和分离合二为一。当饱含溶解物的二氧化碳超临界流体流经分离器 与萃取物迅速成为两相(气液分离)而立即分开，不存时，由于压力下降使得CO 2 在物料的相变过程，不需回收溶剂，操作方便；不仅萃取效率高，而且能耗较少，节约成本。 2 .2 压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数。临界点附近，温度压力 密度显著变化，从而引起待萃物的溶解度发生变化。的微小变化。都会引起CO 2 可通过控制温度或压力的方法达到萃取目的。压力固定，改变温度可将物质分离；反之温度固定，降低压力使萃取物分离；因此工艺流程短、耗时少。对环境无污染，萃取流体可循环使用，真正实现生产过程绿色化。 的临界温度为31.16℃。临界压力为7.38MPa，可以有 2.3 萃取温度低。CO 2 效地防止热敏性成分的氧化和逸散，完整保留生物活性，而且能把高沸点、低挥
超临界流体萃取技术和分子蒸馏技术
超临界流体萃取技术和分子蒸馏技术 传统的植物有效成分的提取方法，主要有水提法、水蒸气蒸馏法和有机溶剂萃取法。它们都有明显的缺陷，如水提法浓缩困难且提取选择性不高，往往会将许多物质提取出而给后续纯化工作带来困难；水蒸气蒸馏法由于温度较高，会引起一些热敏性成分的热分解和易水解成分的水解；有机溶剂萃取法除了面临大量的溶剂筛选工作外，萃取所得产品还必需经过一系列的脱溶剂操作，才能得到最终产品，而且，产品中不可避免的会含有残余的有机溶剂，产品的使用范围受到很大的限制。在崇尚“回归自然”的今天，天然食品日益受到人们的欢迎，而在传统的加工过程中致使热敏性的营养素受到破坏或残留有害的化学物质，导致加工的食品失去其天然性。因此寻求新的提取分离技术以解决这些问题，成为当务之急，也是当前一个新的研究领域。通过不懈的努力，研究者们提出了超临界流体萃取(supercritical fluid extraction，SFE)技术和分子蒸馏(Molecular distillation)技术。 一、超临界流体萃取(SFE)技术 1、超临界流体萃取(SFE)技术原理 超临界流体萃取，是指处于临界温度(T C)和临界压力(P C)下的一种物质状态，P C和T C称为临界点。在临界点附近的范围内，流体的密度变化非常大，气体与液体之间的区别消失，不会发生冷凝或蒸发，只能以流体的形式存在，处于临界状态的流体，其物理化学性质与在非临界状态下相比有显著不同，其密度接近于液体，有较大的溶解能力，其扩散系数接近于气体，传质非常快，因而可以作为萃取溶剂。超临界流体温度和压力的轻微改变，都可导致物质物理化学性质如密度、介电常数、扩散系数、粘度、溶解度的巨大变化，导致溶剂和溶质的分离。由于其具有低能耗、无污染和适合于处理易热分解和易氧化物质等特性，在化学工业、能源工业和医药工业中引起广泛的兴趣和应用。 2、超临界流体萃取(SFE)技术萃取剂的选择 常见SFF萃取剂有CO2、SO2、NH3、CH3CH3、CH2=CH2等，但在食品工业中，以CO2作为超临界流体的应用最为广泛。超临界CO2流体与普通的有机溶剂相比，具有明显的优势，它是环境友好型溶剂，对人畜无害，不污染环境，也不会残留在产品中，而且临界温度(31.1 ℃)和临界压力(7.387 MPa)较低，故操作条件相对较温和。并且，其溶解能力和选择性很方便的通过改变压力和温度进行调节，萃取速率快，操作时间短，所以一直受到大家的重视。利用CO2作为萃取剂主要有以下优点： (1) 可以在35～40 ℃的条件下进行提取，能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散。 (2) 在CO2气体笼罩下进行萃取，萃取过程中不发生化学反应；又由于完全隔绝了空气中的氧，因此，萃取物不会因氧化或化学变化而变质。