国内天然气水合物相平衡研究进展

国内天然气水合物相平衡研究进展

摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。

关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源

Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate at

home

Abstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future.

Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy

1、前言

天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。

2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点

2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究

长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。

中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。

华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加

物对氟利昂R12形成水合物过程的影响[7]。

上海交通大学的孙志高和中国科学院广州能源研究所樊栓狮等人(2002)测定了含乙二醇和盐体系中气体水合物相平衡数据，并结合Vanderwals一Platteeuw的理想溶液等温吸附理论，给出了含混合抑制剂(乙二醇和盐)体系中气体水合物相平衡计算数学模型[8]。

中国科学院兰州地质研究所的郑艳红(2002)完成了硕士研究生学位论文[9]:甲烷水合物在盐、醇类介质中相平衡研究。她以实验为手段，密切与室内微观测试(拉曼光谱)相结合，对纯水、甲醇以及具有不同阴离子半径、阳离子半径、电荷数的盐类溶液体系进行了研究，建立了一组符合甲烷水合物相平衡条件的经验公式。

中国石油大学(北京)的王璐馄和陈光进等人[10](2004)对天然气组分在醇和水中溶解度的模型化研究，将溶液缔合理论和PT状态方程相结合，建立了用于计算气体在醇、水溶液中溶解度的热力学模型，并对水、醇等缔合物质的模型参数进行了回归。

西南石油大学的黄进军和白小东等人[11](2005)对用于深水钻井的天然气水合物抑制剂HBH进行了研制和评价。认为加入少量天然气水合物抑制剂HBH于钻井液(约为0.5%)中就能有效地抑制天然气水合物的生成，HBH与低分子量的聚乙二醇PEG60按一定比例(1:3)复配使用，抑制性能更佳；研究了钻井液组分对气体水合物的影响[l2]。认为钻井液无机组分中，粘土对气体水合物的形成起促进作用，而NaCl，MgCl2，CaCl:等无机盐则起抑制作用，大部分有机处理剂对气体水合物的形成起抑制作用。

西南石油大学的刘士鑫和郭平等人(2005)对醇盐混合体系中天然气水合物生成条件预测进行了研究[13]。

西南石油大学的张烈辉、熊钮和李登伟等人(2005)在纯水、地层水和配置水等三种液样，以及3MPa、6MPa、9MPa、12MPa等4个压力体系下对生成天然气水合物的温度进行实验研究[14]。

2.2 研究热点二:CO2或H2S体系中气体水合物相平衡

中国石油大学(北京)孙长宇、马昌峰和陈光进等人(2001)采用改进的气体水合物热力学实验装置，测定了二氧化碳水合物在不同温度、压力下的分解动力学数据[15]。

西南油气田分公司勘探开发研究院的王丽、周克明、张地洪、向新华等人(2003)对高含硫气藏水合物机理进行了实验研究，并对实验原理、实验方法、实验现象等进行了论述。认为高含硫气藏水合物在实验条件下是按照天然气的比例以混合物整体形式同时与水分子结合形成的，而不是按优先选择原则逐个顺序形成的结论[16,17]。

吉林大学赵洪伟和中国地质调查局刁少波等人(2005)应用阻抗测量技术测试了多孔介质中CO2水合物的形成和分解过程[18]。

中国石油大学(北京)黄强和孙长宇等人(2005)测定了(CH4+CO2+H2S)三元酸性天然气在纯水条件下的水合物生成条件数据[19]。采用chen一Guo水合物模型对实验数据进行了计算，但随着H2S浓度的增加，计算的绝对偏差增大。对于H2S浓度较高大于10%(mol)的体系，Chen-Guo水合物模有待改进。

厦门大学的雷怀彦等人(2005)研究了笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的祸合关系，开展了一元体系(CH4、CO2、C3H8)和二元体系(CH4+CO2，CH4+C3H8，CH4+N2)的水合物生成结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析，并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析[20]。认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型，而且影响天然气水合物生成的结构类型和水合数。

2.3 研究热点三:H型天然气水合物相平衡的研究

中国石油大学(北京)郭天民等人(1998)采用分子动力学模拟方法对H型天然气水合物的晶体结构及稳定性进行了研究，得到H型气体水合物中各分子(原子)作用点之间的径向分布

函数，并考察了温度和客体分子对H型气体水合物结构稳定性的影响[21]

中国石油大学(北京)的王璐馄和陈光进等人(2001)对H型水合物的导热系数进行了分子动力学模拟[22]。

西南科技大学的唐中华和西南石油大学的熊继有等人[23](2004)对H型水合物的储气性能进行了研究。在假设甲烷气只占据小孔穴的条件下，结构H型水合物储藏甲烷气的潜能大于结构工型和H型水合物(分别为56和154sm3/m3)。认为在PVP特别是卵磷脂存在下，天然气水合物形成过程中压力降较大，形成的天然气水合物融化和分解温度都较高，即水合物的稳定性较大。

四川石油管理局的钟水清和西南石油大学的熊继有等人[24](2004)对结构H型水合物的特性进行了研究，认为重量比0.1%的卵磷脂和PVP溶液可促使结构H型水合物的形成。

2.4 研究热点四:多孔介质中天然气水合物的相平衡研究

南京大学的凌洪飞、蒋少涌[25](2001)研究认为沉积物孔隙水中氯度、氧同位素和硫酸盐浓度梯度是指示天然气水合物存在的指标之一。

西南石油大学的喻西崇和赵金洲(2002)考虑毛细管力的作用，建立了地层多孔介质中天然气水合物生成条件的预测模型[26]；西南石油大学的喻西崇和郭建春等人(2002)在统计热力学理论基础上，推导的水合物相平衡理论模型，适用于井筒和地面集输多相管流中水合物生成条件的预测[27]。

中国科学院广州地球化学研究所的陈多福和陈先沛(2002)研究了冷泉流体沉积碳酸盐岩的地质地球化学特征，认为冷泉流体中的碳主要是以甲烷为主的碳氢化合物形式存在，经微生物作用转变为CO2，最终形成冷泉碳酸盐岩[28]。

中国地质大学(北京)刘海生和王南萍等人(2002)对采自中国南海、东海的海底沉积物进行了有机烃、金属元素和热释光分析[29]。认为热释光与有机烃类呈正相关，且不受有机污染的影响，灵敏度高，是很有前景的寻找天然气水合物的方法。

中国科学院地质与地球物理研究所的宋海斌和日本地质调查所Matsubayashiosamu等人(2002)研究含天然气水合物沉积物的岩石物性模型与似海底反射层的振幅随入射角变化(AVA)特征而变化。认为不同天然气水合物饱和度、不同游离气饱和度的各种组合呈现形态相似但反射系数值不同的AVA特征[30]。

中国地质大学的王家生和德国Kiel大学E.Suess和D.Richert(2003)等人对东北太平洋脊海区的两个沉积物钻孔50143一221和50143/TVG40-2的天然气水合物伴生沉积物中的自生石膏矿物进行了研究[31]。研究表明，自生石膏可作为一种识别标志应用于其它海区，以确定其沉积环境是否与天然气水合物有关。

中国科学院兰州地质研究所的吴保祥和雷怀彦等人(2003)研究了沉积物中甲烷水合物资源评价的理论模型分析[32]。研究表明了自然界中水合物的分布边界很大程度上与海底甲烷通量、热能通量、水深和沉积物中流体通量有关，甲烷水合物沉积区厚度会到达并保持一个临界恒定值。水合物的聚集时间和分布特征与不同的扩散体系有关。

南京大学的蒋少涌和凌洪飞等人(2003)研究了海洋浅表层沉积物和孔隙水的天然气水合物地球化学异常识别标志，尝试提出了一系列在海底浅表层条件下识别天然气水合物赋存的地球化学异常标志，包括底层海水的烃类气体及其同位素组成异常，沉积物中有机碳和水的含量异常，沉积物中孔隙水的元素和同位素组成异常，沉积物中气体含量异常及沉积物中自生碳酸盐矿物的化学和同位素组成异常等[33]。

中国科学院力学所的喻西崇和中国海洋石油研究中心的吴应湘等人[34](2004)通过适当简化，从理论上推导出减压法开采天然气的数值模型和天然气水合物分解前缘边界曲面离井

筒距离表达式，并对推导出的偏微分方程经过线性简化和自相似原理，推导出多孔介质天然气水合物地层中压力和温度的分布方程和天然气产量方程。

中国科学院兰州地质研究所吴保祥和段毅等人[35](2004)研究了在水和沉积物体系中甲烷水合物的填充率，研究了不同初始生成压力，不同初始生成温度和不同沉积物孔径对甲烷水合物在沉积物中充填率的作用和规律。认为初始生成压力、温度和沉积物孔隙度对甲烷水合物生成量和填充率具有一定的控制作用，其中初始生成压力和沉积物孔隙度的影响比较明显，而初始生成温度影响较小。

广州海洋地质调查局的刘坚和陆红锋等人(2005)对南海东沙海域浅层沉积物中硫化物的含量进行了分析。认为浅层沉积物中高含量的硫化物与天然气水合物分解形成的甲烷流有直接的关系，反映了下部沉积物中可能存在天然气水合物[36]。

中国地质大学的苏新和广州海洋地质调查局的宋成兵等人(2005)研究了东太平洋水合物海岭BSR以上沉积物粒度变化与气体水合物分布[23]。认为不同构造部位沉积物中气体水合物赋存层段的粒径范围不同。

同济大学的顾轶东和林维正(2005)研究同济大学的顾轶东和林维正(2005)研究了沉积物中天然气水合物超声检测技术。认为在沉积物中天然气水合物发生相变过程中，声速的变化比较灵敏，而幅度的变化不明显，系统主频有所漂移，但有一定的滞后性[36]。

吉林大学赵洪伟和中国地质调查局刁少波等人(2005)应用阻抗测量技术测试了多孔介质中CO2水合物的形成和分解过程[37]。认为阻抗测量可以应用于水合物形成过程中的热过程和热力学研究，能反映天然气水合物的形成特征。

南京大学陆现彩和杨涛等人(2005)综述了多孔介质中天然气水合物稳定性的实验研究进展，认为当前应当尽快建立包括空间效应、温度、压力和组分等因素的综合天然气水合物相图，查明含天然气水合物沉积物的孔隙结构和表界面特征，建立天然气水合物的稳定性模型[38]。

中国科学院地质与地球物理研究所的陈祖安和美国佐治亚理工学院的徐文跃等人(2005)研究了多组分天然气在海底沉积层中稳定区和存在区的一些特点[39]。认为两种组分的天然气水合物的稳定区与单组分甲烷水合物的稳定区有较大区别，稳定区和存在区范围都受到丙烷含量的较大影响。

中国科学院南海海洋研究所王淑红和中国科学院地质与地球物理研究所宋海斌等人(2005)利用Sloan的CSMHYD程序研究了外界条件变化对天然气水合物相平衡曲线及稳定带厚度的影响[40]。认为当天然气水合物中含有其它气体时，除了氮气会使水合物稳定存在的区域变小外，其它气体都会使稳定区域变大，且甲烷含量越少，天然气水合物越容易形成，天然气水合物稳定存在的区域会随着盐度增加而变小。地温梯度、水深、海底温度、气体组成和孔隙水盐度对稳定带厚度的影响不同。其中，地温梯度和底水温度对稳定带厚度的影响较大。

2.5 研究热点五:其它体系的天然气水合物相平衡研究

西安交通大学的韩小辉和王胜杰等人(2002)对表面活性剂加速天然气水合物生成进行了实验研究[41]。认为表面活性剂能有效降低水气界面的界面张力，增快气体分子进入水气界面层的速率，极大地提高天然气水合物生成速率;在一定的温度和压力下，当表面活性剂SDS的浓度为300Pm时，水气界面的界面张力最小，进入水气界面层的分子速率最大、数量最多。

扬州大学的孙志高和广州能源研究所的郭开华等人(2003)利用高压水合物形成实验装置测量了表面活性剂对天然气水合物形成过程的影响[42]。认为微量的表面活性剂可使天然

气水合物在静止的系统中快速形成，提高了气体水合物的储气能力，并改变了天然气水合物的形成机理。

中国科学院广州能源研究所天然气水合物研究中心章春笋和樊栓狮等人(2003)研究了不同类型表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂对天然气水合物生成速度、储气密度、诱导时间以及虚拟水合数的影响[43]；实验研究了新型非离子表面活性剂-烷基多糖昔(APG)对天然气水合物形成过程的影响，认为表明非离子表面活性剂APG能提高天然气水合物生长速度以及含气率，并缩短天然气水合物形成的诱导时间[44]；(2004)测定了在没有搅拌的条件下，不同浓度的烷基硅醇、十二烷基苯磺酸钠、五硫化二钾等不同添加剂影响下，天然气水合物形成的动力学数据[45]。

中国石油大学的丁艳明和陈光进等人(2005)对采用天然气水合物法分离甲烷-乙烷体系相关的相平衡进行了研究，认为在初始压力为4.OMPa、温度为274.15K、气/液体积比为185:1的条件下，甲烷、乙烷分离效果达到最佳[46]。同时，甲烷、乙烷体系天然气水合物生成速率与SDS质量浓度的关系，在SDS的质量浓度为30mg/L时，天然气水合物能快速生成。

我国上海交通大学的JinPingLi和DeqingLiang等人(2005)研究了添加剂和铁棒对水合物成核和生长的影响[47]。在274.15一280.15K和大气压力下，阴离子表面活性剂和铁棒能很强地减少CH3CC12F水合物的成核时间。在CH3CC12F水合物生长期，阴离子表面活性剂对其的影响占主导地位。

山东科技大学的孙始财和中国科学院广州天然气水合物中心的吕爱钟等人[48](2006)研究了超声波与表面活性剂共同影响下的天然气水合物诱导期。

黑龙江科技学院的吴强和王永敬等人[49](2006)对瓦斯水合物在煤一表面活性剂西南石油大学硕士学位论文溶液体系中的生成条件进行了研究。认为表面活性剂的加入促进了水合物的生长，水合物的生成速度与表面活性剂的种类、浓度有关，表面活性剂的存在使煤体表面产生了促进水合物生成的吸附层

3、结论

在调研了大量的国内文献的基础上，通过对天然气水合物相平衡的国内研究现状进行分析，可以看出：在目前天然气水合物相平衡研究的主要五大研究热点中，含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域；含CO2或H2S体系中气体水合物相平衡是研究中的另一个热点；H型天然气水合物相平衡的研究已成为天然气水合物研究的一个重要方向；多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题，应引起我们的高度重视。

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江科技学院学报，2006，16(1):1一3

国内天然气水合物相平衡研究进展

国内天然气水合物相平衡研究进展 摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。 关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源 Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate at home Abstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future. Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy 1、前言 天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。 2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点 2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究 长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。 中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。 华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加

天然气水合物典型特征综述

作者：樊浩 单位：中国石油辽河油田海南油气勘探分公司124010 作者简介：樊浩（1979-），男，湖北潜江市人，硕士，中级工程师，现从事海洋油气勘探。标题：天然气水合物典型特征综述 摘要：概述国内外天然气水合调查研究的勘探进展情况，详细地介绍判识天然气水合物的地球物理和地球化学特征。 关键词：天然气水合物；现状；特征 0 引言 天然气水合物, 也称“气体水合物”, 是由天然气与水分子在高压、低温条件下形成的一种固态结晶物质。由于天然气中80%～99.9%的成分是甲烷, 故也有人将天然气水合物称为甲烷水合物。天然气水合物多呈白色或浅灰色晶体, 外貌似冰状, 易点燃, 故也称其为“可燃冰”。在天然气水合物晶体化学结构中, 水分子构成笼型多面体格架, 以甲烷为主的气体分子包裹于其中。这是一种新型的潜在能源, 全球资源量达2.1×1015m3, 是煤炭、石油和天然气资源总量的两倍,具有巨大的能源潜力。因此, 世界各国尤其是各发达国家和能源短缺国家均高度重视天然气水合物的调查研究、开发和利用研究。 1 国内外天然气水合物勘探现状 1.1国外天然气水合物勘探历史及现状 天然产出的水合物矿藏首次在1965年发现于俄罗斯西西伯利亚永久冻土带麦索亚哈油气田。1972—1974年,美国、加拿大也在阿拉斯加、马更些三角洲冻土带的油气田区发现了大规模的水合物矿藏。同期,美国科学家在布莱克海岭所进行的地震探测中发现了“拟海底反射层(BSR)”。1979年,国际深海钻探计划(DSDP)第66、67航次在中美洲海槽危地马拉的钻孔岩芯中首次发现了海底水合物。此后,水合物的研究便成为DSDP和后续的大洋钻探计划(ODP)的一项重要任务,并相继在布莱克海岭、墨西哥湾、秘鲁—智利海沟、日本海东北部奥尻脊、南海海槽、北美洲西部近海—喀斯喀迪亚陆缘等地发现了BSR或水合物。德国在20世纪80年代中后期以联邦地学与资源研究中心、海洋地学研究中心为首的一些单位,结合大陆边缘等研究项目，开展了水合物的地震地球物理、气体地球化学调查。在各国科学家的努力下,海底水合物物化探异常或矿点的发现与日俱增,迄今已达80处。从1995年开始,日本、印度、美国、德国先后投巨资,实施了大规模的研究发展计划,韩国、俄国、加拿大、法国、英国、挪威、比利时、澳大利亚等国也正在制订计划或积极调查中。 1.2国内天然气水合物勘探历史及现状 与国外的发展历程相似, 中国天然气水合物也起始于实验室研究, 然后再扩展到资源调查领域。中国在1999年正式实施试验性调查前还经历了一段短暂的预研究阶段, 中国大洋矿产资源研究开发协会于1995年设立了“西太平洋气体水合物找矿前景与方法的调研”课题, 这是中国天然气水合物资源领域的第一个调研课题, 中国地质科学院矿产资源研究所等单位就天然气水合物在世界各大洋的分布特征及找矿方法进行了分析和总结, 并对西太平洋的找矿远景进行了初步评价。随后原地质矿产部于1997年设立了“中国海域天然气水合物勘测研究调研”课题, 国家863计划820主题也于1998年设立了“海底气体水合物资源勘查的关键技术”课题, 中国地质科学院矿产资源研究所、广州海洋地质调查局、中国科学院地质与地球物理研究所等单位对中国近海天然气水合物的成矿条件、调查方法、远景预测等方面进行了前期预研究, 为中国开展天然气水合物调查做好了资料和技术准备。 2 识别天然气水合物的标志特征 2.1地球物理标志 2.1.1 海底模拟反射层( BSR )来自水合物稳定带底面的反射也大致与海底平行，通常称为

生物大分子分离技术综述

生物大分子分离技术综述 摘要：生物大分子包括核酸DNA和RNA、多糖、酶、蛋白质以及多肽等。生物大分子分离技术是生物研究中的核心技术之一，当前医学，药学及生命科学学科之间的交叉渗透为大分子分离技术的发展提供了更多的契机。本文对以沉淀、透析、超滤和溶剂萃取为代表的传统分离技术, 以及色谱, 电泳等现代分离技术的发展概况、方法、特点及应用进行了综述。 关键字：分离技术生物大分子 1前言 生命科学的发展给生物大分子的分离技术提出了新的要求。各种生化、分子研究要求提取分离高纯度，结构完整和具有生物活性的活性的生物大分子样品，这就使得分离技术在各项研究中起着至关重要的作用。对生物大分子分离技术的研究也就随之产生。同时，随着各学科之间的交叉渗透，纳米材料、计算机自动化等技术的发展也为生物大分子技术的发展提供了更多的空间。 生物大分子的制备具有如下特点：生物样品的组成极其复杂，许多生物大分子在生物样品中的含量极微，分离纯化的步骤繁多，耗时长；许多生物大分子在分离过程中就非常容易失活，因此分离过程中如何保证生物大分子的活性，也是提取制备的困难之处；生物大分子的制备几乎都是在溶液中进行的,温度、PH值、离子强度等各种参数对溶液中各种组成的综合影响，很难准确估计和判断。这些都要求生物大分子的分离技术以此为依据，突破这些难点，优化分离程序以获得符合要求的生物大分子试剂。 2传统分离技术 被广泛应用传统的生物大分子分离方法有透析、溶剂萃取、沉淀和超滤等，它们都是一些较早就建立起来比较完善的的分离方法。 2.1透析法 1861年Thomas Graham发明透析方法,已成为生物化学实验中最简易常用的分离纯化技术之一。在生物大分子的分离过程中,除盐、少量有机溶剂、生物小分子杂质和浓缩样品等都需用到透析。现在，除半透膜的材料更加多样化，透析方式也更加多样。透析法主要是利用小分子物质在溶液中可通过半透膜，而大分子物质不能通过半透膜的性质，达到分离的方法。例如分离和纯化DNA、蛋白质、多肽、多糖等物质时，可用透析法以除去无机盐、单糖、双糖等杂质。反之也可将大分子的杂质留在半透膜内，而将小分子的物质通过半透膜进入膜外溶液中，而加以分离精制：透析是否成功与透析膜的规格关系极大。透析膜的膜孔有大有小，要根据欲分离成分的具体情况而选择。透析膜有动物性膜、火棉胶膜、羊皮纸膜、蛋白质胶膜、玻璃纸膜等。分离时，加入欲透析的样品溶液，悬挂在纯化水容器中，经常更换水加大膜内外溶液浓度压，必要时适当加热，并加以搅拌，以利透析更快。最后，透析是否完全，须对透析膜内溶液进行检测。

天然气水合物的研究进展

天然气水合物的研究进展 天然气水合物的研究进展 摘要：天然气水合物是一种继煤，石油与天然气等能源之后的新型能源物质，它被誉为21世纪最清洁的能源物质。本文章介绍了天然气水合物的概念以及形成条件，追溯了天然气水合物的发展历程。重点分析了国内外的研究情况，这为指导我国天然气水合物事业奠定了坚实的基础。天然气水合物的研究对于人类有着非比寻常的意义，还存在着一些难关有待于我们去探索。 关键词：天然气水合物进展能源物质意义探索 一、引言 1.1天然气水合物的概念 天然气水合物就是我们熟称的“可燃冰”或者固体“瓦斯”是因为它的外观像冰一样而且遇火燃烧。天然气水合物是天然气与水在一定的高亚低温条件下形成的类似冰状的结晶物质，其主要是分布在深海沉积物和陆域的永久冻土，岛屿的斜坡地带等地域。天然气水合物的研究起源于20世纪的一次科学考察中发现的矿产资源，虽然其成分与天然气相似但是较之更为纯净，开采时只需要将固体的“天然气水合物”升温减压就可以释放出大量的甲烷气体。天然气水合物作为一种新型的高效能源当之无愧的被誉为“21世纪最具有商业开发前景的战略资源”。 1.2天然气水合物的形成条件及优点 天然气水合物的分子结构式为CH4?8H2O，其分子结构就像一个一个由若干水分子组成的笼子。形成可燃冰有三个基本条件：温度，压力和原材料。首先需要低温的环境，天然气水合物在在0―10℃时生成，在超过20℃的温度时便会分解。其次需要高压的条件：在0℃时只需要30个大气压就可以满足可燃冰的生成然而在海洋深处，30个大气压是很容易满足的并且气压越大水合物越不容易分解。最后充足的气源是必不可少的。在海底深处经常会有很多有机物的沉淀，这些有机物质中含有丰富的碳，经过生物转化后可以产生充足的气源。

CO_2_离子液体混合物相平衡的研究进展

CO 2/离子液体混合物相平衡的研究进展 侯彩霞郭红霞粘山坡梁英华樊丽华 河北理工大学化工与生物技术学院（河北唐山０６３００９） 摘要离子液体对二氧化碳有良好的溶解性能，可以实现二氧化碳的固定与转化。超临界二氧化碳可以从离子液 体／有机物体系中选择性萃取有机物，避免相间的交叉污染，实现离子液体的回收。从ＣＯ２在离子液体中的溶解度实验测定方法、 ＣＯ２／离子液体二元体系高压相平衡测定、ＳＣ－ＣＯ２／离子液体／有机物的三元体系相平衡研究以及模型预测四个方面介绍了ＣＯ２／离子液体体系相平衡研究的最近进展，分析了这一研究领域的发展方向。 关键词离子液体二氧化碳相平衡萃取 中图分类号Ｏ６２．４ 项目基金：河北省自然科学基金（No.B2008000373）第一作者简介：侯彩霞女 1977年生 讲师 博士 研究方向环境化工、化工热力学曾发表论文4篇 近年来，ＣＯ２的化学利用引起了高度重视。综合 利用ＣＯ２并使之转化为附加值较高的化工产品，不仅为Ｃ１化学工业提供了廉价易得的原料，开辟了一条极为重要的非石油原料化学工业路线，而且减少了温室气体的排放。离子液体以其突出的优点，如蒸 汽压低、 热稳定性好、不易燃烧和爆炸、溶解性能独特、反应产物分离简单和环境友好等优点，被广泛用于化工分离过程、电化学、有机合成、聚合反应及新 型功能材料、 石油化工等方面［１－４］。近年来，利用ＣＯ２极易溶于离子液体的特点，用离子液体吸收／固定 ＣＯ２，并合成大宗有机化工原料，已成为ＣＯ２利用的一个重要研究方向。 研究发现，超临界ＣＯ２（ＳＣ－ＣＯ２ ）在离子液体中溶解度较大，而离子液体几乎不溶于ＳＣ－ＣＯ２，因此，可以利用ＳＣ－ＣＯ２从离子液体中萃取有机物，回收离子液体。此外，ＳＣ－ＣＯ２与离子液体相结合用于反应／分离过程，可以实现反应物系在相间的转移，从而促进反应的进行［５－７］。ＣＯ２在离子液体中的溶解度及相平衡研究作为过程开发和应用的基础，具有重要的研究意义。 1 实验研究 1.1 CO 2在离子液体中溶解度的实验测定 在众多的离子液体中，咪唑类离子液体以其合成简单、对水和空气稳定并具有较宽的液态范围（约３００￣４００℃）而成为主要研究对象。Ｊａｃｑｕｅｍｉｎ等［８］测定了ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等８种气体在１－丁基－３－甲 基咪唑四氟硼酸盐（［ｂｍｉｎ］ＢＦ４）中的溶解度，考察了分子大小和极性对溶解度的影响，计算了气体的偏摩尔溶解熵和溶解焓。实验测定温度范围内，８种气体的溶解度明显不同，ＣＯ２在离子液体中的溶解度最高，溶解的摩尔分数为０．０１，ＣＨ４和Ｃ２Ｈ６溶解的摩尔分数为０．０００１，Ｈ２的溶解度最低。８种气体的溶解熵和溶解焓的变化趋势明显不同，由此说明具有不同的溶解机理。Ｂａｌｔｕｓ等［９］利用石英晶体微平衡法测定了低压下ＣＯ２在一系列咪唑类离子液体中的溶解度，测定压力小于０．１ＭＰａ。ＣＯ２的溶解度随着咪唑环上烷基取代基链长的增长而增大，ＣＯ２在含有Ｃ８氟烷基侧链的离子液体中的溶解度要远远高于其在不含有Ｃ８氟烷基侧链的离子液体中的溶解度。Ｃｈｅｎ等［１０］测定了ＣＯ２在［ｂｍｉｎ］ＢＦ４、１－己基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐（［ｈｍｉｎ］ＢＦ４）和１－辛基－３－甲基咪唑四氟硼酸盐（［ｏｍｉｎ］ＢＦ４）中的溶解度，考察了烷基取代基链长对溶解度的影响。随着取代基链长的增大，ＣＯ２的溶解度增大，但溶解度间的差别很小。Ｆｕ等［１１］通过实验测定了１－丁基－３－甲基咪唑六氟磷酸盐（［ｂｍｉｍ］［ＰＦ６］）离子液体中水的含量对ＣＯ２溶解度的影响，实验温度４０￣６０℃， 压力１￣２５ＭＰａ。在实验温度和压力范围内，水的含量对ＣＯ２的溶解度没有明显影响。 尽管ＣＯ２容易溶解在咪唑类离子液体中，但这类离子液体仅靠物理作用固定和溶解ＣＯ２，因此ＣＯ２的溶解量很有限，室温和常压条件下ＣＯ２在这类离子液体中的溶解度仅为０．１０％￣０．１５％（质量分数）， 第３４卷第１期２００９年１月 上海化工 ＳｈａｎｇｈａｉＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ 综述 １９··

三种新型分离技术的综述

1引言 国内外对分离技术的发展十分重视，但由于应用领域十分广泛，原料、产品和对分离操作的要求多种多样，决定了分离技术的多样性。按机理划分，可大致分为五类：生成新相以进行分离(如蒸馏、结晶)；加入新相进行分离(如萃取、吸收)；用隔离物进行分离(如膜分离)；用固体试剂进行分离(如吸附、离子交换)和用外力场或梯度进行分离(如离心萃取分离、电泳)等。现在运用较多且有很大发展前景的新型分离技术有超临界流体萃取技术、分子蒸馏技术和膜分离技术。 2超临界流体萃取技术及其应用 超临界流体萃取是_种以超临界流体代替常规有机溶剂对目标组分进行萃取和分离的新型技术。其原理是利用流体(溶剂)在临界点附近区域(超临界区)内与待分离混合物中的溶质具有异常相平衡行为和传递性能，且对溶质的溶解能力随压力和温度的改变而在相当宽的范围内变动来实现分离的。由于二氧化碳具有无毒、不易燃易爆、廉价、临界压力低、易于安全地从混合物中分离出来，所以是最常用的超临界流体。相对于传统提取分离方法(煎煮、醇沉、蒸发浓缩等)具 作者简介：周芙蓉，女，中北大学化工与环境学院研究生有以下优点：萃取效率高、传递速度快、选择性高、提取物较干净、省时、减少有机溶剂及环境污染、适合于挥发油等脂溶性成分的提取分离。 超临界流体萃取技术特点 ⑴由于在临界点附近，流体温度或压力的微小变化会引起溶解能力的极大变化，使萃取后溶剂与溶质容易分离。 ⑵由于超临界流体具有与液体接近的溶解能力，同时又保持了气体所具有的传递性，有利于高效分离的实现。 (3)利用超临界流体可在较低温度下溶解或选择性地提取出相应难挥发的物质，更好地保护热敏性物质。 (4)萃取效率高，萃取时间短。可以省却清除溶剂的程序，彻底解决了工艺繁杂、纯度不够且易残留有害物质等问题。 (5)萃取剂只需再经压缩便可循环使用，可大大降低成本。 (6)超临界流体萃取能耗低，集萃取、蒸馏、分离于_体，工艺简单，操作方便。 (7)超临界流体萃取能与多种分析技术，包括气相色谱、高效液相色谱、质谱等联用，省去了传统方法中蒸馏、浓缩溶剂的步骤。避免样品的损失、降解或污染，因而可以实现自动化。

天然气水合物的危害与防止(2021年)

( 安全技术 ) 单位：_________________________ 姓名：_________________________ 日期：_________________________ 精品文档 / Word文档 / 文字可改 天然气水合物的危害与防止 (2021年) Technical safety means that the pursuit of technology should also include ensuring that people make mistakes

天然气水合物的危害与防止(2021年) 一、天然气水合物 在一定的温度和压力条件下，含水天然气可生成白色致密的结晶固体，称为天然气水合物(NGHnaturalgashydrate)，其密度约为0.88～0.99g/cm3 。天然气水合物是水与烃类气体的结晶体，外表类似冰和致密的雪，是一种笼形晶状包络物，即水分子借氢键结合成笼形晶格，而烃类气体则在分子间作用力下被包围在晶格笼形孔室中。NGH共有两种结构，低分子的气体(如CH4 ，C2 H6 ，H2 S)的水合物为体心立方晶格；较大的气体分子(如C3

H8 ，iC4 H10 )则是类似于金钢石的晶体结构。当气体分子充满全部晶格的孔室时，天然气各组分的水合物分子式可写为CH4 ·6H2 0，C2 H6 ·6H2 0，C3 H8 ·17H2 0，iC4 H10 ·17H2 0，H2

S·6H2 0，CO2 ·6H2 0。水合物是一种不稳定的化合物，一旦存在的条件遭到破坏，就会分解为烃和水。天然气水合物是采输气中经常遇到的一个难题之一。 二、天然气水合物的危害及成因 1.天然气水合物的危害 在天然气管道输送过程中，天然气水合物是威胁输气管道安全运行的一个重要因素。能否生成水合物与天然气组成(包括含水量)、压力、温度等条件有关。天然气通过阻力件(如节流阀、调压器、排污阀等)时，天然气压力升高，气体温度下降。温度的降低会使管路、阀门、过滤器及仪表结霜或结冰降低管道的输送效率，严重时甚至会堵塞管道，以导致管道上游压力升高，引起不安全的事故发生，造成设备及人员的伤害，从而影响正常供气。天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流，加

天然气水合物的研究与开发的论文

天然气水合物的研究与开发的论文 【摘要】人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 一、天然气水合物是人类未来能源的希望 人类的生存发展离不开能源。当人类学会使用第一个火种时便开始了能源应用的漫长历史。几千年来，人类所使用的能源已经历了三代，正在向第四代能源时代迈进。主体能源的更替充分反映出人类社会和经济的进步与发展。第一代能源为生物质材，以薪柴为代表；第二代能源以煤为代表；第三代能源则是石油、天然气和部分核裂变能源。实际上，第二代和第三代能源是以化石燃料为主体，第四代能源的构成将可能是核聚变能、氢能和天然气水合物。 核聚变能主要寄希望于3he，它的资源量虽然在地球上有限（10~15t），但在月球的月壤中却极为丰富（100-500万t）。氢能是清洁、高效的理想能源，燃烧耐仅产生水（h2o），并可再生，氢能主要的载体是水，水体占据着地球表面的2/3以上，蕴藏量大。天然气水合物的主要成分是甲烷（c4h）和水，甲烷气燃烧十分干净，为清洁的绿色能源，其资源量特别巨大，开发技术较为现实，有可能成为21世纪的主体能源，是人类第四代能撅的最佳候选。 天然气水合物（gas hydrate）是一种白色固体结晶物质，外形像冰，有极强的燃烧力，可作为上等能源，俗称为”可燃冰”。天然气水合物由水分子和燃气分子构戚，外层是水分子格架，核心是燃气分子（图1）。燃气分子可以是低烃分子、二氧化碳或硫化氢，但绝大多数是低烃类的甲烷分子（c4h），所以天然气水合物往往称之为甲烷水合物（methane hydrate）。据理论计算，1ｍ3的天然气水合物可释放出164ｍ3的甲烷气和ｍ3的水。这种固体水合物只能存在于一定的温度和压力条件下，一般它要求温度低于0~10℃，压力高于10mpa，一旦温度升高或压力降低，甲烷气则会逸出，固体水合物便趋于崩解。 天然气水合物往往分布于深水的海底沉积物中或寒冷的永冻±中。埋藏在海底沉积物中的天然气水合物要求该处海底的水深大于300-500ｍ，依赖巨厚水层的压力来维持其固体状态。但它只可存在于海底之下500ｍ或1000ｍ的范围以内，再往深处则由于地热升温其固体状态易遭破坏。储藏在寒冷永冻土中的天然气水合物大多分布在四季冰封的极圈范围以内。煤、石油以及与石油有关的天然气（高烃天然气）等含碳能源是地质时代生物遗体演变而成的，因此被称为化石燃料。从含碳量估算，全球天然气水合物中的含碳总量大约是地球上全部化石燃料的两倍。因此，据最保守的统计，全世界海底天然气水合物中贮存的甲烷总量约为×108亿ｍ3，约合11万亿t（11×1012t）。数冀如此巨大的矿物能源是人类未来动力的希望。 二、天然气冰合物的研究现状 1.分布与环境效应 世界上绝大部分的天然气水合物分布在海洋里，储存在深水的海底沉积物中，只有极其少数的天然气水合物是分布在常年冰冻的陆地上。世界海洋里天然气水合物的资源量是陆地上的100倍以上。到目前为止，世界上已发现的海底天然气水合物主要分布区有大西洋海域的墨西哥湾、加勒比海、南美东部陆缘、非洲西部陆缘和美国东岸外的布莱克海台等，西太平洋海域的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、日本海、四国海槽、日本南海海槽、冲绳海槽、南

新型膜分离技术研究进展

新型膜分离技术研究进展 摘要:膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。 关键词：膜分离；原理；应用；进展 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法(蒸发、萃取或离子交换等)相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。 1膜分离技术的分离原理和特点 1.1纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200-1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻-孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量;与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术，是国内外研究的热点。余跃等[1]废水进行了去除COD和脱色的研究。结果表明，纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD。 1.2超滤 超滤的截留相对分子质量在1000-100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留(筛分)、在膜孔中的停留(阻塞)、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。徐超等[2]在中试中采用浸没式超滤膜代替传统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果，设备费用降低了。 1.3微滤 微滤是发展最早、制备技术最成熟的膜形式之一，孔径在0.05-10μm之间，可以将细菌、微粒、亚微粒、胶团等不溶物除去，滤液纯净，国际上通称为绝对过滤。微滤分离的实质是利用膜的“筛分”作用来进行的。即:比膜孔大的颗粒的机械截留、颗粒间相互作用及颗粒与膜表面的吸附、颗粒间的桥架作用这三种方式来实现的。 1.4反渗透 反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。因为它和自然渗透的方向相反，故称反渗透。学界对于反渗透分离机理的解释主要流行以下理论:溶解一扩散模型、优先吸附一毛细孔流理论、氢键理论。 自从上个世纪90年代邓宇发明了非加压吸附渗透海水淡化法以来，反渗透用于海水淡化的研究得到了极大发展[3]。在重金属废水处理领域，美国芝加哥API工艺公司采用B一9芳香族聚酞胺中空纤维膜组件处理镀镍漂洗水，废水中Niz+的分离率为92%[4]。 1.5电驱动膜

第四篇 第一章 天然气水合物

1 第一章 天然气水合物 第一节 水合物的形成及防止 一、天然气的水汽含量 天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。 1．天然气绝对湿度 每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。 2．天然气的相对湿度 在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。 相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。即： s e e = φ （1-1） 3．天然气的水露点 天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。 图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。非酸性天然气饱和水含量按下式计算： W ＝0.983WoC RD Cs （1-2） 式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得； Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。 对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。酸性天然气饱和水含量按下式计算：

膜分离技术综述

膜分离技术应用综述 摘要：膜分离工程技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等工业，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一。由于膜分离的优势，越来越多的中药研究者正致力于开发膜技术在中药工业中的应用。膜分离技术 (微滤、超滤、纳滤、反渗透膜技术)在中药领域中发挥着非常重要的作用，可应用于中药提取液的纯化、浸膏制剂的制备、口服液的生产、注射剂的制备以及热原的去除等。膜分离技术将在中药现代化进程中发挥重大作用，并对中药的规范化和标准化生产起到一定的促进作用。由于历史的原因，生物技术发展初期，绝大多数的投资是在上游过程的开发，而下游处理过程的研究投入要比上游过程少得多，因而使得下游处理过程的研究明显落后，已成为生物技术整体优化的瓶颈，严重地制约了生物技术工业的发展，因此，当务之急是要充实和强化下游处理过程的研究，以期有更多的积累和突破，使下游处理过程尽快达到和适应上游过程的技术水平和要求。 关键词：生物分离下游工程膜分离 正文： 1、常用的膜分离过程 1.1微滤 鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。 具体涉及领域主要有：医药工业、食品工业（明胶、葡萄酒、白酒、果汁、牛奶等）、高纯水、城市污水、工业废水、饮用水、生物技术、生物发酵等。 1.2超滤 早期的工业超滤应用于废水和污水处理。三十多年来，随着超滤技术的发展，如今超滤技术已经涉及食品加工、饮料工业、医药工业、生物制剂、中药制剂、临床医学、印染废水、食品工业废水处理、资源回收、环境工程等众多领域。1.3纳滤 纳滤的主要应用领域涉及：食品工业、植物深加工、饮料工业、农产品深加工、生物医药、生物发酵、精细化工、环保净水和污水处理及其资源化工业。1.4反渗透 由于反渗透分离技术的先进、高效和节能的特点，在国民经济各个部门都得到了广泛的应用，主要应用于水处理和热敏感性物质的浓缩，主要应用领域包括以下：食品工业、牛奶工业、饮料工业、植物（农产品）深加工、生物医药、生物发酵、制备饮用水、纯水、超纯水、海水、苦咸水淡化、电力、电子、半导体工业用水、医药行业工艺用水、制剂用水、注射用水、无菌无热源纯水、食品饮料工业、化工及其它工业的工艺用水、锅炉用水、洗涤用水及冷却用水。 1.5其他常用膜分离过程 除了以上四种常用的膜分离过程，另外还有渗析、控制释放、膜传感器、膜法气体分离等。

天然气水化合物前沿研究(文献综述)

单位代码 学号1224150173 分类号 密级 论文 文献综述 2013 年 12月 22日

天然气水化合物前沿研究 摘要：天然气水合物又称“可燃冰”是公认的 21 世纪替代能源和清洁能源，开发利用潜力巨大。越来越多的科学家相信，未来洁净能源的最大一部分也许就藏在海底或高纬度永冻区。由于它的开发可能带来许多不可预测的风险，所以前期调查工作更为重要。可燃冰开采过程中存在难点问题，减压法和综合法是现有水合物开采技术中经济前景比较好的开采技术。 关键词天然气水合物；现状；趋势；问题 一、概述 现在地球能源危机成为大家遇到巨大困难之一，能源的争夺成为引发国家之间战争的重要因素。于是可燃冰作为一类非常规天然气资源，它的开采利用就显得十分重要。天然气水合物的定义：小分子气体（如甲烷至丁烷，氮，氧，二氧化碳，硫化氢等）和水在适当温度和压力下接触后形成的以甲烷为主（>90%）的笼状水合物，又叫“可燃冰”或“甲烷水合物”。[1-2-3]据估算全球的天然气水合物的储量约为2×1016m3成为剩余天然气储量的136倍。世界上天然气水合物所含的有机碳的总量，相当于全球已知煤、石油和天然气总量的2倍。而且分布状况很均匀，几乎遍布全球的各大洲。其主要成分是甲烷，燃烧后几乎没有污染，是一种绿色的新型清洁能源。根据我国海洋地质调查部门的调查，发现南海北部具有良好的可燃冰资源前景，并将南海可燃冰富集规律与开采基础研究纳入了 973计划，标志着中国对替代能源可燃冰重大基础研究已全面展开。目前，对可燃冰的研究发展已经引起了各国政府和能源专家的广泛关注。 二、天然气水化合物 天然气水合物，主要成分是甲烷与水分子，是由天然气与水在高压低温条件下结晶形成的具有笼状结构的似冰状结晶化合物，气体分子多以甲烷为主 ( ＞90%)，所以也被称为甲烷水合物 (Methane Hydrates)。天然气水合物与天然气的成分相近似，且更为、纯净。简单地说，天然气水合物就是天然气(甲烷类，是细菌分解有机物和原油热解时所产生的)被包进水分子中，在海底低温和很高压力下形成的一种冰状的固态晶体。纯净的天然气水合物呈白色，形似冰雪，可以像固体酒精一样直接被点燃，因此，又被形象地称为“可燃冰”。具体地来

天然气水合物论文

浅析天然气水合物 油气储运09-1 杜小均2009440128 序号：2 摘要：本文分别介绍了天然气水合物作为能源的重要意义以及存在的开采技术问题，以及天然气水合物生成和分解可能造成的危害以及防止危害发生的措施。关键词：天然气水合物生成意义危害 天然气水合物是在一定温度和压力条件下，含水天然气生成的水与烃类气体的结晶体，外表类似致密的雪，是一种笼形晶状包络物，义称“可燃冰”。 形成天然气水合物的条件；（1）必要条件：气体处于水汽的饱和或则过饱和状态并存在游离水。有足够高的压力和足够低的温度。（2）辅助条件：压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物的晶种的存在及晶种停留在特定物理位置如弯头，孔板，阀门等。 1天然气水合物作为能源的重要意义 天然气水合物是全球第二大碳储库，仅次于碳酸盐岩，其蕴藏的天然气资源潜力巨大。据保守估算，1立方米可燃冰可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的。燃烧后只生成水和二氧化碳，对环境污染小。据专家估计，全世界石油总储量在2700亿吨到6500亿吨之间。按照目前的消耗速度，再有50-60年，全世界的石油资源将消耗殆尽。海底可燃冰分布的范围约4000万立方米，占海洋总面积的10%，据保守统计，全世界海底天然气水合物中储存的甲烷总量约为1.8亿亿立方米，约合1.1亿万吨。海底可燃冰的储量可够人类使用1000年。 作为新型的高效清洁能源，天然气水合物具有广阔的开发前景，据估计，目前至少有30多个国家和地区针对天然气水合物进行了调查和研究，有相当的投入且取得了重大的发现。1960年，前苏联在西伯利亚发现了第一个可燃冰气藏，并于1969年投入开发，采气14年，总采气50.17亿立方米。美国于1969年开始实施可燃冰调查。1998年，把可燃冰作为国家发展的战略能源列入国家级长远计划，计划到2015年进行商业性试开采。日本关注可燃冰是在1992年，目前，已基本完成周边海域的可燃冰调查与评价，钻探了7口探井，圈定了12块矿集区，并成功取得可燃冰样本。它的目标是在2012年进行商业性试开采。加拿大、印度、韩国、挪威也各自制定了研究计划。“可燃冰”的取样和探矿上，我国从1999年起开始实质性的调查和研究，虽比美、日等国起步晚、水平低，

新型膜分离技术的研究进展

收稿日期：2011－04－18 作者简介：陈默（1986—），硕士研究生，从事含能化合物的合成研究；王建龙，教授，博士生导师，通讯联系人，主要从事含能化合物合成及炸药中间体的制备、 应用及开发。新型膜分离技术的研究进展 陈 默，曹端林，李永祥，王建龙 （中北大学化工与环境学院，山西太原030051） 摘要：膜分离技术是一项新兴的高效、快速、节能的新型分离技术。作为一种新型分离技术，在多种领域得到了广泛的应用。综述了反渗透、 电渗析、纳滤、微滤、超滤、气体分离、渗透汽化和膜反应器等各种膜分离技术的分离原理、特点，在工业中的应用以及目前存在的问题。最后展望了膜技术的应用前景。关键词：膜分离；原理；应用；进展中图分类号：TQ028．8 文献标识码：A 文章编号：1008－021X （2011）05－0031－03 Research Progress of Membrane Technology CHEN Mo ，CAO Duan －lin ，LI Yong －xiang ，WANG Jian －long （College of Chemical Engineering and Environment ，North University of China ，Taiyuan 030051，China ）Abstract ：The membrane extraction technique is a new type extraction technique with high efficiency ，high speed and saving energy．Membrane separation technology is applied widely as a new kind of separation technology．The separation mechanism and characteristics of different kinds of membrane technologies were introduced ，including electrodialysis ，reverse osmosis ，nanofiltration ，ultrafiltration ，microfiltration ，gas separation ，pervaporation ，membrane reactor．Further more ，the application and current problems of different membrane technologies were extensively summarized．Finally ，application prospect of membrane separation technology was presented．Key words ：membrane separation ；principle ；application ；progress 膜分离技术主要是采用天然或人工合成高分子 薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集操作。与传统分离方法（蒸发、萃取或离子交换等）相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性物质和生物活性物质的分离与浓缩，具有高效、节能，工艺过程简单，投资少，污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、冶金等方面具有广泛的应用前景。1膜分离技术的分离原理和特点1．1 纳滤 纳滤膜具有纳米级孔径，截留相对分子质量为200 1000，能使溶剂、有机小分子和无机盐通过。纳滤膜的分离机理模型目前的看法主要是空间位阻－孔道模型。与超滤膜相比，纳滤膜有一定的荷电容量；与反渗膜相比，纳滤膜又不是完全无孔的。纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技 术， 是国内外研究的热点。余跃等［1］ 对纳滤技术处理印染废水进行了去除COD 和脱色的研究。结果 表明， 纳滤技术可有效地去除印染废水中的色度和COD 。Salzgitter Flachstahl 电镀厂采用膜技术处理 镀锌废水， 回收其中的Zn 2+ 和H 2SO 4，其结果达到了设计要求［2］。常江等［3］ 在完成用新型纳滤膜处 理模拟含Ni 2+ 废水实验室研究的基础上，进行了电 镀镍漂洗废水的纳滤膜处理及镍和水回收利用的工业试验，为大规模工业应用提供了参考数据。杨青等［4］ 研究报道将DK 型与NF90型纳滤膜组合可适用于治理高浓度、高盐分的吡啉农药废水污染。1．2 超滤 超滤的截留相对分子质量在1000 100000之间。超滤过程的分离机理一般认为是压力驱动的筛孔分离过程，是膜表面上的机械截留（筛分）、在膜孔中的停留（阻塞）、在膜表面及膜孔内的吸附三种形式。 徐超等 ［5］ 在中试中采用浸没式超滤膜代替传 统砂滤工艺处理浊度较低的滦河水，取得较好的处理效果， 设备费用降低了。罗涛等［6］ 采用混凝沉淀－超滤工艺对微污染原水进行试验，结果表明，组合

天然气水合物

化学选修3《物质结构与性质》P85选题2 天然气水合物 （一种潜在的能源） 天然气水合物——可燃冰 一、可燃冰相关概念 可燃冰：天然气与水在高压低温条件下形成的类冰状结晶物质。（又称笼形化合物）甲烷水合物（Methane Hydrate）：用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 又因外形像冰，而且在常温下会迅速分解放出可燃的甲烷，因而又称“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”）。 因为可燃冰的主要成分为甲烷，为甲烷水合物，而甲烷在常温中为气体，熔、沸点低，所以甲烷为分子晶体，因而可燃冰也为分子晶体。 可燃冰存在之处：天然气水合物在自然界广泛分布在大可燃冰 陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。 天然气水合物在全球的分布图 在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因

而其是一种重要的潜在未来资源。 笼状化合物（Clathrate）：在天然气水合物晶体中，有甲烷、乙烷、氮气、氧气二氧化碳、硫化氢、稀有气体等，它们在水合物晶体里是装在以氢键相连的几个水分子构成的笼内，因而又称为笼状化合物。 天然气分子藏在水分子中 水分子笼是多种多样的 二、可燃冰的性质 可燃冰的物理性质： （1）在自然界发现的天然气水合物多呈白色、淡黄色、琥珀色、暗褐色亚等轴状、层状、小针状结晶体或分散状。 （2）它可存在于零下，又可存在于零上温度环境。 （3）从所取得的岩心样品来看，气水合物可以以多种方式存在： ①占据大的岩石粒间孔隙； ②以球粒状散布于细粒岩石中； ③以固体形式填充在裂缝中；或者为大块固态水合物伴随少量沉积物。 可燃冰的化学性质： 1、在冰的空隙（“笼”）中可以笼合天然气中的分子的原因： (1)气水合物与冰、含气水合物层与冰层之间有明显的相似性： ①相同的组合状态的变化——流体转化为固体； ②均属放热过程，并产生很大的热效应——0℃融冰时需用的热量，0～20℃分解天然气 水合物时每克水需要～的热量； ③结冰或形成水合物时水体积均增大——前者增大9％，后者增大26％～32％； ④水中溶有盐时，二者相平衡温度降低，只有淡水才能转化为冰或水合物； ⑤冰与气水合物的密度都不大于水，含水合物层和冻结层密度都小于同类的水层； ⑥含冰层与含水合物层的电导率都小于含水层； ⑦含冰层和含水合物层弹性波的传播速度均大于含水层。 (2)天然气水合物中，水分子（主体分子）形成一种空间点阵结构，气体分子（客体分子） 则充填于点阵间的空穴中，气体和水之间没有化学计量关系。形成点阵的水分子之间靠较强的氢健结合，而气体分子和水分子之间的作用力为范德华力。 2、经发现的天然气水合物结构有三种： 即结构 I 型、结构 II 型和结构H型。结构 I 型气水合物为立方晶体结构，其在自然界分布最为广泛，仅能容纳甲烷（C1）、乙烷这两种小分子的烃以及N2、CO2、H2S 等非烃分子，这种水合物中甲烷普遍存在的形式是构成CH4·的几何格架；结构 II 型气水合物为菱型晶体结构，除包容C1、C2等小分子外，较大的“笼子”（水合物晶体中水分子间的空穴）还可容纳丙烷（C3）及异丁烷（i-C4）等烃类；结构H型气水合物为