Pitzer活度系数模型研究与开发

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Pitzer活度系数模型研究与开发

作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光

来源：《当代化工》2020年第01期

Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model

HAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang

（Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China）

自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。

其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固

液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。

本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。

1 ;Pitzer活度系数模型

三元物系活度系数计算公式

三元物系活度系数计算公式 一、威尔逊公式 1、适用：互溶物系，特别是适用于极性和非极性混合物的活度系数计算 2、关系式 ①???? ??A ++A -+A +A ++A +=323221121 1332121 12213321211)ln(ln x x A x A x x x x A x x x γ ??? ? ??++-+++332231131 1331221133x A x A x A A x A x x A x ②???? ??A ++A -++A +++=313122112 233221 121123322112)ln(ln x A x x A x x A x x A x x A x γ ??? ? ??++-+++332231132 2332211233x A x A x A A x x A x A x ③???? ??A ++A -++A +++=313122113 332231 131133223113)ln(ln x A x x x A x A x x x A x A x γ ??? ? ??++-+++23 3221123 3322311322A x x A x A x A x A x A x 其中：?? ? ??Λ-= RT V V A L L 122 112exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 211 221exp

??? ??Λ-= RT V V A L L 133 1 13exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 311 331exp ? ? ? ??Λ-= RT V V A L L 233 223exp ?? ? ??Λ-= RT V V A L L 322 3 32exp --L i V 物系液相摩尔体积，kmol m /3 ； --R 热力学常数，8.314； --T 热力学温度，K ； --Λ威尔逊参数，λλ-=Λ12 λλ-=Λ21 12A 、--21A 端值常数 二、NRTL 公式 1、适用：液液部分互溶物系； 2、一般式 ∑ ∑∑∑∑∑======????? ? ?? ???? ?????? ? ?-+ = C j C k k kj C k kj kj k ij C k k kj ij j C k k ki C j j ji ji i x G G x x G G x x G x G 1 111 1 1ln τττ γ ) exp(ji ji ji a G τ-= RT g g jj ij ij /)(-=τ

NaCl在水中的活度系数 - 研究

NaCl 在O H 2中活度系数的测定 一、目的与要求 （1）了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。 （2）了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。 二、基本原理 由Debye-H ückel 公式 I a B Z Z A f +??- =- +±1lg (1) 以及Osager-Falkenhangen 公式 I a B I B B ++?=1- 2010）λ（λλ (2) 可以推出公式：)(lg 02 01λλλ-+??= -+±B B Z Z A f （3） 令2 01B B Z Z A a +??= -+λ,则式(3)就变为：)(lg 0λλ-?=±a f （4） 式（4）中，2 36 ) (108246.1T A ε?= ；) 1()(10801.223 61q T q Z Z B +????= -+ε；2 1 2)(25.41）η（εT Z Z B -++= ;ε 为溶剂的介电常数；η为溶剂的黏度;T 为热力学温度;0λ为电解质无限稀释摩尔导电率,单位为1 2 -??mol cm S ;λ为电解质摩尔导电率;I 为溶液的离子强 度;0 000- ++-- +-+- +?+?+?+?=L Z L Z L L Z Z Z Z q ；00-+L L 、是正、负离子的无限稀释摩尔导电率；-+Z Z 、是正、负离子的电荷数。 对于实用的活度系数±γ（电解质正、负离子的平均活度系数）则有： )001.01(vmM f +=±±γ （5） 所以 )001.01lg(lg lg vmM f +-=±± γ （6） 把式（4）代入式（6）得：)001.01lg()(lg 0vmM a +--=± λλγ （7） 式（7）中，M 为溶剂的摩尔质量，单位为1 -?mol g ；v 为单个电解质分子的正、负离子数目的总和（即-++=v v v ）；m 为电解质溶液的质量摩尔浓度，单位为1 -?kg mol 。稀溶液中：c m ≈。

Pitzer活度系数模型研究与开发

龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/1813849715.html, Pitzer活度系数模型研究与开发 作者：韩莎莎郑俊强孙晓岩项曙光 来源：《当代化工》2020年第01期 Research and Development of Pitzer Activity Coefficient Model HAN;Sha-sha，ZHENG;Jun-qiang，SUN;Xiao-yan，XIANG;Shu-guang （Process Systems Engineering Institute， Qingdao University of Science and Technology，Shandong Qingdao 266042， China） 自然界、生命体和工业过程中普遍存在着电解质溶液，是化工行业中的重要组成部分，也是众多过程处理的对象，目前逐渐成为许多有机物和無机物反应的良好媒介，因此对电解质溶液的理论研究、电解质溶液的热力学性质的研究及电解质过程模拟研究具有重要的工业实用价值和理论意义。 其中在电解质溶液理论及含电解质溶液体系的热力学性质方面，Debye[1]、Meissner[2]、Bromley[3]、Chen[4]、陆小华[5]、左有祥[6，7]、Loehe[8]、李以圭[9]和杜艳萍[10]等都做出了很大的贡献。目前Pitzer是用于计算水电解质溶液体系（尤其是离子强度为6摩尔以下的强电解质体系）的活度系数等热力学性质较为准确的电解质活度系数模型，也是应用最为广泛的电解质溶液理论。最初1973年，Pitzer修正了D-H理论[1]，得到了经典的半经验Pitzer模型[11]，但适用的浓度较低。随后为了扩大浓度适用范围，用Margules方程修正了短程项，得到了Pitzer[12]（1980年）模型。之后，Bromley[3]（1973年）简化的Pitzer模型、Pitzer[13]（1975年）添加的静电非对称混合项、Fürst和Renon[14]（1982年）研究的多种参数对模型用于1-1型电解质固 液平衡的影响、李以圭[15，16]（1986年）的Pitzer-Li方程、Simonson等[17]（1986年）的Pitzer-Simonson方程、Kim等[18，19]（1988年）回归的高浓度体系参数、Clegg等[20，21]（1992年）的Clegg-Pitzer模型、李以圭等[22，23]（1994和1997年）的Li-Mather模型、Pitzer[24]（1999年）以及Chen等[25]（2008年）都对Pitzer模型做了相应的修正和完善。因此，参照Fortran语言编程如Zemaitis[26]中实现含电解质体系的模拟计算过程，也可通过Visual C++编程语言开发Pitzer模型，实现被已有的支持CAPE-OPEN标准的大型通用化工模拟软件所调用，从而对工业中含电解质溶液过程进行设计、模拟、计算和优化，更好地解决较复杂的工程问题。 本文主要是根据Pitzer修正的水电解质溶液体系活度系数计算模型[13]（1975年模型）进行开发并通过对一些应用实例的模拟计算并验证结果对该开发的Pitzer活度系数模型进行分析、讨论和评价。 1 ;Pitzer活度系数模型

液相活度系数方程总结

液相活度系数方程总结 1、Wohl 模型 Wohl 模型是一个普通模型，可以概括Margules 方程（1895年）、Van Laar 方程（1910年）以及Scatchard-Hamer 方程（1953年）。 Whol 在1946年提出将超额自由焓E G 表示为有效容积分率的函数，并展开成为Mc Laurin 级数： +++=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑i j k l ijkl l k j i i j k ijk k j i i j ij j i i i i E a Z Z Z Z a Z Z Z a Z Z x q RT G （1-1） 式中：i Z ——混合物中i 组分的有效容积分率：1=? = ∑∑i i i i i i i i Z x q x q Z ； i x ——i 组分的摩尔分数； i q ——i 组分的有效摩尔体积； ij a ——i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； ijk a ——i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数； ijkl a ——i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数； 略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为： () 1222 2111222112212211332a Z Z a Z Z a Z Z x q x q RT G E ++=+ （1-2） 令： ()12212132a a q A += ()11212232a a q B += 代入上式，根据() j n p T i E i n RT nG ,,ln ? ?? ?????=γ将式（1-2）对i n 进行偏微分，经整理得： ??? ?? ????? ??-+=A q q B Z A Z 2112 2 12ln γ （1-3a ） ??? ?? ????? ??-+=B q q A Z B Z 1222122ln γ （1-3b ） 式（1-3）中包括三个参数A 、B 与12q q ，其值必须用实验值来确定。 2、Scatchard-Hamer eq ． 用纯组分的摩尔体积l V 1及l V 2代替有效摩尔体积1q 及2q ，则式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：

近20年电解质溶液活度的计算方法

近20年电解质溶液活度的计算方法 【摘要】本文讨论了近20年电解质溶液活度的计算方法。凡是涉及到溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关，而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质时，就不能用浓度这一慨念，而要活度，对于活度，关键在于对活度系数的计算。最近20年内对于电解质活度的计算方法有众多，但他们大多数都是建立在实验的基础之上，而本文的主要内容也是建立在前人的实验基础之上，其中包括非缔合式和缔合式电解质溶液活度系数的测定方法，平均球近似计算电解质活度系数和理想电解质溶液活度的计算。 【关键词】电解质溶液、测定、理想溶液、活度、计算方法 The ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years Digest： This article discusses about the ways to calculate electrolytic solution in recent 20 years. All the reactions and solution properties which are related to solution have something to do with the concentration of solution directly. However, in terms of electrolytic solution, there is a deviation with the ideal one, so we measure it by activity in stead of concentration. While, on the part of activity, it is crucial to calculate its coefficient. There are plenty of measures to compute the activity of electrolytic solution, and most of them are on the basis of experiments, so is the case with this thesis. While it contains associate, nonassociated ,average and ideal measuring methods of the activity of electrolytic solution. Key words： Electrolytic solution、Measuring、Ideal solution、Activity、Computing methods

活度系数实验报告

实验三 色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 一、实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。 二、基本原理 采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色 谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的 无限稀释活度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法 在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等 方面的应用，日益显示其重要作用。 当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等 简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进 行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。 根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无 限稀释活度系数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与 载气2H 混合后成为气相。 当载气2H 将某一气体组分带过色 谱柱时，由于气体组分与固定液的相互 作用，经过一定时间而流出色谱柱。通 常进样浓度很小，在吸附等温线的线性 围，流出曲线呈正态分布，如右图 所示。 设样品的保留时间为r t （从进样到样品峰顶的时间），死时间为d t （从惰性气体空气 进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： d r r t t t -=' （1）

校正保留体积为： c r r F t V ?=' ' （2） 式中，c F ——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，s /m 3 校正保留体积与液相体积l V 关系为： K V V l r ?=' （3） 而 g i l i c c K = （4） 式中，3m 液相体积，--l V ； 分配系数--K ； 3m /mol 样品在液相中的浓度，--l i c ； 3m /mol 样品在气相中的浓度，--g i c 。 由式（3）、（4）可得： l i g i l i V V c c '= （5） 因气相视为理想气体，则 c i g i RT p c = （6） 而当溶液为无限稀释时，则 l i l l i M x c ρ= （7） 式中，气体常数--R ； 3m /kg 纯液体的密度，--l ρ； 固定液的分子量--i M ； 的摩尔分率样品i --i x ； Pa 样品的分压，--i p ； K 柱温，--c T 。

活度系数计算

电解质溶液活度计算理论进展 【摘要】：由于溶液大多数不是理想溶液，需要用活度来代替浓度。活度系数 又是描述活度与浓度的差异程度，因此活度系数的计算对于反应过程相当的重要。近几年，随着活度系数理论模型的不断发展，活度系数的计算方法也在不断的提高、创新。本文在回顾电解质溶液热力学经典理论的基础上，对活度系数计算做了综述。 【关键词】：活度系数活度模型热力学模型活度计算 Electrolyte solution activity in recent years, progress in computational theory Abstract：Solution is not ideal because most of the solution need to replace the concentration of activity. Activity coefficient is described differences in degree of activity and concentration, so the calculation of activity coefficients for the reaction process was very important. In recent years, with the activity coefficient of the continuous development of theoretical models, the calculation of activity coefficients are also constantly improving and innovation. In this paper, recalling the classical theory of thermodynamics of electrolyte solution, based on calculations made on the activity coefficient is reviewed. Keywords: Activity coefficient, Activity Model, Thermodynamic model, Activity calculation 1、活度与活度系数 绝大多数的反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液，在进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。

活度计算

最近二十年内电解质溶液活度计算理论 摘要：纵观所有的化学反应过程，大多数的反应都是在水溶液中进行的。因此， 溶液中活度的计算占据着重要的作用，本文介绍了最近二十年的电解质溶液计算的理论及其进展。 关键字：二十年内，电解质溶液，活度计算，理论 In the recent twenty years activity calculation in electrolyte solution theory Wu hui Abstract : . Throughout all of the chemical reaction process, most of the reactions are performed in aqueous solution. Therefore, in the solution the calculation of activity plays an important role in the recent twenty years, this paper introduces the calculating theory and its progress in electrolyte solution Key word : In twenty years, electrolyte solution, calculation of activity, theory 引言: 电解质溶液广泛存在于自然界中，同时也是绝大多数过程处理的对象，现在电解质溶液越来越成为许多无机反应和有机反应的良好媒介。在化工、生物、冶金、地质、海洋及环保等领域中得以广泛应用。因而，电解质溶液及其相关理论不断得到发展及进步，其中活度计算取得了一定的进展并产生了一些新的理论模型，本文将作一些简要和初步的介绍。 1.以Pitzer 电解质溶液理论为基础的二个改进型方程 电解质溶液热力学经典理论的适用范围是十分有限的，特别是对于温差变化大或浓度较大的溶液来说，计算值与实验值的差别较大。20世纪70年代统计力学理论得到了迅速的发展，以Pitzer 方程为代表的电解质溶液理论逐渐占据了主导地位。Pitzer 从电解质水溶液的径向分布函数出发，提出了溶液的总过量自由能表达式，再导出了渗透系数与活度系数的计算公式。近十年来，以Pitzcr 电解质溶液理论为基础的改进型方程的提出，使得在较宽的浓度范围内溶液活度系数和溶液总自由能的计算结果和实验值符合得较好，该理论目前已成为世界上普遍承认的较为成熟的电解质溶液理论。 1．1 Pitzcr 电解质溶液理论基础 Pitzer 在1973午提出了计算电解质溶液渗透系数和溶液活度系数的方程[1,2] 渗透系数的表达式如下： φαν ννβ β ν ννφφMX X M I MX MX X M X M C m e m bI I A Z Z 2 3 2 )1()0(2 1 21 ) 2()(2112 1 ++++-=-- 由实验数据拟合的结果得到参数b 和α的具体数值。Pitzer 等已将25℃时二 百八十多种电解质水溶液的渗透系数数据进行了回归，得到了各个与β有关的数

活度系数测定

物理化学实验报告 姓名：吴菲 分数： 实验日期：2013.11.11 温度：19℃ 大气压：102.23Kpa NaCl 在H2O 中活度系数测定 一.实验目的 1.了解电导法测定电解质溶液活度系数的原理。 2.了解电导率仪的基本原理并熟悉使用方法。 二．实验原理 由Dehye-Hiicker 公式 lgf ±= — A ·|Z +·Z -|I 1+Ba o I (1) 和Osager-Falkenhangen 公式 λ=λ0 - (B 1·λ0+B 2)I 1+Ba o I (2) 可以推出公式 lgf ±=A ·|Z +·Z -| B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) (3) 令a= A ·|Z +·Z -|B 1 λ0+B 2 (λ-λ0) 则： lgf ±=a ·(λ-λ0) (4) 其中：A= 1.8246×106 (εT )3/2 ; B 1 = 2.801×106|Z +·Z -|·q (εT )3/2·(1+I) B 2= 41.25(|Z +|+|Z -|) η(εT)1/2 ε—溶剂的介电常数; η—溶剂的粘度; T —热力学温度; λ—电解质无限稀释摩尔电导率; I —溶液的离子强度。

q=|Z+·Z-| |Z+|+|Z-|· L ++L - |Z-|·L ++|Z-|L - ; L+0 , L-0是正、负离子的无限稀释摩尔电导率， Z+,Z_是正负离子的电荷数。 对于实用的活度系数(电解质正、负离子的平均活度系数)γ±， 则有f±=γ±(1+0.001vmM) 所以lgγ±=lg f±-lg (1+0.001vmM ) 即lgγ±= a(λ-λ0)- lg (1+0.001vmM )(5) 其中:M—溶剂的摩尔质量(g/mol) ; v一为一个电解质分子中所含正、负离子 数目的总和，即v=v++v- m—为电解质溶液的质量摩尔浓度( mol/kg )。稀溶液中：m≈c. λ=(k液—k剂)×10-3/c 式中：k为溶液或溶剂的电导率（单位一定要用us/cm） 注:(5)式只适用于非缔合式电解质溶液且浓度在0. lmol/kg以下。 混合溶液、溶剂电导率的测定。 三．实验仪器及试剂 仪器：电导率仪，智能数字恒温控制器，玻璃恒温水浴，25ml容量瓶5个，100ml小烧杯5个，玻璃试管6支。 试剂：蒸馏水，NaCl(分析纯)。 四．实验步骤 1.配制不同浓度的NaCl溶液 用分析天平称取适量NaCl粉末于小烧杯中，取少量蒸馏水使其溶解，转移到事先已用蒸馏水润洗过的25ml容量瓶中，小烧杯用蒸馏水润洗2-3次（少量水），转移到容量瓶中，静置，定容，摇匀。 依如上方法，配制0.01—0.05mol/L NaCl溶液各25ml，依次编号1.2.3.4.5。 2.恒温水浴 设置恒温温度为25℃，6支试管中依次取约2/3 水，1-5号溶液，置入恒温水浴中，5分钟恒温后，依次测其电导率。 3.浓度由低到高依次测电导率 ①．开电导率仪电源，温度补偿钮置于25℃刻度线，置于“校正”档，调节常数校正钮， 使仪器显示电导池实际常数。 ②．把“量程”开关扳在“检查”位置，调节“校正”使电表指示满度。 ③．先将电导率仪扳在最大档，然后逐档下降，使指针能居于较中间的位置停止调档。 ④．电极用蒸馏水润洗，擦干，浸入各试管（依次：水，1.2.3.4.5）中。（注意润洗电极）

实验二气相色谱法测定无限稀释活度系数(精)

实验二 气相色谱法测定无限稀释活度系数 用经典方法测定汽液平衡数据需消耗较多人力、物力。如果有无限稀释活度系数，则可确定活度系数关联式中的常数，进而可推算出全组成范围内的活度系数。采用气相色谱法测定无限稀释溶液活度系数样品用量少，测定速度快，将一般色谱仪稍加改装即可使用。这一方法不仅能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释活度系数，而且已扩展到测定挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。 一．实验目的 1．用气相色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数； 2．通过实验掌握测定原理和操作方法。 二．实验原理 1．活度系数计算公式 液相活度系数可以用Wilson 方程来计算，对于二元体系： ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （1） ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(212112x x Λ+Λ －1 21221x x Λ+Λ) （2） 对于无限稀释溶液，则有 )1(ln ln 21121Λ-+Λ-=∞γ （3） )1(ln ln 12212 -Λ+Λ-=∞γ （4） 式中：∞1ln γ——组分1的无限稀释活度系数 ∞2ln γ——组分2的无限稀释活度系数 通过实验测得了∞1ln γ、∞2ln γ，便可求得配偶参数Λ12、Λ21。 2．平衡方程 LittleWood 认为在气相色谱中，载体对溶质的作用不计，固定液与溶质之间有气液溶解平衡关系。 把气体（载气和少量溶质）看成是理想气体，又由于溶质的量很少（只有4-5微升），可以认为吸附平衡时，被吸附的溶质i 分子处于固定液的包围之中，所以有： L L i i i i i i N n r P x r P P ∞∞==00 （5）

电解质溶液活度系数的测定

实验目的 测定不同浓度盐酸溶液中的平均离子活度系数，并计算盐酸溶液中的活度。 实验原理 将理想液体混合物中一组分B 的化学势表示式中的摩尔分数 代之以活度，即可表示真实液体混合物中组分B 的化学势。 /B B B f a x = B f 为真实液体混合物中组分B 的活度因子。真实溶液中溶质B ， 在温度T 、压力P 下，溶质B 的活度系数为： /(/)B B B a b b θ?= 其中B ?为活度因子（或称活度系数）。 电池：Ag ，AgC l|HCL |玻璃|试液||KCL （饱和）| 22Hg Cl Hg ψ膜 L ψ（液接电势） 玻璃电极 | | 甘汞电极 A /gCl Ag ψ ψ ψ=+膜 玻璃 22L H /g Cl Hg ψ ψ= 上述电池的电动势： L E ψ ψ ψ =+-玻璃 Hg Cl /Hg 22 （1） 其中：K+0.059lg a ψ=膜 （K 是玻璃膜电极外、内膜表面性质决定的常数） 当实验温度为250C 时 0.11831lg L E K a ψ ψψ=++--AgCl/Ag Hg Cl /Hg 22 0.11831lg K a =-

K-0.1183lg m γ=±± （2） 上式可改写为： K-0.1183lg -0.1183lg E m γ =± ± 即 lg (0.1183lg )/0.1183K E m γ=--±± 根据得拜——休克尔极限公式，对1——1价型电解质的稀溶液来说，活度系数有下述关系式 0/(/)B B B a b b γ= lg m A γ±=- 所以 (0.1183lg )/0.1183K E m A m --=-± 或 0.1183lg 0.1183E m K A m +=+ 若将不同浓度的HCl 溶液构成单液电池，并分别测出其相应的电动势E 值，以0.11831gm 为纵坐标，以m 为横坐标作图，可得一曲线，将此曲线外推，即可求得K 。求的K 后，再将各不同浓度m 时所测得的相应E 值代入（2）式，就可以算出各种不同浓度下的平均例子活 度系数γ±，同时根据2 2HCL a a ()H Cl a a m γ+-±±±===之关系，算出各溶液中 HCl 相应的活度。 三、仪器药品 仪器: 离子活度计、干电池、移液管若干支； 药品: 0.1mol/L 盐酸溶液。 四、试验步骤 1、溶液配制 分别配置0.005mol/L 、0.01mol/L 、0.02mol/L 、0.05 mol/L 及0.1 mol/L 溶液50mL 2、不同浓度的盐酸溶液的电动势测定

电解质溶液理论模型及活度计算方法

电解质溶液理论模型及活度计算方法 （学校xx xx 省 xx 邮编xx ） [摘要]：近年来，电解质溶液活度的研究日益活跃，本文回顾了电解质溶液活度理论研究的发展进程，列举了现目前电解质溶液一些理论模型及活度预测及计算的方法。 [关键词]：电解质溶液 热力学模型 活度系数 计算方法 Electrolyte Solution Theory Model And Calculation Of Method Liu Bangchao (Panzhihua University, Sichuan, Panzhihua, 617000) Abstract ：In recent years, study of electrolyte solution activity has become increasingly active ,this paper reviews the theories of electrolyte solution and the process of development,list the current theoretical models of electrolyte solution and a number of activity predictions and calculation of method . Keywords: Electrolyte solution Thermodynamic model Activity coefficient Calculation [引言]: 在冶金过程中，实际的体系绝大部分为非理想体系，因此在热力学性质的计算中必须考虑以活度代替浓度，以便对体系的热力学行为进行准确的分析，因此建立一个活度数据库就显得十分重要。 活度的概念是1908年由Lewis 提出的，早期的研究工作主要集中在实验测定方面。由于体系的数量众多，依靠实验已远远不能满足冶金、化工、材料等工艺过程的要求。唯一的解决办法就是在有限的实验数据的基础上进行理论上的估算，即热力学模型的方法。本文在回顾许多资料的基础之上，总结了近几年以来的电解质溶液理论模型及活度计算方法。 一、电解质溶液活度计算方法的回顾 1．1、德拜—休格尔理论 1923年，荷兰化学家德拜(Debye)和他的助手休格尔(Hiicke1)提出了微观电解质溶液理论，既当电解质酸、碱或盐溶于水中时，分子就离解为带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子。他们提出的物理模型是：一个阳离子(中心离子)最近的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。如果考虑离子的直径，公式 222224ln {K =Z }21DkT 10i i i i t z k N C DkT ka πγ∈∈=-+∑ 其中：i f 为离子的活度系数,i Z 为离子的电价,∈为质子电荷；D 为介质的介电常数,a 为正、负离子的有效半径之和,k 为玻尔兹曼常数,N 为阿弗加德罗常数。 如果把离子看成点电荷：公式为：(极限公式)

第四章 固体溶液活度理论

第四章固体溶液活度理论 （Powell, 1987; 江培谟，1989；Mukhopadhyay et al., 1993；Powell and Holland, 1993; Spear, 1995；Will, 1998） 最紧邻规则、长程有序与短程有序、固溶体的理想活度、活度系数、正规溶液、Margules参数、零次近似模型、简单混合物模型、似化学模型、亚正规溶液、活度系数表达式、交互固溶体、Darken二阶表达式 4.1 概述 固体溶液是地球化学和岩石学研究中非常重要的一个方面，固溶体模型也多种多样。从固溶体发生混合的晶格结点来说，既有元素在结点内的混合，也有元素在结点之间的混合；从固溶体中组分的混合性质来说，既有理想混合，也有非理想混合；从固溶体组分的活度模型来说，既有理想活度模型，也有非理想活度模型；从溶液模型来说，既有正规溶液模型，也有亚正规溶液模型；此外，还有描述包括相变情况的活度模型。可以说，固溶体活度理论既简单，也复杂，并且是个尚未得到完满解决的问题。 固体溶液（例如矿物）的成分是对它进行热力学分析的基础。由其成分，可得到矿物的某些热力学性质。但是，要使成分与矿物的热力学性质联系起来，还必须选取适当的模型。例如，化学势与成分的关系，理想溶液模型的化学势-矿物成分关系，就与非理想溶液的矿物化学势-成分关系就不同。因此，只有使用合适的模型，才能得到满意的结果。 4.1.1 最紧邻规则 为处理液态溶液，物理化学家创立了似晶格模型的溶液理论。这个模型是把液体看作分子都排列在一定的格子里，就象晶体那样。但是，液体毕竟不是晶体。因此，此模型就叫做“似晶格模型”。正因为此模型象晶体那样处理液体，

活度系数

化工专业实验报告 实验名称：色谱法测定无限稀释溶液的活度系数 实验人员：徐继盛同组人：赵乐、陈思聪 实验地点：天大化工技术实验中心620室 实验时间：2014年4月22号 年级2011 ；专业化学工程与工艺；组号10 ；学号3011207115 指导教师：陈艳英 实验成绩： 天津大学化工技术实验中心印制

一．实验目的 1. 用气液色谱法测定苯和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯中的无限稀释活度系数。 2. 通过实验掌握测定原理和操作方法。熟悉流量、温度和压力等基本测量方法。 3. 了解气液色谱仪的基本构造及原理。 二．实验原理 采用气液色谱测定无限稀释溶液活度系数，样品用量少，测定速度快，仅将一般色谱仪稍加改装，即可使用。目前，这一方法已从只能测定易挥发溶质在难挥发溶剂中的无限稀释度系数，扩展到可以测定在挥发性溶剂中的无限稀释活度系数。因此，该法在溶液热力学性质研究、气液平衡数据的推算、萃取精馏溶剂评选和气体溶解度测定等方面的应用，日益显示其重要作用。 当气液色谱为线性分配等温线、气相为理想气体、载体对溶质的吸附作用可忽略等简化条件下，根据气体色谱分离原理和气液平衡关系，可推导出溶质i 在固定液j 上进行色谱分离时，溶质的校正保留体积与溶质在固定液中无限稀释活度系数之间的关系式。根据溶质的保留时间和固定液的质量，计算出保留体积，就可得到溶质在固定液中的无限稀释活度系数。 实验所用的色谱柱固定液为邻苯二甲酸二壬酯。样品苯和环己烷进样后汽化，并与载气H2混合后成为气相。 当载气H2将某一气体组分带过色谱柱时，由于气体组分与固定液的相互作用，经过一定时间而流出色谱柱。通常进样浓度很小，在吸附等温线的线性范围内，流出曲线呈正态分布，如图1所示。 设样品的保留时间为t r（从进样到样品峰顶的时间），死时间为t d（从惰性气体空气进样到其峰顶的时间），则校正保留时间为： （） 校正保留体积为： （） 式中，——校正到柱温、柱压下的载气平均流量，m3/s

电解质溶液活度系数的计算方法

电解质溶液活度系数的计算方法 【摘要】：本文综述了近二十年电解质溶液活度系数计算方法的进展情况。电解质溶液 活度是溶液热力学研究的重要参数，它集中反映了指定溶剂中离子之间及粒子与溶剂之间的相互作用，对离子溶剂化、离子缔合及溶液结构理论的研究具有重要意义【1】。因此，了解电解质溶液活度系数的计算方法意义非凡。 【关键词】：活度系数 ； 电解质溶液 ；计算方法 Abstract: This paper reviews the last two decades the development of calculation methods of the electrolyte solution activity coefficients. Electrolyte solution thermodynamic study of the activity is an important parameter, which has focused on the specified solvent and between the particles and solvent-ion interaction. Of ion solvation, ion association and solution structure of the theoretical study of great significance 【1】.Therefore, to understand the activity coefficients of electrolyte solution methods of calculating has special significance. Key words: activity coefficient ；electrolyte solution ；Calculation 1.引言 近年来电解质溶液理论的发展较快，其研究已逐渐从经典理论和半经验模型向统计力学理论发展，电解质溶液活度计算理论也逐渐成为近期研究的热点。在涉及电解质溶液中的反应，以及和溶液有关的性质，都直接地和溶液的浓度有关。而对电解质溶液，由于和理想溶液有偏差，所以在讨论电解质性质时，就不能用浓度这一概念，对于活度，关键在于活度的计算。 2.电解质溶液活度系数的计算方法 2.1德拜--休格尔理论--非缔合式电解质离子互吸理论 德拜-休格尔提出物理模型：一个阳离子(中心离子)的周围有较多的阴离子形成一种阴离子氛。同样，一个阴离子周围有较多的阳离子．形成一种阳离子氛。中心离子和离子氛之间阴阳离子的分布是不均匀的，因而产生电位，计算不均匀的分布用波尔兹曼公式，计算电位用泊松公式。德拜一休格尔把两者结合起来，并加以简化，得到可用于稀释电解质溶液的泊松——波尔兹曼公式。他们进一步假设中心离子和离子氛之间的电位只起静电吸引作用，然后用简化的泊松—— 渡尔兹曼公式算出了电解质溶液的活度系数。 公式为：I 1z z lg B a I A i +- =- +±γ 式中：±γ--水溶液中电解质的平均活度系数； i a --与离子有效直径有关的常数； +z 、-z -- 正、负离子电荷数； ∑= 2i i Z m 2 1 I 为水溶液的离子强度； 由于该理论不够用于较浓的电解质溶液，半个多世纪来许多化学家都力图改善这个公

实验讲义- 活度系数电极充放电

活度系数的测定 实验五电解质溶液活度系数的测定 一、实验目的 1、掌握用电动势法测定电解质溶液平均离子活度系数的基本原理和方法。 2、通过实验加深对活度、活度系数、平均活度、平均活度系数等概念的理解。 二、基本原理 活度系数是用于表示真实溶液与理想溶液中任一组分浓度的偏差而引入的一个校正因子，它与活度a、质量摩尔浓度m之间的关系为： (1) 在理想溶液中各电解质的活度系数为1，在稀溶液中活度系数近似为1。对于电解质溶液，由于溶液是电中性的，所以单个离子的活度和活度系数是不可测量、 无法得到的。通过实验只能测量离子的平均活度系数，它与平均活度、平均质量摩尔浓度之间的关系为： (2) 平均活度和平均活度系数测量方法主要有：气液相色谱法、动力学法、稀溶液依数性法、电动势法等。本实验采用电动势法测定ZnCl2溶液的平均活度系数。其原理如下： 用ZnCl2溶液构成如下单液化学电池： 该电池反应为： 其电动势为：(3) (4)

根据：(5) (6) 得：(7) 式中：，称为电池的标准电动势。 可见，当电解质的浓度m为已知值时，在一定温度下，只要测得E 值，再由标准电极电势表的数据求得，即可求得。 值还可以根据实验结果用外推法得到，其具体方法如下： 将代入式（7），可得： (8) 将德拜-休克尔公式：和离子强度的定义： 代入到式（8），可得： (9) 可见，可由图外推至时得到。因而，只要由实验测出用不同浓度的ZnCl2 溶液构成前述单液化学电池的相应电动势E值， 作图，得到一条曲线，再将此曲线外推至m=0，纵坐标上所得的截距即为。 三、仪器及试剂 仪器LK2005A型电化学工作站（天津兰力科化学电子公司），恒温装置一套，标准电池，100 ml容量瓶6只，5 ml和10 ml移液管各1支，250 ml和

二元合金组元活度计算模型及校正因子

筇１８卷。辄中国稀土学报２０００年９』ｊ兰！：！！！臣：业１２旦塑些竺！竖兰坚！翌空呈坠些坠坚翌！堡！曼坚塑￡：型里 二元合金组元活度计算模型及校正因子’ 陈星秋，丁学勇”，韩光洁，郑海燕 （东北大学材料与冶金学院，沈阳，１１０００６） ■，克分考虑过剩莆．井结舟Ｍ｛州ｅＨｍ：儿舟盘ｍ成热｛簦州．铂｝ｆ１计算：儿古盘俳件塥应的计苒＿｜堑制。探讨了＿ｌＩＩ校ｌＥＷｒ柬性正衍度忸的新打法．模带计算结果与蟠验性Ｌ嗡台良虾。 关ｔ词：＝元合叠蔫，括度计算魁，校正匿子 以往人们提出溶液模型肘，一般假设群＝０，如Ｈ．Ｊ．舢ｄｃｂｍｎｄ提出的正规溶液模型…，Ｈ．Ｋ．Ｈ羽ｙ提出距正规溶液模型Ⅲ。事实上，铲在一蝗熔体中并不是零，它可以是正的，也可以是负的”１。因此．接近于实际溶液的模型应该考虑过剩熵不为零的情况。为了解决这种矛盾，ＥＡ．Ｇｕｇ∞１１ｅｉｍ提出了准化学理论溶液模型１４ｌ，并导出二元系的过剩自由能的表达式。后来，ｃ．Ｈ．Ｐ¨ｐｉｓ和Ｊ．ＦＥｌｉｏｎ提出准正规溶液模型，提出铲和删ｅ成正比例关系…。这些模型虽然物理意义明确，但还要依赣某些实验数据，应用范围也受到了限制。 在本文中．应用Ｔ丑ｍａｋａ等人根据自由体积理论导出的超额配位熵和超额振动熵㈣，充分考虑过剩熵萨的影响，结合Ｍｉ酣ｅ【ｍ的二元合金的热核模型川，提出新的二元合金活度计算模型。 １模型基础 １．１超曩构室奢和超冁动墒的导出“】 Ｔ．伽ａｈ和Ｎ．Ａ．Ｇｏｃｋｅｎ等人根据自由体积理论的“原子元胞”推导得出式（１）至式（６），详细的推导过程见文献【６】。 埘。＝心‘ｎ口，ｚ（¨ 邙和倍呐｛簪一业苎等掣｝｝（３） 矗置ｉ，＂＝—Ｊｉｘｊｎ：，（２曰７＇。）（２’ 又有：心＝心ｚ－‘Ｊ朋一ｚ，Ｊ，Ｑ口，（Ｒｒ）］（４） －ｋ＝１，２－（√２，Ｖ，Ⅳ。）“３（ｉ可用ｊ代替）（５） ％＝—６８５－筇瓦，（ｉ可用ｊ代替）（６） 这里．式（１）一式（３）中ｄ日、ｎ、ｄｓⅢｌｊ、岱ｍ５分别为混合焓、交换能、超额构型熵、超额振动熵。ｚ是配位数。厶．、岛分别是液态纯原子ｉ、ｊ元胞内势能扩张的距离；％、％分别为元胞内原子势能的大小：式（４）到式（６）中的％为阿佛加得罗常数：Ｖ为纯组元的摩尔体积；岛为在熔点温度时组元ｉ从固态转变成液态时的频率因子，一般情况下可以假设为０．５ＩＢＩ；Ｌ．为纯组元的熔点。 １．２二元台盒生成热模型０７ｌ 一矗弃端篙者豢鬻蒜‰㈣ ｒ：翌兰：：！：量！丛！签：！二２塑！！！：；坠二垒！：二型！！！丝。，。， “ （ｎ嚣）ｉ１＋ｈ嚣）ｊ ?革垒硪ＩＩ；Ｒ窜自然科学蔫盘｛Ｍ７州肿）和罐英求昔年救师幕垒 稍拧赫舟：阵艟戡ｃｌ哪一）．男．¨西九Ｊ１１颂川：¨蠢情联系＾．丁学勇救授，采北凡学钢冶系１１３信辅