厦门大学无机化学知识第12章ds区元素.doc
第十二章ds区元素
12.1 铜族元素 (1)
12.2 锌族元素 (10)
12.1 铜族元素
12.1.1 铜族元素通性
铜族元素
1.铜族元素通性
铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。
对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag
所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。
铜、银、金的标准电势图如下所示：
12.1.2 铜族元素金属单质
2.铜族元素金属单质
(1).物理性质
铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的
碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。
(2).化学性质
铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。
在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。
空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。()
在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中：
浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动：
铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解
银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：
铜、银、金在强碱中均很稳定。
12.1.3 铜族元素重要化合物
3.铜族元素重要化合物
(1).氧化物与氢氧化物
a.氧化铜、氧化亚铜和氢氧化铜
铜可以形成黑色的氧化铜(CuO)和红色的氧化亚铜(Cu2O)，氧化铜和氧化亚铜均不溶于水。
加热氢氧化铜、碱式碳酸铜、硝酸盐都能得到氧化铜；选用温和的还原剂如葡萄糖、羟氨、酒石酸钾钠或亚硫酸钠在碱性溶液中还原Cu(II)盐，可得到氧化亚铜：
2Cu2++SO32―+4OH― ==== Cu2O↓+SO42―+2H2O
2Cu2++4OH―+C6H12O6 ==== Cu2O↓+C6H11O7+3H2O
【问题1】该反应有什么用途？
该反应在医疗上用于诊断糖尿病，分析化学上利用这个反应测定醛。
Cu2O在酸性溶液中立即歧化为Cu2+和Cu。当溶于氨水中形成无色的Cu(NH3)+，它会很快被空气中的氧氧化为蓝色的Cu(NH3)42+。
Cu2++2OH―=Cu(OH)2
【问题2】Cu(OH)2是两性吗？
它微显两性，以碱性为主，能溶于较浓的强碱形成Cu(OH)42―。
Cu(OH)2 +4NH3·H2O = Cu(NH3)42+ + 4H2O。
Cu(NH3)42+的溶液简称铜氨液，它有溶解纤维的能力，在溶解了纤维的溶液中加水或酸，纤维又可沉淀析出。纺织工业利用这种性质来制造人造丝。
b.氧化银和氢氧化银
将碱金属氢氧化物同硝酸银反应，可以得到棕黑色Ag2O。(为什么？)
由于Ag+极化能力较强，所以一般不生成氢氧化物，而生成氧化物。在温度低于－45℃，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。
潮湿的氧化银具有弱碱性，它容易从大气中吸收CO2；当溶于碳酸铵、氰化钠和氰化钾溶液分别生成[Ag(NH3)2]2CO3、Na[Ag(CN)2]和K[Ag(CN)2]。
2Ag++S2O82―+2H2O ===== 2AgO+4H++2SO42―
Ag2O是构成银锌蓄电池的重要原材料；Ag2O和MnO2，Cr2O3，CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，用于防毒面具中。
(2).盐类
a.卤化物
CuCl2·2H2O受热时，按下式分解：
所以无水CuCl2是在HCl气流中，将CuCl2·2H2O加热到
412～423K下制得的，X射线测定表明CuCl2是共价化合物，具有含平面CuCl4单元的链状结构:
CuCl2不但易溶于水，而且易溶于乙醇和丙酮。它在很浓的溶液中呈黄绿色，在较浓溶液中显绿色，在稀溶液中显蓝色。(为什么？)
黄色是由于[CuCl4]2-配离子存在，蓝色是由于[Cu(H2O)6]2+配离子存在，两者并存时显绿色。但也有人认为在溶液中，随着Cl-离子浓度增大，由于H2O被Cl-取代而将荷移谱带由紫外光区移到可见光区，故溶液由蓝变绿。
卤化银只有AgF易溶于水，在湿空气中潮解，其余均微溶于水，而且依Cl－Br－I的顺序溶解度降低，颜色加深。
AgI有α、β、γ等多种晶型，在419K β-AgI转变为a-AgI，导电性增大近万倍。在常温下Ag＋导电能力较强，其中以a-AgI为主要成分的常温型固体电解质电池已广泛应用。(详细资料)
在这种电池中，负极为银，正极用含碘或其它银的化合物，其电极反应为：
此电池本身放电少，适合长期保存，理论寿命可达10年之久。
金的卤化物具有明显的共价性，如AuCl3，无论在固态或气态都是二聚体，它基本上是平面正方形结构：
Au＋在水溶液中易歧化为Au3+和Au,
因而Au+在水溶液中不能存在，即使溶解度很小的AuCl也要歧化。只有当Au＋形成配合物如[Au(CN)2]－才能在水溶液中稳定。
b.硫酸铜
CuSO4·5H2O(俗称胆矾)可用铜屑或氧化铜溶于硫酸中制得。硫酸铜用在铜的电解精炼、电镀、丹尼尔电池、颜料的制造，纺织工业的媒染剂等。
CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水，最后分解为CuO。
可见各个水分子的结合力不完全一样，实验证明，四个水分子（配位水）以平面四边形配位在Cu2+周围，第五个水分子（阴离子水）以氢键与二个配位水分子和SO4２-结合，SO4２-在平行四边形的上下，形成一个不规则的八面体。CuSO4·5H2O可写成[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构如下图所示：
加热失水时，先失去Cu2+的两个非氢键配位水，再失去两个氢键配位水，最后失去阴离子水。
无水硫酸铜为白色粉末，吸湿性很强，不溶于乙醇、乙醚。吸水后有特征蓝色，利用这一性质可检验乙醇、乙醚中的少量水，在有机合成中用作干燥剂。
c.硝酸银
AgNO3晶体加热或受日光直接照射时，均能逐渐分解：
因此，AgNO3晶体或溶液都应保存在棕色玻璃瓶中。
AgNO3是一种氧化剂（E Ag+/Ag=0.7992Ｖ），即使在室温，许多有机物都能将它还原为黑色的银粉，例如皮肤与布与之接触后均会生成黑色的银。
大量硝酸银可用于制造照相底片上卤化银。AgNO3还是重要的分析试剂。
12.1.4 铜族元素主要配合物
4.铜族元素主要配合物
(1).铜的配合物
Cu+为d10电子构型，易与NH3、S2O32-，CN-等易变形的配体形成配离子，如[CuX n]-(n-1)、[Cu(CN)2]-、[Cu(CN)4]3-、[Cu(NH3)2]+等。大多数Cu(I)配合物是无色的。
Cu+的卤配合物的稳定性顺序为I>Br>Cl，正好与过渡金属离子八面体配合物的光谱化学序列相反。(为什么？)
这符合硬软酸碱原理的软亲软原则的。
[Cu(NH3)2]+溶液可用来定量吸收合成氨原料气中的CO，减压加热后CO可放出。
Cu2+离子为d9构型，比Cu+更容易形成配合物,常见配位数为4、6，配位数为2的很稀少。Cu(II)配离子多为四短两长键的变形八面体，或平面正方形结构。
如：[Cu(H2O)6]2+、[Cu(NH3)4(H2O)2]2+
如：[Cu(en)2]2+（蓝紫色）、CuCl42-
由于[Cu(NH3)4]2+的稳定性，大多数微溶的Cu(II)化合物都能被氨水所溶解。
Cu2+为交界酸，它与OH-、Cl-等硬碱离子形成的配离子均不够稳定。Cu2+还具有一定的氧化性，与还原性阴离子如CN-、I-反应时并不形成Cu(II)的配离子，而是得到较稳定的Cu(I)化合物。
通常认为Cu(III)是罕见的，它非常容易还原，但最近发现其与某些生物过程有关，因而受到重视。已知的Cu III配合物除K3CuF6为高自旋（两个未成对电子）以外，其它均为低自旋抗磁性，大部分为平面正方形结构，因为Cu III类似于Ni II为d8电子构型。
例如Cu II被碱性ClO-氧化成Cu III配合物：
(2).银的配合物
Ag+易形成配合物，常见的配位数为2，可与Cl-、NH3、S2O32-、CN-等形成稳定程度不同的配离子。
利用Ag+离子易于形成某些配离子的性质，可使某些难溶银（I）盐溶解。例如，由于各种AgX的溶解度不同，银的各种配合物的稳定性不同，可发生如下反应：
如何判断AgX形成配合物的难易程度？
根据K=K sp·K可判断AgX沉淀转化的难易及完全程度，因此，AgCl溶于氨水，AgBr 能溶于浓氨水而AgI难溶；同理可说明AgBr易溶于Na2S2O3，而AgI难溶于Na2S2O3却易溶于KCN溶液中。Ag2S在所有银的化合物中是最难溶的。
银的配合物广泛应用于电镀工业、照相技术等方面，利用
[Ag(NH3)2]+能均匀释放出Ag+而被甲醛或葡萄糖还原，生成银镜
的反应，在分析化学上可鉴定醛类。
(3).金的配合物
当把Au溶于王水，将AuCl3溶于盐酸中或将含有[AuCl4]-配离子溶液蒸发时，我们可以得到黄色的氯金(IV)酸水合晶体H[AuCl4]·H2O。黄色的Na[AuCl4]·2H2O，无色片状
K[Au(CN)4]·3/2H2O，均易溶于水。
12.1.5 Cu(I)与Cu(II)的相互转化
5.Cu(I)与Cu(II)的相互转化
Cu(I)与Cu(II)的相互转化涉及到热力学上的歧化稳定性问题。从铜族元素的电势图ssss 可知Cu+(d10)在水溶液中易歧化为Cu２+(d9)和Cu。
具有d10相对稳定构型的Cu+在水溶液中反而不稳定(为什么？)
这主要是Cu2+离子(电荷高、半径小、与水的静电作用大，并有晶体场作用能的额外贡献)的水合热(2121KJ/mol)比Cu+的(582KJ/mol)大得多，补偿了Cu+气态时歧化反应焓变的正值(881KJ/mol)和一价铜的去水合热，足以破坏Cu+的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2+转变。
在水溶液中若要Cu(II)转化为Cu(I)，一方面应有还原剂存在，另一方面生成物应是难溶物或配合物，使溶液中的Cu+浓度降低到非常小，才有利于平衡向左移动。
实验室制备CuCl可采用往热的CuCl2的浓盐酸溶液中加入铜屑的方法，再加热至溶液转变为深棕色，深棕色是由于产生包括Cu+及Cu2+的配合物所致（包括两种氧化态的混配化合物，因此颜色加深），稀释后即得白色CuCl。
由于Cu2+的极化作用比Cu+强，在高温和干态下，Cu(II)化合物变得不稳定，受热变成稳定的Cu(I)化合物。例如：
从地壳里辉铜矿（Cu2S）、赤铜矿（Cu2O）矿石分布比CuS、CuO多也证实了Cu(I)化合物在干态下的稳定性。
赤铜矿
Cu(I)与Cu(II)的相对稳定性还与溶剂性质有关，在非水、非络合溶剂中，若溶剂极性小可大大减弱Cu(II)的溶剂化作用，则Cu(I)可稳定性存在，如在CH3CN溶剂中即如此。可见铜的两种氧化态的化合物各以一定条件存在，当条件变化时，又相到转化。
请总结Cu(I)、Cu(II)在何种状态下稳定。(详细资料)
一般来说，在气态、高温、干态和溶剂极性小时，Cu(I)稳定；在强极性溶剂中Cu2+稳定。当水溶液中有其它配体在时，如果配体与铜离子间的静电作用大，或螯合能力强，Cu(II)稳定；若链的共价成份大，则Cu(I)稳定，故在水溶液中Cu(I)可以难溶物或稳定性较大的配合物形成存在。
12.1.6 IB族与IA族元素比较
6.IB族与IA族元素比较
现在将IA与IB族的物理化学性质如下对比：
物理化学性质IA IB
电子构型ns1(n-1)d10ns1
密度，熔、沸
点及金属键
较IB低，金属键较弱较IA高，金属键较强
导电、导热及
延展性
不如IB 很好
第一电离能、
升华热水合能
较IB低较IA高
第二、三电离
能
较IB高较IA低
化学活泼性和性质变化规律是极活泼的轻金属，活泼性自
上而下增强。
是不活泼的重金属，活泼性自上而下减
弱。
标准电极电位
很负较正
化合物键型、颜色和还原性离子键居多、M+无色，极难被还
原
有离子键，如Cu2SO4，CuSO4 ；不少为共
价键如CuI、AgI、M+(aq)无色，其他多为
有色，金属离子易被还原。
主要氧化态＋1 有变价，如＋1 ＋2
( CuCl,AgCl,AgF,CuSO4)；＋3（Ag2O3,
KCuO2, AuCl3）
单质在空气中
的稳定性
迅速被氧化生成M2O2，M2O和MO2铜生成铜锈Cu2(OH)2CO3，银生成Ag2S
盐类溶解情况绝大多数易溶绝大多数难溶
与水作用剧烈无反应
与非氧化性、
非配合性酸作
用
剧烈无作用
与卤素作用反应迅速，生成离子型化合物反应缓慢，且要加热，化合物有一定共价
性
氢氧化物碱性
及稳定性
强碱，稳定弱碱，不稳定容易脱水
配合能力较弱较强
12.2 锌族元素
12.2.1 锌族元素通性
锌族元素
1.锌族元素通性
本族元素都有完整的d电子壳层，它们一般不参予成键。
当它们失去二个最外层S电子后就生成二价化合物，因而＋2
氧化态是本族元素的特征价态。本族也存在＋1氧化态，其
中最重要的是Hg(I)的化合物，他们常以二聚体Hg22+形式存
在。(）
与其它的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别。这可从锌族元素的标准电势图看出。
12.2.2 锌族元素金属单质
2.锌族元素金属单质
汞的密度大(13.546g/cm3)蒸气压又低，可以用来制造压
力计。
锌、镉、汞均是银白色金属，为畸变的六方紧密堆积，原子层间距比理想的约大15%，相互作用力小，而且没有d电子参与成键，因此升华热小，熔、沸点比铜族金属要低多。在所有金属中，汞的熔点最低，常温下是液体，人们称它为低熔点金属。
锌在含有CO2的潮湿空气中生成一层碱式碳酸锌，这层膜很致密，可起到保护作用。
Zn和Cd易溶于非氧化性酸，且在加热时直接与氧、硫、磷和卤素化合。锌具有两性还可溶于强碱溶液与氨水。
Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应。
锌是制造干电池的重要材料. (详细资料)
12.2.3 锌族元素重要化合物(1)
3.锌族元素重要化合物
锌和镉在常见的化合物中氧化数为＋2，汞有＋1和＋2两种氧化数。多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。
(1).氢化物与氢氧化物
锌、镉、汞的氧化物可以通过锌、镉、汞加热时与氧反应制得；锌、镉的碳酸盐加热分解也可制得ZnO和CdO。
这些氧化物几乎不溶于水。ZnO、CdO的生成热较大，较稳定，加热升华而不分解。HgO加热到573K时，分解为汞和氧：
ZnO俗名锌白,，常用作白色颜料，它的优点是遇到H2S气体不变黑，因为ZnS也是白色的。但与TiO2比遮盖力稍低。Zn2+有收敛性和一定的杀菌能力，医药上常调制成软膏应用。(详细资料)
在锌盐、镉盐和汞盐的可溶性溶液中加入适量碱，可得到白色的Zn(OH)2，Cd(OH)2和黄色的HgO沉淀，因为Hg(OH)2不稳定，立即分解为HgO。
本族氧化物和氢氧化物的碱性按锌、镉、汞顺序递增。ZnO和Zn(OH)2是两性的。溶于强酸成锌盐，溶于强碱成为四羟基合锌配离子，也称为锌酸盐。
Cd(OH)2的酸性很弱，难溶于强碱中，只缓慢溶于热浓的酸碱中。Zn(OH)2和Cd(OH)2还溶于氨水中，生成氨配离子。
Zn(OH)2，Cd(OH)2加热易脱水生成ZnO和CdO。锌、镉、汞的氧化物和氢氧化物都是共价型化合物，共价性依Zn、Cd、Hg的顺序而增强。
(2).硫化物
在Zn2+、Cd2+、Hg2+溶液中，分别通入H2S，便会产生相应的硫化物沉淀.
往中性的锌盐溶液中通入H2S气体，ZnS沉淀不完全，因在沉淀过程中，生成的[H+]浓度增加，导致[S2-]浓度降低，阻碍了ZnS的进一步沉淀。
ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnS·BaSO4叫做锌钡白，也叫立德粉，是一种优良的白色颜料。
ZnS在H2S气氛中灼烧，即转变为晶体ZnS。在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂，经光照后能发出不同颜色的荧光（加银为蓝色，加铜为黄绿色，加锰为橙色）这种材料叫荧
光粉，可制作荧光屏、夜光表等。ZnS还有些有趣的光学性质，受到紫外线照射时可变成灰色（可能是由于部分分解为单质）。
阴极射线，X射线能使ZnS发出各种颜色的荧光或冷光，通过添加微量的各种金属或用Cd取代Zn，用Se取代S还可以扩大其颜色范围。因此，ZnS广泛用于制造阴极射线管和雷达屏幕。在橡胶、塑料、玻璃和造纸工业等领域也有广泛的应用。
CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是CdS·ZnS的共熔体。CdS主要用作半导体材料、搪瓷、陶瓷、玻璃及油画着色，也可用作涂料、塑料行业等。
黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。
12.2.3 锌族元素重要化合物(2)
(3).卤化物
a.ZnCl2
氯化锌是用Zn或ZnO或ZnCO3与盐酸反应，经过浓缩冷却制得ZnCl2晶体。要制备无水ZnCl2必须在干燥的HCl气氛中加热脱水。如果将氯化锌溶液蒸干只能得到碱式氯化锌而得不到无水氯化锌()
无水氯化锌是白色易潮解且易溶解的固体，吸水性很强，有机化学中常用它作去水剂和催化剂。ZnCl2溶液用作木材防腐剂。
氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：
这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物，如氧化亚铁。
在焊接金属时，要用ZnCl2浓溶液清除金属表面上的氧化物()
b.Zn3(PO4)2·nH2O
无水磷酸锌熔点为1173K，基本上不溶于水和乙醇，但溶于稀酸、氨水和碳酸铵溶液。
c.HgCl2
HgCl2白色针状晶体，在热水中溶解度较大，在水中很少电离。它
是共价型分子，熔融时不导电，易升华，俗称升汞。极毒，内服0.2～
0.4g可致死，具有杀菌作用，在外科上用作消毒剂。
HgCl2在水中稍为水解：
HgCl2在氨水中可以发生氨解：
在酸性溶液中HgCl2是较强的氧化剂，在分析化学上常用HgCl2和SnCl2反应来检验Hg2+或Sn2+。
d.Hg2Cl2
Hg2Cl2味甜，通常称为甘汞，无毒，不溶于水的白色固体。由于Hg(I)无成对电子，因
此Hg2Cl2为抗磁性。
Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：
从元素电势图和歧化反应平衡常数看出, Hg22+较Hg2+、Hg更稳定一
些。
12.2.4 Hg(I)与Hg(II)的相互转化
4.Hg(I)与Hg(II)的相互转化
Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，
常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：
研钵
但是当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：
用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应
可溶性Hg2(NO3)2也发生氨解：
因此，可用氨水来鉴别Hg22+与Hg2+。
也可以利用还原剂，使Hg(I)与Hg(II)发生转化：
2HgCl2+SO2+2H2O=Hg2Cl2↓+H2SO4+2HCl
综上所述，Hg22+在溶液中能稳定存在，但是当条件改变，有使Hg2+浓度大大降低的沉淀剂和配合剂时，则Hg22+可发生歧化反应，生成Hg(II)的难溶物或配合物。因此，Hg(I)与Hg(II)离子之间的相互转化，取决于反应条件的控制。
12.2.5 锌族元素主要配合物
5.锌族元素主要配合物
由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4或6。难以形成配合物，但能与配体发生歧化，生成稳定的Hg2+的配合物。
1. 氨配合物
Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：
2. 氰配合物
Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：
3. 其它配合物
Hg2+离子可以与卤素离子和SCN-离子形成一系列配离子,如HgCl2在过量Cl-中溶解度变大：
HgCl2+2Cl-=[HgCl4]2-
配离子的组成同配位体的浓度有密切关系。在0.1molCl-离子溶液中，HgCl2、[HgCl3]-和[HgCl4]2-的浓度大致相等，在1molCl-离子的溶液中主要存在的是[HgCl4]2-离子，Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依Cl―Br―I顺序增强。
问题：向Hg2+溶液中滴加KI，说明现象，写出反应式。
开始出现沉淀，继续滴加，红色沉淀消失为无色溶液：
K2[HgI4]和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基·氧合二汞(Ⅱ)沉淀：
这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。
12.2.6 IIB族与IIA族元素比较
6.IIB族与IIA族元素比较
ⅡB族元素的最外层电子数和ⅡA族一样，有两个s电子，其次外层不同，ⅡB族离子具有很强的极化力和明显的变形性。这导致ⅡB与ⅡA性质不同。
(1)熔沸点：ⅡB族金属的熔、沸点比ⅡA族金属低，汞常温下是液体。
(2)化学活泼性：ⅡB族元素化学活泼性比ⅡA族元素低，它们的金属性比碱土金属弱，并按Zn―Cd―Hg的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。ⅡB族元素的电极电势比ⅡA 族元素高的多，它们在常温下和在干燥的空气中都不发生变化，都不能从水中置换出氢气。在稀酸中，锌易溶解，镉溶解度较小，汞完全不溶。
(3)键型和配位能力：ⅡB族元素在形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。
(4)氢氧化物的酸碱性及变化规律：
(5)盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，ⅡB族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。ⅡB族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡、盐则不水解。
厦门大学无机化学习题16 过渡元素(二)
过渡元素（二） 1.试回答和解释下列事实： （1）PdCl 2·2PF 3比PdCl 2·2NH 3稳定？而BF 3·NH 3却比BF 3·PF 3稳定得多？这是为什么？ （2）相应的化学式为PtCl 2(NH 3)2的固体有两种异构体（顺、反），它们的颜色不同，一种 是棕黄色，另一种是淡黄色；它们在水中的溶解度也有差别，其中溶解度较大的应是哪一种？为什么？ （3）钌和锇的四氧化物都是低熔点的固体（RuO 4为298K 、OsO 4为314K ），试加以解释。 （4）ZrO 2的碱性比TiO 2强，为什么？ （5）Nb 和Ta 的原子半径几乎相同，为什么？ 2.Pt(NH 3)2(NO 3)2有α和β两种构形。α形与草酸反应生成Pt(NH 3)2C 2O 4，但β形与草酸反应得到的反应产物却是Pt(NH 3)2(C 2O 4H)2。为什么会出现不同的反应产物？用什么物理方法来区分α形和β形。请画出这两种配合物的结构式。 3.完成下列方程式 （1）Pt ＋HNO 3＋HCl → （2）PdCl 2＋CO ＋H 2O → （3）K 2PtCl 6＋K 2C 2O 4 → （4）MoO 42－＋Zn 2＋＋H ＋ → （5）Mo 3＋ ＋NCS － → （6）(NH 4)2PtCl 6 → （7）K 2PtCl 6＋N 2H 2·2HCl → （8）ZrCl 4＋H 2O → （9）PtF 6＋Xe → （10）Ru ＋KClO 3＋KOH → （11）MoO 3＋NaOH → （12）WO 3＋NaOH → （13）WO 3·nH 2O → （14）(NH 4)2ZrF 6 → 4.Zr 和Hf 有何宝贵的特征？基于这些特性有哪些主要用途？ 5.锌汞齐能将钒酸盐中的钒（V ）还原至钒（II ），将铌酸盐中的铌（V ）还原至铌（IV ），但 △ △ △ △
厦门大学无机化学知识第12章ds区元素.doc
第十二章ds区元素 12.1 铜族元素 (1) 12.2 锌族元素 (10) 12.1 铜族元素 12.1.1 铜族元素通性 铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质 2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的
碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： 浓盐酸在加热时也能与铜反应，这是因为Cl－和Cu＋形成了较稳定的配离子[CuCl4]3-，使Cu == Cu+＋e-的平衡向右移动： 铜易为HNO3、热浓硫酸等氧化性酸氧化而溶解 银与酸的反应与铜相似，但更困难一些；而金只能溶解在王水中：
厦门大学无机化学试卷
班级 姓名 分数 一、选择题 ( 共18题 35分 ) 1. 2 分 InCl 2为逆磁性化合物，其中In 的化合价为…………………………………………（ ） (A) +1 (B) +2 (C) +3 (D) +1和+3 2. 2 分 下列氢化物中，在室温下与水反应不产生氢气的是…………………………………（ ） (A) LiAlH 4 (B) CaH 2 (C) SiH 4 (D) NH 3 3. 2 分 和水反应得不到H 2O 2的是……………………………………………………………（ ） (A) K 2O 2 (B) Na 2O 2 (C) KO 2 (D) KO 3 4. 2 分 下列物质的水解产物中既有酸又有碱的是………………………………………… （ ） (A) Mg 3N 2 (B) SbCl 5 (C) POCl 3 (D) NCl 3 5. 2 分 有关H 3PO 4、H 3PO 3、H 3PO 2不正确的论述是…………………………………（ ） (A) 氧化态分别是+5，+3，+1 (B) P 原子是四面体几何构型的中心 (C) 三种酸在水中的离解度相近 (D) 都是三元酸 6. 2 分 下列各组化合物中，都有颜色的一组化合物是…………………………………… （ ） (A) SiCl 4，SnCl 4，PbO (B) CCl 4，NO 2，HgI 2 (C) SiC ，B 2H 6，N 2O 4 (D) PbO 2，PbI 2，SnS 7. 2 分 下列化合物中最稳定的是…………………………………………………………… （ ） (A) Li 2O 2 (B) Na 2O 2 (C) K 2O 2 (D) Rb 2O 2 8. 2 分 1 mol 下列各物质溶于1 dm 3水中，生成的溶液 中H + 浓度最高的是……………（ ） (A) SO 3 (B) P 4O 10 (C) HF (D) MgH 2 厦门大学“无机化学（二）”课程试卷 化学化工学院化学、材料系2004年级化学各专业 试卷类型：（A 卷）
厦门大学无机化学习题07 碱金属和碱土金属
碱金属和碱土金属 1.试说明为什么Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的水合热依次减弱？ 2.某酸性BaCl2溶液中含少量FeCl3杂质。用Ba(OH)2或BaCO3调节溶液的pH值，均可把Fe3+沉淀为Fe(OH)3而除去。为什么？利用平衡移动原理进行讨论。 3.试解释为什么碱金属的液氨溶液，（1）有高的导电性；（2）是顺磁性的；（3）稀溶液呈兰色。 4.Rb2SO4的晶格能是－1729kJ·mol－1，溶解热是＋24kJ·mol－1，利用这些数据求SO42－的水合热（已知Rb+的水合热为－289.5kJ·mol－1）. 5.根据下图，可以由重晶石(BaSO4)作为原料，来制造金属钡及一些钡的化合物。试回答下列一些问题： C Na2CO3 C BaSO4BaS BaCO3 加热 BaO2 HCl HNO3H2O Al Ba Na2NO3 加热 BaCl2·2H2O Ba(NO3)2Ba(OH)2 （1）现拟从重晶石制备BaCl2·2H2O。问应该采用哪些步骤，写出其化学方程式，并说明完成反应的理由。 （2）为何不能从BaS与硝酸作用直接制备Ba(NO3)2？ （3）为何工业上不采用BaCO3直接加热分解方法来制备BaO？ 6.利用下列数据计算KF和KI的晶格能。（单位kJ·mol－1） K＋（g）F－（g）I－（g） 水合能（kJ·mol－1）－360.2 －486.2 －268.6 KF KI 溶解热（kJ·mol－1）－17.6 20.5
由计算结果再联系有关理论加以讨论。 7.讨论Li＋、Na＋、K＋、Rb＋、Cs＋系列在水溶液的迁移率大小顺序？若在熔融盐中是否具有相同的顺序？ 8.Na2O2可作为潜水密闭舱中的供氧剂,这是根据它的什么特点？写出有关反应式。 9.写出M2O、M2O2、MO2与水反应的方程式，并加以比较。 10.如何用离子势概念说明碱金属、碱土金属氢氧化物的碱性是随M＋、M2＋离子半径的增大增强。 11.如何证明碱金属氢化物中的氢是带负电的组分？预测CaH2、LiH与水反应的产物？ 12.什么叫对角线规则？引起Li～Mg、Be～Al、B～Si三对元素性质上相似的原因是什么？ 13.下列每对化合物中，哪一个在水中的溶解度可能更大些？ （1）SrSO4与MgSO4（2）NaF与NaBF4 14.试从热力学观点定性说明，为什么碱土金属碳酸盐随着金属元素原子序数的增加，分解温度升高。 15.求MgCO3与NH4Cl水溶液反应的K＝？由此说明MgCO3能否溶于NH4Cl溶液？ 16.解释下列事实： （1）尽管锂的电离能比铯大，但E?Li＋/Li却比E?Cs＋/Cs的小。 （2）LiCl能溶于有机溶剂，而NaCl则不溶。 （3）为什么Li＋与Cs＋相比，前者在水中有低的迁移率和低的电导性？这与Li的半径特别小是否矛盾？ （4）电解熔融的NaCl为什么常加入CaCl2？试从热力学观点出发加以解释。 （5）在＋1价阳离子中Li＋有最大的水合能。 （6）CsI3的稳定性高于NaI3。 （7）碱土金属熔点比相应碱金属高，硬度大？ （8）当悬浮于水中的草酸钙溶液中，加入EDTA的钠盐时，草酸钙便发生溶解？ 17.用最简便的方法鉴别下列各组物质？ （1）LiCl与NaCl （2）CaH2与CaCl2 （3）NaOH与Ba(OH)2 （4）CaCO3与Ca(HSO3)2 （5）NaNO3与Na2S2O3
厦大无机化学考研经验
厦大无机化学考研经验 现在说说我的考研复习时间安排吧，我是从2011年4月份开始复习无机化学上册，整个四月份都只看无机化学上册，只看书，每天花半天时间（3小时）去图书馆。我看书比较注重效率，也感觉自己那段时间效率比较高，所以就抓紧时间看（考研复习都有疲劳期，所以趁状态好的时候多复习点）。每次看书的时候只带课本和笔，本人不习惯用笔记本，看书期间遇到的问题或是重点我喜欢直接标注在书本上，我那本无机化学课本在最后反正是找不到一页没有注解的空白地方。我还有个习惯就是喜欢将书本上的重要公式或是非常重要的定义写在那一页的顶端或是下端，这样有助于复习时加深印象，翻到那一页就知道主要讲了什么内容。整个四月份我将无机化学上册看了一遍，当然有些难以理解的地方就多花了时间。我找的考研资料、考题考点解析、知识框架图及历年真题及答案解析等内容都是在百度文库找的，价格便宜，用起来很方便。我看书也是主要是以章节为单位，争取看一章能将那一章的知识有个了解，争取看懂。 看完这本书就给自己放了一个五一长假，然后就开始复习物理化学了，物理化学也注重看书，最好是复习厦大孙世刚那两本书，很全面，跟考试结合很紧密。物理化学是一项艰苦的工程，不仅难懂，还很难记住，感觉就是看不懂，看了后面就忘了前面，做题几乎没把握。不过这时不要灰心，始终要坚信难是对于所有人的，只要自己努力了，结果肯定不会差。物理化学需要一章节一章节的复习，然后做课后习题，这样有助于理解，重复看书，重复做题，吃透每章节的内容，只有这样才会在看后续章节时不会不知所云。复习物理化学花的时间就多了，两本物理化学书我是从5月份看到了八月底，当然这期间也有一些耽误，比如复习期末考试，暑假休息半个月，总的算来花了三个月把书本拉通看了一遍。最重要的是在这期间无机化学不能丢下，虽然不像四月份那样每天看，但是需要时常翻翻书，看一看比较难理解的章节，如原子结构和元素周期律，化学键理论和配位化学那几章，顺带做做题。这样到九月开学时几乎就把无机化学上册搞定了，物理化学也有了个大概的了解。对于这期间花在专业课上的时间应该每天不少于三小时吧，而且是连续的三小时，这样有助于系统复习。 九月开学后就要安排全程复习了，无论是公共课还是专业课，具体时间安排因人而异，自己感觉难的科目可以多安排点时间，复习顺利的科目少花点时间，
厦门大学无机化学习题12 卤素
卤素 1. 为什么氟的电子亲合能比氯小？为什么氟与氯比较仍然是强的氧化剂？ 2.从下列几方面考虑氟在卤素中有哪些特殊性？ （1）氟呈现的氧化态与其他卤素是否相同？ （2）F2与水和碱溶液的反应与其他卤素有什么不同？ （3）制备F2时能否采用一般氧化剂将F－离子氧化？为什么？ （4）氢氟酸同硅酸作用的产物是什么？ （5）氟与氧的化合物与其他卤素与氧的化合物有何不同？ 3. 电解制氟中，为什么不用KF的水溶液，也不用熔融的KF？为什么不采用无水液态HF 电解？ 4.如何从海水提取溴和溴酸？写出有关的化学反应方程式？ 5.讨论I2O5的制备方法，结构和它在分析化学上的应用？ 6.写出Cl2、Br2、I2、(CN)2、(SCN)2在碱性溶液中的歧化反应式。比较Cl2、Br2、I2在不 同温度下歧化产物有什么不同？ 7.卤化氢中HF极性很强，熔沸点最高，但其水溶液的酸性却最小，试分析其原因。 8.写出BrCl、BrF3、ICl3、IF5、IF7的水解反应方程式。 9.在卤素互化物中，较轻卤原子的数目为什么总是奇数？ 10.实验观察到多卤化铷没有相应的多卤化铯的热稳定性高，试加以说明。 11.利用电极电势解释下列现象：在淀粉碘化钾溶液中加入少量NaClO时，得到蓝色溶液A， 加入过量NaClO时，得到无色溶液B，然后酸化之，并加少量固体Na2SO3于B溶液，则A的蓝色复现，当Na2SO3过量时蓝色又褪去成为无色溶液C，再加入NaIO3溶液蓝色的A溶液又出现。指出A、B、C各为何种物质，并写出各步的反应方程式。 12.写出以NaCl为基本原料制备下列试剂的反应方程式（可加其他试剂）。 Cl2、NaClO3、NaClO4、HClO4、KClO3、KClO4、HClO 、漂白粉 13.确定下列分子或离子的结构 [ICl2]－、H5IO6、[IF4]＋、Cl2O7、[ICl4]－、SCl3＋、IF7、ClO2、 ClO3－、I3－、ClF3、BrF5 14.完成和配平下列反应式： （1）Cl2＋KI＋KOH →
厦门大学2004级无机化学二期中考试试题
厦门大学2004级无机化学二期中考试试题 厦门大学“无机化学（二）”课程试卷 化学化工学院化学、材料系2004年级化学各专业 试卷类型：（A卷） 班级姓名分数 一、选择题 ( 共18题 35分 ) 1. 2 分 InCl2为逆磁性化合物，其中In的化合价为…………………………………………（） (A) +1 (B) +2 (C) +3 (D) +1和+3 2. 2 分 下列氢化物中，在室温下与水反应不产生氢气的是…………………………………（） (A) LiAlH4 (B) CaH2 (C) SiH4 (D) NH3 3. 2 分 和水反应得不到H2O2的是……………………………………………………………（） (A) K2O2 (B) Na2O2 (C) KO2 (D) KO3 4. 2 分 下列物质的水解产物中既有酸又有碱的是…………………………………………（） (A) Mg3N2 (B) SbCl5 (C) POCl3 (D) NCl3 5. 2 分 有关H3PO4、H3PO3、H3PO2不正确的论述是…………………………………（） (A) 氧化态分别是+5，+3，+1 (B) P原子是四面体几何构型的中心 (C) 三种酸在水中的离解度相近 (D) 都是三元酸 6. 2 分 下列各组化合物中，都有颜色的一组化合物是……………………………………（） (A) SiCl4，SnCl4，PbO (B) CCl4，NO2，HgI2 (C) SiC，B2H6，N2O4 (D) PbO2，PbI2，SnS 7. 2 分 下列化合物中最稳定的是……………………………………………………………（） (A) Li2O2 (B) Na2O2 (C) K2O2 (D) Rb2O2 8. 2 分 1 mol 下列各物质溶于1 dm3水中，生成的溶液中H+ 浓度最高的是……………（） (A) SO3 (B) P4O10 (C) HF (D) MgH2 9. 2 分 对于H2O2和N2H4，下列叙述正确的是………………………………………………（） (A) 都是二元弱酸 (B) 都是二元弱碱 (C) 都具有氧化性和还原性 (D) 都可与氧气作用 10. 2 分
《无机化学》第十三章p区元素
第十三章p 区元素（一）之课后习题参考答案 6解：铝矾土的主要成分为Al 2O 3。 （1） Al 2O 3 + 2NaOH + 3H 2O 2Na[Al(OH)4] （2） 2Na[Al(OH)4] + CO 2 == 2Al(OH)3 + Na 2CO 3 + H 2O （3） 2Al(OH)3 Al 2O 3 + 3H 2O 第一步中Fe 2O 3不与NaOH 反应以固体存在,经溶解过滤即可去除. 12解：（1）碳酸盐分解的温度 对于Na 2CO 3：△r H θm =-414.22-393.51+1130.68=322.95（kJ/mol ） △r S θm =75.06+213.74-134.98=153.82（J/mol ·K ） 对于MgCO 3：△r H θm =-601.70-393.51+1095.8=100.6（kJ/mol ） △r S θm =26.94+213.74-65.7=175.0（J/mol ·K ） 对于BaCO 3：△r H θm =-553.5-393.51+1216.3=269.3（kJ/mol ） △r S θm =70.42+213.74-112.1=172.1（J/mol ·K ） 对于CdCO 3：△r H θm =-258.2-393.51+750.6=98.9（kJ/mol ） △r S θm =54.8+213.74-92.5=176.0（J/mol ·K ） （2） Na 2CO 3 MgCO 3 BaCO 3 CdCO 3 实际分解温度/℃ 1800 540 1360 345 估算分解温度/℃ 1826 302 1292 289 从结果来看有的偏高有的偏低，对Na 2CO 3和BaCO 3总体偏差不太大，而MgCO 3和CdCO 3实际分解温度高于估算值。这是因为实际分解是在非标态下进行，即 因P(CO 2)分压小于105Pa, △r S θm -Rln(P CO2/P θ)<△r S θm 分母减小, 则T 增大. （3）阳离子的离子半径,电子构型,电荷等数据如下表 从离子电子构型来看, 由于Cd 为18e-构型的阳离子,其极化作用和变形性均大于8e-的离子,所以CdCO 3的稳定性最差. 而8e-的离子,其Z/r 值越大, 极化作用越强, 碳酸盐稳定性越差,即稳定性：MgCO 3 化学热力学初步 1、热力学第一定律ΔU=Q －W ，由于U 为状态函数，所以Q 和W 也是状态函数，对吗？为什么？ 2、解释下列名词 （1）体系与环境 （2）热（Q ） （3）功（W ） （4）焓（H ）和焓变（ΔH ） （5）热力学能U （6）恒容反应热（Q v ）和恒压反应热（Q p ） 3、什么叫状态函数？它具有何特性？ 4、何谓热效应？测量方法有哪两种？ 5、什么叫热化学方程式？书写热化学方程式要注意哪几点？ 6、①无机化学中常用的反应热有哪几种：反应热的实质是什么？什么类型的化学反应Q ρ=Q ν？等摩尔的NaOH 与NH 3·H 2O 溶液分别与过量的HCl 溶液中和所放热量是否相等？为什么？ ②反应2N 2（g ）+ O 2(g)=2N 2O （g ）在298K 时，? m rH ?=164KJ ·mol -1求反应的ΔU ？ 7、什么叫标准生成热?m f H ?？什么是标准燃烧热? m cH ?？ 8、何谓盖斯定律？ 9、什么是自发过程？自发过程有何特征？ 10、用焓变判断反应的自发性为什么是不全面的？ 11、什么是熵？什么是绝对熵和标准熵？其符号、单位是什么？ 12、影响熵值的因素有哪些？举例说明。 13、化学反应自发性的标准是什么，举例说明。 14、什么叫Gibbs 自由能？怎样用自由能的变化（ΔG ）来判断反应的方向？ 15、在标准状态下Gibbs 方程如何书写？ 16、什么叫标准生成自由能?m f G ?？ 17、判断下列说法是否正确？为什么？ （1） ΔS 为正值的反应均是自发反应？ （2） 物质的量增加的反应ΔS 为正值； （3） 若ΔH 和ΔS 均为正值，则温度上升ΔG 将下降； （4） 某反应的? m rG ?>0，表明该反应在任何条件下都是不自发进行的； （5） 放热反应均是自发反应； （6） 纯单质的? m f H ?，? m f G ?，? m S 皆为零； 氮族元素 1. 从N2分子的结构如何看出它的稳定性？哪些数据可以说明N2分子的稳定性？ 2. NF3的沸点低（－129℃），且不显碱性，而NH3沸点高（－33℃）却是众所周知的路易斯碱。请说明它们挥发性差别如此之大及碱性不同的原因？ 3. 为什么在化合物分类中往往把铵盐和碱金属盐列在一起？ 4. 加热固体的碳酸氢铵，氯化铵，硝酸铵和硫酸铵将发生什么反应？写出有关反应方程式。 5. 写出联氨、羟氨、氨基化钠和亚氨基化锂的分子式，指出它们在常温下存在的状态及其特征化学性质。将联氨选作火箭燃剂的根据是什么？ 6. 为什么亚硝酸和亚硝酸盐既有还原性，又有氧化性？试举例说明。 7. 比较亚硝酸在不同介质中的氧化还原性。 8. 为什么硝酸在不同浓度时被还原的程度大小，并不是和氧化性的强弱一致的？比如，浓HNO3通常被还原为NO2只得一个电子，而氧化性较差的稀HNO3却被还原为NO得3个电子。 9. 提供实验室制取氮气的二种方法，并写出相应的反应方程式。 10. 写出钠、铅、银等金属硝酸盐热分解反应方程式。 11. 在P4分子中P-P-P键的键角约为多少？说明P4分子在常温下具有高反应活性的原因？ 12. 通常如何存放金属钠和白磷，为什么？ 13. 试讨论为什么PCl3的水解产物是H3PO3和HCl，而NCl3的水解产物却是HOCl和NH3? 14. 讨论H3PO4的分子结构，挥发性和酸性强弱。从结构上判断下列酸的强弱： H3PO4 H4P2O7 HNO3 15. 固体五氯化磷是由阴、阳离子组成的能导电的离子型化合物，但其蒸 气却是分子型化合物。试画图确定固态离子和气态分子的结构及杂化类型。 16. 写出由PO43－形成P4O124－聚合物的平衡方程式。 17. 为什么磷酸在分析化学中可用掩蔽Fe3＋离子？ 18. 在Na2HPO4和NaH2PO4溶液中加入AgNO3溶液均析出黄色沉淀？而在PCl5完全水解后的产物中，加入AgNO3只有白色沉淀，而无黄色沉淀，试对上述事实加以说明。 19. 在地球电离层中，可能存在下列五种离子，你认为哪一个最稳定？为什么？ N2＋ NO＋ O2＋ Li2＋ Be2＋ 20. 砒霜的分子式是什么？比较As2O3、Sb2O3、Bi2O3及它们的水化物酸碱性，自As2O3到Bi2O3递变规律如何？ 21. 讨论SbCl3和BiCl3的水解反应的产物。 22. 为什么铋酸钠是一种很强的氧化剂？As、Sb、Bi三元素的＋3、＋5氧化态化合物氧化还原性变化规律如何？ 23. As、Sb、Bi三元素的硫化物分别在浓HCl、NaOH或Na2S溶液里的溶解度如何？它们的硫代酸盐生成与分解情况如何？ 24. 画出PF5、PF6－的几何构型。 25. 分别往Na3PO4溶液中加过量HCl，H3PO4，CH3COOH，问这些反应将生成磷酸还是酸式盐？ 26. Sb2S3能溶于Na2S或Na2S2，而Bi2S3既不能溶于Na2S，也不能溶于Na2S2。请根据以上事实比较Sb2S3，Bi2S3的酸碱性和还原性。 27. 用电极电势说明：在酸性介质中Bi(Ⅴ)氧化Cl－为Cl2，在碱性介质中Cl2可将Bi(Ⅲ)氧化成Bi(Ⅴ)。 28. 如何鉴定NO2－和NO3－？NO3－和PO45－？ 30.（1）计算0.1mol·L－1 K2HPO4，KH2PO4，K3PO4溶液的pH值。（2）计算KH2PO4和等体积、等摩尔K3PO4混合液的pH值。 31. 试说明H4P2O7的酸性比H3PO3强？ P区元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成方程式；五计算并回答问题一判断题 (返回目录) 1 硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。（） 2 在硼与氢形成的一系列共价型氢化物中，最简单的是BH3。（） 3 硼酸是三元酸。（） 4 硼是非金属元素，但它的电负性比氢小。（） 5 由于B-O键键能大，所以硼的含氧化合物很稳定。（） 6 硼砂的化学式为Na2B2O7。（） 7 B2H6为平面形分子。（） 8 硼是缺电子原子，在乙硼烷中含有配位键。（） 9 三卤化硼熔点的高低次序为BF3 第十二章ds区元素 12.1 铜族元素.................................................................................................. 错误!未定义书签。 12.2 锌族元素.................................................................................................. 错误!未定义书签。 12.1 铜族元素 12.1.1 铜族元素通性 铜族元素 1.铜族元素通性 铜族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是由于铜族元素最外层ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大。有人认为在本族元素中，元素第二电离能与第一电离能的差值越小，它的常见氧化值就越高。 对于Cu、Ag、Au，Δ(I2-I1)Au < Δ(I2-I1)Cu < Δ(I2-I1)Ag 所以常见氧化态物＋3，＋2，＋1。 铜、银、金的标准电势图如下所示： 12.1.2 铜族元素金属单质 2.铜族元素金属单质 (1).物理性质 铜和金是所有金属中仅有的呈现特殊颜色的二种金属，铜族元素的熔点、沸点、硬度均比相应的碱金属高。这可能与d电子也参与形成金属键有关。由于铜族金属均是面心立方晶体（如下图），它们不仅堆积最密而且存在较多可以滑动的高密度原子层，因而比相应的碱金属（多为体心立方晶体）密度高得多，且有很好的延展性，其中以金最佳。铜族元素的导电性和传热性在所有金属中都是最好的，银占首位，铜次之。 (2).化学性质 铜族元素的化学活性远较碱金属低，并按Cu--Ag--Au的顺序递减。 在潮湿的空气中放久后，铜表面会慢慢生成一层铜绿。铜绿可防止金属进一步腐蚀，其组成是可变的。银和金不会发生该反应。 空气中如含有H2S气体与银接触后，银的表面上很快生成一层Ag2S的黑色薄膜而使银失去银白色光泽。() 在电位序中，铜族元素都在氢以后，所以不能置换稀酸中的氢。但当有空气存在时，铜可缓慢溶解于这些稀酸中： 第十五章f区元素 15.1 镧系锕系元素概述 (1) 15.2 镧系收缩及后果 (3) 15.3 镧系元素化合物 (5) 15.1 镧系锕系元素概述 15.1.1 名称、符号和电子层构性 1.名称和符号 周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。 2.电子层构型 镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。 表15-1 镧系元素原子的电子层结构 从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。 【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？ 根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。 15.1.2 电子层结构与氧化态 表15-2 锕系元素原子的电子层结构 3.氧化态 镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。如： 而且无论在酸性还是碱性介质中，值的比较小，因此镧系金属在水溶液中容易形成＋3价离子。＋3是镧系元素特征氧化态。 镧系中有些元素还存在除+3价以外的稳定氧化态。Ce、Pr、Tb、Dy常呈现+4氧化态，而Sm、Eu、Tm、Yb则呈现+2价氧化态。(为什么？) 这是因为它们的离子电子结构保持或接近半充满或饱满状态。 15.2 镧系收缩及后果 1.镧系收缩现象 镧系元素的原子（离子）半径，随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为镧系收缩。 厦门大学无机化学习题 11氧族元素 https://www.wendangku.net/doc/1815866686.html,work Information Technology Company.2020YEAR 氧族元素 1.少量Mn2＋可以催化分解H2O2，其反应机理解释如下：H2O2能化Mn2＋为 MnO2，后者又能使H2O2氧化，试用电极电势说明上述解释的合理性？ 并写出离子反应方程式。 2. 3.为什么SF6的水解倾向比SeF6和TeF6要小得多？ 4. 5.解释下列事实： （1）将H2S通入Pb(NO3)2溶液得到黑色沉淀，再加H2O2，沉淀转为白色。 （2）把H2S通入FeCl3溶液得不到Fe2S3沉淀。 （3）通H2S入FeSO4溶液不产生FeS沉淀，若在FeSO4溶液中加入一些氨水（或NaOH溶液），再通H2S则可得到FeS沉淀。 （4）在实验室内H2S、Na2S和Na2SO3溶液不能长期保存？ （5）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（675K）。 （6）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4加入水中，边加边搅拌而稀释浓HNO3与HCl没有这么严格规定，为什么？ 6.以Na2CO3和硫磺为原料，怎样制取Na2S2O3，写出有关的反应式。 7.有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O2、Na2S，其标签已脱落，设计一 个简单方法鉴别它们。 8.写出下列反应方程式 （1）用盐酸酸化多硫化铵溶液 （2）H2O2＋H2S → （3）Ag＋＋S2O32－→ （4）Na2S2O8＋MnSO4→ （5）H2S＋Br2→ （6）H2S＋I2→ （7）Te＋ClO3-→ （8）H2O2+S2C82-→ （9）H2O2＋PbS → （10）H2O2＋KMnO4→ （11）Na2S2O3＋Cl2→ （12）Na2S2O3＋I2→ （13）SO2＋Cl2＋H2O → 9.确定O3的结构，如何利用特征反应来鉴别O3写出有关反应方程式。 10. 11.SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？ 12. 13.试确定SO2的结构，它能作为路易斯酸吗为什么请举例加以说明。说明 为什么SOCl2既是路易斯酸又是路易斯碱？画出它们的空间结构图。 14. 15.硫代硫酸钠在药剂中可作解毒剂，可解卤素（如Cl2）、重金属离子 （如Hg2＋）中毒。试说明它作为解毒剂的作用原理及反应生成的主要产物有哪些？ 16. 17.SF6和C10H22（癸烷）质量相近，它们的沸点也相近吗为什么 18. 19.工业上制取Na2S2O3是将Na2SO3和硫粉在水溶液中加热反应制得。在硫 粉与Na2SO3混合前一般先用少量乙醇润湿其作用是什么？ 20. 21.许多有氧和光参加的生物氧化过程及染料光敏氧化反应过程中都涉及单 线态氧。那么单线态氧是指处于何种状态的氧？ 22.在酸性的KIO3溶液加入Na2S2O3可能有哪些反应发生？写出有关反应方 程式。 23. 化学平衡 1、反应NO 2（g ） 2 1O 2(g) + NO （g ）在某温度下（设T=300K ）的?p K =1.2×10-2，计算该温度下，下面两个反应的? p K 。 ① 2NO 2（g ） O 2(g)+2NO （g ） ② 3NO （g ）+ 23O 2(g) 2NO 2（g ） 2、CO （g ）+2 1O 2(g) CO 2（g ），计算： ①反应的? m rG ?； ② 25℃的?p K ③ 100℃的? m rG ?及?p K ； 3、计算反应NiSO 4·6H 2O= NiSO 4(S)+6H 2O(g)的? m rG ?及? p K 。 已知：?m f G ?分别为－2222 KJ/mol ，－773.6 KJ/mol, －225.9 KJ/mol ； 4、PCl 5加热后它的分解反应式为： PCl 5（g ） PCl 3(g)+Cl 2(g) 在10升密闭容器中2mol PCl 5，某温度时有1.5mol 分解，求该温度下的平衡常数。若在该密闭容器中通入1mol Cl 2后，有多少摩尔PCl 5分解。 5、PCl 5加热分解为PCl 3和Cl 2，将2.659克PCl 5装入1升容器中，在523K 时达到平衡后，总压力为101.3KPa 求PCl 5的分解率、K P 和? P K 。 6、5升容器中装入等摩尔数的PCl 3和Cl 2。在523K 时达到平衡，如PCl 5的分压为101.3 KPa ，此时：PCl 5（g ）3(g) + Cl 2(g) 反应的K P =185 KPa ，问原来装入的PCl 3和Cl 2为若干摩尔？ 7、CuSO 4的风化若用式CuSO 4·5H 2O （s ） CuSO 4（s ）+5H 2O （g ）表示。 ① 求25℃时的?m rG ?及? P K ② 在25℃，若空气中水蒸气相对湿度为60%，在敞开容器中上述反应的ΔG 是多少？此时CuSO 4·5H 2O 是否会风化？（25℃ O H 2P =3.167 KPa ） 8、NH 4Cl 按下式分解： NH 4Cl （s ） NH 3（g ）+ HCl(g) 298K 时，?m rG ?=+92KJ/mol ，求上述平衡体系中的总压力。 9、已知C （s ）+ CO 2（g ） 第一章化学热力学初步 1.1 热力学第一定律 1.1.1 基本概念 前言：热力学是研究热能和机械能以及其它形式能量之间转换规律的一门科学，用热力学的理论和方法研究化学则产生了化学热力学。化学热力学可以解决化学反应中能量变化问题进行的限度等问题。化学热力学在讨论物质的变化时，着眼于宏观性质的变化，不需涉及物质的微观结构,即可得到许多有用的结论，运用化学热力学方法研究化学问题时，只需知道研究对象的起始状态和最终状态而无需知道变化过程的机理，即可对许多过程的一般规律加以探讨。 一、热力学第一定律 1.基本概念 (1).环境和体系：热力学中称研究对象为体系，称体系以外的其它部分为环境。 例：研究杯中的水则水是体系，水面以上空气，盛水的杯子，乃至放杯子的桌子等都是环境。 按照体系与环境之间的物质和能量的交换关系，通常将体系分为三类： 敞开体系：体系与环境之间既有能量交换又有物质交换。 封闭体系：体系与环境之间有能量交换但没有物质交换。 孤立体系：体系与环境之间既无能量交换又无物质交换。 例：在一敞开杯中盛满热水，以热水为体系则是一敞开体系。降温过程中体系向环境放出热量，又不断有水分子变为水蒸气逸出。若在杯上加一个盖子则避免理论与环境间的物质交换。于是得到一个封闭体系。若将杯子换成一个理想保温杯杜绝了能量交换，于是得到一个孤立体系。 (2).状态和状态函数 状态：由一系列表征体系的物理量所确定下来的体系的存在形式，称为体系的状态。 状态函数：籍以确定体系状态的物理量。例：某理想气体，其物质的量n=1mol，压强p=1.013×105Pa，体积V=22.4L，温度T=273K。我们说它处于标准状态。P、V、T和n就是体系的状态函数。 无机化学（一）教学大纲 绪论（1学时） 第一章化学热力学初步（5学时） 1.1 热力学基本概念：状态与状态函数；过程与途径；热力学第一定律。 1.2 热化学：化学反应的热效应；恒容反应热Qρ和恒压反应热Qν；焓与反应焓变ΔH；热化学方程式的写法；几种反应焓 的计算方法：盖斯定律，由标准生成焓计算反应焓，由燃烧热计算反应焓，由键能估算反应焓。 1.3 化学反应的方向：反应的自发性；熵的初步概念；Gibbs自由能与ΔG；吉布斯—赫姆霍兹方程ΔG=ΔH－TΔS应用 第二章化学平衡（3学时） 2.1 化学平衡常数：可逆反应；化学平衡定律；经验平衡常数与热力学平衡常数；转化率。 2.2 化学平衡常数和自由能变：等温方程；化学平衡常数和标准自由能变 2.3 化学平衡移动：压力、浓度对化学平衡的影响；温度对化学平衡的影响 第三章化学反应速率（3学时） 3.1 反应速率定义及表示法：平均速度；瞬时速率。 3.2 反应速度理论简介：碰撞理论；过渡状态理论。 3.3 影响反化学反应速度的因素：基元反应与非基元反应；浓度对化学反应速率的影响 （零级、一级反应、二级反应）；温度对化学反应速率的影响；催化剂对化学反应速率的影响。 第四章酸碱电离平衡（5学时） 4.1 酸碱理论简介：酸碱质子理论；酸碱电子理论。 4.2 强电解质溶液：离子氛；活度。 4.3 弱电解质的电离平衡：一元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；多元弱酸弱碱的电离平衡与pH值求算；同离子效应、盐 效应；盐类水解。 4.4 缓冲溶液：定义；pH值求算；应用 第五章沉淀溶解平衡（2学时） 5.1 溶度积常数：溶度积原理；溶度积和溶解度的相互换算 5.2 沉淀与溶解的相互转化：多重平衡常数；沉淀-溶解计算 第六章核化学（2学时） 6.1 核衰变 6.2 核裂变 6.2 核聚变 第七章氧化还原反应（7学时） 7.1 基本知识与氧化还原反应式的配平 7.2 电极电位和电池电动势：原电池和电极电位；电极类型与原电池的简易表示法；标准氢电极与标准电极电势；标准电 极电位表的应用。 7.3 电池电动势（E池）与反应的自由能变（ΔG）：E池与ΔG的关系；平衡常数K与的关系。 7.4 电池电动势与浓度的关系：能斯特方程式；能斯特方程式的应用。 氧族元素 1. 少量Mn2＋可以催化分解H2O2，其反应机理解释如下：H2O2 能化Mn2＋为MnO2，后者又能使H2O2氧化，试用电极电势说明上述解释的合理性？并写出离子反应方程式。 2. 为什么SF6的水解倾向比SeF6和TeF6要小得多？ 3. 解释下列事实： （1）将H2S通入Pb(NO3)2溶液得到黑色沉淀，再加H2O2，沉淀转为白色。 （2）把H2S通入FeCl3溶液得不到Fe2S3沉淀。 （3）通H2S入FeSO4溶液不产生FeS沉淀，若在FeSO4溶液中加入一些氨水（或NaOH溶液），再通H2S则可得到FeS沉淀。 （4）在实验室内H2S、Na2S和Na2SO3溶液不能长期保存？（5）纯H2SO4是共价化合物，却有较高的沸点（675K）。（6）稀释浓H2SO4时一定要把H2SO4加入水中，边加边搅拌而稀释浓HNO3与HCl没有这么严格规定，为什么？ 4. 以Na2CO3和硫磺为原料，怎样制取Na2S2O3，写出有关的反 应式。 5. 有四种试剂：Na2SO4、Na2SO3、Na2S2O2、Na2S，其标签已 脱落，设计一个简单方法鉴别它们。 6. 写出下列反应方程式 （1）用盐酸酸化多硫化铵溶液 （2）H2O2＋H2S → （3）Ag＋＋S2O32－→ （4）Na2S2O8＋MnSO4 → （5）H2S＋Br2 → （6）H2S＋I2 → （7）Te＋ClO3- → （8）H2O2+S2C82- → （9）H2O2＋PbS → （10）H2O2＋KMnO4 → （11）Na2S2O3＋Cl2 → （12）Na2S2O3＋I2 → （13）SO2＋Cl2＋H2O → 7. 确定O3的结构，如何利用特征反应来鉴别O3？写出有关反应 方程式。 8. SO2与Cl2的漂白机理有什么不同？ 9. 试确定SO2的结构，它能作为路易斯酸吗？为什么？请举例 加以说明。说明为什么SOCl2既是路易斯酸又是路易斯碱？ 画出它们的空间结构图。 10. 硫代硫酸钠在药剂中可作解毒剂，可解卤素（如Cl2）、重金 属离子（如Hg2＋）中毒。试说明它作为解毒剂的作用原理及反应生成的主要产物有哪些？ 11. SF6和C10H22（癸烷）质量相近，它们的沸点也相近吗？为什 么？ 12. 工业上制取Na2S2O3是将Na2SO3和硫粉在水溶液中加热反应 制得。在硫粉与Na2SO3混合前一般先用少量乙醇润湿其作用是什么？ 13. 许多有氧和光参加的生物氧化过程及染料光敏氧化反应过程 中都涉及单线态氧。那么单线态氧是指处于何种状态的氧？ 14. 在酸性的KIO3溶液加入Na2S2O3可能有哪些反应发生？写出 有关反应方程式。 15. 一种钠盐A溶于水后，加入稀HCl，有刺激性气体B产生，同 时有黄色沉淀C析出，气体B能使KMnO4溶液褪色。若通Cl2于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D，D与钡盐作用，产生白色沉淀E。试确定A、B、C、D、E各为何物？并写出各步的反厦门大学无机化学习题01 化学热力学初步
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