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氧化钛_石墨烯_氧化钛核壳结构的制备及光催化性能研究_吕婷

第３４卷　第４期陕西科技大学学报Ｖｏｌ．３４Ｎｏ．４　２０１６年８月Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡｕｇ．２０１６

＊　文章编号：１０００－５８１１（２０１６）０４－００５９－０６

氧化钛／石墨烯／氧化钛核壳结构

的制备及光催化性能研究

吕　婷，刘　辉＊，赵　茜，朱振峰

（陕西科技大学材料科学与工程学院，陕西西安　７１００２１）

摘　要：以钛酸丁酯为钛源，采用简单的可控水解法制备了氧化钛／石墨烯／氧化钛三层核壳结

构复合光催化剂，并讨论了最外层不同二氧化钛负载量对复合光催化剂光催化性能的影响．通

过ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＥＤＸ和Ｒａｍａｎ等对最终产物进行了表征，同时测试了不同样品对甲基橙

（ＭＯ）的光催化降解性能．结果表明：二氧化钛核材料的粒径约为８００ｎｍ，最外层负载的二氧

化钛颗粒的尺寸约为３０～５０ｎｍ．所制备的三层核壳结构复合光催化剂表现出对甲基橙模拟

污染物优异的光催化降解性能．一方面，石墨烯的存在，不仅能够增强复合光催化剂在可见光

区的吸收，而且促进光生电子－空穴对的分离，提高了其量子效率；另一方面，石墨烯表面适量

的二氧化钛的存在在保证有效光能吸收的基础上促进了污染物和催化剂的有效接触，从而提

高了复合光催化剂的光催化性能．

关键词：二氧化钛；石墨烯；核壳结构；光催化

中图分类号：Ｏ６４文献标志码：Ａ

Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＴｉＯ２／ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＴｉＯ２ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ

ＬＶ　Ｔｉｎｇ，ＬＩＵ　Ｈｕｉ＊，ＺＨＡＯ　Ｑｉａｎ，ＺＨＵ　Ｚｈｅｎ－ｆｅｎｇ

（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａａｎｘｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉ′ａｎ　７１００２１，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ，ＴｉＯ２／ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＴｉＯ２ｔｈｒｅｅ　ｌａｙｅｒｓ　ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃａｔ－

ａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｖｉａ　ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄ　ｉｎ　ｗｈｉｃｈ　ｔｈｅｔｅｔｒａｂｕｔｙｌ　ｔｉｔａｎａｔｅ　ｗａｓ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｓｏｕｒｃｅ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｍｏｕｎｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅｏｕｔｅｒｍｏｓｔ　ｌａｙｅｒ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅ　ｆｉｎａｌ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＥＤＸ，ａｎｄ　Ｒａｍａｎ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ

ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｗａｓ　ｅｖａｌｕａｔｅｄ　ｂｙ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｏｒａｎｇｅ（ＭＯ）ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＴｉＯ２ｃｏｒｅ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　８００ｎｍ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｏｕｔｅｒｍｏｓｔ　ｌａｙｅｒ　ｉｓ　ａｂｏｕｔ　３０～５０ｎｍ．Ｉｔ′ｓ　ａｌｓｏ　ｆｏｕｎｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ＴｉＯ２／ｇｒａ－

ｐｈｅｎｅ／ＴｉＯ２ｔｈｒｅｅ　ｌａｙｅｒｓ　ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ａ　ｍｕｃｈ　ｂｅｔｔｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｇｒａｄｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭＯ．Ｏｎ　ｏｎｅ　ｈａｎｄ，ｔｈｅ　ｅｘｉｓｔｅｎｃｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ

＊收稿日期：２０１６－０３－１０

基金项目：国家自然科学基金项目（５１２７２１４７）；陕西省科技厅自然科学基金项目（２０１５ＪＭ５２０８）；陕西科技大学研究生创新基金项目

作者简介：吕　婷（１９８９－），女，陕西铜川人，在读硕士研究生，研究方向：纳米复合光催化材料

通讯作者：刘　辉（１９７６－），男，陕西周至人，副教授，博士，研究方向：纳米能源与环境材料，ｌｉｕｈｕｉ＠ｓｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ

陕西科技大学学报第３４卷

ｃａｎ　ｎｏｔ　ｏｎｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｒｅｇｉｏｎ，ｂｕｔ　ａｌｓｏ

ｐｒｏｍｏｔｅ　ｔｈｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｏｔｏ－ｉｎｄｕｃｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｈｏｌｅ　ｐａｉｒｓ，ｉｍｐｒｏｖｅ　ｉｔｓ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ；

ｏｎ　ｔｈｅ　ｏｔｈｅｒ　ｈａｎｄ，ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＴｉＯ２ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｃａｎ

ｐｒｏｍｏｔｅ　ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｓ　ｏｆ　ｅｎｓｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ

ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｌｉｇｈｔ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｔｈｕｓ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ

ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ．

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｒｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ

０　引言

近年来，半导体光催化技术因其在清洁环境、光解水制氢及绿色有机合成等领域的潜在应用而备受关注．在众多的半导体光催化材料中，二氧化钛因其价廉、易得、无毒无害、高的化学稳定性、强的抗光腐蚀性等优点，成了到目前为止研究最广泛也最深入的一种半导体光催化剂［１－４］．然而，二氧化钛是一种宽禁带半导体材料，一方面，它对太阳能的利用率很低，只能吸收波长较短的部分紫外光（＜３８７ｎｍ）；另一方面，在光催化反应过程中光生载流子和空穴的复合率较高，导致光量子的效率低．这些都是导致ＴｉＯ２基光催化剂在实际应用中受到限制的主要原因［５，６］．为解决上述问题，目前多采用对二氧化钛进行掺杂、包裹、负载等不同的修饰改性方法，以提高其可见光区应用和光催化反应量子效率．其中，石墨烯改性ＴｉＯ２基光催化剂因其能够有效拓展光催化剂的应用范围并防止光生电子－空穴的复合而成为一个研究热点［７，８］．前期研究［９］表明，通过构建石墨烯包裹二氧化钛形成的复合光催化剂能有效提高ＴｉＯ２基光催化剂的催化效率，然而片层状结构石墨烯包裹在二氧化钛表面后会减小二氧化钛与污染物的接触，从一定程度上来说也抑制了二氧化钛对污染物的降解和催化剂本身对光能的吸收．

因此，本文以钛酸丁酯为钛源，采用简单的原位水解法制备了氧化钛／石墨烯／氧化钛三层核壳结构，通过ＸＲＤ、ＳＥＭ和ＵＶ－ｖｉｓ等分析手段对产物进行了表征，测试了该复合光催化剂在紫外光和可见光下对甲基橙（ＭＯ）的光催化降解性能，并研究了这种独特的三层核壳结构在提高二氧化钛光催化性能方面起到的作用．

１　实验部分

１．１　实验药品

钛酸正丁酯（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４，ＡＲ），天津市富宇精细化工有限公司；无水乙醇（ＥｔＯＨ，≥９９．５％），

西安化学试剂厂；石墨（≥９９．５％，ＡＲ），国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸（Ｈ２ＳＯ４，ＡＲ），北京化工厂；高锰酸钾（ＫＭｎＯ４，ＡＲ），国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠（ＮａＮＯ３，ＡＲ），天津市科密欧化学试剂有限公司；实验中所用水均为去离子水．１．２　氧化钛／石墨烯／氧化钛核壳结构的制备（１）氧化石墨烯的制备

采用改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨［１０］，然后取１ｇ预先制备好的氧化石墨，分散于４０ｍＬ去离子水中，超声３ｈ，离心后取上清液即得到氧化石墨烯分散液（ＧＯ）．

（２）氧化钛／石墨烯／氧化钛核壳结构的制备

取３００ｍＬ无水乙醇，加入１．２ｍＬ去离子水，磁力搅拌２０ｍｉｎ，然后缓慢滴加５ｍＬ钛酸丁酯（ＴＢＯＴ），再磁力搅拌１０ｍｉｎ，陈化４ｈ后所得产物离心、洗涤，并重新分散在１００ｍＬ去离子水中，加入１００ｍＬ氧化石墨烯分散液，常温下搅拌１２ｈ，再次离心、洗涤后分散于２００ｍＬ无水乙醇中，缓慢滴加一定量（０ｍＬ，０．５ｍＬ，１ｍＬ和２ｍＬ）的ＴＢＯＴ，常温搅拌１２ｈ，离心、洗涤、干燥，最后将粉体在１８０℃的条件下微波水热９０ｍｉｎ，即得到氧化钛／石墨烯／氧化钛核壳结构材料，分别标记为ＴＲＧ，ＴＲＧＴ－１，ＴＲＧＴ－２和ＴＲＧＴ－３．

１．３　样品的分析与表征

（１）样品的表征

使用日本Ｒｉｇａｋｕ的Ｄ／Ｍａｘ－２２００ＰＣ型Ｘ射线衍射仪（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）对样品的成分和结晶度等进行分析，（Ｃｕ　Ｋα辐射，λ＝０．１５４　１８ｎｍ，管压４０ｋＶ，管流４０ｍＡ，狭缝ＤＳ，ＲＳ和ＳＳ分别为１°，０．３ｍｍ和１°）；采用Ｓ－４８００日立扫描电子显微镜（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ　＆Ｈｉｒｏｂａ　ＥＤＸ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）对所制备的样品的形貌进行表征；利用ＡＬＭＥＧＡ－ＴＭ激光拉曼光谱仪（ＡＬＭＥＧＡ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｒａｍａｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅ－ｔｅｒ，美国Ｔｈｅｒｍ　Ｎｉｃｏｌｅｔ公司）对样品的物质结构的变化和微区形貌进行表征；采用紫外可见吸收光谱仪ＵＶ－ｖｉｓ（Ｌａｍｂｄａ　９５０，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）对样品的

０６

第４期吕　婷等：氧化钛／石墨烯／氧化钛核壳结构的制备及光催化性能研究

吸附和催化降解性能进行分析．

（２

）光催化性能研究将１０ｍｇ氧化钛／石墨烯／氧化钛核壳结构材料加入１０ｍＬ，１０ｍｇ／Ｌ的甲基橙（ＭＯ）溶液，置于７０ｍＬ的石英管中．在黑暗条件下搅拌暗反应３

０ｍｉｎ，使悬浮液达到吸附－脱附平衡．使用５００Ｗ的Ｘｅ灯（λ＞４００ｎｍ）作为模拟可见光光源，使用最长波长３６５ｎｍ的高压汞灯作为紫外光光源．光源使用循环冷却水冷却，在整个实验过程中保持温度不变．以相等的时间间隔从混合液中取部分样品并将其立刻离心分离．将所分离的样品使用紫外－可见分光光度计分析其在４６４ｎｍ处的吸光度变化．

２　结果与讨论２．

１　ＸＲＤ的测试图１分别为ＧＯ，ＴｉＯ２，ＴＲＧ，ＴＲＧＴ－１，ＴＲＧＴ－２，ＴＲＧＴ－

３的ＸＲＤ图谱．从图１中氧化石墨烯的衍射曲线可知，其（００２）层间距的衍射峰２θ＝１０．２°左右，而石墨的衍射峰２θ＝２６．４°，强度比石墨大幅度降低．这是因为经过强氧化作用后，氧与碳原子发生了多种键合作用，使得石墨片层之间以及层边缘等位置引入了Ｃ＝Ｃ，－ＯＨ，－ＣＯＯＨ等官能团以及

其他缺陷，最终导致层间距扩大．从二氧化钛的衍射

曲线可知，其主要为锐钛矿型二氧化钛［１１］．

其较高的峰强和较窄的半高宽显示了其良好的结晶性．当二氧化钛被氧化石墨烯包裹并经水热处理后，和纯的二氧化钛衍射峰相比，峰强降低，结晶度变差，这是因为氧化石墨烯包裹二氧化钛的过程中将缺陷引入二氧化钛晶体使其结晶度变低．另外，氧化石墨烯的衍射峰未能显示出来，可能是由于其较低的峰值强度被二氧化钛的衍射峰遮盖．

图１　不同样品的ＸＲＤ图谱：ＧＯ；ＴｉＯ２；ＴＲＧ；ＴＲＧＴ－１；ＴＲＧＴ－２；ＴＲＧＴ－

３当最外层滴加不同量的钛酸丁酯时，均显示出标准的锐钛矿相的二氧化钛的衍射峰，随着钛酸丁酯含量的增加，二氧化钛的峰强没有明显的变化，这可能是由于外层的二氧化钛负载量相对于内层二氧化钛纳米微球来说，含量还是很小的，所以它的峰值没有太明显的增强．２．

２　ＳＥＭ的表征结果图２为整个实验过程中不同阶段产物的ＳＥＭ照片．其中图２（ａ）为二氧化钛微球，由图可知，Ｔ

ｉＯ２微球呈完整的球形，单分散性较好，且粒径分布范围较窄，平均直径约为８００ｎｍ．图２（ｂ）为ＴｉＯ２＠ＲＧＯ微球，

氧化石墨烯片层很薄，且均匀地包裹在二氧化钛的表面，形成网状结构．由于石墨烯片层很薄，而二氧化钛的平均直径较大，且含量较高，因此在ＸＲＤ中没有发现明显的石墨烯的衍射峰出现．图２（ｃ）和（ｄ）分别为ＴｉＯ２＠ＲＧＯ＠ＴｉＯ２核壳结构的低倍照片和高倍照片．由图可知，二氧化钛小颗粒均匀地负载在石墨烯表面，且粒径约为３０～５０ｎｍ．

（ａ）ＴｉＯ２（ｂ）ＴＲＧ（ｃ）ＴＲＧＴ－２低倍照片（ｄ）ＴＲＧＴ－２高倍照片

图２　实验过程中各样品的ＳＥＭ照片图３为最外层不同ＴｉＯ２负载量的ＴｉＯ２＠ＲＧＯ＠ＴｉＯ２核壳结构的ＳＥＭ照片．其中图３（ａ）、（ｂ）为滴加０ｍＬ　ＴＢＯＴ的ＴｉＯ２＠ＲＧＯ＠ＴｉＯ２核壳结构．

由图可知，石墨烯成功地包裹在了二氧化钛纳米微球表面，从二氧化钛微球之间的缝隙处可以观察到石墨烯片层的存在．图３（ｃ）、（ｄ）为滴加０．５ｍＬ　ＴＢＯＴ的ＴｉＯ２＠ＲＧＯ＠ＴｉＯ２核壳结构，由于钛酸丁酯的滴加量较少，水解生成的二氧化钛小颗粒也较少，所以二氧化钛纳米颗粒较为稀疏地随机分布在石墨烯表面．图３（ｅ）、（ｆ）为滴加１．０ｍＬ　ＴＢＯＴ的ＴｉＯ２＠ＲＧＯ＠ＴｉＯ２核壳结构；从图中可以看出，二氧化钛小颗粒较均匀地分布在石墨

烯表面．这种结构的形成，有利于光催化反应的进行．一方面，石墨烯较大的比表面积使其具有很强的吸附性能，在光催化反应过程中可以吸附大量的

１６·

陕西科技大学学报第３４卷

有机染料；另一方面，内部和表面二氧化钛的存在

能够更快的将染料降解掉，提高了光催化反应的速

率．图３（ｇ）、（ｈ）为滴加２．０ｍＬ　ＴＢＯＴ的ＴｉＯ２＠

ＧＯ＠ＴｉＯ２核壳结构．从图中可得，由于钛酸丁酯

的量过多，不仅生成了过多的二氧化钛小颗粒，而

且水解生成了二氧化钛纳米片，这些二氧化钛较为

致密地包裹在石墨烯表面，会降低石墨烯的比表面

积，从而在一定程度上影响石墨烯的吸附性能和载

流子迁移率，对光催化反应不利．

（ａ）、（ｂ）０ｍＬ　ＴＢＯＴ（ｃ）、（ｄ）０．５ｍＬ　ＴＢＯＴ（ｅ）、（ｆ）１．０ｍＬ

ＴＢＯＴ（ｇ）、（ｈ）２．０ｍＬ　ＴＢＯＴ

图３　不同ＴＢＯＴ滴加量的ＴｉＯ

２＠ＲＧＯ＠ＴｉＯ２

核壳结构的ＳＥＭ图

２．３　能谱分析

图４为ＴＲＧＴ－２核壳结构的ＥＤＸ图谱及元

素面扫照片．图４（ａ）对应于ＴＲＧＴ－２核壳结构样

品的扫描图片，由图可以看出，ＴＲＧＴ－２核壳结构

球形度较好，且粒径分布范围窄．图４（ｂ）为相应的

能谱分析，可知，ＴＲＧＴ－２核壳结构样品中主要含

有Ｔｉ、Ｃ、Ｏ等组成元素．另外，图中含量较高的Ａｌ

元素是在制样的过程中引入的．图４（ｃ）、（ｄ）和（ｅ）

分别对应于Ｔｉ、Ｃ、Ｏ三种元素的面扫描图片，可

知，主体元素为Ｔｉ、Ｃ、Ｏ元素，并且在复合催化剂

中的分布较为均匀．

２．４　拉曼光谱分析

图５为纯相的二氧化钛纳米微球、氧化石墨烯

以及ＴＲＧＴ－２的拉曼光谱图．对于纯相二氧化钛

来说，１５３，４０１，５１６和６３８ｃｍ－１处的峰分别对应于

锐钛矿相二氧化钛的特征峰［１２，１３］．其中，１５３ｃｍ－１

（ａ）选区ＴＲＧＴ－２核壳结构样品的扫描电镜照片（ｂ）选

区ＴＲＧＴ－２核壳结构样品的能谱图片（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）分

别为Ｔｉ、Ｃ、Ｏ元素的面扫图片

图４　ＴＲＧＴ－２核壳结构的ＥＤＸ图谱

及元素面扫照片

处的峰是Ｅ

ｇ

对称类型的Ｏ－Ｔｉ－Ｏ角振动峰，强

度最大．４０１，５１６，和６３８ｃｍ－１这三处的谱峰分别

属于Ｂ１

ｇ

，Ｂ１

ｇ＋Ａ１ｇ

和Ｅ

ｇ

振动模［１４］．对于氧化石

墨烯，在１　３５４ｃｍ－１和１　５９９ｃｍ－１处的两个谱峰是

石墨烯的两个典型的吸收带，分别为Ｄ带和Ｇ

带［１５，１６］．从ＴＲＧＴ－２的拉曼图谱中可以看出，二

氧化钛和石墨烯的特征吸收峰依然存在，这说明二

氧化钛和石墨烯很好的结合在了一起．但是石墨烯

的Ｄ带与Ｇ带强度的比值增大．这是由于在微波

水热的过程中，氧化石墨烯的含氧官能团被拆除，

与Ｇ带中的ｓｐ２杂化碳重新构建，并且重新建立的

网络小于之前的Ｇ带网络，这导致Ｄ带与Ｇ带强

度的比值增大．

图５　ＴＲＧＴ－２核壳结构的拉曼光谱图

２．５　不同实验产物的光催化活性分析

图６为不同样品在氙灯和汞灯激发下光降解

甲基橙（ＭＯ）的紫外－可见吸收光谱．从图６（ａ）、

（ｂ）可以看出，在暗反应３０ｍｉｎ内，ＴＲＧ、ＴＲＧＴ－

１、ＴＲＧＴ－２、ＴＲＧＴ－３对ＭＯ的吸附量分别为·

２

６

第４期吕　婷等：氧化钛／石墨烯／氧化钛核壳结构的制备及光催化性能研究

１

９．９９％、１５．７２％、１１．９４％、８．０４％，由此可知，Ｔ

ＲＧ对ＭＯ的吸附量最大，这是由于，石墨烯本身较大的比表面积使其具有很强的吸附能力，在光催化反应过程中能够吸附大量的甲基橙染料．在可见光反应３５０ｍｉｎ时，ＴＲＧＴ－２对ＭＯ的降解率最大，为６７．８８％．从图６（ｃ）、（ｄ）可以看出，在紫外光反应９ｍｉｎ时，仍然是ＴＲＧＴ－２对ＭＯ的降解率最大，为８７．０５％，这是由于石墨烯的存在促进了电子－空穴对的分离，而且当适量的ＴｉＯ２小颗粒负

（ａ）不同样品分别在５００Ｗ氙灯下照射３００ｍｉｎ

（ｂ）不同样品分别在５００Ｗ氙灯照射下的降解曲线图

（ｃ）不同样品分别在５００Ｗ汞灯下照射９ｍｉｎ

（ｄ）不同样品分别在５００Ｗ汞灯照射下的降解曲线图

图６　１００ｍｇ样品光降解ＭＯ的

紫外－可见吸收光谱

载在石墨烯表面后，内部的二氧化钛微球和表面的二氧化钛小颗粒能够高速降解甲基橙，有效的提高了光催化性能．当最外层的ＴｉＯ２颗粒的含量过多时，多余的ＴｉＯ２颗粒和片残留在样品中，影响了石墨烯的性能，当最外层的ＴｉＯ２颗粒的含量过少时，光催化剂的比表面积没有ＴＲＧＴ－

２的比表面积大，因此降解速率也不如ＴＲＧＴ－

２．图７为ＴＲＧＴ－２光降解ＭＯ的紫外－可见吸收光谱，其中图７（ａ）为５００Ｗ氙灯；图７（ｂ）为５００Ｗ汞灯．从图７（ａ）中可以看出，在可见光照射下，ＴＲＧＴ－

２降解ＭＯ的速率较慢，随着时间的推移，ＭＯ的吸收峰虽然不断的减小，

但是３５０ｍｉｎ后仍然没有降解完全．除此之外，ＭＯ的吸收峰还发生了蓝移，这是由于在光催化的过程中，ＭＯ中间产物的生成和染料的矿化所造成的．而从图７（ｂ）中可以看出，在紫外光照射下，ＴＲＧＴ－２降解ＭＯ的速率很快，只需要１５ｍｉｎ就基本可以将ＭＯ降解完全，１

５ｍｉｎ时，ＭＯ的吸收峰已经基本消失．（ａ）５

００Ｗ氙灯·

３６·

陕西科技大学学报第３４卷

（ｂ）５００Ｗ汞灯

图７　ＴＲＧＴ－２光降解ＭＯ的

紫外－可见吸收光谱

３　结论

采用简单的可控水解法制备了二氧化钛／石墨烯／二氧化钛三层核壳结构复合光催化剂，二氧化钛核材料的粒径约为８００ｎｍ，最外层负载的二氧化钛颗粒的尺寸约为３０～５０ｎｍ．并将所制得的复合光催化剂用于以甲基橙为模拟污染物的催化降解过程，研究了石墨烯壳层表面不同二氧化钛负载量对光催化性能的影响．实验结果表明：所制备的三层核壳结构复合光催化剂表现出对甲基橙模拟污染物优异的光催化降解性能．这是由于，一方面，石墨烯的存在，不仅能够增强复合光催化剂在可见光区的吸收，而且促进光生电子－空穴对的分离，提高了其量子效率；另一方面，石墨烯表面适量的二氧化钛的存在在保证有效光能吸收的基础上促进了污染物和催化剂的有效接触，从而提高了复合光催化剂的光催化性能．

参考文献

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ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｆｏｒ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ：

Ｗｈａｔ　ａｄｖａｎｔａｇｅ　ｄｏｅｓ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｈａｖｅ　ｏｖｅｒ　ｉｔｓ　ｆｏｒｅｂｅａｒ　ｃａｒ－

ｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅ［Ｊ］．Ａｃｓ　Ｎａｎｏ，２０１１，５（９）：７　４２６－７　４３５．［７］Ｋａｎｇ　Ｈ，Ｋｉｍ　Ｍ，Ｋａｎｇ　Ｈ　Ｐ．Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆｇｏｌｄ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｏｎ　ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ｔｈｉｏｌ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ＧＯ

ｃｏａｔｅｄ　ＴｉＯ２ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ

ｏｆ　４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２０１５，５０２

（５）：２３９－２４５．

［８］Ｚｈａｎｇ　Ｌ　Ｘ，Ｚｈａｎｇ　Ｊ，Ｊｉｕ　Ｈ　Ｆ，ｅｔ　ａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｂａｓｅｄ　ｈｏｌｌｏｗＴｉＯ２ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ

ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ，２０１５，８６：

８２－８９．

［９］Ｌｉｕ　Ｈ，Ｌｖ　Ｔ，Ｚｈｕ　Ｚ　Ｆ．Ｔｅｍｐｌａｔｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｏｌ－ｌｏｗ　ＴｉＯ２＠ｒＧＯ　ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｗｉｔｈ

ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｏｌｅ．Ｃａｔａｌ．Ａ：

Ｃｈｅｍ．，２０１５，４０４：１７８－１８５．

［１０］Ｌｉｕ　Ｈ，Ｄｏｎｇ　Ｘ　Ｎ，Ｗａｎｇ　Ｘ　Ｃ，ｅｔ　ａｌ．Ａ　ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　ｄｉｒｅｃｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ　ＴｉＯ２ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ

ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．

Ｊ．，２０１３，２３０（１５）：２７９－２８５．

［１１］Ｌｉｕ　Ｈ，Ｄｏｎｇ　Ｘ　Ｎ，Ｌｉｕ　Ｔ　Ｔ，ｅｔ　ａｌ．Ｓｉｌｖｅｒ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｃｏｌｌｏｉ－ｄａｌ－ａｇｇｒｅｇａｔｅｄ　ＴｉＯ２ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｖｉｓｉ－

ｂｌｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．，２０１４，１１５：

２１９－２２１．

［１２］Ｐｅｎｇ　Ｓ，Ｚｈａｎｇ　Ｘ　Ｙ，Ｓｕｎ　Ｍ　Ｘ，ｅｔ　ａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｍｏｄ－ｉｆｉｅｄ　ＴｉＯ２ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｒｒａｙｓ：Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｖｉｓｉｂｌｅ　ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏ－

ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４：１　８００－

１　８０４．

［１３］Ｐａｌｍｉｓａｎｏ　Ｇ，Ｌｏｄｄｏ　Ｖ，Ｎａｚｅｒ　Ｈ　Ｈ　Ｅ，ｅｔ　ａｌ．Ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｓｕｐｐｏｒ－ｔｅｄ　ＴｉＯ２ｆｏｒ　４－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ　ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　ｐｈｏｔｏ－ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔ－

ａｌｙｔｉｃ　ｒｅａｃｔｏｒ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，２００９，１５５（１／２）：３９－４６．［１４］王建强，辛柏福，于海涛，等．二氧化钛系列光催化剂的拉曼光谱［Ｊ］．高等学校化学学报，２０１３，２４（７）：１　２３７－

１　２４０．

［１５］Ｙｕ　Ｊ　Ｇ，Ｍａ　Ｔ　Ｔ，Ｌｉｕ　Ｇ，ｅｔ　ａｌ．Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｂｉｍｏｄａｌ　ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　ｔｉｔａｎｉａ　ｐｏｗｄｅｒｓ　ｂｙ　Ｃ６０

ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｄａｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ，２０１１，４０（２５）：６　６３５－

６　６４４．

［１６］Ｘｉａｎｇ　Ｑ　Ｊ，Ｙｕ　Ｇ，Ｊａｒｏｎｉｅｃ　Ｍ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｎｈａｎｃｅｄｖｉｓｉｂｌｅ－ｌｉｇｈｔ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｈ２－ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｇｒａ－

ｐｈｅｎｅ／Ｃ３Ｎ４ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１３，１１５

（１５）：７　３５５－７　３６３．

【责任编辑：蒋亚儒】

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石墨烯基础知识简介

1. 石墨烯（Graphene）的结构石墨烯是一种由碳原子以sp 2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1 所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1 和a2 定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3 个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4 个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳- 碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p 轨道均与sp 2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。如图1.2 所示，石墨烯是富勒烯（0 维）、碳纳米管（1 维）、石墨（3 维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp 2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。图1.1 （a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。

图1.2 石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene ）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene ）：指由3-10 层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少

石墨烯性能简介

第一章石墨烯性能及相关概念 1 石墨烯概念石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯狭义上指单层石墨，厚度为0.335nm，仅有一层碳原子。但实际上，10层以内的石墨结构也可称作石墨烯，而10层以上的则被称为石墨薄膜。单层石墨烯是指只有一个碳原子层厚度的石墨，碳原子-碳原子之间依靠共价键相连接而形成蜂窝状结构。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，由六边形晶格组成，理论比表面积高达2.6×102m2 /g。石墨烯具有优异的导热性能(3×103W/(m?K))和力学性能(1.06×103 GPa)。此外，石墨烯稳定的正六边形晶格结构使其具有优良的导电性，室温下的电子迁移率高达1.5×104 cm2 / (V·s)。石墨烯特殊的结构、突出的导热导电性能和力学性能，引起科学界巨大兴趣，成为材料科学研究热点。石墨烯结构图

2 石墨烯结构石墨烯指仅有一个原子尺度厚单层石墨层片，由 sp2 杂化的碳原子紧密排列而成的蜂窝状晶体结构。石墨烯中碳 -碳键长约为 0.142nm。每个晶格内有三个σ键，连接十分牢固形成了稳定的六边状。垂直于晶面方向上的π键在石墨烯导电的过程中起到了很大的作用。石墨烯是石墨、碳纳米管、富勒烯的基本组成单元，可以将它看做一个无限大的芳香族分子，平面多环烃的极限情况就是石墨烯。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构，看上去就像一张六边形网格构成的平面。在单层石墨烯中，每个碳原子通过 sp2 杂化与周围碳原子成键给构整流变形，每一个六边单元实际上类似苯环，碳原子都贡献出个一个未成键电子。单层石墨烯厚度仅0.35nm ，约为头发丝直径的二十万分之一。石墨烯的结构非常稳定，碳原子之间连接及其柔韧。受到外力时，碳原子面会发生弯曲变形，使碳原子不必重新排列来适应外力，从而保证了自身的结构稳定性。石墨烯是有限结构，能够以纳米级条带形式存在。纳米条带中电荷横向移动时会在中性点附近产生一个能量势垒，势垒随条带宽度的减小而增大。因此，通过控制石墨烯条带的宽度便可以进一步得到需要的势垒。这一特性是开发以石墨烯为基础的电子器件的基础。

石墨烯基本特性

2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用高度定向的热解石墨首次获得了独立存在的高质量石墨烯，打破了传统的物理学观点:二维晶体在常温下不能稳定存在。两人也因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯是一种碳原子分布在二维蜂巢晶体点阵上的单原子层晶体。被认为是构建所有其他维数石墨材料的基本单元，它可以包裹成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨，如图所示。石墨烯晶体C-C键长为0.142nm，每个碳原子4 个价电子中的3 个通过σ键与临近的3个碳原子相连，S、Px 和Py3个杂化轨道形成强的共价键合，组成sp2杂化结构。这些σ键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。拉伸强度高达130Gpa，破坏强度为42N/m，杨氏模量为1.0TPa,断裂强度为125Gpa 与碳纳米管相当。石墨烯的厚度仅为0.35nm左右，是世界上最薄的二维材料。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。（百度百科）石墨烯的硬度比最好的钢铁强100倍，甚至还要超过钻石，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。

石墨烯结构示意图（10）石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品，制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体，例如硅和铜，由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中，每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子，在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键，可以在晶体中自由高效的迁移，且运动速度高达光速的1/300，电子能量不会被损耗，赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽

石墨烯量子点制备与应用

石墨烯量子点的概述石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显着，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5 eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显着变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强氧

石墨烯基础知识简介

1.石墨烯（Graphene）的结构石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp2杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp2杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp2杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式（b）石墨烯的晶体结构。图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有

相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC 堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。图1.3 单层石墨烯的典型构象除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。 2.石墨烯的性质 2.1 力学特性

石墨烯量子点的制备方法

石墨烯量子点的制备、表征与应用研究氧化石墨(GO)的制备本文采用改进的Hummers法对天然鳞片石墨进行氧化处理制备氧化石墨（GO），[20, 21] 具体如下：在干燥的三颈烧瓶中加入46 mL 98%浓硫酸，低温冷却至0-4℃。强力搅拌下加入2 g天然鳞片石墨和1 g硝酸钠，且控制水浴温度至4℃以下1小时。随后分几次缓慢加入6 g高锰酸钾，继续搅拌反应1 h，溶液呈墨绿色，然后将锥形瓶置于35℃的恒温水浴中，继续搅拌反应2 h,反应结束后搅拌下加入100 mL二次蒸馏水，控制温度在90℃继续搅拌1 h，用150 mL二次蒸馏水稀释反应液，再加入10 mL 30%双氧水，搅拌至溶液呈金黄色。趁热抽滤，用5%盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH值≈7。将棕黄色沉淀物放置在60℃的烘箱中干燥12 h，得氧化石墨烯固体，保存备用。还原石墨烯的制备化学还原石墨烯是用水合肼还原氧化石墨烯制得。称取4.2.2得到的氧化石墨烯50 mg置于100 mL圆底烧瓶中，加入二次蒸馏水至100 mL，超声约0.5 h 使其完全溶解。取50 mL氧化石墨烯分散液于250 mL烧杯中，然后加入50 μL 35%水合肼溶液和350 μL浓氨水，混合均匀，剧烈搅拌几分钟。置于95℃水浴中反应1 h，溶液慢慢由棕褐色变为黑色。待溶液冷却至室温时，用0.22 μm的滤膜进行抽滤，将滤得的沉淀物于60℃干燥12 h，即得到所需的还原石墨烯薄膜。石墨烯量子点（GQDs）的制备石墨烯量子点(GQDs)的电化学制备是在0.01 mol L-1磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行的。用滴管向缓冲溶液中滴加两滴4 mg/mL巯基丙氨酸溶液作为分散剂，在±0.3v电压内以0.5 v s-1的扫描速率进行循环伏安(CV)扫描。由以上制得的石墨烯薄膜(5 mm×10 mm)作工作电极，Pt丝作辅助电极，甘汞电极作参比电极。过程中有石墨烯粒子从薄膜上剥落进入溶液中，溶液由无色变为黄色。将黄色溶液进一步用透析袋透析（透析袋截留分子量：3000道尔顿，袋外初始水体积为500 mL），每天换两次水，透析三天，得到石墨烯量子点水溶液。

石墨烯的特殊性能

石墨烯的特殊性能摘要：石墨烯是2004年才发现的一种有奇异性能的新型材料，它是由碳原子组成的二维六角点阵结构，具有单一原子层或几个原子层厚。石墨烯因其具有独特的电子能带结构和具相对论电子学特性，是迄今为止人类发现的最理想的二维电子系统，且具有丰富而新奇的物理特性。本文详细介绍了石墨烯的结构，特殊性能以及对石墨烯原胞进行了5×5×1的扩展，通过密度泛函理论 ( DFT) 和广义梯度近似( GGA)对50个碳原子的本征石墨烯超晶胞进行电子结构计算。关键字：石墨烯，结构，特殊性能，超晶胞，电子结构计算一、引言石墨烯是2004年以来发现的新型电子材料石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯在电子和光电器件领域有着重要和广阔的应用前景正因为如此，石墨烯的两位发现者获得了2010年的诺贝尔物理学奖。

石墨烯是一种没有能隙的半导体，具有比硅高100倍的载流子迁移率，在室温下具有微米级自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料，石墨烯具有良好的导热性[3000W／(m〃K)]、高强度(110GPa)和超大的比表面积 (2630mZ／g)。这些优异的性能使得石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、能量存储及复合材料等领域有光明的应用前景二、石墨烯的特殊性能石墨烯是一种半金属或者零带隙二维材料，在靠近布里渊区6个角处的低能区，其E-k色散关系是线性的 ,因而电子或空穴的有效质量为零，这里的电子或空穴是相对论粒子，可以用自旋为1／2粒子的狄拉克方程来描述。石墨烯的电子迁移率实验测量值超过15000cm／(V〃s)(载流子浓度n≈10 cm )，在10～100K范围内，迁移率几乎与温度无关，说明石墨烯中的主要散射机制是缺陷散射，因此，可以通过提高石墨烯的完整性来增加其迁移率，长波的声学声子散射使得石墨烯的室温迁移率大约为200000cm ／(V〃s)，其相应的电阻率为lO -6 〃cm，

材料界一哥—— 石墨烯(五大应用领域)

材料界“网红一哥”——石墨烯 5大应用领域，产业浪潮开启看点：应用领域不断拓展，石墨烯大规模产业化即将开始。石墨烯属于二维碳纳米材料，具有优秀的力学特性和超强导电性导热性等出色的材料特性，其下游应用主要涵盖基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。石墨烯的大规模商业应用方向主要分为粉体和薄膜，其中石墨烯粉体目前主要用于新能源、防腐涂料等领域，石墨烯薄膜主要应用于柔性显示和传感器等领域，其中来自新能源的需求超过 70%。全球石墨烯行业市场规模呈稳步增长态势。预计到 2020 年末，全球和国内石墨烯行业市场规模分别为 95 亿美元和 200 亿元，中国石墨烯市场规模约占全球石墨烯总市场规模的 30%，并有逐年提高的趋势。本期的智能内参，我们推荐国信证券的研究报告，揭秘石墨烯的性能特点、产业链概况、下游需求和国内外行业现状。本期内参来源：国信证券

1性能强大的新材料之王石墨烯是 2004 年用微机械剥离法从石墨中分离出的一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，英文名为 Graphene，为一层碳原子构成的二维晶体。石墨烯与其他有机高分子材料相比，有比较独特的原子结构和力学特性。石墨烯的理论杨氏模量达 1.0TPa，固有的拉伸强度为 130Gpa，是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，被誉为“新材料之王”、“黑金”。 ▲典型的石墨烯结构图

▲ 单层石墨烯是其他碳材料的基本元素石墨烯按照层数可分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯和多层石墨烯。按照功能化形式可以分为氧化石墨烯、氢化石墨烯、氟化石墨烯等。按照外在形态、又可分为片、膜、量子点、纳米带或三维状等。 ▲石墨烯分类石墨烯具有超强导电性、良好的热传导性、良好的透光性、溶解性、渗透率、高柔性和高强度等出色的材料特性。它的的应用领域非常广泛，主要集中在基础学科、新能源电池、柔性显示屏、传感器及复合材料等领域。

石墨烯量子点的制备方法

SooPAT 石墨烯量子点的制备方法申请号：201410499779.6 申请日：2014-09-25 申请(专利权)人深圳粤网节能技术服务有限公司地址518107 广东省深圳市光明新区观光路3009号招商局光明科技园A3栋C单元501 发明(设计)人张麟德张明东主分类号C01B31/04(2006.01)I 分类号C01B31/04(2006.01)I C01G9/02(2006.01)I 公开(公告)号104229790A 公开(公告)日2014-12-24 专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启

(10)申请公布号 (43)申请公布日 2014.12.24 C N 104229790 A (21)申请号 201410499779.6 (22)申请日 2014.09.25 C01B 31/04(2006.01) C01G 9/02(2006.01) (71)申请人深圳粤网节能技术服务有限公司地址518107 广东省深圳市光明新区观光路 3009号招商局光明科技园A3栋C 单元 501 (72)发明人张麟德张明东 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理有限公司 44224 代理人生启 (54)发明名称石墨烯量子点的制备方法 (57)摘要本发明涉及一种石墨烯量子点的制备方法，包括提供具有六方晶体结构、粒径为5nm ～30nm 的氧化锌作为种子晶核；将单层氧化石墨烯加入溶剂中，配制氧化石墨烯的分散液，加入具有六方晶体结构的氧化锌，然后加入稳定剂，分散均匀得到胶体溶液；将胶体溶液于160℃～300℃下进行水热反应0.5h ～2h ，得到含有石墨烯量子点的悬浊液；向含有石墨烯量子点的悬浊液中加入酸使含有石墨烯量子点的悬浊液变澄清，过滤，将滤液的pH 值调节为7～8并搅拌，然后过滤，得到含有石墨烯量子点的溶液；及将含有石墨烯量子点的溶液进行萃取，然后蒸发除去萃取剂，得到石墨烯量子点的步骤。该方法工艺较为简单，能够制备尺寸分布较窄的石墨烯量子点。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书8页附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书8页附图1页(10)申请公布号CN 104229790 A

石墨烯结构的分析

石墨烯石墨烯之所以被广泛应用，是由其自身的内部结构决定的。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为 1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，而传统的半导体和导体，例如硅和铜远没有石墨烯表现得好。由于电子和原子的碰撞，传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量，目前一般的电脑芯片以这种方式浪费了70%-80%的电能，石墨烯则不同，它的电子能量不会被损耗，这使它具有了优良导热特性。超级电池采用单原子厚度的碳层构成，这项技术能够在最短时间内对手机和汽车快速充电，能够很容易制造并整合成为器件，未来有望制造更小的手机。石墨烯储能和放电过程中不发生电池反应，只是将电子储存和释放，是物理变化。由此，应当称其为电容，而不是电池。目前，石墨烯应用于电池上的研究基本上有3个方向：一是以石墨烯形成全新体系电池。就是说以石墨烯制造一个全新体系的电池，在性能上是颠覆性的，称作“超级电池”。使用这种材料制作的电池，能量密度超过600wh/kg，是目前动力锂电池的5倍，一次充电时间只需8分钟，可行驶1000公里；电池重量只有锂离子电池的一半，体积也会大幅缩小，减轻使用该电池汽车的自身重量；电池的使用寿命更长，是传统氢化电池的4倍，锂电池的2倍；其成本将比目前锂电池降低77%。这些物理参数都符合超级电池的要求。二是以石墨烯强化现有电池性能。将石墨烯运用到现有电池上，改进提升锂电池、太阳能电池等电池性能，力图达到超级电池的性能。对于那些已投巨资建

石墨烯结构

关于材料破坏方式材料破坏是一种材料疲劳后的结果。人类所知的所有材料形形色色千奇百怪，从各个方面可以分类成各种不同的种类。比如：固体、液体、液晶体；固体、乳浊液、清浊液、液体；金属、非金属；诸如此类的高分子材料，纳米材料，有机材料，无机材料，生物材料，非生物材料作为材料科学，材料的物理性质按照性质大体分为韧性材料、脆性材料；材料学上，人们用几个特定的物理量来定义显示材料的各项性能指标，如：弹性模量、泊松比、密度、屈服模量、剪切模量、摩擦系数、膨胀系数、热应变、阻尼系数、比热容、热焓等等。然后进行一定的理想假设根据材料的具体特性和结构得到比较符合实际的理想材料模型，比如，双线性随动强化模型、双线性等向强化模型、多线性随动强化模型、多线性等向强化模型；材料结构性质性质模型，比如，杆件、梁、壳、体、管道、弹簧。在宏观上，材料发生破坏的原因大体上归结为四个破坏准则。在微观上的破坏归结为共价键或者其他的键得到能量断裂从而发生破坏。本篇文章主要从微观入手一直到宏观结束，构想材料的破坏历程顺序。目前来讲，构成物质的最基本粒子是夸克（如果考虑反物质会存在反夸克，此不赘述）。夸克构成质子、电子、中子。质子、电子、中子构成原子。原子组成单质物质以及分子物质。物质分为晶体、非晶体、液晶体。对于晶体大体分为离子晶体、分子晶体、原子晶体、金属晶体。晶体的粒子规则整齐地排列。离子晶体之间存在较强的离子键，离子晶体的硬度比较大、难于压缩；分子晶体存在分子之间作用力（范德华力），一般来说分子量越大范德华力越大。但是分子间的作用力比起化学键弱得多。但是有些氢化物（HF、冰、氨）通过氢键的作用，发生破坏的能量就要消耗的多一些；原子晶体（二氧化硅、金刚石）通过共价键结合生成空间规则的网状结构具有非常大的硬度；金属晶体（除汞以外）中，金属原子好像许多硬球一层一层紧密的堆积着，原子周围有许多的电子围绕。金属离子与自由电子存在较强作用。金属存在不同程度的延展性。石墨晶体(下图左)是一种层状结构，每层原子是整六边形的碳原子排列而成。层与层之间以范德华力结合。对于单层石墨晶体就成为石墨烯(上图右)。石墨烯是以三个碳原子SP2杂化而成的正六边形二维结构。剩余一个电子与其他电子形成类似于骈苯的大π键。如此结构造就了石墨烯当前最强的度（111Gpa抗压、0.5tpa的弹性模量）。对于材料破坏的大体过程大致可分为：键长变化、分子（原子）滑移、共价键重组、断裂四个阶段。不同属性的材料有着不同的过程。比如钢，在受到外拉力作用时，金属晶体内部原子核与电子之间的距离在平行与拉力方向加长，库仑力减小。去掉外力，在库伦力下重新回到原来位置。当某两个原子之间的距离增加到一定距离而其中一个与另外一个的距离逐渐逼近时，原子就会滑落到新的位置达到平衡，即原子滑移。材料不断承受外力载荷下不断滑移，在材料面积较小的部分原子滑移的速度快，从而在滑移过程中原子试图以滑移产生位移来满足外力。有些高分子合成材料(如橡胶)受到外力是的第一反应是发生翘曲。过程如下：

与石墨烯相关的特征

1 拓扑绝缘体自然界的材料根据其电学输运性质，可分为导体，半导体和绝缘体。一般的导体中存在着费米面（如图a所示），半导体和绝缘体的费米面存在于禁带之中（如图b所示）。拓扑绝缘体在边界上存在着受到拓扑保护的稳定的低维金属态，这些无能隙的边缘激发处在禁带之中，并且连接价带顶和导带底（如图c，d所示）。从这个意义上讲，拓扑绝缘体是介于普通绝缘体和低维金属之间的一种新物态。根据能带理论，费米能落在晶体材料的带隙中时，材料表现为绝缘体。拓扑绝缘体的材料的能带结构类似于一般绝缘体，存在全局的能隙。但不同于一般的绝缘体，当考虑存在边界的拓扑绝缘体时，将出现贯穿整个能隙的边界态，这些特殊的边界态和体系的拓扑性质（由体系的拓扑数决定）严格对应，因而只要不改变体系的拓扑性质，这些边界态就不会被破坏。拓扑绝缘体的典型特征是体内元激发存在能隙，但边界上或表面具有受拓扑保护的无能隙边缘激发。拓扑绝缘体的内部的电子能带结构和一般绝缘体相似，它的费米能级位于导带和价带之间，而在其表面存在一些特殊量子态，这些量子态位于块体能带结构的带隙之中，从而允许导电。拓扑绝缘体表面或边界导电是有材料电子态的拓扑结构决定，与表面的具体结构无关。也正是因为其表面金属态的出现由拓扑结构对称性所决定，所以它的存在非常稳定，基本不会受到杂志与无序的影响。从广义上讲，可分为两大类：一类是破坏时间反演的量子霍尔体系；另一类是最近发现的时间反演不变的拓扑绝缘体。 2半金属 semimetal halfmetal 半金属：介于金属和非金属之间的物质。从能带结构来看，金属中被电子填充的最高能带是半满的或部分填充的，电子能自由运动，有较高的电导率。绝缘体中被电子填充的最高能带是满带（又称价带），价带与导带之间的禁带宽度较大。

石墨烯量子点制备与应用

石墨烯量子点的概述 1.1.1 石墨烯量子点的性质 GQDs是准零维结构的纳米材料，由于其自身半径小于波尔激发半径，原子内部的电子在三维方向上的运动均受到限制，所以量子局域效应十分显著，因此具有许多独特的物理和化学性质。其与传统的半导体量子点(QDs)相比，GQDs 具有如下独特的性质：不含高毒性的金属元素如镉、铅等，属环保型量子点材料；自身结构稳定，耐强酸和强碱，耐光漂白；厚度可达到单个原子层，横向尺寸可达到几个互相联接的苯环大小，却能够保持高度的化学稳定性；带隙宽度范围可调，原则上可通过量子局域效应和边缘效应在0～5eV 范围内调节，从而将波长范围从近红外区扩展到可见光区及深紫外区，从而满足了各种技术对材料能隙和特征波长的要求；容易实现表面功能化，可稳定分散于常用的化学试剂，满足材料低成本加工处理的需求。GQDs拥有的发光特性主要是通过光致发光和电化学发光产生，其中荧光性能是GQDs最突出的性能，GQDs的荧光性质主要包括：激发荧光稳定性高且具有抗光漂白性；荧光发射波长可以进行可控调节，有些GQDs还具有上转换荧光性质；激发光谱宽且连续，可以进行一元激发、多元发射。目前关于GQDs的光致发光机理主要有两个：(1)官能团效应，即在GQDs 表面进行化学修饰，使得GQDs表面产生能量势阱，表面物理化学状态发生显著变化，导致其荧光量子产率提高；(2)尺寸效应，即GQDs的荧光性能取决于粒径尺寸的大小。GQDs还是优良的电子给体和电子受体，因此GQDs在能量存储、光电转化和电磁学领域具有重要的研究意义，同时在生物、医学、材料、新型半导体器件等领域具有重要潜在应用价值。 1.2.2 石墨烯量子点的制备 GQDs的合成方法可以分为两大类：自上而下法和自下而上法，如图1-1所示。自上而下法是通过简单的物理化学作用，进行热解和机械剥离块状石墨，得到尺寸较小的GQDs，是最常用的制备方法，比如改进的Hummers法，其使用的原料廉价，但是反应条件比较苛刻，制备周期比较长，通常需要经过强酸、强

石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展

. . .. . . 报告题目：石墨烯的结构、制备、性能及应用研究进展一、书目信息：二、评分标准 1.格式规、容简明扼要。报告中引用的数据、观点等要注明出处20分 2. 报告结构合理，表述清晰20分 3. 石墨烯的结构、性能、制备方法概述正确、新（查阅5篇以上的文献）20分 4. 石墨烯的应用研究进展概述（文献）全、新（查阅5篇以上的文献）20分 5. 心得及进一步的研究展望真实，无抄袭与剽窃现象20分三、教师评语请根据写作容给定成绩，填入“成绩”部分。注1：本页由报告题目、书目信息有学生填写，其余由教师填写。提交试卷时含本页。学生从第二页开始写作，要求见蓝色字体部分。注2：“阅卷教师评语”部分请教师用红色或黑色碳素笔填写，不可用电子版。无“评语”视为不合规。注3：不符合规试卷需修改规后提交。摘要碳是自然界中万事万物的重要组成物质，也是构成生命有机体的主要元素。石墨和金刚石是两种典型的单质碳，也是最早为人们所熟知的两种碳的三维晶体结构，属于天然矿

密封线石。除石墨和金刚石外，碳材料还包括活性炭、碳黑、煤炭和碳纤维等非晶形式。煤是重要的燃料。碳纤维在复合材料领域有重要的应用。20 世纪80 年代，纳米材料与技术获得了极大的发展。纳米碳材料也是从这一时期开始进入历史的舞台。1985 年，由60 个碳原子构成的“足球”分子：C60被三位英美科学家发现。随后，C70、C86等大分子相继出现，为碳家族添加了一大类新成员：富勒烯。富勒烯是碳的零维晶体结构，它们的出现开启了富勒烯化学新篇章。三位发现者于1996 年获诺贝尔化学奖。1991 年，由石墨层片卷曲而成的一维管状纳米结构：碳纳米管被发现。如今，碳纳米管已经成为一维纳米材料的典型代表。发现者饭岛澄男于2008 年获卡弗里纳米科学奖。2004 年，一位新成员：石墨烯，出现在碳材料的“家谱”中。石墨烯的发现者，两位英国科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖罗夫（Konstantin Novoselov）于2010 年获诺贝尔物理学奖。关键词：碳材料复合材料晶体结构 1 石墨烯的结构石墨烯是sp2杂化碳原子形成的厚度仅为单层原子的排列成蜂窝状六角平面晶体。在单层石墨烯中，碳碳键长为0.142nm，厚度只有0.334nm。石墨烯是构成下列碳同素异型体的基本单元：例如：石墨，碳纳米管和富勒烯。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。 2 石墨烯的制备 2.1 物理法制备石墨烯物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。 2.1.1机械剥离法机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在 1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深 5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。 2.1.2取向附生法—晶膜生长

石墨烯的应用领域

第二章石墨烯应用领域石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和高比表面积，近年来受到化学、物理、材料、能源、环境等领域的极大重视，应用前景广阔，被公认为21世纪的“未来材料”和“革命性材料”。具体在五个应用领域：一是储能领域。石墨烯可用于制造超级电容器、超级锂电池等。二是光电器件领域。石墨烯可用于制造太阳能电池、晶体管、电脑芯片、触摸屏、电子纸等。三是材料领域。石墨烯可作为新的添加剂，用于制造新型涂料以及制作防静电材料。四是生物医药领域。石墨烯良好的阻隔性能和生物相容性，可用于药物载体、生物诊断、荧光成像、生物监测等。五是散热领域。石墨烯散热薄膜可广泛应用于超薄大功耗电子产品，比如当前全球热销的智能手机、IPAD 电脑、半导体照明和液晶电视等。中国科学院预计，到2024年前后，石墨烯器件有望替代互补金属氧化物半导体（CMOS）器件，在纳米电子器件、光电化学电池、超轻型飞机材料等研究领域得到应用。目前，全球范围内仅电子行业每年需消耗大约2500吨半导体晶硅，纯石墨烯的市场价格约为人民币1000元/g ，其若能替代晶硅市场份额的10%，就可以获得5000亿元以上的经济利益；全球每年对负极材料的需求量在2.5万吨以上，并保持了20%以上的增长，石墨烯若能作为负极材料获得锂离子电池市场份额的10%，就可以获得2500吨的市场规模。可见，石墨烯具有广阔的应用空间和巨大的经济效益。

正是在这一背景下，目前国内外对石墨烯技术的应用研究如火如荼，具体应用如下： 2.1 石墨烯锂离子电池锂离子电池具有容量大、循环寿命长、无记忆性等优点，目前已成为全球消费类电子产品的首选电池以及新能源汽车的主流电池。高能量密度、快速充电是锂电池产品发展的必然趋势，在正极材料中添加导电剂是一种有效改善锂电性能的途径，可大大增加正负极的导电性能、提高电池体积能量密度、降低电阻，增加锂离子脱嵌及嵌入速度，显著提升电池的倍率充放电等性能，提高电动车的快充性能。所谓石墨烯电池并非整个电池都用石墨烯材料制作，而是在电池的电

浅谈石墨烯的发展与应用

浅谈石墨烯的发展与应用碳元素广泛存在于自然界，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。自1985年富勒烯和1991年碳纳米管被科学家发现以后，三维的金刚石、一维的碳纳米管、零维的富勒球组成了碳系家族。碳的零维、一维、三维结构材料已经被实验证实可以稳定存在的，那二维的理想石墨烯(Graphene)片层能自由存在吗？关于准二维晶体的存在性，科学界一直存在争论。早先科学家认为，准二维晶体材料由于其本身的热力学不稳定性，在室温环境下会迅速分解或拆解，长程有序结构在无限的二维体系中无法维持。但单层Graphene作为研究碳纳米管的理论模型得到了广泛的关注。直到2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授Geim等用一种极为简单的方法剥离并观测到了自由且稳定存在的单层Graphene，掀起了一场关于Graphene理论与实验的研究新热潮。Graphene 是材料科学和凝聚态物理学领域的一颗迅速上升的新星。尽管一般的材料要等到商业产品的出现，其应用价值才能被肯定，但是Graphene在基础科学中的重要性却无需更多的证明。虽然Graphene走过的历史很短，但是这种严格的二维材料具有特殊的晶体学和电学性质，并且在应用方面有可预见的价值。一、Graphene的结构 Graphene是由碳原子六角结构（蜂窝状）紧密排列的二维单层石墨层。每个碳原子通过σ键与其它三个碳原子连接，由于每个碳原子有四个价电子，所以每个碳原子又会贡献出一个未成键的π电子。这些π电子在晶体中自由移动赋予了Graphene良好的导电性。同时，Graphene还可以包成0维富勒烯，卷成1维碳纳米管，叠成3维石墨，它是众多碳质材料的基元，如果对Graphene有更深入的了解，就有可能依照人们的意愿定向制备某种需要的碳质材料。在此有一点需要说明，Graphene层并不是完全平整的，它具有物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现起伏如波浪一般。这种褶皱会自发的产生并且最大厚度可达到0.8nm，也有一种观点认为褶皱是由于衬底与Graphene相互作用导致的，具体原因还在进一步研究中。在回顾关于Graphene早先的工作之前，定义什么是2维晶体是很有用的。很显然，单原子薄层是2维晶体，100个单原子层的叠加可以认为是一个薄的3维材料。但是具体多少层才算是3维材料？对于Graphene，这个问题变得比较明朗。众所周知，电子结构随着层数的变化而迅速演变，10层的厚度就可以达到3维石墨的限制要求。在很好的近似下，单层和双层Graphene都有简单的电子光谱：它们都是具有一种电子和一种空穴的零带隙的半导体（亦即零交叠半金属）。对于三及三以上数目的薄层，光谱将变得复杂：许多电荷载体出现，导带和价带也明显的交叠。这一条件就将Graphene区分成三类：单、双、多（3到<10）层Graphene，更厚的结构可以被认为是薄层的石墨。二、Graphene的性质虽然有很多新的2维材料，但是目前几乎所有的试验和理论的成果都集中在Graphene上，而忽略了其它2维晶体的存在。对Graphene的这种偏爱是否公

石墨烯结构

石墨烯结构石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料[1]。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在[1]，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯，而证实它可以单独存在，两人也因“在二维石墨烯材料的开创性实验”为由，共同获得2010年诺贝尔物理学奖[2]。石墨烯目前是世上最薄却也是最坚硬的纳米材料[3] ，它几乎是完全透明的，只吸收%的光"[4]；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率*超过15000 cm2/V·s，又比纳米碳管或硅晶体*高，而电阻率只约10-6 Ω·cm，比铜或银更低，为目前世上电阻率最小的材料[1]。因为它的电阻率极低，电子迁移的速度极快，因此被期待可用来发展出更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。石墨烯另一个特性，是能够在常温下观察到量子霍尔效应。石墨烯的碳原子排列与石墨的单原子层雷同，是碳原子以sp2混成轨域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想像为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨) + -ene(烯类结尾)。石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为Å。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排

氧化钛_石墨烯_氧化钛核壳结构的制备及光催化性能研究_吕婷

石墨烯基础知识简介

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材料界一哥—— 石墨烯(五大应用领域)

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