葛华才等编.《物理化学》(多媒体版)配套部分节的计算题解.高等教育出版社
第一热力学第一定律
第二热力学第二定律
第三多组分系统
第四化学平衡
第五相平衡
第六化学动力学
第七电化学
第八界面现象
第九胶体化学
第十统计热力学
第一热力学第一定律
计算题
1. 两个体积均为V 的密封烧瓶之间有细管相连,管内放有氮气。将两烧瓶均放入100℃的沸水时,管内压力为50kPa。若一只烧瓶仍浸在100℃的沸水中,将另一只放在0℃的冰水中,试求瓶内气体的压力。
解:设瓶内压力为p′,根据物质的量守恒建立如下关系:
(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)
即p′=2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa
2. 两个容器A 和B 用旋塞连接,体积分别为1dm3 和3dm3,各自盛有N2 和O2(二者可视为理想气体),温度均为25℃,压力分别为100kPa 和50kPa。打开旋塞后,两气体混合后的温度不变,试求混合后气体
总压及N
2 和O
2
的分压与分体积。
解:根据物质的量守恒建立关系式
p 总(V A+V B)/ 298.15=( p A V A /298.15)+ (p B V B /298.15)
得p 总= ( p A V A+ p B V B)/ (V A+V B) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPa
n(N2)= p A V A /RT A= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 mol
n(O2)= p B V B /RT B= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol
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-3 y (N 2)= n (N 2)/{ n (N 2)+ n (O 2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4
y (O 2)=1- y (N 2)=1-0.4=0.6
分压
p (N 2)= y (N 2) p 总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPa
p (O 2)= y (O 2) p 总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa
分体积 V (N 2)= y (N 2) V 总 = 0.4×4 dm 3 = 1.6 dm 3
V (O 2)= y (O 2) V 总 = 0.6×4 dm 3 = 2.4 dm 3
3. 在 25℃,101325Pa 下,采用排水集气法收集氧气,得到 1dm 3 气体。已知该温度下水的饱和蒸气压 为 3173Pa ,试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。
解:p (O 2)= p 总-p (H 2O)= 101325Pa -3173Pa = 98152 Pa
V (O 2,STP) = (T STP /T )( p /p STP )V = (273.15/298.15) × (98152/101325) × 1dm 3 = 0.8875 dm 3
STP 表示标准状况。
4. 在 25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个 0.5dm 3 的真空容器中,当容器中压力为 101325Pa 时, 气体的质量为 0.8509g 。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。
解:n =pV /RT = {101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)} mol = 0.02044 mol
M mix = m /n = 0.8509g/0.02044 mol = 41.63 g ·mol -1
又 M mix =M (乙烷)y (乙烷)+ M (丁烷)y (丁烷)=30.07× y (乙烷)+58.12×(1- y (乙烷))=41.63
得 y (乙烷) = 0.5879,y (丁烷)=1-y (乙烷)=0.4121
5. 2 mol O 2(g)在 105Pa 恒压下从 25℃加热到 45℃,计算该过程的功。 解:据题意知系统压力 p 等于环境压力 p e ,即 p 1=p 2=p e ∴ W = -p e (V 2-V 1)= -p 2[(nRT 2/p 2)-(nRT 1/p 1)]= -nR (T 2-T 1)
= -2.0mol×8. 315 J·K -1·mol -1×(318.15 K -298.15 K) = -333 J
6. 1mol N 2 的压力为 105Pa ,0℃时反抗恒定外压 0.5×105Pa 做恒温膨胀到压力为 0.5×105Pa 。计算该过 程的功。
解:W = -p e (V 2-V 1)= -p e (nRT /p 2-nRT /p 1) = -nRTp 2(1/p 2-1/p 1)
= -1mol×0.5×105Pa×8.315 J·K -1·mol -1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]= -1136 J
7.1mol 理想气体由 100kPa 、5dm 3 恒压压缩到 1dm 3,再恒容升压到 500kPa 。试计算整个过程的 W 、
Q 、?U 、?H 。
解:1mol 气体状态变化:(p 1=100kPa,V 1=5dm 3) → (p 2=p 1,V 2=1dm 3) → (p 3=500kPa,V 3=V 2)
利用理想气体状态方程 p 1V 1/T 1 = p 3V 3/T 3
得 T 3= T 1,即始终态温度不变,故有 ?U =?H =0
W =W p + W V = -p 1 (V 2-V 1)+0={-100000× (1-5) ×10 +0}J=400J
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2 T T
Q = ?U - W = -400J
8. 已知 CO 2 的 C p , m =[26.75 + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2]J ·K -1·mol -1 ,计算 27℃-527℃温 度范围内 CO 2 的平均定压摩尔热容 C p ,m 。
解:CO 2 的平均定压摩尔热容:
C p , m
=
?T 2
d T /( - ) = ?T 2 (
a + bT + c
2
) d T /( - ) C p ,m 1 T 2 T 1 1 T T 2 T 1
= [a (T 2 – T 1) + 0.5b (T 22
– T 12
) – (c /3)(T 3
– T 13)] / (T 2 – T 1)
= {26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2] – 4.75×10-6
×[(800.15)3– (300.15)3]}J ·mol -1/(800.15 – 300.15)K
= 22694J ·mol -1/500K=45.39 J ·K -1·mol -1
9. 在 101325Pa 下把 1mol CO 2(g)由 300K 加热到 400K 。分别通过两个过程:(1) 恒压可逆过程;(2) 恒 容可逆过程。计算上述两个过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知在 300-1500K 范围 CO 2 的 C p , m 与 T 的关系式为
C p , m /(J ·K -1·mol -1)=26.75 + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2
并设 CO 2 为理想气体。
解:(1) 恒压可逆过程
1mol CO 2(g) T 1=300K, p 1=101325Pa
恒压可逆
1mol CO 2(g) T 2=400K, p 2=101325Pa
W 1 = - ?V 2 p e d V = - V 2 p d V = -p (V 2-V 1) =-nR (T 2-T 1)= -[1×8.315×(400-300)]J = -831.5J V 1 ?V 1
∵ 恒压, W '=0
∴ Q 1= ?H 1 = ?T 2 nC p , m d T = n T 2 [26.75 + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2] d T
T 1 ?T 1
= [26.75×(400 – 300)+ 0.5×42.258×10-3×(4002 – 3002) –(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)] J
= 3978J
?U 1=Q 1 +W 1=(3978 – 831.5)J=3147 J (2) 恒容可逆过程
1mol CO 2(g) T 1=300K, p 1=101325Pa
W 2=0,W'=0,
恒容可逆
1mol CO 2(g) T 2=400K, p 2=?
Q 2= ?U 2= ?T 2
n (C p , m -R )d T
= n T 2
[(26.75-8.315) + 42.258×10-3(T /K) – 14.25×10-6(T /K)2] d T
T 1 ?T 1
= [18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002) –(1/3 )×14.25×10-6×(4003 – 3003)] J = 3147 J
?H 2=?H 1
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?
T 2 2
1
热力学能、焓是状态函数,且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数,现两过程始态温度相同,终
态温度相同,所以?U 2=?U 1,?H 2=?H 1。
10. 设某房间面积 15m 2,高 3m 。夏天时如果室温为 32℃,压力为 101325Pa ,若维持压力不变时欲使 房间温度降至 25℃,问需抽出多少热量。冬天时如果室温为 10℃,压力为 101325Pa ,若维持压力不变下 使房间升至 25℃,则又需提供多少热量?假设空气为理想气体,其 C p,m = 29.29J·K -1·mol -1。注意恒压降温 时房间需补充一定量室外空气,恒压升温时有一部分室内空气排到室外。
解:(1) 25℃时室内空气量 n 2= pV /(R ×298.15K),这些气体均需要降温,总热量为
298.15 K
Q p =
?
305.15 K
n 2C p ,m d T = [(101325×15×3)/(8.315×298.15) ]×29.29J ×(-7)=-377.09kJ
(2) 恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量 n 可表示为温度的函数,n =pV/RT ,故所需热量可通过 下式进行计算:
T T
?
T Q p =
nC p ,m d T =
( pV/RT ) C p ,m d T=( pV/R ) C p ,m ln(T 2/T 1)
1
=[(101325Pa×15m 2×3m)/(8.315 J·K -1·mol -1)]×29.29J·K -1·mol -1×ln(298.15K/283.15K)=829.09 kJ
11. 一个绝热圆筒用一铜质隔板分成 A 、B 两室。两室中各装有温度为 400K ,压力为 500kPa 的 1mol 单原子理想气体。现将 A 室气体在恒定外压 p e =100kPa 下绝热膨胀至压力为 100kPa ,系统中 A 、B 两室
气体达到热平衡,求最终温度 T 2。
解:B 室气体为恒容过程,T = 400K , p = 5?105 Pa ?d ?V =0?→T , p 1 1 2 2
所以
W B =0 Q B =?U B =nC V , m (T 2- T 1)=n 3R /2(T 2-T 1)
A 室为恒外压膨胀过程, T = 400K , p = 5?105 Pa ??p e → T , p = 105 Pa 1 1 2 2
W A =-p e (V 2-V 1)=-p 2(V 2-V 1)=-nR (T 2-T 1p 2/p 1)
铜板在 A 、B 两室间传热
Q A =-Q B = - n (3R /2)(T 2-T 1)
?U A =Q A +W A
即有
n (3R/2)(T 2-T 1) =- n (3R /2)(T 2-T 1)-nR (T 2-T 1p 2/p 1)
T 2=(3+ p 2/p 1)T 1/4=(3+105Pa/5×105Pa) ×400K/4=320K
12. 1mol 理想气体由 298K 、1.0MPa 分别经 (1) 恒温可逆膨胀,(2) 反抗 0.1MPa 外压快速膨胀,(3)
自由膨胀,三个过程的终压为 0.1MPa 。分别计算各过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知理想气体的 C p ,m =29.10J·K -
1
·mol -1。 解:据题意系统的状态变化可用如下框图表
示:
1mol T 1=298K p 1 =1.0MPa
T 2
p 2=0.1MPa
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?
T
(1) 为恒温可逆过程,T 2=T 1
W =-nRT ln(V 2/V 1)= nRT ln(p 2/p 1)=1mol×8.315 J·K -1·mol -1×298K×ln(0.1MPa/1.0MPa)=-5750J
理想气体恒温 ΔU =0,?H =0 所以 Q =-W =5750J
(2) 恒外压快速膨胀过程可看作一个绝热过程,Q =0,ΔU =W 。即
nC V , m (T 2- T 1) = -p 2(V 2-V 1) = -p 2(nRT 2/p 2- nRT 1/p 1)
对 1mol 理想气体有 C p , m –C V , m =R ,由此可得
T 2={(C p ,m -R )+Rp 2/p 1}T 1/ C p , m =[(29.10-8.315) +8.315×0.1/1]×298K/29.10=221.4K
?U = W =nC V , m (T 2- T 1)=1mol×20.786 J·K -1·mol -1×(221.4K-298K)=-159J ?H = nC p , m (T 2-T 1)= 1mol×29.10 J·K -1·mol -1×(221.4K-298K)=-2229J
(3) 自由膨胀即向真空膨胀过程,p e =0,故 W =0,理想气体恒温?H =0 且?U =0,则 Q =0
13. 1mol 双原子分子理想气体从 298.15K 及 101325Pa 的始态恒容加热到压力为 202650Pa 的终态,求 过程的 Q 、W 、?U 和?H 。
解:利用双原子分子理想气体的 C p ,m 计算。据题意理想气体的状态变化框图如下
1mol
T 1=298.15K
p 1=101325Pa
d V =0
T 2
p 2=202650Pa
因为是恒容过程,故 d V =0,由此 W =0,且 p /T =常数
所以 T 2=p 2T 1/p 1=(202650Pa/101325Pa) ×298.15K=596.30K
T 2
Q V =?U =
nC V ,m d T =nC V , m (T 2- T 1)=(5/2)Rn (T 2-T 1)= [5/2×8.315×1×(596.30-298.15)]J= 6197.79J
1
?H = nC p , m (T 2-T 1)=7/2Rn (T 2- T 1)= 3.5×8.315 J·K -1·mol -1×1mol×(596.30K-298.15K)=8676.91J
14. 1mol 理想气体由 500K 、1.0MPa 反抗恒外压绝热膨胀到 0.1MPa ,然后恒容升温至 500K ,求整个 过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知理想气体的 C V ,m =20.786J·K -1·mol -1。
解:据题意,1mol 理想气体的状态变化框图如下:
因为 T 3=T 1,理想气体的始终态的内能和焓相同, 故 ?U =0,?H =0 又 Q 1=0,?U 1=W 1 即有
nC V , m (T 2-T 1)=-p 2(V 2-V 1)=-(nRT 2-nRT 1P 2/p 1)
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V 1 r ? 2
? r 1 1 ?V 1 U ? V 1
T 2= T 1 (C V , m +Rp 2/p 1) /(C V , m +R )= {500×(20.786+8.315×0.1/1.0)}K/(20.786 +8.315)=371.4K W =?U 1 = nC V , m (T 2-T 1) = 1mol×20.786 J ·K -1·mol -1×(371.4K-500K)=-2673J 因为恒容,所以 W 2=0。
整个过程: W =W 1= -2673J ,Q =-W =2673J
15. 试推导理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为
p V γ
1
(
-
1
) =
p V - p V
= nC
(T - T )
W r = 1 1
2 2
1 1
γ - 1 V γ -1 V γ -1
γ - 1
V ,m
2
1
2 1
解:理想气体绝热可逆过程的体积功可表示为
W = - V p e d V = -
V 2 p d V (1)
由理想气体绝热可逆方程 pV γ = 常数,可得 p 1V 1γ = pV γ (其中 p 1,V 1 为任一状态下的压力和体积)
即有
p = p 1V 1γ/V γ (2)
将(2)式代入(1)式中可得:W = - p V γ V 2 1
d V /V γ
p V γ
积分可得:W r =
1 1
( 1
- 1 ) γ - 1 V γ -1 V γ -1 2 1
将理想气体绝热可逆方程 p 1V γ = p 2V 2 γ
及热容比γ = C p , m /C V , m 代入上式简化整理可得:
p V - p V = nC T - T W r = 2 2 1 1 ( γ -1 V ,m
2 1 ) 16. 25℃时活塞桶中放 100g N 2(g), 当外压为 3×105 Pa 时处于平衡,若压力骤减到 105 Pa 时,气体绝 热膨胀,计算系统的终温 T 2、ΔU 和ΔH 。已知 N 2 的摩尔质量为 28 g ·mol -1, C V , m = 20.71J ·K -1·mol -1 , 设 N 2 为理想气体。
解:
? U = Q + W = W =-p 2(V 2-V 1)
又 ? = T 2
T 1 nC V ,m d T = nC V ,m (T 2-T 1)
∴ nC V ,m (T 2-T 1) = -p 2[nRT 2/p 2- nRT 1/p 1] = -nR (T 2- T 1 p 2 /p 1)
T 2 = (C V , m +Rp 2 /p 1)T 1/(C V , m +R )
= {[(20.71+8.315×105/3×105)×298.15]/(20.71+8.315)}K = 241.21K
?U = nC V , m (T 2-T 1)= (100/28)mol ×20.71J ·K -1·mol -1×(241.21K -298.15K) = -4212 J
?H = nC p , m (T 2-T 1)
= (100/28)mol ×(20.71+8.315)J ·K -1·mol -1×(241.21K -298.15K)
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2 2 1 1
1
-1 -1
1
-1 -1
= -5902 J
注意:由于是绝热不可逆过程,不能用理想气体的可逆绝热方程 Tp (1 - γ) /γ=常数来计算 T 2。
17. 300K 、16g 的氧气经绝热可逆过程从 10dm 3 压缩到 6dm 3,然后再经等温可逆膨胀使体积复原, 求该过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知 C p ,m =7R /2,O 2 视为理想气体。
解:据题意,氧气的状态变化框图如下:
T 3=T 2 V 3=10dm 3
γ =C p ,m /C V ,m = (7R /2)/(5R /2) = 1.40
对绝热可逆过程有 T V γ -1 = TV γ -1
T 2 = T 1(V 1/V 2)γ-1 =300K ×(10/6)1.4-1 =368.0K
T 3
?U =
?
T nC V ,m d T =nC V , m (T 3- T 1)= (16/32)mol×5/2×8.315 J·K ·mol ×(368.0K-300K)=706.7J
T 3
?H =
?
T nC p ,m d T =nC p , m (T 3 - T 1) =(16/32)mol×7/2×8.315 J·K ·mol ×(368.0K-300K)=989.4J
因为 Q 1=0,W 1=?U 1-Q 1=?U 1=?U =706.7J
故 ?U 2=0
W 2= -Q 2= -nRT 2ln(V 3/V 2)= -0.5mol ×8.315 J·K -1·mol -1×368K×ln(10dm 3/6dm 3)=-781.5J Q = Q 2=781.5J
W =706.7J-781.5J=-74.8J
18. 已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 C p ,m ,(l) = 75.29 J ·K -1·mol -1, C p ,m ,(g) = 33.58 J ·K -1·mol -1 ,
100℃时水的气化焓 ?vap H m = 40.637 kJ ·mol -1。求 1mol 60℃的液体水于恒定 101325Pa 压力下气化为 60℃ 的水蒸气这一过程系统的 ?H 和 ?U 。
解: 由于水在 100℃(记为 T 1), 101325Pa 变为水蒸气为平衡相变,现在是 60℃(记为 T 2) ,偏离了平
衡条件。因而该过程为不可逆相变,为求 ?H 需假设一可逆途径(用虚线表示)分步计算求和。
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2
1
T
?H = ?T 1
nC p ,m (l)d T = nC p ,m (l) (T 1 - T 2)
=[1×75.29×(373.15 - 333.15)] J = 3012 J
?H 2 = n ?vap H m = 1mol ×40637 J ·mol -1 = 40637 J
?H 3 = nC p , m (g) (T 2 - T 1)=[1×33.58×(333.15 - 373.15)] J = -1343 J
?H = ?H 1 + ?H 2 + ?H 3 = (3012 + 40637 – 1343) J = 42306 J
或直接用基希霍夫公式:d ?H /d T = ?C p 。∵ ?C p 为常数,积分得
?H (T 2) = ?H (T 1)+ ?C p (T 2 – T 1) = n ?vap H m + n (C p ,m(g) - C p ,m(l))×(T 2 - T 1)
= (1×40637) J + [1×(33.58 – 75.29)×(333.15-373.15)] J
= 42305 J
?U (T 2) = ?H (T 2) - RT ?n (g)= {42305 J - 8.315×333.15×(1-0) }J = 39535 J
19. 1mol 25℃的水在 101325Pa 下变为 200℃的水蒸气,求过程的 W 、Q 、?U 和?H 。已知:水的 C p ,m (l)=75.29J·K -1·mol -1,水蒸气的 C p ,m (g)=33.58J·K -1·mol -1,?vap H m (100℃)=40.637kJ·mol -1,水蒸气可看作 理想气体。
解:据题意,在 101325Pa 下 1mol 水的状态变化框图如下:
(1) 为液态水的恒压升温过程
Q 1=?H 1=nC p ,m (l)(T 2-T 1)=1mol×75.29 J·K -1·mol -1×(373K-298K)=5.647kJ
由于液体水在升温过程中体积变化不大,故 W 1=0。 对由固态或液态物质组成的凝聚系统,(?V m /?T )p ≈0,所以
C p , m –C V , m ≈0 即 C p ,m ≈C V ,m ,故?U 1=n C V ,m (T 2-T 1)≈5.647kJ (2) 为水的平衡相变过程: Q 2=?H 2=n ?vap H m =40.637kJ
W 2=-p e (V g -V l ) ≈-pV g =-nRT = -1mol ×8.315 J·K -1·mol -1×373K=-3.101kJ
?U 2=Q 2+W 2=40.637kJ –3.101kJ =37.54kJ (2) 为水蒸气的恒压升温过程:
Q 3=?H 3=nC p ,m (g)(T 3-T 2)= 1mol×33.58 J·K -1·mol -1×(473K-373K)=3358J W 3=-p e (V 3-V 2)=-=-nR (T 3-T 2) = -1mol ×8.315 J·K-1·mol-1×(473K-373K)=-831J
?U 3=Q 3+W 3=3358J-831J=2527J
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+W2+W3 =0 kJ -3.101kJ –0.831 kJ =-3.932 kJ
对于整个过程而言:W=W
1
Q=Q1+Q2+Q3 =5.647 kJ +40.637kJ +3.358 kJ =49.642 kJ
?H=Q p=49.642kJ
?U=Q+W=49.642 kJ -3.932kJ =45.710 kJ
20. 始态为25℃的1.1g 固体苯甲酸(C6H5COOH)置于含过量氧的弹式量热计中燃烧,最终产物为25℃的CO2(g)及H2O(l),过程放热29.078kJ。试求燃烧反应的进度及苯甲酸的?c U m 和?c H m。
解:燃烧反应:C
H5COOH(s)+(15/2)O2(g) → 7CO2(g)+3H2O(l)
6
?ξ = 1.1g/122g.mol-1= 0.009016 mol
该燃烧过程是恒容过程,故?U=Q
V
?c U m =?U/?ξ = -29.078 kJ/(1.1/122)mol = -3225.015kJ·mol-1
?c H m= ?c U m+∑v B(g)RT = (-3225.015+(-1/2)×8.315×298.15×10-3)kJ·mol-1 = - 3226.255kJ·mol-1
21. 在298.15K 时,使4.6 克的乙醇(摩尔质量为46g/mol) 在弹式量热计中恒容燃烧,放出136.68kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算乙醇的标准摩尔燃烧焓?c H m。
(2) 乙醇恒压下燃烧的反应热。
(3) 已知298.15K 时H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.83 kJ·mol-1 、-393.51 kJ·mol-1,
H5OH(l)的?f H m。
计算C
2
解:(1) 乙醇燃烧反应:CH3CH2OH(l) + 3O2(g) →2CO2(g) + 3H2O(l)
?c U m=-136.68 kJ/(4.6/46)mol =-1366.8 kJ·mol-1
?c H m= ?c U m+∑v B(g)RT = (-1366.8+(-1)×8.315×298.15×10-3)kJ·mol-1 = -1369.28 kJ·mol-1
(2) Q p=Q V+p?p V
p?p V ≈p (V 产物-V 反应物)g = (?n g) RT={?ξ ∑v B(g)}RT
?ξ= ?n 乙醇/v 乙醇= [(0-4.6)/46] mol / (-1) = 0.1 mol
∑v B(g) = 2-3 =-1
Q p-Q V = ?ξ ?v B(g)RT = 0.1×(-1)×8.315×298.15J = -247.91J
即有 Q p= Q V-247.91J=-136.68J-247.91J=-384.59J
(3) ?c H m= 2?f H m(CO2) + 3?f H m(H2O)-?f H m[CH3CH2OH(l)]
?f H m[CH3CH2OH(l)] = 2?f H m(CO2) + 3?f H m(H2O)-?c H m
= [2×(-393.51)+3×(-285.83)-(-1369.28) ] kJ·mol-1
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f m f m f m f m
r m
f m r m
= -275.23kJ ·mol -1
22. 25℃时 C 6H 6(l)的?c H m = -3267kJ·mol -1 ,CO 2(g)及 H 2O(l)的?f H m 分别为-393.51 kJ·mol -1 、-285.83 kJ·mol -1,C 6H 6(l)、C(石墨)和 H 2(g)的 C p ,m 分别为 135.77 J·K -1·mol -1、 8.527 J·K -1·mol -1 和 28.82 J·K -1·mol -1,
求 25℃和 60℃时 C 6H 6(l)的标准摩尔生成焓。
解:已知下面三个反应 (a) C 6H 6(l)+7.5O 2(g) → 6CO 2(g) +3H 2O(l),?c H m,a
(b) C(石墨)+O 2(g) → CO 2(g), ?f H m,b
(c) H 2(g)+1/2O 2(g) → 2 H 2O(l), ?f H m,c
C 6H 6(l)的生成反应为: 3H 2(g)+6C(g) → C 6H 6(l), ?f H m
即为:反应(b) ×6 +反应(c) ×3 –反应(a) ,所以
? H =6 ? H (b) +3? H (c) - ? H a )
=6×(-393.51 kJ·mol -1)+3×(-285.83 kJ·mol -1) -(-3267.5 kJ·mol -1)=48.95 kJ·mol -1
333K
f
?
在 60℃时
?f H m (333K) = ? H m (298K)+
?r C p ,m d T
298K
=48.95 kJ·mol -1 +(135.77-3×28.82-6×8.527) J·K -1·mol -1×(333K-298K)
= 48.89 kJ·mol -1
23. 求反应 H 2(g) + Cl 2(g) → 2HCl(g) 在 598K ,105 Pa 时的反应焓 ? H 298K 时 HCl(g)
的 ? H = -92.307kJ ·mol -1, C p ,m =29.1 J ·K -1·mol -1, Cl 2(g)的 C p ,m =33.91 J ·K -1·mol -1 , H 2(g)的 C p ,m =28.82
J ·K -1·mol -1。
解:已知 T 1 时?H 1 求 T 2 时?H 2,且?r C p ,m 为常数,可利用基希霍夫公式
?r H m
(T 2) = ? r H m
(T 1)+?r C p ,m (T 2-T 1)
其中
?r H m
(298K)=2 ? H m [HCl(g)]- ?f H m [H 2(g)]- ?f H m [Cl 2
(g)]
f
=[2×(-92.307)-0-0] kJ ·mol -1 = -184.614 kJ ·mol -1
?r C p ,m =2C p ,m [HCl(g)]- C p ,m [H 2(g)]- C p ,m [Cl 2(g)]
= (2×29.1-33.91-28.82) J ·K -1·mol -1 = -4.53 J ·K -1·mol -1
所以
? H (598K)= [-184614+(-4.53)×(598-298)] J ·mol -1= -185973 J ·mol -1
24. 100kPa 和 25℃时 1mol 氢气在 10mol 的氧气中燃烧
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f m
f m
1 2 ?T 3 ? 2 ?T 3 ?
H 2(g)+ 10molO 2(g)→H 2O(g) + 9.5O 2(g)
已知 水蒸 汽 的 标 准摩 尔 生 成 焓为 ? H (298K) = -241.82kJ · mol -1 , C p , m [O 2(g)]=29.35J · K -1 · mol -1,
C p ,m [H 2O(g)]=33.58J ·K -1·mol -1。
(1) 求 25℃时上述燃烧反应的?r H 。
(2) 求 25℃时上述燃烧反应的?r U 。
(3) 若上述反应物起始温度为 25℃,求燃烧产物能达到的最高温度。
(4) 若上述反应起始温度为 25℃,求在一个密封氧弹中绝热爆炸的最高温度。
解:
?H 1、?U 1
?
(1) 求 25℃时上述反应的?r H ,即求?H 1
?r H =?H 1 = ? H [H 2O(g)]= -241.82kJ
(2) ?r U 1=? H 1 - ∑v B (g)RT = -241820J-(10.5-11)mol ×8.315 J·K -1·mol -1×298.15K
= -240581J
(3) 该过程可视为恒压绝热过程:?H =?H +?H 2 =0
? H
= T
2
= T 3 T
2
(C p ,m [H 2O(g)]+9.5 C p ,m [O 2(g)])d T
(33.58+9.5×29.35)J ·K -1 d T = 312.41(T 3-T 2) J ·K -1
即
-241820J+312.41(T 3-T 2) J ·K -1=0 T 3 = T 2+774.05K=298.15K+774.05K=1072.2K (4) 该过程可视为恒容绝热过程:?U =?U 1+ ?U 2 =0
?U == T
2
(C V , m [H 2O(g)]+9.5 C V , m [O 2(g)])d T
= T 3 T 2
[(33.58-8.315)+9.5×(29.35-8.315)]J ·K -1 d T = 225.1×(T 3-T 2) J ·K -1
?U = 225.1×(T 3-T 2) J ·K -1+ (-240581J)=0
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2
?
T 3 = 1366.9K
25. 已知 0℃时 CO 2(g) 的焦耳-汤姆逊系数μJ-T =1.290×10-5K·Pa -1 ,求在 0℃时,将 100g CO 2(g)由 101325Pa 等温压缩至 1013250Pa 时的?H 。已知 CO 2(g)的 C p ,m (g)=33.6J·K -1·mol -1。
解: μJ-T ≠0,故 CO 2 不能看作理想气体。原过程可设想为以下两步:
(1) 该过程为节流压缩过程,故?H 1=0
μJ-T = (?T /?p )H ≈?T/?p
则 T 2-T 1=1.290×10-5K·Pa -1×(p 2-p 1)
T 2=273.15K+1.290×10-5K·Pa -1×(1013250-101325) Pa =284.91K
(2) 该过程为等压过程
?H
= T 3
T 2
nC p ,m d T =nC p ,m (T 3-T 2) = 100/44mol×33.6J·K -1·mol -1×(273.15K-284.91K)
=-898.04J
总的焓变:?H =?H 1+?H 2=-898.04J
第二 热力学第二定律
计算题
1.有一绝热、具有固定体积的容器,中间用导热隔板分
为体积相同的两部分,分别充以 1mol A(g)和 1mol B(g),两种 气体可近似为理想气体且热容均为 C V ,m ,如下图。求
(1)
若 T 1=T 2,抽去隔板,系统的?mix S 。
(2) 若 T 1=T 2,两边为相同气体 A ,抽去隔板,系统的?mix S 。 (3) 若 T 1≠T 2,系统达到热平衡时的?S 。 (4) 若 T 1≠T 2,抽去隔板达热平衡,系统的?mix S 。
(5) 若 T 1≠T 2,两边为相同气体 A ,抽去隔板达热平衡,系统的?mix S 。
1. 解:(1) 恒 T 过程,?mix S =?S A +?S B =n (A)R ln(V 2/V 1)+ n (B)R ln(V 2/V 1)=2 n (A)R ln2 (2) 两边均为 A(g),混合前后一样,?mix S =0 (3) 设平衡时温度为 T ,系统的热力学能
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2
得
T =(T 1+T 2)/2
?U =?U A +?U B =n (A)C V ,m (T -T 1)+n (B) C V ,m (T -T 2)=0
?S= ?S A +?S B =n (A)C V ,m ln(T /T 1)+ n (B) C V ,m ln(T /T 2)=n (A)C V ,m ln(T 2/T 1T 2)
(4) 本过程可认为是(3)再加恒 T 时的混合过程,故熵变应为(3)和(1)过程之和,即
?mix S =n (A)C V ,m ln(T 2/T 1T 2)+2 n (A)R ln2
(5) 本过程可设计成(3)和(2)过程,故熵变应为(3)和(2)过程之和,即
?mix S =n (A)C V ,m ln(T 2/T 1T 2)
2. 1000J 的热由一个温度为 150℃的热源传到一个温度为 100℃的热源,求系统熵变。
解:
?S 1 =
-Q r
T 1
= -1000J (150 + 273.15)K Q 1000J
= -2.363 J ·K -1
?S 2 = r
= T 2 (100 + 273.15)K
= 2.680 J ·K -1 ?S = ?S 1 + ?S 2 = (-2.363 + 2.680) J ·K -1 = 0.317 J ·K -1
3. 在绝热系统中将 273K 、1mol 的水和 373K 、lmol 的水混合, 试计算此过程的熵变ΔS 。设在此温度 范围水的等压摩尔热容量为 75J ·K -1·mol -1。
3. 解:整个系统过程为恒压绝热过程,设终态温度为 T ,则
Q p =?H =1mol ×C p (T -273K)+ 1mol ×C p (T -373K)=0
解得
T =323K
过程熵变
?S =?S (冷水)+?S (热水)
=1mol×75J ·K -1·mol -1×ln(323/273)+ 1mol×75J ·K -1·mol -1×ln(323/373)
=1.819 J ·K -1
4.5mol 某理想气体( C p ,m = 20.10 J ·K -1·mol -1),由始态 ( 400K ,200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。 试计算该过程的 W 、Q 、ΔU 、ΔH 及 ΔS 。
4. 解:
恒容,W =0
T Q V = ?
nC v ,m d T = nC v ,m ?T = n (C p ,m - R )?T
T 1
=5mol ×(29.10-8.315)J .K .mol -1×200K=20.79kJ
?U =Q V =20.79kJ
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2
-1
T T T T
T ?H = ? nC p , m d T = nC p , m ?T = 5mol ? 29.10J ? mol ? K -1
? 200K = 29.10kJ
T 1
?S = nC
ln T 2 = 5mol ? (29.10 - 8.315)J ? mol -1 ? K -1ln 600 = 42.14J ? K -1
V , m
1
400 5.已知水在 0℃, 100 kPa 下的熔化焓为 6.009 kJ ·mol -1; 冰和水的平均摩尔热容分别为 37.6 和 75.3J ·K -1·mol -1。试计算
H 2O( s ,5℃, 100kPa) → H 2O( l ,5℃, 100kPa)
的ΔH 、ΔS 和ΔG ,并说明该过程能否自发进行?
5. 解法 1:设计如下路径(以 1mol 为基准)
?H = ?H 1+?H 2+?H 3=n [C p ,m (s)(T 2-T 1)+?H 2 +C p ,m (l)(T 1-T 2)]
={1×[37.6×(-5)+6009+75.3×5]}J=6198J
?S = ?S + ?S + ?S
= nC (s) ln T 2 + n ? fus H m + nC
(l) ln T 1
1 2 3 p ,m 1
2 p ,m
2 = 1mol ? (37.6 ? ln
273.15 + 278.15 6008 273.15 + 75.3 ? ln 278.15 )J ? K -1 ? mol -1 =22.68J ·K -1
273.15
?G = ?H - T 1?S =6198J-278.15×22.68J ·K -1=-110.4J < 0
因为过程恒温恒压下进行,所以能够自发进行。
解法 2:若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件,可直接利用 d(?H )/d T =?C p 。当?C p 为常数时,积分得
?H (T 1)= ?H (T 2)+ ?C p (T 1-T 2)=[6009+(75.3-37.6)×(5)] J= 6198 J
其余步骤同解法 1。
6. 已知甲醇在 25℃时的饱和蒸气压为 16852Pa ,若 1mol 甲醇在 25℃、100kPa 下气化,其蒸发焓为
38.00kJ ·mol 1 ,试求该过程的熵变。
解:气化过程非可逆,可设计如下框图的恒温(25℃)变压过程
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2
2
-1
-1
1
?S=?S1+?S2+?S3=?S1+(?H2/T)+?S3
液相的状态函数受压力的影响很小,?S1≈0;气相可认为是理想气体,故?H2=38.00kJ·mol 1;
?S3=R ln(16852/100000)
?S={0+(38000/298.15)+8.315×ln(16852/100000)} J·K 1·mol 1=112.6 J·K1·mol 1
7. 已知各物质的热力学参数见下表,计算反应CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 在298 K 和700 K 时的标准熵变。
物质CH
3
OH(g) C O(g) H2
S(298K)/(J·K-1·mol-1) 239.81 197.67 130.68
?C /(J·K-1·mol-1) (298~700K)43.89 29.14 28.82 r p,m
∑ B B
解:(1) 298 K 时?
r
S(298 K)=v S = (239.81-197.67-2×130.68) J·K-1 = -219.22 J·K-1
B
(2) 已知?r S(298K)求?r S(700K),可用反应熵变与T 关系式。?C 与温度无关,故
r p,m
?r S(700K) = ?r S(298K) + n ?C ln(T2/T1)
r p,m
= [-219.22 + (43.89-29.14-2×28.82)ln(700/298)] J·K-1 = -255.85 J·K-1
8. 在一杜瓦瓶(绝热恒压容器)中,将5 摩尔40℃的水与5 摩尔0℃的冰混合,求平衡后的温度,以及此系统的?H 和?S。已知冰的摩尔熔化焓为6024 J·mol -1,水的等压摩尔热容为75.29 J·K -1·mol-1。
8. 解:系统恒压绝热且不做非体积功,过程?H = Q p =0
若冰全部熔化?H
1
= n?熔化H m = 5mol×6024J·mol = 30120 J,
水降温到0℃时?H2= nC p,m(T2 -T1) = 5mol×75.29J·K·mol ×(-40K) = -15058J
因?H
1
+?H2 = 15062 J >0 ,故冰不会全熔化,系统温度为0℃。
( 或者假设冰全部熔化并升温至t. 根据?H=0,可算出t<0,故合理值应为0)。
设冰的熔化量为n mol,过程的变化如下:
n mol H2O(s,273.15K) ???H1 ,??S1?→
n mol H2O(l,273.15 K)
5 mol H2O(l,313.15K) ???H 2 ?, ?S2?→ 5 mol H2O(l,273.15 K) 则?H =?H1+?H2 = n (6024 J·mol -1) -15058J = 0,得n = 2.5 mol
所以冰熔化熵变?S =?H1 =(2.5 ? 6024)J =55.12 J·K-1
1 T
水冷却过程的熵变
273.2K
T n
H O
C
2 p ,m T2-1 273.2K -1
?S 2= ?
T
1 dT =n
H O
C
p ,m
ln
T
= (5 ? 75.29)J ? K ln
313.2K
= -51.44 J·K
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2 1 vap m
m
-1
所以 ?S=?S 1 + ?S 2 = 3.68 J ·K
9. 1 mol 理想气体始态为 27℃、1MPa ,令其反抗恒定的 0.2MPa 外压;膨胀到体积为原来的 5 倍,压 力与外压相同。 计算此过程的 Q 、W 、?U 、?H 、?S 、?A 及 ?G 。已知理想气体的定容摩尔热容为 12.471J ·mol
-1
·K -1。
n = 1mol T 1 =300.15K
p 1=1 MPa V 1
9. 解:系统的变化过程 根据理想气体状态方程
p 1V 1/T 1 = p 2 V 2 / T 2 可得 T 1=T 2 = 300.15K
即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V 1, 再算 T 2 值 , 因为保留有效位数的不同引起计算误差,有 可能出现 T 1≠T 2)。 根据理想气体恒温时有
?H =?U = 0
W = - p 外(V 2-V 1) = - (p 1 /5)(5V 1 - V 1) = - 0.8 p 1V 1 = -0.8 nRT 1
= -[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J = -1996 J
由第一定律可得 Q = ?U - W = 1996 J
?S = nR ln(V /V ) = (1×8.314) J ·K -1 ×ln(5/1) = 13.38 J ·K -1
?A = ?U - T ?S = 0J - 300.15K ×13.38 J ·K -1 = -4016 J
?G = ?H - T ?S = ?A = -4016J
注意: 若要计算?A 或 ?G ,但没有给出绝对熵数值的过程, 必然是等温过程。
10.已知水在 100℃, 101.325kPa 下的蒸发焓 ? H = 40.64 kJ.mol -1. 试求 1mol 水在 100℃, 101.325kPa
变为水蒸气过程的 Q , W, ΔU, ΔH, ΔS 和ΔG 各为若干? 水的体积可以忽略。
10. 解: Q =?H =n ?Vap H m = 1mol ×40.64 kJ ·mol -1= 40.64kJ
?S = ?H/T = 40.64kJ/373.15K= 108.9J ·K -1
?G =0
W = -p [V (g)-V (l)]≈ -pV (g) = -nRT = -1mol ×8.315J ·K -1·mol -1 ×373.15K=-3103J
?U =Q +W = 40.64kJ-3103J = 37.54kJ
11.100℃, 101.325kPa 下的 1mol 水蒸气绝热可逆升温至 200℃ , 求此过程的 Q 、W 、?U 、?H 、?S 、
?A 、?G 。已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 75.29 J ·K -1·mol -1、33.58 J ·K -1·mol -1 且假设不随 温度而变,25 ℃ 时水的绝对熵 S 2O(l)]为 69.91J ·K -1·mol -1 ,水在 100℃, 101.325kPa 时的蒸发焓?vap H m =
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40.64 kJ·mol-1。水蒸气可近似为理想气体。
11. 解:绝热可逆方程pVγ=常数→p1-γ T γ =常数,所以
γ = C p,m/ C V,m = 33.58/(33.58-8.315)=1.329
p2=p1(T1/T2)1/(1/γ - 1) = 101325Pa×(373.15K/473.15K)1/(1/1.329-1)= 264345Pa
Q=0
W=?U=nC V,m(T2-T1) = 1×(33.58-8.315)×(473.15-373.15)J =2527J
?H=nC p,m(T2-T1) = 1mol×33.58J·K-1·mol-1×(473.15K-373.15K)=3358J
?S=nC p,m ln(T2/T1) + nR ln(p1/p2)
= [1×33.58×ln(473.15/373.15)+1×8.315×ln(101325/264345)] J·K-1
=0 (绝热可逆亦可直接得到)
100℃, 101.325kPa 下水蒸气的绝对熵计算:
(l, 25℃, 100kPa) →(l, 100℃、100kPa)→(l, 100℃、101.325kPa) →(g, 100℃、101.325kPa)
S=S(l, 25℃)+nC p,m(l)ln(373.15/298.15K)+0+ ?vap S
= 69.91J·K-1·mol-1+1mol×75.29 J·K-1·mol-1×75K+108.9J·K-1
= 195.7 J·K-1
?G=?H-?TS= ?H-S?T=3358J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -16212J
?A=?U-?TS= ?U-S?T=2527J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -17043 J4.
12. 1mol 水从25℃、101325Pa 升温至200℃成为300kPa 的蒸气,计算该过程的?U,?S,?H,?A,?G,有关的量可查表。
解:略。
13.1mol 过冷水蒸气在298K、101kPa 下变为液态水。已知298K 下水的饱和蒸气压为3.167kPa,汽化焓为39.95kJ·mol-1,求
(1) 此过程的?S、?H、?G。忽略压力对液态水的状态函数的影响。
(2) 此过程能否自发进行?
13. 解:(1) 过程为不可逆过程,需设如下的过程进行计算
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假设水蒸气为理想气体,忽略压力对液态水的状态函数的影响,则
?H =?H 1 + ?H 2 + ?H 3 = 0 + 1mol ×(-39.95kJ ·mol -1)+ 0 = -39.95kJ
?G =?G 1 + ?G 2 + ?G 3 ≈ 3。167 kPa
?101kPa Vdp + 0 + 0 = nRT ln(3.167kPa/101kPa)
= [1×8.315×298×ln(3.167/101)] J = -8579 J
?S = (?H -?G )/T = ( -39950J + 8579J)/298K = -105.3 J ·K -1
(2) 因为过程恒温恒压且?G < 0,可以自发。
14. 苯的正常沸点为 353K ,摩尔蒸发焓为 30.77kJ ?mol -1,现将 353K ,标准压力下的 1 摩尔液态苯向 真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
(1) 计算该过程苯吸收的热量和做的功;
(2) 求过程的 ?G 和?S ;
(3) 求环境的熵变;
(4) 可以使用何种判据判断过程的性质。
14. 解:设计如下途径计算
(1) 因真空蒸发可理解为 p e =0 或恒容过程,W =0
可忽略压力对凝聚系统的焓的影响,?H 1=0;理想气体恒温时 ?H 3=0,故
?H =?H 1+?H 2+?H 3=0+?vap H +0= (1×30.77)kJ=30.77kJ
Q =?U =?H -? (pV )=?vap H -p (V g -V l )= n ?vap H m -p V g =n ?vap H m -nRT
= (30770-1×8.315×353)J = 27835J
(2) ?S =?S 1+?S 2+?S 3=0+?S 2+?S 3= (?H 2/T )+ nR ln(p /p )
={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J ·K -1
= 87.28J ·K -1
?G =?H -T ?S = (30770-353×87.28)J= -39.84J (3) ?S e = -Q /T e = -27835J/353K = -78.85 J ·K -1 (4) 可用熵判据判断过程的性质,此过程
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?S iso =?S sys +?S e = 87.28J ·K -1+(-78.85J ·K -1)= 8.43J ·K -1 > 0
故为不可逆过程。
15. 35.51℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒,内有 1mol 氧气及装于小玻璃瓶中的 1mol 液态乙醚。 在环境压力也即系统压力维持 100kPa 不变下,将小玻璃瓶打破,液态乙醚蒸发至平衡态,试求过程的 Q , W ,?U ,?H ,?S ,?A 及?G 。已知乙醚在 35.51℃时的饱和蒸气压为 101325Pa ,乙醚的摩尔蒸发焓为 25.104kJ ·mol -1。
15.解:若乙醚完全挥发,则终态的乙醚分压 p =(1/2)p e =0.5×100kPa=50kPa ,小于饱和蒸气压,所以 应该全部挥发,水的变化过程可设计如下的可逆途径
?H (乙醚)= ?H 1 + ?H 2 +?H 3≈0+1×25.104kJ ·mol -1+0=25.104kJ
?S (乙醚)= ?S 1 + ?S 2 +?S 3
≈0+1 mol ×25104J ·mol -1/308.66K+1mol ×8.315J ·K -1·mol -1×ln(101325/50000)
=87.21 J ·K -1·mol -1
对于 1mol O 2: (g, 308.66K ,p 1=100kPa) → (g ,308.66K ,p 2=50kPa)
?H (O 2)=0
?S (O 2)=nR ln(p 1/p 2)=1mol ×8.315J ·K -1·mol -1×ln(100kPa/50kPa)=5.764 J ·K -1·mol -1
所以
?S = ?S (乙醚)+?S (N 2)= 87.21 J ·K -1·mol -1+5.764 J ·K -1·mol -1 = 92.97 J ·K -1·mol -1
?H = ?H (乙醚)+?H (N 2)= 25.104kJ+0kJ=25.104kJ
系统为恒压过程:Q p =?H =25.104kJ
W = -p e (V 2-V 1)= -[n (乙醚)+ n (O 2)]RT 1+ n (O 2)RT 1= -n (乙醚) RT 1
= -(1×8.315×308.66)J= -2567J
?U = Q +W= 25.104kJ-2.567kJ= 22.537kJ
?A = ?U - T 1?S =22.537kJ- 308.66K ×0.09297k J ·K -1·mol -1= -6.159kJ
?G = ?H - T 1?S =25.104kJ- 308.66K ×0.09297k J ·K -1·mol -1= -3.592kJ
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r m r m r m
f m
m
r m r m r m r m r m
r m r m r m
r m r m r m
注意:对于恒温过程,只需算出各步的?S 和?H ,就可算出其他状态函数变,而 Q 和 W 不能按假设的
步骤算,而是根据整个过程特征进行计算.
16.25℃ 、100 kPa 下,金刚石和石墨的标准熵分别为 2.38 J ·K -1·mol -1 和 5.74 J ·K -1·mol -1 , 其 标准燃烧焓分别为-395.407kJ ·mol -1 和 –393.510kJ ·mol -1 , 根据 25 ℃ 、100 kPa 下石墨→金刚石的?r G m 值判断何种晶型稳定。
16. 解: ? S = S (金) - S (石) = (2.38 -5.74) J ·K -1·mol
-1 = -3.36J ·K -1·mol -1 r m m m
? H = ? H (金) - ? H (石) = (–393.510+395.407)kJ ·mol -1 = 1.897kJ ·mol -1 r m f m f m
? G = ? H - T ? S ={1.897-0.29815×(-3.36)}kJ ·mol -1= 2.90kJ ·mol -1
?r G m >0, 石墨稳定。
17. 已知反应 CaCO 3(s) = CaO(s)+CO 2(g) 在 25℃一些物质的热力学数据如下
物质
CaCO 3(s) C aO(s) CO 2(g)
? H -1)
-1206.8 -635.09 -393.51
S -1·K -1)
92.9
40
213.7
计算 25℃时该反应 ?r G m 。假设反应熵 ? S 和 ? H 均不随温度而变。当温度升至 1000℃的常压时, r m r m
该反应能否进行?估算反应在常压下能够进行的最低温度(分解温度)。
17.解:25℃时
? H = (-635.09-393.51+1206.8) J ·K -1·mol -1 = 178.2 kJ ·mol -1
? S = (40+213.7-92.9)kJ ·mol -1 = 160.8 J ·K -1·mol -1
? G = ? H - T ? S ={178.2-0.29815×160.8}kJ ·mol -1= 130.3kJ ·mol -1
1000℃的常压时,
? G = ? H ? S ={178.2-1.27315×160.8}kJ ·mol -1= -26.52kJ ·mol -1<0 反应可以进行。实际上,反应的分解温度为
? G = ? H - T ? S =0
T= ?r H m
/ ? S m
=(178200/160.8)K=1108K=835℃
r