氟超标饮用水降氟技术
氟超标饮用水降氟技术
一、
氟是人体生命必不可少的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病。氟长期积累于人体时能深入骨骼生成 CaF 2 ，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化，关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力。氟慢性中毒还可产生软组织损害，甚至肿瘤发生，并有致白血病的危险性。据近年的资料报道，长期摄入过量的氟化物还有致癌、致畸变反应。为了防止和减少氟病发生率，控制饮用水中的氟含量是十分必要的。
我国不少地区饮用水源的氟含量较高，目前，全国农村约有7000多万人饮用高氟水 ( 氟含量 >1mg/L) ，水中含氟量最高可达 12 ～ 18mg/L，导致不同程度的氟中毒。如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，安徽北部、宁夏大部、河北部分地区、天津等。
有效降低饮水中的氟含量，其途径一是选用适宜水源，二是采取饮水除氟，使含量降到适于饮用的范围。选取适宜水源往往受到自然条件限制，多数情况下采用饮水除氟方式获得洁净饮水。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。
氟(F)是与人体健康密切相关的微量生命元素,原生环境中氟过量或不足均会导致机体产生疾病。国家规定生活饮用水中适宜的氟含量为0.5~1.0 mg/ L[1]。高氟地下水指氟含量超过饮用水标准,并使人体产生氟中毒现象的地下水体。高氟地下水影响区域在我国广泛分布,我国内陆除上海市外,各省、市、自治区均有病区。全国饮水型地方氟病分布面积约220万km2,据全国重点地方病防治规划(2004—2010年),截至2003年底,全国有氟斑牙患者3 877万人、氟骨症患者284万人[2]。因此探讨我国高氟地下水形成的特点,并提出防止氟中毒方案具有现实意义。
1 我国高氟水形成特点的主要影响因子
氟的富集是长期地质作用和地球化学演变的结果,我国高氟水形成特点主要影响因子概括为背景岩石、蒸发作用、地温环境以及人类活动。
1.1 背景岩石
氟广布于自然界中,地壳岩土中的含氟矿物就在百种以上,绝对不含氟的岩土是很少见的。土壤中黏土矿物为氟源,在风化过程中,这些矿物促使土壤中的元素和循环水中的元素发生离子交换。一般情况黏土矿物土壤中除了云母、角闪石中的F-被氢氧基置换以外,磷灰石、冰晶石和萤石是循环水中F-的主要来源[3]。磷灰石、冰晶石、萤石风化淋溶产物见下式:
Ca5(PO4)3F→F-+5Ca2++3PO3-4 Na3AlF6→6F-+3Na++Al3+CaF2→2F-+Ca2+
以华北平原地下水背景岩石数据为例,作出地下水氟含量与岩石氟含量的相关关系图(如图1所示),显示富含氟的岩石含水层中地下水含氟量高,在地下水-岩石系统中,地下水中氟含量与含水层岩石氟含量呈正相关关系。可见含水层中的富氟岩石为高氟水的形成提供了条件。
1.1.1 地下水的pH值
在pH值低的酸性水中,氟离子与氢离子生成氢氟酸,氢氟酸溶解二氧化硅及硅酸盐岩石生成气态的氟化硅,使地下水中的氟减少,不利于氟的富集;另外由于氟离子(F-)和钙离子(Ca2+)能形成难溶的氟化钙(CaF2)[4],其反应式为2F-+Ca2+→CaF2pH值低的酸性水使反应物F-降低,而促使F-迁移,不利于氟的富集;pH值高的地下水可使铝硅酸盐矿物溶于水。当碱金属水解时,可增强水的碱性,促使含氟硅酸盐矿物的溶解,使岩石中的氟溶出,地下水中的氟含量增大。由此得出,pH值越高的地下水越有利于氟的富集。
1.1.2 水中各种离子
钠质水分布区氟含量高,钙质水分布区则相反。氟的钠盐和钙盐在水中的溶解度极不相同,氟化钙的溶解度为16 mg/L,氟化钠的溶解度为42×103mg/L,氟化钠在水中完全溶解时,氟在地下水中呈离子状态存在。前者在水中溶解度很低,大部分为白色沉淀,大部分氟赋存在矿物中而未游离出来,形成地下水中高钙低氟、高钠高氟的现象[3]。当水中钙离子为主要阳离子时,氟化钙溶解度减小,地下水中氟含量减小;当水中钠离子或者镁离子为主要离子时,氟化钙的溶解度增加。当水中钙离子含量增加时,氟的络合物遭到破坏,钙与氟结合成难溶的氟化钙,减少了地下水中氟含量。另外,由于碳酸根及碳酸氢根会促进氟化钙的溶解,使地下水中的氟含量增加。
1.2 蒸发作用
我国部分高氟水地区处于长期干旱少雨气候及高蒸发蒸腾气候条件,导致淡水循环缓慢,地下水在含水层中长期滞留。由于地下水的低水头传导,地下水在风化含水层中水的滞留时间变长。这些条件促使含氟矿物溶解,并促使风化产物中F-和OH-之间离子交换作用,致使地下水中F-进一步富集。我国大部分的冲洪积扇地区,从山前到平原地下水中的氟含量逐渐增高。在地势平坦或低洼地带,由于地下水径流滞缓、水交替条件差、水位埋藏浅、蒸发作用强烈,氟离子与其他化学元素一同在浅层地下水中浓缩富集。一般情况下随含水层埋深加大,氟含量减低,但有些地区受古地理、古气候、古沉积环境影响,深部地下水氟含量亦较高。内蒙古高原、黄土高原和一些山地丘陵地区的岩石、土层中富含氟,经过地下水的长期溶蚀以及地表水溶滤的共同作用,岩层中的氟不断迁移进入地下水,再加上干旱半干旱气候、强烈的蒸发作用,使地下水中氟不断富集,产生高氟地下水。
1.3 人类活动
人为污染型高氟水,系指由于人类经济活动的影响,致使地下水中氟含量增高而形成的。人类活动污染主要是工业污染和农业污染。含氟化物大气烟尘和工矿企业的含无机或有机氟废水排放,使大量可溶性和不溶性氟进入地表水体和浅层地下水体中。在传统灌溉条件下使用肥料,导致Cl-,SO2-4, NO-3和F-进入地下水中,使水中氟离子富集,F-含量在农灌区地下水中含量高于其他土地类型地区[3]。
2.1 寻找新水源
寻找适当含氟量的新水源是降氟理想、经济的途径。寻找新水源有三种途径:①打防氟深井。在查清氟的形成环境、水文地质条件的基础上,寻找低氟含水层;②选择适于饮用的地表水作水源。适于饮用且经济技术条件许可的可开发利用的地表水和泉水;③利用雨雪作水源。在既无适宜的地下水又无地表水的地区考虑因地制宜,修建水窖,收集雨雪水以备饮用。
2.2 人工降氟
由于我国高氟区分布范围广,许多地区没有可供利用开采的低氟含水层,而引用地表水工程费用巨大,甚至无水可引,故采用人工理化方法降氟是另一条必然的途径。目前国内外降氟方法多种多样,但主要分为三大类:混凝沉淀法(投药法)、滤层吸附法和电化学法。前两类方法主要针对单纯氟离子含量较高,而其他指标相对较低或符合饮用水标准的高氟水地区,而第三类方法主要针对氟离子含量较高,而其他指标相对也较高,不符合饮用水标准的高氟-苦咸水地区。另外,美国发明了一种仅适于软化水同时使用的溶解性小的镁盐,它与水中氟相对连续作用,降氟后泥浆连续沉淀,从而达到降氟目的[6]。但是,目前的降氟方法均在不同程度上存在缺憾。因此,保护好水源地,采取综合的生态环境治理措施为长远策略。
2.3 综合生态环境治理
含氟化物大气烟尘和工矿企业的含无机或有机氟废水应处理后再进行排放;在进行各类环境影响评价时加强氟对人体健康影响的评价。改变传统灌溉方式,例如大水漫灌,应该由先进灌溉技术———喷灌代替,这样可以减少风化作用和溶滤作用,减少水蒸发损失,防止氟大量富集。种植适当生态植物覆盖土壤以减少蒸发,防止高氟水产生。
2.4 加强防病知识教育
政府应加强对人民的防病知识教育工作,使人民了解高氟水对人体健康的危害,与是防氟的有效手段之一。
3 结语
背景岩石是巨大的氟源,是形成各类高氟水的物质基础,包含大部分黏土的土壤强烈吸附氟是F-的主要来源,循环水的碱度也是F-存在的原因。钠质水分布区氟含量高,钙质水分布区则相反;干旱气候决定了高氟水分布的广泛性;封闭或半封闭的地形,地下水径流条件差,高蒸发蒸腾率和风化区的低水头传导性,引起水在含水层中滞留时间长,也是引起含氟矿物溶解而增加地下水中F-含量的辅助原因。地温产生深部高氟地下水源,当地下热水中溶解性总固体达到某一数值时,氟含量达到峰值,推测我国地温影响型高氟水具有此特点。人类活动污染主要是工业和农业污染。针对我国高氟水形成特点,寻找浅层低氟潜水源、开采深层地下冷水,并采用适当的人工降氟方法是减少高氟水危害的主要和有效的措施,但若根治其危害应长期加强对生态环境的综合治理,同时政府应加强防病知识教育工作。
二、
氟广泛存在于自然水体中，是人体必需的微量元素之一。我国规定生活饮用水中适宜的氟含量为0．5—1．0mg／L，当饮用水缺氟时，易患龋齿病。但若长期饮用氟浓度大于lmg／L的水，易引起氟斑牙病，长期饮用氟浓度为3—6mg／L的水，则会引起氟骨病。地方性氟病是由于长期饮食当地高氟水或食物而引起的
一种慢性氟中毒病，据统计，分布在我国约占二亿六千万人口的地区，是一种严重危害人民健康的地方病。大量的研究资料表明，在我国北方地区饮用水除氟与人民健康密切相关。
饮用高氟水危害人体健康是个世界性问题，已越来越受到人们的重视。自20世纪50年代以来，人们研究了多种除氟方法，并取得了一定进展。目前主要除氟方法有：混凝沉淀、吸附过滤、电凝聚、电渗析和反渗透等。而吸附过滤和混凝沉淀法的研究与应用较多。
1 混凝沉淀
铝盐混凝法是饮用水除氟的常用方法之一。铝盐混凝除氟是一个复杂的过程，铝盐投加到水中后，可通过Aln与F一的络合、铝盐水解的中间产物及最后生成的无定型的Al(oH)，絮体对F一的离子交换、吸附及卷扫等作用去除水中的F一。研究表明，铝盐混凝除氟的主要作用机理有吸附、离子交换、络合沉降及网捕和机械卷扫等…。常用除氟药剂有铝盐混凝剂(包括聚合氯化铝和单体氯化铝等)、CF一1型饮用水除氟剂和PC85—3型除氟剂等。影响混凝沉淀除氟效果的因素比较复杂。pH值对除氟效果影响显著，这主要与除氟药剂在不同pH值条件下产生不同的水解产物有关，因此，选择适宜的pH值是非常重要的。水温也是影响除氟效果的一个重要因素。如水温过高，氢氧化铝的水合作用增加，沉淀下沉慢，甚至漂于水面，影响除氟效果；如水温过低，尽管投加大量混凝剂也难获得良好的混凝效果，通常絮凝体形成缓慢，絮凝颗粒细小、松散。水温在l0—30℃，除氟效果较好[2]。此外，混凝沉淀除氟效果还受原水含氟量、碱度、盐度、混凝搅拌时间等因素的影响，因此在实际应用中均应予以考虑。
混凝沉淀除氟的主要缺点是处理后产生大量的沉淀污泥以及除氟后水中的氯离子和硫酸根有增加趋势。此外，以铝盐为混凝剂，处理后水中含有大量溶解铝引起人们对健康的担心。该方法适用于须同时去除浊度的低氟水处理，其应用越来越少。
2 吸附过滤
我国饮用水除氟方法中，目前研究应用最多的是吸附过滤法，其除氟机理主要有吸附、离子交换、络合作用等。常用的吸附滤料有活性氧化铝、骨炭、UR一3700螯合树脂，还有某些天然岩石材料如沸石等作为滤料。此外，对新型滤料如氧化铁涂层砂改性滤料、镧氧化膜硅胶、负载镧纤维吸附剂、活性炭纤维及活性氧化铈／介孔筛除氟剂等的研究也取得了进展。
活性氧化铝是白色颗粒状多孔吸附剂，有较大的比表面积。但是活性氧化铝是两性物质，等电点约在9．5，当水的pH值小于9．5时可吸附阴离子，大于9．5时可去除阳离子，因此，在酸性溶液中活性氧化铝为阴离子交换剂，对氟离子有极大的选择吸附性。活性氧化铝除氟的能力与原水的pH值有密切关系，在pH=5．5时，吸附容量最大，因此如将原水的pH值调节到5．5左右，可以增加活性氧化铝的吸附效率。其次与原水的氟浓度、活性氧化铝的颗粒大小、接触时间、原水中离子的种类及含量等有关，原水的氟浓度越高，吸附量越大，因此适用于高氟水处理；活性氧化铝的颗粒大小与吸附容量成线性关系，颗粒小则吸附量大，一般为1．2～4．5mg ／gE9]。但小颗粒会在反冲洗时流失，并且容易被再生剂NaOH溶解。国内常用的粒径是1～3mm，但也有粒径为0．5～1．5mm的产品。
活性氧化铝使用前可用硫酸铝溶液活化，使其转化成硫酸盐型，反应如下：
(AI203)·2H20+so24——(AI203)·H2SO4+20H一
除氟的反应为：(AI203)·H2SO4+2F——(AI203)·2HF+so24一
活性氧化铝失去除氟能力后，可用l％～2％浓度的硫酸铝溶液再生：
(AI203)·2HF+sol——(AI203)·H2sO4+2F一
骨炭是由兽骨燃烧去掉有机质的吸附剂，仅次于活性氧化铝而在我国应用较多的除氟方法。骨炭的主要成份是羟基磷酸钙，其分子式国外认为是ca，(PO)·CaCO，，国内认为是ca。(PO)(OH)，交换反应如下：
Cal0(PO4)6(OH)2+2F一一Ca10(PO4)6。F2+20H一．
研究表明，骨炭的吸附容量明显高于活性氧化铝；水中常见的阳离子可提高骨炭的除氟效果，却使活性氧化铝的吸附容量下降，阴离子对骨炭的除氟效果无明显影响，却降低活性氧化铝的除氟效果；在相同的条件下，骨炭的滤水量远大于活性氧化铝。此外，用活性氧化铝处理后的水中Al及sol一含量大大增加，不但影响水的感官性状，且给人体健康带来潜在的危害。为此，对硬度较高或盐度较多的高氟水采用骨炭除氟更合理¨。骨炭价格比较便宜，但机械强度较差，吸附性能衰减较快。天然沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，具有多孔性、筛分性、离子交换性、耐酸性以及对水的吸附性能等。经预处理之后，对氟离子具有高选择交换性能。试验研究表明，沸石交换吸附除氟过程中，同时交换吸附了部分钙、镁，从而降低了水的硬度，
进一步改善了水质；且沸石的吸附性能具有越用越好的趋势¨¨，这是其它吸附剂无法比拟的。但沸石的吸附容量有待于提高。
吸附过滤除氟在我国研究应用最多，同时也是目前国内外饮用水除氟研究的热点之一。但仍存在滤料的再生及再生废液的处理比较麻烦，吸附容量低，吸附性能衰减较快等缺点，因此开发新型高效滤料也是饮用水除氟研究的方向之一。
3 电凝聚
电凝聚法即电化学凝聚法，主要利用电解原理对水进行电化学处理。在直流电场的作用下，电凝聚装置中阳极上的铝板表面向溶液中定量溶出铝离子，同时阴极板产生等当量的OH一离子。这些电解出的Al¨，具有极强活性，在电极表面与水产生不可逆的化学吸附，形成[Al(HO)]。的水合络合物，通过电极反应的表面催化作用，在不同pH值条件下，形成含有单核或多核的水解缩聚物，最终形成表面第3期黄富民等饮用水除氟技术的研究现状及发展趋势含有羟基的高分子线性物。这些羟基的存在是铝的氢氧化物具有各种吸附作用的根本原因。电凝聚除氟的实质是利用铝吸附剂对水中氟离子进行吸附，其作用机理是基于静电吸附和离子交换吸附¨。研究表明，pH在影响电凝聚除氟效果的众多因素中最为显著，电凝聚除氟必须在溶液为酸性条件下才具有较强的除氟功能。在pH<7的情况下，电凝聚中电解出的铝离子的最终形成物为低聚合度带有高电荷的水解产物，从而对水中氟离子同时进行静电吸附和离子交换吸附。水的pH值越低，羟基铝的水解产物所带正电荷越多，因而对氟离子的静电吸附容量越大，除氟效果越好。电凝聚除氟的pH值一般控制在6．5左右，处理后出水可基本接近中性¨。在一定范围内水温对除氟效果的影响不是十分明显，但是当水温大幅度变化时，对氟去除率的影响有时可达15％～20％，当水温处于lO～25cC时可取得较好的处理效果。此外，电凝聚除氟效果还受原水中其它离子的种类和含量、电流密度、原水含氟量、水流速度等多种因素的影响，在实际应用中均应予以考虑。
电凝聚除氟所产生的氢氧化物具有的活性比铝盐混凝除氟产生的氢氧化物更大，具有更大的吸附能力。因此与铝盐法相比，电凝聚法具有铝剂用量少(电凝聚法所需的铝剂量约为铝盐混凝法的1／3～1／10)，泥渣量少，出水的剩余铝剂量少，减少了处理后水中含有溶解铝引起人们对健康的担心，同时具有设备简单、操作容易、运行稳定、可连续制水、易于实现自动控制等特点。在电凝聚过程中，阳极上发生OH一放电而生成氧化作用很强的新生态[0]，使有机物或氰化物氧化分解成无害成分，使氯化物氧化成氯气或次氯酸盐，能起到杀菌作用。实践证明，对高氟地热水除氟制取饮用矿泉水，电凝聚除氟是一种稳定、可靠且经济的方法¨引，适用于含高铁、高锰的高氟水地区的饮用水除氟。尽管铝板电极钝化问题还没有得到完全的解决，但随着各种高效电化学反应器的出现，电凝聚法对地下水除氟具有较好的应用前景。
4 电渗析
电渗析(ED)是在直流电场作用下利用荷电离子膜的反离子迁移原理(与膜电荷相反的离子透过膜，同名离子则被膜截留)，使水溶液中阴、阳离子作定向迁移，从而达到带电离子从水溶液中分离的一种物理化学过程。
电渗析的最早应用(1954年)是苦咸水淡化；20世纪7O～8O年代电渗析技术进入大规模推广、应用阶段，8O年代中国在苦咸水淡化、工业用纯水、超纯水制造方面应用得到迅速发展。电渗析应用于饮用水除氟是在2O世纪7O～8O年代电渗析技术进入大规模推广、应用阶段。电渗析除氟可同时除盐，适宜于苦咸高氟水地区的饮用水除氟。但由于能耗大，运行不够稳定以及随着反渗透技术的快速发展等原因，8O年代后，电渗析在国外的发展进入了萎缩期，其应用越来越少。
5 反渗透
反渗透(Ro)技术是近年来迅速发展起来的膜分离技术，该技术是利用反渗透膜选择性的只能透过溶剂(通常是水)而截留离子物质的性质，以膜两侧压力差为推动力，克服溶剂的渗透压，使溶剂通过反渗透而实现对液体混合物进行分离的膜过程。反渗透属于压力驱动型膜分离技术，其操作压差一般为1．5～10．5MPa，截留组分为(1～10)×10”m小分子溶质。
RO技术于2O世纪8O年代初在我国得到应用，首先用于电子工业超纯水及饮料业用水的制备，而后用于电厂用水处理。9o年代起在饮用水处理方面获得普及。反渗透除氟不仅能有效去除饮用水中的氟以及盐，还能对水中的有机物、微生物、细菌和病毒等进行分离控制，不存在二次污染；而且具有分离效率高、节能、易于自动控制等优点。适宜于苦咸高氟水地区的饮用水除氟。尽管目前反渗透膜组件价格较高、易污染、使用寿命较短(一般只有1～3年)，但随着低压、耐污染、高通量膜的开发，RO技术应用于饮用水除氟有着广阔的应用前景。
6 发展趋势
近年来，世界各国环保呼声日益高涨，水处理技术正朝着可持续发展战略的绿色技术方向发展，因此寻求高效节能、不产生二次污染和经济有效的技术应是饮用水除氟研究的重要课题。膜污染是制约膜技术推广应用的关键因素之一。目前反渗透膜的开发正向耐污染、低压及高通量型方向发展，膜材料及技术领域所取得的研究成果为RO技术应用于饮用水除氟创造了良好的条件。虽然由于经济等原因在工程实践中应用较少，但却显示了该技术应用于饮用水除氟的巨大潜力。新型反渗透膜的开发必将促进RO技术在饮用水除氟中广泛的应用。此外，新型除氟滤料的研究还处于探索性阶段，尚未应用于工程实践，对其除氟机理、再生陛能等有待于进一步研究。但其良好的吸附性能有取代传统除氟滤料的发展趋势同时开发高效电凝聚反应器也是饮用水除氟研究的方向之一。
我国高氟水分布广泛，范围遍及全国各省、市和自治区。氟中毒严重地损害着广大群众的身体健康，是我国一种主要地方病。
含氟水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析法。这些工艺至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。
为了保障人民的身体健康，改善饮用水水质，我国已进行了大量的除氟试验。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。饮水除氟的方法较多，按除氟工艺分主要有混凝沉淀法、滤层吸附法、离子交换法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法等。
我国高氟水分布广泛，范围遍及全国各省、市和自治区。氟中毒严重地损害着广大群众的身体健康，是我国一种主要地方病。
含氟水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析法。这些工艺至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。
为了保障人民的身体健康，改善饮用水水质，我国已进行了大量的除氟试验。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。饮水除氟的方法较多，按除氟工艺分主要有混凝沉淀法、滤层吸附法、离子交换法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法等。
我国高氟水分布广泛，范围遍及全国各省、市和自治区。氟中毒严重地损害着广大群众的身体健康，是我国一种主要地方病。
含氟水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。除这两类工艺外，还有冷冻法、离子交换树脂除氟法、活性炭除氟法、超滤除氟法、电渗析法。这些工艺至今很少推广应用于除氟工艺，主要是因为成本高、除氟率低。
为了保障人民的身体健康，改善饮用水水质，我国已进行了大量的除氟试验。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。饮水除氟的方法较多，按除氟工艺分主要有混凝沉淀法、滤层吸附法、离子交换法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法等。
三、
鄂尔多斯盆地跨越陕、甘、宁、蒙四省(区),蕴藏有丰富的煤炭、石油和天然气等矿产资源。由于水资源严重不足,且分布不均,造成环境脆弱,制约了当地社会经济的发展和人民生活水平的提高[1]。勘查发现,盆地白垩系深部赋存有丰富的地下水,但相当一部分地下水水质不好,特别是F-含量普遍为3.0 mg/L左右,局部区域高5.0mg/L,严重超过国家标准(国家标准≤1.0mg/L),是人畜不能饮用的苦咸水[2~4]。
采用微观分析方法,对鄂尔多斯盆地白垩系沉积岩进行研究,首次发现沉积岩中普遍含有方沸石类矿物。就地取材,对方沸石岩进行提纯和改性,制成多孔方沸石球,用于含氟水的处理,取得了明显的效果,并对吸附机理进行了探讨。这为盆地劣质地下水的改良提供了一条新途径,对解决当地水资源短缺问题,促进当地社会经济发展和生态环境建设都具有重要意义[4,5]。
1 材料与方法
1.1 岩样微观分析
鄂尔多斯盆地钻孔岩样经破碎、筛分,制成粉晶样品,利用X射线衍射仪和电子探针分析岩样中方沸石的含量、分布和产出状态;制备岩石金相样品,利用电子探针研究方沸石的形态和化学成分。
1.2 方沸石岩的提纯
选取小于100目的方沸石岩,加水浸泡24h,用增力电动搅拌机搅拌8h,沉降60min,倒掉上层液,取下离心样重复试验,直至方沸石含量无明显提高为止,最后将下离心样烘干备用。
1.3 方沸石岩的改性
选取小于100目的提纯方沸石岩,在450℃下焙烧2.5h,洒水急冷,用1.0 mol/L硫酸铝钾溶液浸泡24h,洗涤后在100℃下烘干备用。
1.4 方沸石球的制备
选取小于100目的改性方沸石岩粉末,按9∶1的配比称取方沸石岩和造孔剂,加入5%的粘结剂,混匀造球,在600℃下焙烧2.5h,取出在空气中自然冷却,干燥备用。
1.5 水处理工艺实验
室温下,配置F-模拟水样,每次取100mL,加入方沸石球,搅拌后静置,用离子选择电极法测定上清液成分。改变试验参数(用量、静置时间、直径、起始质量浓度),重复水处理实验,寻找较佳的水处理工艺条件。
1.6 方沸石球的再生
用过的方沸石球洗涤后在100℃下烘干,用1.0mol/L硫酸铝钾溶液浸泡24h,洗涤后在500℃下焙烧4h,干燥备用。
2 结果与讨论
2.1 水处理工艺实验
2.1.1 用量的影响
配置质量浓度3.00mg/L的F-模拟水样,加入方沸石球,改变用量,进行水处理工艺实验,实验结果如表1。由表1可以看出,随着用量的增加,方沸石球对F-去除率增加。用量在0.5~1.5g范围内,去除率增长很快;用量大于1.5g后去除率增长幅度不大。因此,实验选择1.5g为最佳用量,对起始质量浓度3.02mg/L的F-模拟水样,处理后质量浓度降为0.85mg/L,低于国家标准。
2.1.2 静置时间的影响
配置质量浓度3.00mg/L的F-模拟水样,加入1.5g方沸石球,改变静置时间,进行水处理工艺实验,实验结果如表2。由表2可以看出,随着静置时间的增加,方沸石球对F-去除率增加。静置时间大于48h后,吸附趋于饱和,随着时间的延长,去除率增长幅度不大。为提高工作效率,实验选择48h为最佳静置时间,对起始质量浓度3.0mg/L的F-模拟水样,处理后质量浓度降为0.86mg/L。
2.1.3 直径的影响
配置质量浓度3.00mg/L的F-模拟水样,加入1.5g方沸石球,搅拌后静置48h,改变球直径,进行水处理工艺实验,实验结果如表3。由表3可以看出,随着直径的减小,方沸石球对F-去除率增加,其中直径3mm方沸石球水处理效果最好。这是因为直径越小,表面积越大,吸附和交换性能越强。因此,实验选用直径3mm的方沸石球,对起始质量浓度3.02mg/L的F-模拟水样,处理后质量浓度降为0.85mg/L。
2.1.4 起始质量浓度的影响
选用1.5g直径3mm的方沸石球,搅拌后静置48h,改变模拟水样F-质量浓度,进行水处理工艺实验,实验结果如表4。由表4可以看出,随着起始质量浓度增加,吸附量增加,去除率下降。
由表4还可以知道,起始质量浓度小于3.00mg/L的模拟水样,一次水处理后F-质量浓度就低于国家标准;起始质量浓度 3.00~8.00mg/L的模拟水样,两次水处理后F-质量浓度也低于国家标准;起始质量浓度8.00~10.00mg/L的模拟水样,三次水处理后F-质量浓度也低于国家标准。
综合以上100mL起始质量浓度3.00mg/L含氟水的实验研究,方沸石球较佳的水处理工艺条件为:用量1.5g,搅拌后静置48h,直径3mm。对于起始质量浓度小于3.00mg/L的含氟水,方沸石球一次水处理后氟离子质量浓度就低于国家标准。对于起始质量浓度3.00~10.00mg/L的含氟水,经方沸石球几次水处理后,氟离子质量浓度也低于国家标准。
2.2 除氟机理探讨
2.2.1 吸附等温线
室温下,固定方沸石球用量,改变F-起始质量浓度,测定吸附容量,以确定方沸石球对F-的吸附能力。常见的吸附等温线形式有Langmuir等温式、Freunlich等温式和Brunaner-Emmett-Teller等温式。按最小二乘法对表4实验数据进行线形拟合,结果发现,方沸石球的吸附等温线与Langmuir等温式符合较好,见图1,拟合直
线为:相关系数R2=0.9997
2.2.2 吸附速度
吸附剂和溶质的种类不同计算吸附平衡过中吸附速率的公式不同,主要有斑厄姆公式、鲛公式和伊洛维奇公式等。室温下,方沸石球与接触开始吸附,随着时间的延长,吸附趋于平按最小二乘法对表2实验数据进行线形拟合果发现,方沸石球的吸附速度基本符合斑厄姆式,见图2,拟合直线为: ln{ln[qe/(qe- q)]}0.824lnt-5.214 ,相关系数R2=0.9990。
2.3 再生方沸石球的水处理实验
室温下,配置质量浓度3.00mg/L的F-模拟水样,用10个250mL锥形瓶各取100mL,分别加入1.5g不同次数再生的方沸石球,搅拌后静置48h,进行水处理工艺实验,用离子选择电极法测定上清液成分,实验结果见表5。
由表5可以看出,再生处理后,方沸石球的活性基本恢复。与初生方沸石球相比,1次再生方沸石球除氟效果略有下降。随着再生次数的增多,方沸石球除氟效果有所下降。对于起始质量浓度3.00mg/L的含氟水,再生10次的方沸石球都能一次将氟离子质量浓度降到国家标准以下。方沸石球除氟具有效率高、使用方便、成本低廉的特点,这为鄂尔多斯盆地劣质地下水资源的改良开辟了一种新方法。
3 结论
a.方沸石球对F-的去除率受到用量、搅拌时间、粒度和起始质量浓度的影响。对于100mL起始质量浓度
3.00mg/L的含氟水,方沸石球较佳的水处理工艺条件为:用量1.5g,搅拌后静置48h,直径3mm。
b.方沸石球对F-吸附等温线符合Langmuir吸附等温式,为qe=0.243ce/1+0.433ce;吸附速度符斑厄姆公式,为dq/dt=4.482×10-3(qe-q/t0.176。
c.再生处理后,方沸石球的活性基本恢复。与初生方沸石球相比,1次再生方沸石球除氟效果略有下降,随着再生次数的增多,方沸石球除氟效果有所下降。
用活性氧化铝去除饮用水中的氟，当原水中含砷量超过0.05mg/L时，应通过试验确定除氟的工艺参数。以活性氧化铝为滤料的除氟工艺，除氟滤池的原水含氟量宜小于10mg/L，悬浮物不宜超过5mg/L。
滤料：活性氧化铝的粒径不得大于2.5mm，一般宜为0.4～1.5mm。活性氧化铝应有足够的机械强度。
吸附：在原水接触滤料之前，宜降低pH值，其降低值应通过技术经济比较确定，一般宜调整到6.0～7.0之间。原水可采用投加硫酸、盐酸、醋酸等酸性溶液或投加二氧化碳气体降低pH值，投加量应根据原水碱度和pH值计算或通过试验来确定。滤池的滤速可按下列两种方式采用： (1)当滤池进水pH值大于7.0时，应采用间断运行方式，其设计滤速为2～3m/h，连续运行时间4～6h，间断4～6ｘ。 (2)当进水pH值小于7.0时，可采用连续运行方式，其滤速为6～10m/h。原水通过滤料层的流向可采用自下而上或自上而下方式。当采用硫酸溶液调节pH值时，宜采用自上而下方式。当采用二氧化碳调节pH值时，宜采用自下而上方式。单个滤池除氟周期终点出水的含氟量可稍高于1mg/L，并应根据混合调节能力确定终点含氟量值，但混合后处理水含氟量应不大于1.0mg/L。滤料的周期吸附容量主要根据原水含氟量、pH值、滤速、滤层厚度、终点含氟量及滤料性能等因素来选定。 (1)当采用硫酸溶液调节pH值为6.0～6.5时，一般可为4～5g(F)/kg(Al2O3)。(2)当采用二氧化碳调节pH值为6.5～7.0时，一般可为3～4g(F)/kg(Al2O3)。
单个滤池滤料厚度按下列规定采用： (1)当原水含氟量小于4mg/L时，滤料厚度宜大于1.5m；(2)当原水含氟量在4～10mgL时，滤料厚度宜大于1.8m。注：当采用硫酸调pH值，规模较小、滤速转低时，滤层厚度可降为0.8～1.2m。
再生：当滤池出水含氟量达到终点含氟量值时，滤料应进行再生处理。再生液宜采用氢氧化钠溶液，也可采用硫酸铝溶液。当采用氢氧化钠再生时，再生过程可分为首次反冲、再生、二次反冲(或淋洗)及中和四个阶段。当采用硫酸铝再生时，上述中和阶段可以省去。首次反冲洗滤层膨胀率可采用30％～50％，反冲时间可采用10～15min，冲洗强度视滤料粒径大小，一般可采用12～16L/m2.s。再生溶液宜自上而下通过滤层；再生液流速、浓度和用量可按下列规定采用： (1)氢氧化钠再生：可采用浓度为0.75％～1％NAOh溶液，氢氧化钠的消耗量可按每去除1g氟化物需要8～10ｇ固体氢氧化钠来计算。。再生液用量容积为滤粒体积的3～6倍，再生时间为1～2h，再生液流速为3～10mh。(2)硫酸铝再生：浓度为2％～3％，硫酸铝的消耗量可按每去除1g氟化物需要60～80g固体硫酸铝｛AL2(sO4)3?18h2O｝来计算。再生时间可选用2～3h，流速可选用1～2.5m/h。再生后滤池内的再生溶液必须排空。
二次反冲强度可采用3～5L/m2s，流向自下而上通过滤层，反冲时间可采用1～3h。淋洗采用原水以1/2正常过滤流量，从上部对滤粒进行淋洗，淋洗时间0.5h，淋洗时间0.5h。
采用硫酸铝作再生剂，二次反冲终点出水pH值应大于6.5，含氟量应小于1mg/L。采用氢氧化钠作再生剂，二次反冲(或淋洗)后应进行中和。中和可采用1％硫酸溶液调节进水pH值至3左右，进水流速与正常除氟过程相同，中和时间为1～2h，直至出水pH值降至8～9时为止。首次反冲、二次反冲、淋洗以及配制再生溶液均可利用原水。首次反冲、二次反冲、淋洗及中和的出水均严禁饮用，必须废弃。
滤池：滤池可采用敞开式或压力式，一般为圆型罐体。浓酸应稀释后投加，应注入原水管的中心。二氧化碳气体的投加应通过微孔扩散器来完成。
滤池的结构材料应满足下列条件： (1)符合生活饮用水水质的卫生要求； (2)适应环境温度； (3)适应pH2～13；(4)易于维修和配件的更换。当采用滤头布水方式时，应在吸附层下面铺一层厚度50～150mm，粒径2～4mm的石英砂作为承托层。计算滤池的高度时，滤层表面至池顶高度宜采用1.5～2.0m。反冲洗进出水管必须按首次反冲洗强度来选择管径，敞开式滤池反冲出水管可不安装阀门。
除氟站：除氟处理前必要时可进行预处理，消毒工艺应放在除氟处理工艺的后面。除氟站应设置废液处理装置。再生活性氧化铝废液，二次反冲废水，淋洗废水及中和废水必须经处理后方可排放。除氟工艺可按连续运转渗计，当站内有调节构筑物时，可按最高日平均时供水量渗计；当无调节构筑物时，应按最高日最高时供水量设计。滤池应建造在室内，其布置应留有足够的空间，以保证阀门和仪器操作方便。多个滤池运行可根据实际情况确定串联或并联运行。多个滤池的运行周期应互相错开，处理水可选择管道混合或储水池混合。设置储水池时，其最小容积可按50％的最高日用水量计算。在接触酸的区域附近必须为操作人员设置紧急淋浴和洗眼设备，操作人员工作时必须穿防护服。必须准备中和酸碱的化学品(如碳酸氢钠和硼酸溶液)处置溢漏，在可能出现溢漏的地区必须有盛装的容器。除氟站应设置化验台，主要检测氟化物和pH值。
除氟站的管道一般可组成如下： (1)原水进水管； (2)处理水出水管； (3)废水排放管； (4)酸液管(或二氧化碳气体管)； (5)再生液(碱液或硫酸铝液)管；(6)取样管。酸、碱溶液管道的材料应采用塑料(例如聚氯乙稀)或不锈钢。
骨炭的吸附容量比活性氧化铝高约2.6倍,接触时间短,滤速快,价格便宜,也是一种性能良好的除氟剂.用于饮水除氟的骨炭(BC)主要是以牛骨为原料在350~600℃碳化后经活化处理而制成[4].X光衍射仪的结构分析结果表明,其主体成分是羟基磷酸钙.热差-热重分析结果证明羟基磷酸钙上的羟基是相当稳定的,很难与其他离子发生离子交换过程,也不易水解.发射光谱仪分析结果指出,经骨炭除氟处理的出水中Ca2+含量明显减少,说明F-与Ca2+生成CaF2,被骨炭吸附而降低了原水中的氟含量[5]403-404.因为高温条件有助于提高骨炭的除氟率,因而揭示骨炭除氟作用可能不是简单的物理吸附,而是一种复杂的需能化学吸附。
骨炭已推荐于发展中国家饮水除氟.但由于骨炭易溶于酸,只能在pH7左右运行,而且磨耗较大,美国从1971年起停止使用.我国目前应用骨炭除氟剂的数量仅次于活性氧化铝.由于动物骨骼的来源及加工方法不同,各种骨炭对氟的吸收特性有很大的差异.对比黑色、灰色和白色骨炭的除氟效果以黑色骨炭最为有效[7].
骨炭除氟要充分考虑与水接触时间、pH值以及运转设备构造的影响.进水方式最好采用逆流式,根据产水量、吸附容量和再生周期等几个方面考虑原水与骨炭的接触时间.现场实验证明,直径15 cm,高20 cm的滤柱内装5 kg骨炭,pH值为7.8,含氟量4.1 mg/L的原水以0·5 L/min流量流经滤柱时,可连续运转72 h,且出水含氟量低于1 mg/L.其工艺流程可参考图1,只是除氟剂有所更换.
氟是人体必需的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率；但摄取过量氟也会损害人体健康。在我国内蒙古地区的调查研究证实，长期饮用氟离子的质量浓度 2.0 mg·L-1 左右井水的人群中，患轻度以上氟斑牙的概率已接近50%，饮用质量浓度为5～6 mg·L-1 的含氟地下水10 a 会导致氟斑牙，40 a 则普遍发生氟骨症[1]。
四、
我国高氟水主要分布在华北、西北、东北和黄淮海平原地区，除上海和海南外均有病区。据2001 年统计，全国病区（县）1 226 个，氟斑牙人数4 066 万，氟骨症患者272 万余人，受威胁人口约1.1 亿，其中饮水型病区（县）达1 107 个，受威胁人口为7 850多万人[2]。西北、东北等边远地区和经济落后地区，近年来氟中毒回潮现象比较严重，1998 年在我国内蒙古地区的调查发现，在氟中毒区发病率仍高达53%[1]。农村安全饮水安全问题已经引起人们的足够重视。
新农村建设的实施将进一步加大对农村饮用水安全性的保障，深井水除氟难题目前还没有适合农村的好方法。我国北方地区区域性水资源匮乏，许多高氟区处于“无水可改”的局面，不得不考虑采取有效的水处理措
施来除氟。
目前，国内最常用的饮用水除氟方法有活性氧化铝、骨炭和电渗析 3 种方法。活性氧化铝价格较贵，运行中需调节pH，工艺较复杂；电渗析脱氟率低，电耗量大，需要频繁倒极，仅适应于高氟苦咸水脱盐降氟；相对而言，骨炭吸氟选择性好、价格便宜、制水成本低，农村病区易接受。
1 高氟地下水形成机理
氟广泛存在于地下水中，一般地下水中氟的质量浓度≤1.0 mg·L-1，但地质构造、地球化学特征、水文地质条件以及降水、气象等因素的影响，往往会造成地下水的含氟量超标。
土壤、岩石中的氟主要存在于云母类矿物、角闪石类矿物、磷灰石和荧石等矿物中，在一定水化学条件下，这些矿物中的氟离子被水中的氢氧根离子所取代，并溶解于水中，经长期蒸发、浓缩，使氟富集，形成高氟地下水。由于氟的蒸发、浓缩过程是比较复杂的地质作用，除上述条件外，还同地下水的化学成分、沉积物的成因、类型及沉积环境有关，因而含水层中高氟水的形成是一个比较复杂的过程[3]。
2 农村及偏远地区饮用水特点
目前，我国农村饮用水主要存在的问题是高氟、高砷、苦咸水等水质问题。随着农村农药、化肥用量的不断增加，水中污染物含量和种类也在不断增加。农村及偏远地区往往都是在欠发达地区，主要表现在工业化进程滞后、地方财力薄弱、基础设施投入不足、城镇建设进程滞后和社会事业不发达等方面。
农村人口居住比较分散，群众生活用水主要为自然的地表泉水、坑塘水、山涧水和地下井水等。开放式的浅层水井普遍无盖，而深井水开凿技术简单，封闭不严。而且许多井周围存在污水沟、养殖种植等现象，引起渗透污染、井水微生物超标、水质酸化；地表水源头植被破坏、雨水冲刷、工业污染以及养殖种植等也会造成污染。
现有农村供水方式分为集中式供水和分散式2种，集中式供水包括市政供水和乡镇供水，分散式供水主要是村级水站供水以及联村、联户供水。目前，基础设施建设缓慢，城市和乡镇自来水厂无法触及农村及偏远地区，分散式供水仍占相当大的比例。而绝大部分的村级供水工程，总体来说水质净化工艺简陋，甚至没有任何处理工艺，供水安全不能保证。
3 骨炭除氟机理
骨炭是一种黑色、多孔的颗粒状物质，是动物骨骼经去污、脱胶、破碎、过筛和高温熔烧炭化后，再经碱液浸泡、冲洗、脱脂、干燥和过筛而成[4]。骨炭作为饮用水除氟剂，已经在国内外得到了大量的研究与应用。目前，国际上关于骨炭的除氟机理尚处于研究阶段。
国外学者认为，骨炭除氟主要是交换作用：[Ca3(PO4)2]n·CaCO3+2F-→[Ca3(PO4)2]n·CaF2+CO32-。（1）国内学者则认为，骨炭除氟有羟基交换及吸附作用，骨炭成分为羟基磷灰石：
交换 Ca10(PO4)6(OH)2+2F-→Ca10(PO4)6F2+2OH- ，（2）
吸附 Ca10(PO4)6(OH)2+Ca2++2F-→Ca10(PO4)6(OH)2CaF2。（3）
王涌通过实验发现，在骨炭成分中，大部分是磷酸磷灰石，也存在少部分羟基磷灰石[5]。除氟作用包括离子交换及吸附2 部分。在除氟的开始阶段，离子交换主要发生（1）反应，随着交换的继续，（2）反应发生；吸附反应主要是磷酸磷灰石离解出Ca2+ 与水中F- 生成CaF2产生沉淀被吸附在骨炭上。
骨炭除氟容量受骨炭粒径、pH、水温及水中其他离子的影响。王云波、王鼎和李杰瑞等均通过试验证明，骨炭的吸附等温线符合Freundich 吸附等温式的形式[6-8]。吸附容量K 按公式（4）计算[4]：
K=[qm，1(ρ0-ρ1)+qm，2(ρ0-ρ2)+……+qm，n(ρ0-ρn)]/m (4)
式中，qm，n为1 d 处理的水量，ρ0为原水中氟的质量浓度，ρn为1 d 所处理水中氟的平均质量浓度，m 为滤料的质量。
当出水含氟的质量浓度超过1.0 mg·L-1 时，表明骨炭吸附饱和，需进行再生。再生方式有浸泡、循环、流动和浸泡循环、浸泡流动的混合。目前，使用最多的是浸泡，再生剂NaOH 用量按m(F-):m(NaOH)1:15 计算，配成质量分数1%～5%的溶液。再生步骤是：反冲洗→碱再生→淋洗→酸中和→淋洗。
4 骨炭除氟应用示范情况
20 世纪80 年代，北京地区开展了一些“防氟改水”运动，大兴、通州南部、平谷－顺义－带改用深层低氟水替代浅层高氟水。但是，随着地下水资源的不断减少，改变水源已经不能成为解决高氟水的方法，必须采取有效的除氟措施。课题选择大兴区某高氟水地区作为研究对象，研究骨炭除氟效应和一体化设备，探索适合农村地区的高效除氟方法。
4.1 材料和设备
材料：骨炭为天津某研发中心生产，筛孔0.25～1.70 mm，吸附容量7 g·kg-1。
设备：过滤罐（玻璃钢），酸碱罐（PE），水泵（输水、反冲），搅拌机，自控系统，自动多路阀等。
4.2 处理工艺
如图1，处理工艺实际上包括饮用水除氟、含氟碱性废水处理2 部分。骨炭除氟中选用几组除氟装置并联运行，分阶段分步对其中一个进行再生，其余几个继续制水，保证连续供水。经过实际运行调试，骨炭吸附除氟滤速到24 m·h-1，出水仍可保证氟含量不超标。
骨炭吸附一定时间后需再生，再生时间间隔需根据骨炭填充量进行核算，再生利用质量分数5%的NaOH 浸泡24 h。骨炭再生后的含氟碱性废液通过调pH，加入CaCl2沉淀去除F-。废液去除间歇运行，建废液池存储废液到一定量统一处理，可减少处理费用。
工艺采用全自动控制，简易方便，适合农村地区使用。
4.3 处理效果
处理效果见表1。从表1 可以看出，骨炭能有效去除氟离子，去除率达到85.8%，出水的其他含量均能达到饮用水卫生标准，水质明显改善。
5 结论
通过对骨炭除氟机理的研究和应用示范可以看出，骨炭吸附容量大，受pH 影响小，除氟效果较好。结合农村条件，工艺简单，设备一体化、自动化，操作简单，是农村及偏远地区适宜的除氟技术。
今后要加强骨炭及其成套除氟设备的生产质量，采取适宜的再生方法，加强饮水除氟站的后期管理，充分发挥骨炭饮水除氟的经济和社会效益。
西藏昌都市饮水型氟中毒监测结果分析
西藏昌都市饮水型氟中毒监测结果分析 发表时间：2018-01-22T14:21:38.947Z 来源：《健康世界》2017年23期作者：尼玛仓决格桑宗吉马仁力嘎松龚弘强郭敏[导读] 超过国家饮用水氟含量卫生标准的（1.0～1.2mg/L）的有芒康县曲孜卡乡、木许乡、如美镇。 西藏疾病预防控制中心地方病防治所西藏拉萨 850030 摘要：目的了解西藏昌都市五个饮水型氟中毒病区县流行现状，为制定防治策略提供科学依据。方法采集监测点所有的饮用水进行氟含量检测，随机抽取8-12岁儿童572名检查氟斑牙（用Dean氏法）患病情况。结果共检测水样120份，水氟含量范围在0.02～3.1mg/L。8-12岁人群中氟斑牙检出率在47.8%～81.9%之间；氟斑牙指数在0.65～1.34之间；氟斑牙检出率为68.7％，氟斑牙指数为1.08，属于中度流行。结论超过国家饮用水氟含量卫生标准的（1.0～1.2mg/L）的有芒康县曲孜卡乡、木许乡、如美镇。调查发现芒康县儿童氟斑牙指数相对较高，氟斑牙流行情况与生活饮用水浓度成正相关关系。除芒康县外各监测点饮用水水氟含量未超标，但儿童氟斑牙检出率较高。关键词：饮水型；氟中毒；监测；西藏地方性氟中毒是一种因长期接触环境中高氟引起的地球化学性疾病，轻者可引起氟斑牙，重者可导致氟骨症，是一种必须长期有效预防控制的地方性疾病【1】。为了解昌都市饮水型氟中毒病区水氟含量分布情况以及人群氟中毒病情现状，为指导改水降氟工作提供科学依据，于2016年对昌都市5个饮水型氟中毒病区县36个村进行了水氟监测，同时对其中4个县21个村（中心小学）的572名8—12周岁儿童进行了氟斑牙患病情况调查，现将调查结果作如下分析： 1 材料与方法 1．1 采样点的选择以昌都市五个病区县所有病区村数为基数，以村为单位进行调查。 1．2 调查内容与指标 1．2．1 饮水氟检测：在每个调查点随机采集居民饮用水样品进行水氟检测，水样的数量根据水源情况确定。 1．2.2 氟斑牙检查：在每个调查点，对所有在校的8～l2岁儿童进行氟斑牙患病情况检查。 1．2.3 判定标准和检验方法：水氟测定采用PI5100-F安莱立思氟离子计。氟斑牙诊断采用Dean氏氟斑牙诊断方法。病区判定及划分标准按国标（GB 17018—1997）进行。 2 结果 2.1 饮水氟检测结果 本次调查五个县所有病区村，对象为全部的饮用水，包括河水、自来水、井水和泉水等进行检测，共检测水样120份，水氟含量范围在0.02-3.1 mg/L 之间，超过国家饮用水氟含量卫生标准的（1.0～1.2mg/L）的主要集中在芒康县。详见表1。 3 讨论： 饮水氟是反映饮水型地方性氟中毒病区氟源和环境氟的唯一客观指标，一些资料报道病情与饮水含氟量呈直线相关【1】。西藏饮水型氟中毒的历史病区分布在3个地（市）7个县，本次调查昌都市五个病区县的所有病区村，检测水样120份，除芒康县曲孜卡乡、木许乡、如美镇超标外，全部符合国家生活饮用水卫生标准（≤1.0mg/L）【2】。这主要归功于历年来国家在此实施的人畜饮水解困工程和卫生部门深入的健康教育与卫生知识宣传，居民不再饮用高氟水，尤其是高氟的温泉水，而是把它当成一种旅游资源在不断的开发利用【3】。儿童氟斑牙检出率68.7%，指数1.08。芒康县儿童氟斑牙指数1.12，氟斑牙流行情况与生活饮用水浓度成正相关关系，采取的防治措施是否有效是地氟病防治成功与否的关键【7】，通过病情监测可以了解和掌握这些情况，氟斑牙是氟中毒较早的体征和反应病情的重要指标〔4-5〕。 在调查中发现水源水氟含量低，但氟斑牙病人检出率高。如左贡县水氟均达到国家标准，但当地的儿童氟斑牙检出率高达81.9%。初步分析西藏是饮砖茶型的人群分布多的病区，茶氟含量高，可能是氟斑牙的流行强度高的原因，说明病区群众受地方性氟中毒危害比较严重，采取及时有效的预防控制措施已迫在眉睫。本次监测结果表明，改水降氟使氟斑牙的检出率降低至控制水平，严重程度也降低。因此，有效的改水降氟使病情得到控制。在今后的地氟病防治工作中，首先应继续推广集中联片改水工作经验，建立健全改水井的运行机制，严格按照“先重后轻”的改水原则进行改水．最大限度发挥改水降氟效果[6]。此外，因疏于管理，设施陈旧、老化严重，导致供水系统不能正常供水；工程受季节限制，时有无法正常供水情况发生，个别已改水工程不能正常使用，饮水现状仍存在问题，必须引起有关部门的重视，防止高氟水再次侵害当地居民。建议对改水井要定时监测，加强管理措施，观察病情和水氟的动态变化，及时发现和解决改水工作中存在的问题．真正把国家改水降氟工作落到实处。其次应健全基层防治队伍，保证防治队伍的稳定，而且要提高基层防治队伍的素质．加强对防治人员的培训，提高防治的整体水平，充分发挥基层人员的作用。再次要加强宣教工作，提高群众的防病意识。总之，只有领导重视、加大投入、群众参与、部门协调、齐抓共管，才能搞好降氟改水工作。从根本上防治地氟病，使更多的病区群众早日摆脱饮水型氟中毒的危害。
地方性氟中毒病区划分标准
地方性氟中毒病区划分标准 本标准是在长江三峡燃煤污染型氟中毒防治措施研究和饮水型与燃煤污染型氟中毒同步流行病学调查对比分析工作的基础上，查阅了国内外有关防治及研究资料，并参考有关标准而编写的。 本标准代替《地方性氟中毒防治工作标准（试行）》（中地办发〔1981〕6号）中的病区划分标准。原标准环境氟含量指标中只有饮水氟含量，只适用于饮水型地方性氟中毒病区的划分，本标准根据我国病区类型复杂的实际情况和特点，增加了缺损型氟斑牙患病率和总摄氟量，制定出既适合于饮水型病区的划分，又适合于其他类型病区的划分。本标准采用了原标准中饮水含氟量的指标，因为该项指标经多年防治工作实践证明，对不同程度饮水型地方性氟中毒病区的划分是适宜的客观环境指标。 本标准由中华人民共和国卫生部提出。 本标准由中国地方病防治研究中心氟病研究所负责起草，由中国医科大学流行病教研室、河北省地方病防治研究所、江苏省卫生防疫站参加起草。 本标准主要起草人：孙玉富、戴国钧、杨世明、顾諟栋、滕国兴。 本标准由卫生部委托技术归口单位中国预防医学科学院负责解释。 1范围 本标准规定了我国地方性氟中毒病区的确定和病区程度的划分。 本标准适用于以自然村（屯）为单位的饮水型和燃煤污染型地方性氟中毒病区的确定和病区程度的划分。 2引用标准 下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性医`学教育网整理。 GB5749—85生活饮用水卫生标准 GB5750—85生活饮用水标准检验法 GB16396—1996地方性氟骨症临床分度诊断 WS/T87—1996人群总摄氟量卫生标准 3病区确定与划分条件
国家饮用水标准报告
生活饮用水水质卫生规范 二○○一年九月一日 1 范围 本规范规定了生活饮用水及其水源水水质卫生要求。 本规范适用于城市生活饮用集中式供水（包括自建集中式供水）及二次供水。 2 引用资料 生活饮用水检验规范（2001） 二次供水设施卫生规范（GB17051—1997） WHO Guidelines for Drinking Water Quality，1993 WHO Guidelines for Drinking Water Quality，Addendum to Volume 2，1998 3 定义 3.1 生活饮用水：由集中式供水单位直接供给居民作为饮水和生活用水，该水的水质必须确保居民终生饮用安全。 3.2 城市：国家按行政建制设立的直辖市、市、镇。 3.3 集中式供水：由水源集中取水，经统一净化处理和消毒后，由输水管网送到用户的供水方式。 3.4 自建集中式供水：除城建部门建设的各级自来水厂外，由各单位自建的集中式供水方式。
3.5 二次供水：用水单位将来自城市集中式供水系统的生活饮用水经贮存或再处理（如过滤、软化、矿化、消毒等）后，经管道输送给用户的供水方式。 4 生活饮用水水质卫生要求 4.1 生活饮用水水质应符合下列基本要求 4.1.1 水中不得含有病原微生物。 4.1.2 水中所含化学物质及放射性物质不得危害人体健康。 4.1.3 水的感官性状良好。 4.2 生活饮用水水质规定 4.2.1 生活饮用水水质常规检验项目 生活饮用水水质常规检验项目及限值见表1 表1 生活饮用水水质常规检验项目及限值
注：①表中NTU为散射浊度单位。②特殊情况下包括水源限制等情况。③CFU为菌落形成单位。④放射性指标规定数值不是限值，而是参考水平。放射性指标超过表1中所规定的数值时，必须进行核素分析和评价，以决定能否饮用。
高浓度含氟废水处理方法
高浓度含氟废水处理方法 字数：1030 来源：中国化工贸易2013年7期字体：大中小打印当页正文摘要：氟化物应用于钢铁、冶金、电子等行业中，因而产生了大量高浓度含氟废水，对人体健康和水环境安全构成威胁。通常在处理含氟废水过程中直接投加石灰作为沉淀剂，石灰投加到水体中后，钙离子会与氟离子发生沉淀反应产生氟化钙，因氟化钙在常温下难溶于水，以达到除氟的目的。本研究采用石灰-氯化钙沉淀，联合处理高浓度含氟废水。考虑到影响石灰去除氟离子的因素较多，如处理温度、PH值、反应时间等，因此本章重点对这些影响因素进行了研究，并得到石灰+氯化钙处理含氟废水工艺的最佳沉降条件，为联合处理工艺提供理论依据。 关键词：氢氟酸氟化钙氯化钙含氟废水去除率 工业含氟废水的大量排放，不仅污染环境，还会危害到农作物和牲畜的生长发育，并且可以通过食物链影响到人体健康。如果长期饮用氟浓度高于1.0mg/L的水，则会引发氟斑牙病、腹泻、氟骨病等中毒现象。因其毒害性之大，对工业含氟废水处理工艺研究，一直是国内外研究者期盼攻克的难关。 一、实验部分 二、实验结果与讨论 1.石灰浓度 从表中可看出，加入30ml与40ml，30%氯化钙溶液处理含氟废水的
去除率为99.98%，表明加入氯化钙已足量。因石灰乳的溶解度较小，不能提供充足的Ca2+与F-结合，使之形成CaF2沉淀，又因为新生成的CaF2微粒不稳定，在常温下其具有一定的溶解度，且通常废水中会含有一些其他阴离子物质，这些都会影响石灰对含氟废水中氟离子的去除率。为提高F-去除率，加入可溶性的氯化钙，该工艺不仅提高了沉淀速度，还增强了去除氟离子的效果。(本文由一体化污水处理设备生产厂家广东春雷环境工程有限公司采编，如有侵权请告知) 5.絮凝剂 由于PAM不能直接去除氟，而是通过其本身的吸附架桥作用，促使溶液中CaF2形成絮凝沉淀，以达到提高沉降速度及沉降性能的目的，从而强化除氟的效果。但与其他因素相比，其起到的作用较小。 三、结论 结果表明，采用石灰+氯化钙沉淀法处理高浓度氢氟酸的最佳沉降条件为在恒温100C反应温度条件下，缓慢滴加石灰乳，当调节溶液PH=8时，并充分搅拌约15分钟，加入适量30%氯化钙溶液至钙离子过量。该含氟废水的氟去除率高达99.98%。 作者简介：李金辉（1982-），男，广东深圳人，学士，助理工程师，主要从事工业废水处理。 侯筱凡（1986-），男，湖北荆门人，学士，助理工程师，主要研究方向为工业废水处理。
不同饮水氟含量与龋齿和氟斑牙发病关系的调查
不同饮水氟含量与龋齿和氟斑牙发病关系的调查 发表时间：2016-02-17T15:40:02.033Z 来源：《中国耳鼻咽喉头颈外科》2015年12月第12期供稿作者：金祥 [导读] 天津中医药大学第一附属医院饮用水中氟含量的增加能预防龋齿的生长，但氟含量过高又会引发氟斑牙的流行，严格控制饮水中氟含量，保护牙齿健康有十分重要的意义。 天津中医药大学第一附属医院300193 摘要：目的：对不同饮水氟含量与龋齿和氟斑牙发病关系的调查。方法：选取当地四个不同饮水氟含量地区，调查本地的常住居民，由于儿童的牙质更容易受到不同饮水氟含量的影响，更具有代表性，所以调查人群年龄在6-15岁。结果：四个不同饮水氟含量地区，儿童龋齿患病率随着饮水氟含量的升高有下降的趋势，但是差异不显著；儿童氟斑牙的患病率随着饮水氟含量的增加有明显升高的趋势，并且差异显著。结论：饮用水中氟含量的增加能预防龋齿的生长，但氟含量过高又会引发氟斑牙的流行，严格控制饮水中氟含量，保护牙齿健康有十分重要的意义。 关键词：不同饮水氟含量龋齿氟斑牙发病关系 【中图分类号】R781.2 【文献标识码】A 1.资料与方法 1.1 一般资料 选取四个不同饮水氟浓度的地区作为调查地点，四个地区从未实施卫生改水和降氟改水措施，居民日常生活的饮用水为自打手压井。调查对象为本地出生，并一直饮用该地含氟水的年龄在6-15岁儿童。男孩女孩各占一半，生活习惯基本一致。调查对象没有使用含氟牙膏和含氟漱口水。 1.2方法 随机抽取四组调查对象进行龋齿和氟斑牙检查。首先对调对象的牙齿进行检查，龋齿诊断按照WHO基本方法，氟斑牙诊断按照Dean 氏诊断法，对某地区受检者的病损程度确定一个相应的等级，并用数字来表示该受检者所属等级，然后在分别计数的基础上，计算该地区群体的氟牙症指数并且有专业医师进行诊断。[1]其次对四个地区水质含氟量进行调查，分别从四个地区的东西南北中五个方位采集水源样品，采用离子选择电极的方法测定样品中的氟含量，取五个方位样品均值，均值即代表各个地区水质氟含量。 1.3判定方法 通过比对各个地区不同饮水氟含量与调查对象龋齿，氟斑牙的患病率的关系，探究不同饮水氟含量与龋齿和氟斑牙的发病关系。 2统计学处理 记录调查对象龋齿，氟斑牙的患病率与各个地区不同饮水氟含量的数据关系，再通过统计学软件spss17.0对收集的数据进行统计分析。[2]根据统计学分析发现，龋齿患病率随着饮用水氟含量的升高有所降低，而氟斑牙的患病率随着饮用水中氟含量的增加呈明显上升趋势，所以龋齿的患病率和氟斑牙的患病率与饮用水中氟含量有明显关系。 3结果 四个地区调查对象总共600人，男女比例为1:1年龄在6-15岁之间，每个地区150人且每个地区在不同年龄段之间选取的调查人数基本相同。调查结果的具体情况如以下表格所示。 4．结论 氟是人体必需的微量元素之一，但人体对氟元素的含量又十分敏感。适当含量的氟元素有益于身体健康还可以帮助牙齿和骨骼的健康发育和成长，如果氟元素供应不足就会引起骨质疏松，龋齿等疾病的发生。[3]但是如果体内摄入过多的氟元素就会引起氟斑牙，氟骨病等很难治愈的疾病，严重者引起氟慢性氟中毒会引起呼吸困难，甚至危及生命。由以上的调查我们不难发现，龋齿和氟斑牙的患病率与氟元素有十分重要的联系。儿童患龋齿的患病率随着水质中氟含量的增加逐渐下降，但从表1中我们看出饮水氟含量在0.23mg/L到2.12mg/L的变化范围中，龋齿患病率从46.6%到35.0%，差值为11.6%，所以可以得出结论儿童龋齿患病率随着氟含量增加而下降，但差异并无显著意义（P>0.05）。而反之饮水氟含量对氟斑牙的患病率有重要的影响，氟含量在1.89mg/L的变化下，氟斑牙的患病率从15.8%变到78.1%，差值为62.3%，可见氟斑牙的患病率随着水氟含量的高低明显波动，饮水氟含量低氟斑牙患病率低，饮水氟含量高氟斑牙患病率高。饮水氟含量在导致氟斑牙作用方面明显强于龋齿的预防。 近几年来儿童龋齿的患病率呈明显上升的趋势，但却并未发现缺氟的城市，可见儿童龋齿患病的原因并非是由摄入的氟含量降低引起。[4]龋齿又称为蛀牙，龋齿的发生与甜食有关但甜食却不是导致龋齿的罪魁祸首，细菌才是引发龋齿的主要原因。[5]导致龋齿的细菌有两种一种是产酸菌属，其中主要为变形链球菌、放线菌属和乳杆菌，可使碳水化合物分解产酸，导致牙齿无机质脱矿；另外一种是革兰氏阳性球菌，可破坏有机质，经过长期作用可使牙齿形成龋洞。目前公认的主要致龋菌是变形链球菌，其它还包括放线菌属、乳杆菌等。但龋齿一般不会立即产生，时间也是龋齿发病的主要因素，据调查发现，从初期龋到临床上形成龋齿洞，发病时间在1.5年到2年之间。[6]龋
饮用水中常见的毒害及处理方法
饮用水中常见的毒害及处理方法 水是生命之源，水质的好坏与人们的身体健康密切相关。因水质不好而引起的地方疾病时有发生，因水质污染引起新发病种的情况越来越多。随着经济社会的发展，水资源短缺和水污染日益严重的状况已成为制约经济社会可持续发展和影响人民身体建康的重要因素。饮用水中主要超标物质有总硬度、硝酸盐氮、氟化物、锰、细菌总数和总大肠菌群数等，了解其危害并采取有效的处理措施，可以保障供水水质安全，减少疾病的发生。 一、总硬度 1、危害性 习惯上把总硬度定义为水中钙、镁浓度的总和。硬水对人们的身体健康有较大影响。如果长期饮用硬水，会导致肾结石发病率升高。高硬度水中钙镁离子与硫酸根结合，会使水产生苦涩味。人对水的硬度有一定的适应性，饮用不同硬度的水(特别高硬度的水)可引起胃肠功能的暂时性紊乱，但在短期内即能适应。据国内报道，饮用总硬度为707～935mg/L的水，第二天人们出现不同程度腹胀、腹泻和腹痛等肠道症状，持续一周开始好转，20天后恢复正常。 2、处理方法 硬水软化方法主要有离子交换法、药剂软化法和膜分离法。药剂软化是通过投加化学药剂以提高PH值，使Ca2+和Mg2+分别以CaCO3和Mg(OH)2的形式在水中沉析出来。常用的药剂软化法为石灰法、石灰-碱化法与石灰-石膏法，用石灰碱化法去除水中总硬度的同时，也可以去除不凡溶解性总固体的其他部分，从而达到降低水的总硬度和溶解性总固体的目的。离子交换法是利用离子交换剂，把水中的离子与离子交换剂中可扩散的离子进行交换作用，使水得到化的方法。膜分离法（反渗法）是以压力为驱动力，提高水的压力来克服渗透压，使水穿过功能性的半透膜而除盐净化。 二、氟化物 1、危害性 氟是人体微量元素。可以通过水、食物等多种途径进入人体，成年人每天约摄入0.3～0.5mg，婴儿每天需氟化物0.5mg，儿童则需1mg，以保证牙齿钙化期所必需的氟化物离子。人体中的氟35%来自食物，65%来自饮水，适宜的饮水含氟量0.6～1.0mg/L。饮水含氟量低
地方性饮水型氟中毒预防知识
地方性饮水型氟中毒防治常识 地方性饮水型氟中毒就是由于人们通过饮水长期摄入过量的氟，引起以骨骼和牙齿损害为主的全身慢性蓄积性氟中毒。 一、引起原因 地方性饮水型氟中毒，就是当地群众长期饮用含氟较多的泉水、沟水或井水所致；摄入了过量的氟，长期如此，即发生氟中毒。 二、表现症状 氟中毒最突出的表现是骨骼和牙齿受损害。骨骼损害引起氟骨症，出现全身关节疼痛，四肢或躯干麻木，手足抽搐、僵硬，严重时还有关节活动困难，弯腰驼背，胸廓变形，甚至不能直立行走，丧失劳动能力。牙损害发生氟斑牙，也叫氟牙症，表现为牙齿表面粗糙、没有光泽，出现白垩、黄色、棕黑色的花纹、斑点或缺损，尤以门牙损害最严重。7-8岁以前摄入氟过多就会引起氟斑牙，8岁以后摄入氟过多就会引起氟骨症。氟斑牙一旦形成，可遗留终生。此外，摄入过多的氟还会损害身体其他许多重要器官并影响一些重要的代谢活动，致使体力、脑力和抗病力等功能下降，身体发育较差。 三、预防措施 地方性氟中毒目前，尚无有效的治疗手段，关键在于预防。减少机体对氟的摄入，增加对氟的排泄，改善生活条件，增加机体抵抗力。 目前主要是针对饮水型氟中毒病区，以改换饮用低氟水，如打建新的低氟水源井、引用低氟的河、水溪、泉水以及物理化学方法除氟。主要的除氟剂有硫酸铝、氯化铝、碱式氯化铝、骨炭、羟基磷灰石等。提倡喝淡茶水、多喝牛奶、多吃新鲜蔬菜、多食用汤菜，改善营养也不失为有效的防治方法。 四、小学生应该掌握的常识 1.我们这里流行的地方性饮水型氟中毒的原因是：饮用水中的氟含量较高。 2.地方性饮水型氟中毒的人体造成的危害是：氟斑牙、氟骨症。 3.预防饮水型氟中毒最好措施是：改水。 4.自己掌握的氟中毒防治常识应该向父母和邻居讲，主要讲引起地方性饮水型氟中毒的原因、主要表现、预防方法等。
氟超标饮用水降氟技术
氟超标饮用水降氟技术 一、 氟是人体生命必不可少的微量元素之一。适量的氟能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。饮用水适宜的氟质量浓度为0.5～1 mg／L。当饮用水中氟含量不足时，易患龋齿病；但若长期饮用氟质量浓度高于1 mg/L的水，则会引起氟斑牙病；长期饮用氟质量浓度为3～6 mg/L的水会引起氟骨病。氟长期积累于人体时能深入骨骼生成 CaF 2 ，造成骨质松脆，牙齿斑釉，韧带钙化，关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力。氟慢性中毒还可产生软组织损害，甚至肿瘤发生，并有致白血病的危险性。据近年的资料报道，长期摄入过量的氟化物还有致癌、致畸变反应。为了防止和减少氟病发生率，控制饮用水中的氟含量是十分必要的。 我国不少地区饮用水源的氟含量较高，目前，全国农村约有7000多万人饮用高氟水 ( 氟含量 >1mg/L) ，水中含氟量最高可达 12 ～ 18mg/L，导致不同程度的氟中毒。如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，安徽北部、宁夏大部、河北部分地区、天津等。 有效降低饮水中的氟含量，其途径一是选用适宜水源，二是采取饮水除氟，使含量降到适于饮用的范围。选取适宜水源往往受到自然条件限制，多数情况下采用饮水除氟方式获得洁净饮水。饮水除氟是通过物理化学作用，将水中过量的氟除去。 氟(F)是与人体健康密切相关的微量生命元素,原生环境中氟过量或不足均会导致机体产生疾病。国家规定生活饮用水中适宜的氟含量为0.5~1.0 mg/ L[1]。高氟地下水指氟含量超过饮用水标准,并使人体产生氟中毒现象的地下水体。高氟地下水影响区域在我国广泛分布,我国内陆除上海市外,各省、市、自治区均有病区。全国饮水型地方氟病分布面积约220万km2,据全国重点地方病防治规划(2004—2010年),截至2003年底,全国有氟斑牙患者3 877万人、氟骨症患者284万人[2]。因此探讨我国高氟地下水形成的特点,并提出防止氟中毒方案具有现实意义。 1 我国高氟水形成特点的主要影响因子 氟的富集是长期地质作用和地球化学演变的结果,我国高氟水形成特点主要影响因子概括为背景岩石、蒸发作用、地温环境以及人类活动。 1.1 背景岩石 氟广布于自然界中,地壳岩土中的含氟矿物就在百种以上,绝对不含氟的岩土是很少见的。土壤中黏土矿物为氟源,在风化过程中,这些矿物促使土壤中的元素和循环水中的元素发生离子交换。一般情况黏土矿物土壤中除了云母、角闪石中的F-被氢氧基置换以外,磷灰石、冰晶石和萤石是循环水中F-的主要来源[3]。磷灰石、冰晶石、萤石风化淋溶产物见下式: Ca5(PO4)3F→F-+5Ca2++3PO3-4 Na3AlF6→6F-+3Na++Al3+CaF2→2F-+Ca2+ 以华北平原地下水背景岩石数据为例,作出地下水氟含量与岩石氟含量的相关关系图(如图1所示),显示富含氟的岩石含水层中地下水含氟量高,在地下水-岩石系统中,地下水中氟含量与含水层岩石氟含量呈正相关关系。可见含水层中的富氟岩石为高氟水的形成提供了条件。 1.1.1 地下水的pH值 在pH值低的酸性水中,氟离子与氢离子生成氢氟酸,氢氟酸溶解二氧化硅及硅酸盐岩石生成气态的氟化硅,使地下水中的氟减少,不利于氟的富集;另外由于氟离子(F-)和钙离子(Ca2+)能形成难溶的氟化钙(CaF2)[4],其反应式为2F-+Ca2+→CaF2pH值低的酸性水使反应物F-降低,而促使F-迁移,不利于氟的富集;pH值高的地下水可使铝硅酸盐矿物溶于水。当碱金属水解时,可增强水的碱性,促使含氟硅酸盐矿物的溶解,使岩石中的氟溶出,地下水中的氟含量增大。由此得出,pH值越高的地下水越有利于氟的富集。 1.1.2 水中各种离子 钠质水分布区氟含量高,钙质水分布区则相反。氟的钠盐和钙盐在水中的溶解度极不相同,氟化钙的溶解度为16 mg/L,氟化钠的溶解度为42×103mg/L,氟化钠在水中完全溶解时,氟在地下水中呈离子状态存在。前者在水中溶解度很低,大部分为白色沉淀,大部分氟赋存在矿物中而未游离出来,形成地下水中高钙低氟、高钠高氟的现象[3]。当水中钙离子为主要阳离子时,氟化钙溶解度减小,地下水中氟含量减小;当水中钠离子或者镁离子为主要离子时,氟化钙的溶解度增加。当水中钙离子含量增加时,氟的络合物遭到破坏,钙与氟结合成难溶的氟化钙,减少了地下水中氟含量。另外,由于碳酸根及碳酸氢根会促进氟化钙的溶解,使地下水中的氟含量增加。 1.2 蒸发作用
含氟离子废水处理技术经验
含氟离子废水处理技术 如何除氟离子，钙离子，NH4F受热或遇热水即分解成氨和氟化氢，或分解失去氨转化成更稳定的氟化氢铵。，钙离子,镁离子反应生成沉淀。 按照国家工业废水排放标准，氟离子浓度应小于10?mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1?mg ／L以下。 含氟离子废水如何处理：对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但存在处理后出水很难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难等缺点。 氟化钙在18℃时于水中的溶解度为16.3mg/L，按氟离子计为7.9mg/L，在此溶解度的氟化钙会形成沉淀物。氟的残留量为10～20?mg/L时形成沉淀物的速度会减慢。当水中含有一定数量的盐类，如氯化钠、硫酸钠、氯化铵时，将会增大氟化钙的溶解度。因此用石灰处理后的废水中氟含量一般不会低于20～30?mg/L。 石灰的价格便宜，但溶解度低，只能以乳状液投加，由于生产的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳时，即使其用量使废水pH达到12，也只能使废水中氟离子浓度下降到15?mg/L左右，且水中悬浮物含量很高。当水中含有氯化钙、硫酸钙等可溶性的钙盐时，由于同离子效应而降低氟化钙的溶解度。含氟废水中加入石灰与氯化钙的混合物，经中和澄清和过滤后，pH为7～8时，废水中的总氟含量可降到10?mg/L左右。 为使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在废水中单独或并用添加常用的无机盐混凝剂(如三氯化铁)或高分子混凝剂(如聚丙烯酰胺)。为不破坏这种已形成的絮凝物，搅拌操作宜缓慢进行，生成的沉淀物可用静止分离法进行固液分离。在任何pH下，氟离子的浓度随钙离子浓度的增大而减小。在钙离子过剩量小于40 mg/L时，氟离子浓度随钙离子浓度的增大而迅速降低，而钙离子浓度大于100 mg/L时氟离子浓度随钙离子浓度变化缓慢。因此，在用石灰沉淀法处理含氟废水时不能用单纯提高石灰过剩量的方法来提高除氟效果，而应在除氟效率与经济性二者之间进行协调考虑，使之既有较好的除氟效果又尽可能少地投加石灰。这也有利于减少处理后排放的污泥量。 含氟离子废水如何处理：由于氟化物不是废水中唯一要被除去的污染物，因此要根据实际情况选择合适的处理方法。例如含氟废水中溶有碳酸钠、重碳酸钠时，直接投加石灰或氯化钙，除氟效果会降低。这是因为废水中存在着一定量的强电解质，产生盐效应，增加了氟化钙的溶解度，降低除氟效果。其有效的处理方法是先用无机酸将废水pH调到6～8之间，再与氯化钙等反应就可有效地除去氟离子。若废水中含有磷酸根离子，则先用石灰处理至pH大于7，再将沉淀物分离出来。对于成分复杂的含氟废水，可用加酸反调pH法，即首先在废水中加入过量的石灰，使pH＝11，当钙离子不足时补加氯化钙，搅拌20 min，然后加盐酸使废水pH反调到7.5～8，搅拌20 min，加入絮凝剂，搅拌后放置30 min，然后底部排泥，上清液排放。 含氟离子废水如何处理：近年来有些研究者提出在投加钙盐的基础上联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐等工艺，处理效果比单纯加钙盐效果好。如阎秀芝提出氯化钙与磷酸盐除氟法，其工艺过程是：先在废水中加入氯化钙，调pH至9.8～11.8，反应0.5 h，然后加入磷酸盐，再调pH为6.3～7.3，反应4～5 h，最后静止澄清4～5 h，出水氟质量浓度为5 mg/L左右。钙盐、磷酸盐、氟三者的摩尔比大约为(15～20)∶2∶1。 文献中报道了一种用氯化钙和三氯化铝联合处理含氟水的方法，其工艺过程是：先在废水中投加氯化钙，搅溶后再加入三氯化铝，混合均匀，然后用氢氧化钠调pH至7～8。沉降15 min后砂滤，出水氟离子浓度为4 mg/L。氯化钙、三氯化铝和氟的摩尔比为(0.8～1)∶(2～2.5)∶1。钙盐联合使用镁盐、铝盐、磷酸盐后，除氟效果增加，残氟浓度降低，主要是因为形成了新的更难溶
水处理除氟方案
技术文件 1、设计制造方案 1、设计原则 ?依据招标方的招标文件的要求而设计； ?系统出力：8000m3/d，出水氟含量：小于1mg/L； ?水处理系统保证出水水质稳定； ?因设备布置在潮湿的场所，因此，设备具有较好的防腐能力； ?设备技术系统是先进的、可靠的；后期日常运行成本保证在 低限范围内； 2、设计标准 ?出水水质达到生活饮用水水质卫生规范GB5749-2006，氟含 量低于1mg/L； ?低压水箱ISO、GB或JB标准； ?水泵ISO、GB标准； ?管道、管件、法兰及阀门采用公制； ?电气：IEC、GB标准； ?进口材料：ASTM标准； ?安全：OSHA；
3、制造标准 ?除氟滤池材质采用钢砼结构浇筑；内部防腐采用卫生级环氧 煤沥青漆；保证过水不会被污染；具有北京市卫生局颁发的 涉水产品卫生批件（附件1）； ?管道、阀门（双由令的便于后期维护）材质为不锈钢材质； 有国家省级部门颁发的卫生批件(附件2)； ?除氟滤料采用活性氧化铝，滤料经过再生，可多次使用，滤 料寿命长； ?产品设计寿命30年；保证需方的使用效果和应用效益； ?设备操作便捷性高，无需专业人员维护；节约需方未来人员 管理成本； 4、执行标准 ?处理后达到GB5749—2006《生活饮用水卫生标准》，氟含量 ≤1.0mg/L； ?设备接触水的材料应符合《生活饮用水输配水设备及防护材 料卫生安全评价规范》【2001年】； ?污水排放应符合GB8978-1996《污水综合排放标准》一级排 放标准设备操作便捷性高，无需专业人员维护；节约需方未 来人员管理成本； ?企业标准Q/FTYJ002—2010；
地方性氟中毒的危害与流行特
地方性氟中毒的危害与流行特征 云中杰山东省地方病防治研究所副主任医师 边建朝山东省地方病防治研究所副所长，主任医师，山东大学公共卫生学院硕士生导师 一、地方性氟中毒的概念 地方性氟中毒是在特定的地理环境中发生的一种生物地球化学性疾病。它是在自然条件下，人们长期生活在高氟环境中，主要是通过饮水、空气或食物等介质，摄入过量的氟而导致的全身慢性蓄积性中毒。它是以侵犯牙齿和骨骼为主的全身性疾病，对于牙齿的损伤叫氟斑牙，对于骨骼的损伤叫氟骨症。统称为地方性氟中毒，简称地氟病。 二、地方性氟中毒的危害 地方性氟中毒是严重危害人民健康的地方病之一。它是一种慢性全身性疾病，主要表现在牙齿和骨骼上。过量的氟不仅对牙齿、骨骼等硬组织有损伤作用，还可损伤其他软组织器官。氟对牙齿的损害主要表现为氟斑牙，氟离子可破坏牙釉质的正常结构，使牙齿表面失去光泽，呈现粉笔样的白色，称为白垩；或出现着色，牙釉质呈黄色或褐色；牙质变脆，出现缺损或过早脱落。氟斑牙是在牙釉质形成期摄入过量的氟引起的。主要危害7～8岁以下的婴幼儿，一旦形成残留终生，轻则影响牙齿的美观，重则由于严重缺损、磨损或过早脱落，影响咀嚼消化功能，危害健康。氟离子对骨骼损害的主要表现是骨硬化、骨疏松、骨软化和骨周软组织及关节韧带骨化，引起氟骨症，使骨及骨关节麻木、疼痛、变形，出现弯腰驼背等功能障碍，严重者丧失劳动能力乃至瘫痪。氟离子可使神经细胞及神经纤维变性，脊髓和椎管内韧带异常骨化，致椎管狭窄压迫脊髓，可引起疼痛或瘫痪。氟可使肌肉蛋白合成受到障碍，造成肌纤维数减少，肌肉萎缩，也可因骨质增生压迫神经系统，引起继发性肌肉损伤。氟可使钙调节激素发生紊乱，血钙降低，引起甲状腺及甲状旁腺激素分泌增高，使骨代谢紊乱。体内的氟主要通过肾脏排出，故可对肾脏产生损伤，使肾功能降低。高氟还可引起动脉血管中层钙化，可发生动脉硬化性心脏病。高氟能抑制许多酶的活性，影响机体的正常代谢，特别是对抗氧化物和自由基的影响使抗氧化能力降低，加重机体损伤。 由于地氟病至今尚无特效疗法，不仅给病人造成精神和肉体上的痛苦，也给家庭和社会带来沉重的经济负担，使病区形成因病致贫、因病返贫的局面，严重制约着病区的经济发展，成为全面建设小康社会的障碍。 三、地方性氟中毒的流行概况 地方性氟中毒是全世界分布最广的地方病之一，在全球五大洲的50多个国家有不同程度的流行，如印度、中国、朝鲜、前苏联、保加利亚、西班牙、摩洛哥、阿尔及利亚、南非、美国、加拿大、阿根廷、澳大利亚等。在美国的新泽西州水氟含量高达30mg/L,是西半球水氟含量最高的，其次澳大利亚南部水氟也高达20mg/L，并且发现有绵羊氟中毒。全球大约有地氟病人7000多万。 我国是世界上地方性氟中毒分布最广、病情及其严重的国家之一，除上海市与海南省外，其他各省（市、区）均有不同程度的流行。病区类型复杂，有饮水型、燃煤污染型、饮茶型。我国自上世纪30年代发现地方性氟中毒，60年代开展了局部地区的调查，80年代初开始在全国进行病情普查。截至2004年，全国统计有病区县1308个，占全国总县数的46.45%，受威胁的病区村人口1.16亿，有氟斑牙患者3950万，氟骨症患者288万（其中残废性氟骨症病人有20多万人）。 山东省是全国受地氟病危害最为严重的病区省份之一。20世纪80年代初，我省以氟斑牙为线索进行了饮水含氟量测定和系统的定量流行病学调查，确定我省属于饮水型地氟病病区。高氟饮用水源大多数为浅层地下井水，部分为深层地下井水，少数为温泉水。根据水源性质和地理分布特点，我省高氟地区可分为五种类型：①盆地浅层地下水型：主要分布在鲁东地区的胶莱盆地，是全省最为严重的病区，最高含氟量为20mg/L； ②平原浅层地下水型：分布在鲁北山前倾斜平原和鲁西南冲积平原的低洼地区，病区范围较大，中毒情况严重，最高含氟量为16.4mg/L；③平原深层地下水型：主要分布在鲁北冲积平原，最高含氟量为6.2mg/L；④山区浅层地下水型：分布在鲁中南山区和鲁东丘陵的山间平原或谷地，病区散在，最高含氟量为4.5mg/L； ⑤温泉型：集中在胶东半岛地区，含氟量在2.9～14.8mg/L。2000～2002年全省进行了一次比较全面系统的调查，统计结果显示：我省地氟病病区涉及17个市、113个县（市、区）、11 656个村，病区村总人口979
地下水除氟的净化 技术研究现状
Sustainable Development 可持续发展, 2019, 9(1), 17-24 Published Online January 2019 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/328018188.html,/journal/sd https://https://www.wendangku.net/doc/328018188.html,/10.12677/sd.2019.91004 Research Status of Purification Technology for Fluoride Removal from Groundwater Lue Xiong, Kai Huang* School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing Received: Nov. 30th, 2018; accepted: Dec. 18th, 2018; published: Dec. 27th, 2018 Abstract Due to natural reasons and the increase in the production of fluorine industry in China in recent years, the fluoride content of groundwater in some areas exceeds the standard, leading to fre-quent occurrence of endemic fluorosis, which is harmful to people’s health, especially in remote rural areas. At present, some of the main methods for treating fluoride ions in water include coa-gulation sedimentation, lime precipitation, ion exchange, electrocoagulation, reverse osmosis, and adsorption. Compared with other methods, the adsorption method has advantages in terms of in-dustrial cost, fluorine removal efficiency, and process operation. This paper emphatically introduces the defluoridation by biosorption and briefly discusses its mechanism, which shows the feasibility of biosorption for defluoridation. Several suggestions for the treatment of high-fluorine groundwater are proposed, and the further development of biosorption in the future is expected. Keywords High Concentration of Fluoride Groundwater, Methods of Purification, Biosorption, Mechanism of Defluorination 地下水除氟的净化 技术研究现状 熊略，黄凯* 北京科技大学，冶金与生态环境工程学院，北京 收稿日期：2018年11月30日；录用日期：2018年12月18日；发布日期：2018年12月27日 *通讯作者。
谈谈饮用水中的氟含量问题
谈谈饮用水中的氟含量问题 岳舜琳 上海市自来水公司 摘要:介绍饮水中氟含量对人体的影响、国内外氟含量卫生标准、加氟和除氟等。 主题词饮用水氟浓度问题 氟(fluorine)是卤族元素中原子序数和原水量最小的一个元素，卤素是成盐元素的意思，因为这些元素与碱金属形成的化合物是典型的盐，如氟化钠、氯化钠等等。卤素单质由于有很高的化学活泼性，它们不可能在自然界中自由存在。氟主要是以萤虫CaF2、氟磷酸钙Ca10F2(PO4)6、冰晶石Na3AlF6化合物的形式存在于自然界中，氟在地壳中的含量为0.065%～0.09%。地下水与这些矿物接触后将溶入氟的化合物，使地下水中含有一定量的氟，一般可达0.4～0.5mg/L，高的达到10mg/L或者更高。地面水中的氟含量较低，大约为0.01～0.3mg/L。 氟对人体有着重要的生理功能，是牙齿和骨骼的组成部分。正常情况下，牙齿含氟量为200～600ppm，成年人牙齿的含氟量为11mg/100g，而患有龋齿(dentalcaries)的人，牙齿含氟量仅为6mg/100g。保持饮用水中一定量的氟，或从食物中摄入足量的氟，可以预防龋齿，其机理是氟能取代珐琅质的一部分羟基磷灰石的羟基，形成不溶于酸的结晶，因而可增强对口腔微生物产生的酸的抵抗力。如果氟摄取量不足，则氟转变为牙齿釉质的过程就会发生障碍，促进龋齿的形成。国内调查资料表明，水中含氟量0.5mg/L以下的地区居民龋齿率一般达50%～60%；水中含氟0.5～1.0mg/L地区龋齿率则一般仅为30%～40%左右。 人的骨骼中含氟量随年龄增长而增长，直至50岁时，有210g氟贮存于骨骼中，所以氟是人体必须的微量元素之一，人体的生理需要量为每日1～1.5mg。日本与美国的营养学研究机构公布的成人健康维持量为2.1～2.3mg，如摄入过量，氟在人体内积蓄，便会引起氟中毒(fluorosis)。慢性氟中毒的主要表现为氟斑牙（黄牙）和氟骨症。患氟斑牙者，牙齿表面失去光泽、粗糙，有的出现黄色、褐色、黑色色素沉着。我国北方不少地区发现此种病症，严重的可出现片状或大块缺损，牙釉质破坏脱落。国内若干地区的调查表明，在一般情况下，饮用含氟0.5～1.0mg/L的水时，氟斑牙的患病率10%～30%，多数为轻度釉斑；1.0～1.5mg/L时，多数地区氟斑牙发病率已高达45%以上，且中、重度患者明显增多。 氟骨症患者早期出现四肢、脊柱骨骼和全身各关节疼痛、全身乏力，严重的可造成肢体功能发生障碍，全身骨骼和关节变形，甚至瘫痪。我国内蒙阿拉善右旗雅布赖盐池地区，由于饮用水中含氟量达10mg/L，常见此病症。根据国外报导，摄入量达10mg/kg（体量）左右，可发生急性中毒；每日摄入15～20mg，持续10年后，可出现氟骨症；每日摄入总量为20mg ，持续20年以上，可导致残废。饮用水氟含量达8～20mg/L，长期饮用，可引起损伤；3～8mg/L可致氟骨症；超过10mg/L时，会引起残废。 氟与肿瘤(tumor)亦有密切关系。据美国癌症研究所的报告，美国每年35万癌病死亡者中，十分之一与饮氟化水（人为地向饮用水中加入氟化物）有关。有人用无机氟化物作大鼠的致突变活性试验，结果认为氟是典型的无机致突变剂。我国科技工作者曾对内蒙10个旗的饮水氟化物作调查，发现有8个旗高于国家标准的规定允许量，在常见的16类恶性肿瘤中有11类与饮水中氟化物呈正相关，其中对胃、食道，脑瘤有显著意义。 据不完全统计，地方性氟中毒在我国广泛分布，在26个省市、自治区的574个县中，大约涉及47000个村庄，受影响的人群大约4500万。 综合考虑饮水中氟含量为1.0mg/L时对牙齿的轻度影响和氯的防龋齿作用，以及以我国广大的高氟区饮水进行除氟和更换水源所付的经济代价，我国卫生部和建设部共同制订的国家标准GB5749-85“生活饮用水卫生标准”中规定饮用水氟含量不得大于1.0mg/L。 世界各国饮用水中氟含量的规定并不一致。例如全国卫生组织(WHO)制订的、用以指导世界各国制订饮用水水质标准的“饮用水水质准则”规定氟含量的限值为1.5mg/L；而欧洲共同体制订的、用以指导欧共体各国制订饮用水水质标准的“饮水水质指令”规定氟的最大允许值为0.7～1.5mg/L。美国“国家暂行
酸性含氟工业废水处理方法
酸性含氟工业废水处理方法 我国现行的《污水综合排放标准》（GB8978-1996）规定排放水中F-的质量浓度不超过10mg?L-1，而一般条件下氟化钙的溶解度为8.9mg?L-1，因此，处理含氟工业废水的难度较大，很难稳定地控制出水中F-的质量浓度小于10mg?L-1。 含氟废水的处理方法有多种，国内外常用的方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。目前，对于高浓度含氟工业废水，一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰乳，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。但该方法处理后出水难达标、泥渣沉降缓慢且脱水困难。絮凝沉淀法及吸附法主要用于中低浓度含氟废水。对于高浓度的含氟废水，为保证出水质量，往往需进行两步处理，先用石灰进行沉淀，使氟含量降低到20～30mg?L-1，继而用吸附剂处理使氟含量降到10mg?L-1以下。 文章结合化学沉淀和絮凝沉淀，在钙盐沉淀的基础上，从配合不同铝盐混凝沉淀以及碱的种类等多种因素上考虑，对福建某化工厂含氟废水进行小试实验，发现采用NaOH调节废水pH，以CaCl2作为沉淀反应剂并辅助PAC的混凝沉淀作用，出水氟离子浓度小于4mg?L-1，达到排放标准，效果稳定。 1试验部分 1.1试剂与仪器 JJ-4六联电动搅拌器，PHS-25型pH计(上海雷磁厂)，PXS-270型离子活度计(上海雷磁厂)，E-201-C型pH电极，PF-1型氟电极，217型双盐桥甘汞电极。 Ca(OH)2配制成10%乳液，CaCl2、PAC、Al2(SO4)3配制成10%溶液。NaF(分析纯)105℃～l10℃烘干2小时后干燥器中保存，配制成所需的不同浓度的含氟水溶液，用于标定氟离子电极。试验所用废水为福建某化工厂含氟工业废水，该化工厂是集萤石开采、加工、氟化物生产销售为一体的氟化工公司，主要产品有氟化氢、氟化氢铵、氟化铵等氟化盐。 1.2试验方法 取一定量的含氟废水，氟离子浓度为975～1094mg?L-1，pH值2.95～3.23，采用下述方法进行试验： 用Ca(OH)2调节pH值到中性或碱性，反应1h，投加PAC或Al2(SO4)3等混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 用NaOH调节pH值到中性或碱性，加入CaCl2反应1h，投加PAC作为混凝剂反应10min，沉淀2h后测定上清液氟离子浓度。 2结果及讨论 2.1钙离子浓度对氟离子去除的影响 石灰沉淀法处理工艺运行成本低，是目前使用最多的处理方法。通过投加Ca(OH)2调节废水pH值，同时钙离子与氟离子形成CaF2沉淀，反应1h后，投加PAC作为混凝剂，投加浓度为400mg?L-1，反应10min后沉淀2h，测定上清液氟离子浓度，实验结果如下表所示： 氟离子与钙离子之间的静电引力强，晶格能高，氟化钙的溶解度小。其溶度积为Ksp=4×10-11(25℃)。 2F-+Ca2+一CaF2↓