FCC汽油加氢脱硫反应过程及其催化剂研究进展
第40卷第3期 当 代 化 工 Vol.40，No.3 2011年3月 Contemporary Chemical Industry March，2011
收稿日期： 2010-11-24
作者简介： 刘笑（1980-），女，讲师，硕士研究生，辽宁锦州人，2004年毕业于中国石油大学（华东）应用化学专业，从事教育管理工
FCC 汽油加氢脱硫反应过程
及其催化剂研究进展
刘 笑，高静洁，罗 辉
（中国石油大学（华东）化学化工学院， 山东 青岛 266555）
摘 要： 综述了国内外有关FCC 汽油中硫的存在形态、HDS 反应原理及其催化剂的研究进展。一般认为，FCC 汽油中的硫化物形态主要为噻吩类化合物，且主要集中在重馏分中，汽油的HDS 反应原理的研究也都集中在噻吩的加氢脱硫反应上。传统的HDS 催化剂由于烯烃饱和率过高不适于FCC 汽油的HDS，可通过改变催化剂的酸性来调整其HDS/HYD 选择性。发展高活性、高选择性的催化剂仍是现今研究的热点，同时还应足够重视硫醇的二次生成而影响脱硫深度的问题。
关 键 词： 催化裂化汽油； 硫含量； 催化剂； 加氢脱硫； 选择性
中图分类号： TE 624.4+3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2011）03-0276-05
Research Progress in Mechanism and Catalysts of
Hydrodesulfurization for FCC Gasoline
LIU Xiao , GAO Jing-jie , LUO Hui
(College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266555, China)
Abstract : The distribution of sulfur content in FCC gasoline, mechanism of hydrodesulfurization and catalysts for the HDS of FCC gasoline were reviewed and discussed. It is indicated that the sulfur compounds in FCC gasoline are mainly thiophenes and alkyl-substituted thiophenes which are the research focus for the mechanism of transformation on hydrotreating catalysts, and the distribution of sulfur is mainly in heavy fractions. The conventional HDS catalysts are not satisfied for HDS of FCC gasoline because alkene saturation is too high,but the HDS catalyst’s selectivity can be increased by changing acid–base properties of the catalyst. Current researches still focus on increasing the catalytic activity and selectivity, and formation of mercaptans by reaction between olefin and hydrogen sulfide in HDS process must be controlled seriously enough at the same time.
Key words : FCC gasoline; Sulfur impurities; Catalyst; Hydrodesulfurization; Selective
为了应对日趋严峻的环境问题，世界各国对清洁汽油硫含量提出了越来越严格的要求，纷纷出台一系列的法律法规来严格控制汽油中的硫含量，例如，美、日、欧等发达国家一般要求到2005年汽油硫含量不高于50×10-6
，到2009年以后要求不高于10×10
-6 [1-2]
。根据我国治理汽车尾气污染排放的
计划，从2005年起，新车要达到欧洲2号标准（硫含量不高于500×10-6
），2008年起，将在主要大城市实行欧洲3号标准（硫含量不高于150×10-6
）。现行市场上的成品汽油主要由重整、异构化以及催化裂化（FCC）汽油组成，由于含硫化合物主要存在于原油的高沸点馏分中，且重整及异构化的原料油都会经过加氢预处理，因此重整和异构化汽油通常几乎不含硫。但随着世界原油的日益变重，催化
裂化原料油中掺渣比例越来越高，硫含量也越来越高，不可避免的FCC 汽油的硫含量也越来越高。以美国为例，FCC 汽油在成品油所占比例为30%~ 40%，却贡献了成品油中硫含量的85%~95%
[1-3]
，而
我国炼油企业中二次加工以FCC 为主，FCC 汽油在成品油中所占比例高达80%以上，可想而知，在我国，成品汽油中的硫几乎全部来自于FCC 汽油，因此，加快发展FCC 汽油脱硫技术是降低成品汽油硫含量的关键。但是，FCC 汽油中含有相当数量的烯烃（质量分数20%~40%），而这些烯烃的辛烷值较高，若采用传统的加氢脱硫方法会使FCC 汽油中烯烃大量加氢饱和，造成辛烷值急剧下降。因此，FCC 汽油脱硫技术的难点就在于即要尽可能地降低硫含量，但同时又要尽量避免烯烃饱和。
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1 FCC汽油中硫的存在形态
最近发展起来的气相色谱-原子发射光谱检测技术（GC-AED）及气相色谱-硫化学发光检测技术（GC-SCD），具有对硫的线性响应及对硫的响应不随硫化物的结构而变化的优点，国内外已广泛采用GC-AED、GC-SCD等方法测定汽油中的硫化物形态[4-6]。FCC汽油中硫的存在形态主要有硫醇类，二硫化物及硫醚类，苯硫酚类，噻吩类，四氢噻吩类和苯并噻吩类[6-7]。殷长龙等对FCC汽油中的各类硫化物进行了系统分析[8-9]，认为其分布为：硫醇硫和二硫化物硫的含量较少，二者之和占总硫含量的15％左右；硫醚硫含量中等，占总硫含量的25％左右；噻吩类硫的含量最多，占总硫含量的60％以上，且采用气相色谱能将FCC汽油中噻吩及其衍生物细分为多达20多种。山红红等[10]对胜利石油化工总厂的FCC 汽油中的硫含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析，结果表明90 %的硫都集中在占65 %的100 ℃以上的汽油馏分中，且近90 %的硫化物都是噻吩类化合物。刑金仙等[11]将国内两种FCC汽油进行了实沸点切割，测定了各窄馏分的硫含量、族组成和硫化物类型分布。结果表明噻吩硫占50%~60%，二硫化物占5%~6%，硫醚占25%~30%，硫醇占10%~13%。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃的馏分中，二硫化物主要集中在70~100 ℃的馏分中，噻吩主要集中在大于100 ℃的馏分中。
2 FCC汽油加氢脱硫反应过程原理
2.1 FCC汽油加氢脱硫反应机理
早在1950年人们就开始研究FCC汽油的加氢脱硫反应过程（HDS）。例如，Casagrande等指出在镍钨复合硫化态催化剂上通过调整操作参数可以得到较好的脱硫效果，同时可由烯烃在催化剂酸性中心上的骨架异构来抵消烯烃饱和引起的辛烷值损失。但Meerbott等提出若要抵消烯烃饱和所引起的辛烷值损失，需要大量的骨架异构化反应。噻吩及其相关化合物中的硫是FCC汽油中相对来说最难脱除的，因此，FCC汽油的HDS研究都集中在噻吩的加氢脱硫反应上。Kolboe等比较了氧化铝负载钴-钼催化剂等不同催化体系下，噻吩、四氢噻吩、硫醇的脱硫反应速率。结果发现噻吩和四氢噻吩的反应速率差不多，且有着类似的产物分布，而硫醇的反应速率大约是它们的15 ~ 40倍。噻吩或四氢噻吩的反应历程都是经由β-消除而发生C-S断键反应，生成丁二炔或丁二烯，也就是说在噻吩的脱硫反应前不会发生其他的加氢反应，即四氢噻吩并不是噻吩加氢脱硫反应的中间产物。之后也有一些研究者认为在二硫化钼催化剂下，丁二烯是噻吩HDS反应的唯一初级产物[12]；还有一些研究者认为丁二烯和丁烯都是噻吩HDS反应的初级产物[13-14]，即噻吩的HDS反应可能有两个途径：一是环上双键先加氢饱和，然后再开环脱硫生成丁烯；二是直接开环脱硫生成丁二烯。目前，大多数人比较认同的反应历程为(图1)
。
图1 CoMo/Al2O3及类似催化剂下噻吩的C-S键断键机理 Fig. 1 Mechanism of C–S bond cleavage in thiophene over sulfided CoMo/Al2O3 and related catalysts
首先噻吩部分加氢饱和，然后第一个C-S键通过β-消除而断裂生成中间产物，接下来此中间产物经部分加氢饱和C-S键近端的双键，最后第二个C-S键也通过β-消除而断裂而生成丁二烯，但也有可能第一个C-S键一经打开，C-S键远端的双键同时饱和，最后生成丁烯，最终丁烯、丁二烯加氢饱和生成丁烷[12-14]。
很多研究者研究了H2S、有机硫化物以及氨、吡啶等杂质对噻吩、烷基噻吩HDS及烯烃饱和的影响[15-16]，结果发现，噻吩HDS与烯烃饱和对杂质的敏感性并不一样，这说明这两反应发生在催化剂的不同活性位，催化剂的酸中心越强越有利于烯烃饱和。动力学研究也表明[17-18]，H2S对两反应都有较明显的抑制作用，即HDS催化剂存在两种不同的活性位，一种为加氢活性中心，另一种则为脱氢活性中心，且两者是互为关联的。更进一步的，Hatanaka 等[19-20]发现在一定条件下FCC汽油中的烯烃会抑制HDS反应，且H2S对正构烯烃和异构烯烃加氢饱和的影响不同，要解释这个现象，Hatanaka等认为催化剂可能存在3个活性位，一个是HDS活性位，一个是正构烯烃的加氢活性位，最后一个是异构烯烃的加氢活性位。迄今为止，对催化剂活性中心的研究还没有定论，而且一般都认为[21-22]，在反应试剂（FCC汽油）的存在下，催化剂表面并不稳定，其
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活性位会随着气相组成的变化而相互转变，这些活性位的分布受气相中H 2/H 2S 摩尔比的影响特别大。 2.2 HDS 条件下烯烃的反应
FCC 汽油中存在一部分烯烃，在HDS 的同时不可避免地会发生烯烃的加氢饱和反应（HYD），且HDS 产物中存在H 2S，H 2S 与烯烃反应生成硫醇（RSH），这样会影响脱硫的深度。早在1975年，Satchell 和Crynes 就指出，裂解汽油的脱硫深度受原料汽油中烯烃含量和HDS 反应器中H 2S 分压的影响，在H 2、H 2S 存在条件下，烯烃会有如图2所示
的反应。
图2 H 2、H 2S 存在条件下烯烃可能发生的反应
Fig. 2 Reactions between olefins, H 2 and H 2S
Podrebarac 等[23]
提出在石脑油的加氢脱硫过程中，在反应初期，烯烃和硫化氢发生可逆反应再结合生成硫醇，导致产品中硫含量升高。Leflaive 等
[24]
研究表明，硫化氢和烯烃或二烯烃反应甚至能生成烷基噻吩，尽管产率很小。硫化氢和烯烃或二烯烃反应生成硫醇中间体，再发生环化反应生成四氢噻吩类化合物，最后发生脱氢反应生成噻吩类化合物。Itode 等[25]
指出，加氢脱硫工艺面临着一个额外的挑战，即防止硫化物的二次生成。
烯烃除了能与H 2S 二次生产硫醇影响脱硫深度外，也会影响到硫化物的加氢脱硫反应。Santos 等
[26]
研究了模型化合物（3-甲基噻吩，1-已烯）在CoMo / Al 2O 3催化剂下的反应过程，动力学研究结果表明硫醇的生成受热力学控制，H 2S 的存在会抑制HDS 和HYD 反应，烯烃的存在会抑制HDS 反应，而噻吩的存在同样也会抑制HYD 反应。
Toba 等[27]
研究了在CoMo / Al 2O 3催化体系下的FCC 汽油HDS 反应，结果发现反式烯烃的转化速率要低于顺式烯烃，双键在分子链中间位置的烯烃比末端烯烃的转化速率低。他们认为这些现象是由于双键的空间位阻作用而引起的。Magyar 等[28]
研究了在PtPd / USY 催化体系的选择性加氢脱硫反应条件下，C 4-C 6烯烃的反应活性，发现随着烯烃主链碳数的增加，其加氢反应速度下降。同时他们认为双键位置的转移反应要比加氢反应速率更快，使更多的末端烯烃的双键迁移到碳链中间，而位于碳链中间的双键由于空间位阻效应很少能被加氢饱和，且其
辛烷值比末端烯烃的更高，因此双键的位置异构反应能很好地保护FCC 汽油在HDS 反应条件下辛烷值不受损失。
同时，也有学者从动力学的角度考察了HDS
条件下的烯烃的反应。例如，李建伟等[29]
研究了裂解汽油在Co-Mo /Al 2O 3催化剂上加氢脱硫和单烯烃催化加氢饱和的本征动力学，得出噻吩、单甲基噻吩、双甲基噻吩、环戊烯、12己烯和苯乙烯所对应的加氢反应活化能依次为71 855、75 955、64 855、
64 845、59 845和65 545 J/mol。张津驰等[30]
研究了噻吩在Co-Mo / Al 2O 3催化剂上的加氢脱硫反应动力学，通过对比噻吩在单一体系和模型化合物中的加氢脱硫反应，发现裂解汽油中的烯烃会影响噻吩加氢脱硫反应速率，但并不会改变其反应机理。 2.3 HDS 催化剂
众所周知的，过渡金属硫化物催化剂早就广泛应用于各种加氢处理过程，但是对于FCC 汽油来说，催化剂的核心问题就是在满足深度脱硫的条件下要尽可能地降低辛烷值损失。传统的CoMo /Al 2O 3催化剂用于FCC 汽油的加氢脱硫会造成大量烯烃饱和，同时氢耗较大，不再适合FCC 汽油的HDS 过程。针对于此，国内外科研工作者发展了许多新的催化剂，这些催化剂能尽可能地减少烯烃饱和，从而更适合FCC 汽油的加氢脱硫反应。
Daudin 等
[31-32]
指出在FCC 汽油选择性HDS 条件
下，复合硫化物催化剂（NiMo 和CoMo）比单纯的MoS 2有着更高的加氢反应活性。早在上世纪80年代，Okamoto 等报道了MoS 2催化剂的HDS 选择性取决于催化剂中的S/Mo 原子比以及MoS 2的表面结构。Lamic 等[33]
则使用模型化合物比较了几种催化剂的HDS 选择性，结果表明NiMo 催化剂比CoMo 催化剂具有更高的加氢反应活性，且其受H2S 分压的影响更大，同时也解释NiMo 或CoMo 催化剂的活性和选择性取决于(Ni)CoMoS 的晶体缺陷的形态结构。Krebs 等[34]考察了噻吩和烯烃在Co(Ni)MoS 催化剂活性位上的选择性吸附作用，结果表明其两者在活性位上的吸附能是控制催化剂HDS/HYD 选择性的关键因素，一般情况下噻吩都会抑制烯烃在催化剂活性位上的吸附。Co(Ni)MoS 催化剂颗粒的S-边缘比M-边缘具有更好的HDS 选择性，而Co(Ni)MoS 纳米催化剂由于能最大化S-边缘/M-边缘之比，因此具有较高的HDS/HYD 选择性。
催化剂的HDS/HYD 选择性可通过改变催化剂的酸性来调整，例如降低催化剂载体的酸性
[3, 35-36]
、
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或者直接使用碱性载体[37]，如TiO2，SiO2，MgO等载体；或者使加氢活性中心选择性积炭失活[38-39]；或者使加氢活性中心吸附碱性氮化物[40]等都能增强催化剂的HDS/HYD选择性。Mey等[41]考察了模拟FCC汽油在工业化CoMo/Al2O3催化剂下的HDS反应，并用钾修饰了催化剂表面，结果显示钾修饰后催化剂的酸性中心及HDS活性中心都有所失活，但酸性中心失活更为严重，所以催化剂的HDS/HYD 选择性提高了。这原因一部分是由于钾修饰后催化剂硫化物相的电性质有所改变，但最主要的是增强了载体的异构化能力。Magyar等[42-43]使用PtPd/USY 催化剂考察了FCC汽油的HDS反应，结果发现由于汽油中的硫化物能选择性地中毒PtPd/USY催化剂加氢活性中心，因而较适合FCC汽油的加氢脱硫。
国内科研工作者根据我国FCC汽油的情况开发出了一些相关加氢脱硫催化剂并建立了相应的评价方法[44-45]。李明丰等[46]考察了载体、活性组分、金属原子比以及助剂（碱性氧化物）对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的影响，结果表明，FCC汽油中烯烃的加氢饱和受扩散限制，随着载体平均孔径的增大则烯烃饱和率上升；Co-Mo活性组分对烯烃饱和的能力相对较弱，且较高的Co/Mo原子比有利于提高催化剂选择性，助剂的加入使催化剂的选择性有较为明显的提高。温广明等[47]研究了三种氧化铝载体和一种ZnO/θ-Al2O3载体对FCC汽油选择性加氢脱硫反应的影响，结果表明，θ-Al2O3对于FCC汽油的加氢脱硫选择性因子高于γ-Al2O3和在900 ℃下焙烧过的γ-Al2O3，而ZnO能进一步提高θ-Al2O3的加氢脱硫活性和选择性，θ-Al2O3的选择性加氢脱硫性能可能是与其独特的表面Lewis酸性有关，而用ZnO修饰后θ-Al2O3载体中产生了锌铝尖晶石结构，且其表面的L酸量有所增加，H2 -TPR谱中高温耗H2峰向低温方向移动，因此其选择性加氢脱硫的性能得到提高。
3 结束语
FCC汽油加氢脱硫的核心问题是在满足深度脱硫的条件下尽可能地降低烯烃饱和所带来的辛烷值损失，这就要求其催化剂在具有高脱硫活性的同时具有高的HDS/HYD选择性。国内外的研究者在这方面已经作出了很多的工作，但对硫化物及烯烃在催化剂上反应机理仍需进行系统的、全面的、细致的研究，从而为高活性高选择性催化剂的开发提供理论指导。特别是烯烃在FCC汽油加氢脱硫条件下能与H2S二次生产硫醇而影响脱硫深度，同时还会影响到硫化物的加氢脱硫反应。而且必须要对此反应进行深入地研究，尽可能地避免二次硫化物的生成，扫清生产超低硫含量汽油的障碍。
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973计划褐煤洁净高效转化项目启动 由中科院山西煤化所承担的国家973计划“褐煤洁净高效转化的催化与化学工程基础”项目于春节后正式启动。该项目旨在弥补我国一次能源的不足，延伸甲醇产业链，为消化我国业已形成的大量甲醇产能提供技术基础。
据有关负责人介绍，该项目围绕褐煤的清洁高效转化，通过若干技术的集成优化，有望突破褐煤大规模高效利用的技术瓶颈，丰富褐煤高效利用的化学基础理论，弥补我国一次能源的不足，延伸甲醇产业链，为消化我国业已形成的大量甲醇产能提供技术基础。同时，可为煤转化过程中产生的二氧化碳的转化利用提供解决方案。据统计，“十一五”期间，我省属地共获得2个国家973计划项目，其中，包含重大科学研究计划项目，总资助经费5300万元。