5制氢催化剂的使用
第五章制氢催化剂的性质和使用
制氢过程使用的催化剂有如下几种：
（1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂；
（2）脱氯催化剂；
（3）氧化锌脱硫剂；
（4）烃类——水蒸汽转化催化剂；
（5）中温变换催化剂；
（6）低温变换催化剂；
（7）甲烷化催化剂；
（8）吸附剂。
这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。
制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。
硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。
氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5 ppb。
有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。
5．1加氢转化催化剂
制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。5．1．1加氢剂的种类及物化性质
5．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ
国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。
由于以υ-Al2O3为载体的钴钼加氢转化催化剂在大制氢装置及在大型氨厂中久经考验，使用起来十分安全可靠，操作也积累了不少经验，绝大部分厂现仍在使用。近年来国内生产了以υ-Al2O3·TiO2和TiO2为载体的催化剂（如JT-IG、JT-4），在一些制氢装置中使用，用于处理含烯烃较高的焦化干气和催化干气等，其使用效果极佳，为用户带来了可观的经济效益。
5．1．1．2国外常见加氢转化催化剂的物化性质
表5-2 国外加氢转化催化
其中C49曾在国内许多大型氨厂使用过，此类催化剂的活性虽高，但稳定性欠佳。5．1．2催化剂的选用
目前国内外已在工业上使用过的加氢转化催化剂的活性组分有8种类型，其中效果最好，适应性最广的当属钴钼催化剂，它可用于以天然气、油田气、炼厂气及轻油为原料的大、
中型化肥厂，炼油厂制氢装置常用的加氢转化催化剂就是这一种。铁锰催化剂可用于有机硫组分较简单的天然气和油田气，它具有转化和吸收双重功能。铁钼催化剂则适用于以焦炉气为原料的中型厂。不同催化剂的适用范围见表5-3。
表5-3 各种加氢转化催化剂适用范围
5．1．3催化剂的装填、硫化和再生
5．1．3．1催化剂的装填
1．催化剂装填总则
（1）各设备在装填催化剂之前，必须保证检查合格，并清扫干净、干燥，保证内处保温层完好。与要装填设备相关的管线吹扫、试压完毕。
（2）装填催化剂之前，应专人对各反应器、转化炉炉管进行检查，要求反应器、配管等设备畅通、洁净、无杂物，并已用氮气吹扫和干燥。
（3）在反应器平台及相关管线上的保温材料、脏物、硬纸等杂物应清除掉，并保证要装催化剂的设备周围干净无杂物。
（4）每种、每批催化剂装填前应按采样取代表样品妥善保存，取样量为0.5kg/种。
2．装剂要求
（1）要装填催化剂的反应器周围已清扫的区域应用篱笆围起来。
（2）在运输、装填催化剂的准备工作以及装填催化剂期间，都应选择干燥的天气进行，尽可能避免雷雨、雾、潮湿天气。以确保催化剂不受潮。
（3）装填用的必备工具，如料斗等必须在装填前准备好。并应对装填器具的功能，动作情况作必要的检查，以便作业顺利。
（4）需装填设备的所有人孔、手孔的法兰连接螺栓、螺母等必须在装填催化剂之前清洗完毕，并打上黄油，以便在装完催化剂后能马上封好，避免脏、杂物进入。
（5）在用铲车运送催化剂桶时，应尽可能轻拿轻放，杜绝将桶在地上滚运。在装填催化剂之前，应检查催化剂的清洁度。脏杂物应予清除。检查催化剂在运输过程中的损坏情况。对催化剂的破碎颗粒、粉尘作严格筛选。只有经检查，筛后的催化剂才可装入反应器、转化炉炉管。
（6）催化剂在装填之前，应对催化剂的型号、形态进行核对；并对不同型号的催化剂作必要的编号，分开贮存。以防不同催化剂混装。
（7）为防止催化剂破碎，在其装填过程中自由降落高度不超过0.5米。
（8）在装填催化剂与惰性球之前，应在反应器内侧对不同装填物作预期的高度记号，并对实际装填催化剂体积进行计算。所有催化剂的装填数量应有专人作好记录。
（9）装填催化剂过程中应尽可能使催化剂面层平整，必要时人应进入反应器将表面耙平，要求在催化剂表面敷设木板，人只能站在木板上，杜绝人直接踩踏催化剂。
（10）装填催化剂时注意保护热电偶套，不得碰坏。
（11）如在装填过程中遇天下雨，应立即关闭催化剂桶桶盖，装填反应器应封好装填孔。3．装填步骤
（1）按实际装填高度在反应器内壁画好装填高度线。
（2）催化剂在装填前应先筛弃粉尘。
（3）催化剂床层上下应该使用耐火球填充，耐火球与催化剂之间用细网目的不锈钢丝网隔开。
（4）装填催化剂时应在炉顶放一漏斗，在漏斗下扎S形布筒，筒内预先放满催化剂，布筒下端用手握紧，然后将催化剂缓慢倒入漏斗，经由布筒溜入脱硫槽。催化剂自由落下高度不得超过0.5m，以减少催化剂粉碎。
（5）整个装填过程要均匀平整，防止催化剂粉碎、受潮，不得直接站立在催化剂上。4．装剂安全事项
（1）工作人员都应穿戴防尘服，护目镜，长统靴，必要的防护手套与防尘口罩。
（2）为安全进入反应器，应系上安全带并持安全许可证。
（3）必要的淋浴设施，洗眼装置可预先准备以备用。
（4）进入装填容器的人员应据情况配带长管氧气呼吸器，且至少有一人在器外监护。与反应器相连的氮气等管线要加盲板隔离，防止有毒有害气体串入反应器。5．1．3．2催化剂的硫化
氧化态催化剂不具有或仅具有很低的氢解催化活性，一般在使用前需在一定温度下进行硫化。含硫低、硫形态简单的轻质烃，如某些天然气及油田气可不经预硫化，使其在使用过程中逐渐硫化；也可用含较多H2S的气态烃在使用中逐步硫化。但如果原料是含有机硫含量较高，硫形态较复杂的烃类，则加氢转化催化剂必须在使用前进行硫化。
硫化方法如下：
（1）氢氮气或氢气中配入CS2。系统用氮气置换后可用氮、氢、氢氮混合气或天然气升温，120℃以前升温速率30~50℃/h，120℃恒温2小时，再以相同速率升温到220℃，然后边升温、边硫化，升温速率为20℃/h，至正常操作温度。
（2）轻油中配入CS2 。当催化剂床层温度升温到220℃后，开始注入硫化剂，边升温边硫化。
（3）硫化时的工艺条件参照催化剂的说明书。
硫化结束的判断依据：催化剂吸硫量为自重的5%左右，反应器进出口硫浓度基本一致。5．1．3．3催化剂的再生
进行再生的判断标准是加氢催化剂的加氢转化率已不能满足工艺指标要求，反应器床层阻力较正常生产明显增大。
加氢催化剂再生采用器内氧化燃烧法，其方法是在惰性循环气体（如氮气）或蒸汽中配入适量空气或氧气使催化剂氧化燃烧，烧除结碳，空气或氧气通过催化剂床层时要严格防止床层温度的急骤上升，在催化剂再生过程中床层温度不能超过550℃，以避免催化剂烧结和造成催化剂的活性组份（钼）挥发损失，同时要使再生过程所引起的比表面积减小降至最小程度。
加氢催化剂在再生过程中其硫化态活性组分已转变为氧化态，因此，加氢剂在再生结束后如果要重新使用一定要重新进行预硫化。
再生反应式如下：
2M O S2 + 5O2 →4SO2 + M O O +Q
2CO9S8 + 25O2 →18C O O + 16SO2 +Q
C + O2 →CO2+Q
加氢催化剂再生操作步骤如下：
（1）建立原料预热炉、加氢反应器在内的循环，其它反应器不在该循环流程内，用氮气作循环气。
（2）原料预热炉点火升温，升温速度按工艺要求进行。
（3）在低压下（如果压缩机允许，一般控制压力＜0.5MPa）脱除管线及催化剂床层的油
气，随温度升高，系统内的油气将逐渐减少，在350℃可用氮气或蒸汽进行吹扫置换。
（4）在循环气中加入0.5%的氧气或在过热蒸汽中加入0.5%~1.0%的氧气。
（5）开始烧碳时应控制配氧流量，床层温度不能超过475℃，为了起燃可逐步提高入口温度，每次提高5~10℃，直至起燃，控制床层温度不大于50℃/时。
（6）当燃烧热点下移到反应器出口或出口气体中CO2含量减少，氧含量开始增加，可将入口温度提高到400℃。
（7）出口温度下降标志烧碳结束，可逐渐加大空气量，减小蒸汽或氮气量直至切断，入口温度仍保持400℃。
（8）继续通入空气使床层温度降至220℃，然后用氮气置换，并重新进行硫化。
加氢催化剂再生结束的标准：催化剂床层各点经历温升过程后，全量通入空气，床层无温升且反应器出入口气体中氧含量相等。
注意事项：再生过程中，采用提温不提氧，提氧不提温的方法，严格控制床层温升，避免催化剂床层超温。
5．1．4常见事故和处理
常见事故及其处理办法见表5-4。
1．加氢转化催化剂的性能及使用效果与预硫化关系甚为密切，为了获得催化剂最佳的活性和延长催化剂使用寿命，在催化剂使用前需认真对其进行预硫化。此时，使用H2S及CS2作为硫化剂硫化后催化剂活性最佳，浓度可左右，为了避免在高温时催化剂可能发生预还原，硫化初期可维持较低温度，随硫化过程逐渐提温。据美国氢胺公司提供，为了尽量提高硫化度，大多数催化剂需要的硫量为0.06~0.08kg/kg催化剂，实际加入量要按过量50%考虑，即以0.09~0.11% kg/kg催化剂为宜，以确保硫化完全。通常硫化结束时，催化剂吸硫量为本身重量的5%左右。硫化温度可在220~350℃下进行，先低温，后高温。T201型加氢催化剂以轻油作载硫介质时需14h，以气体作载硫介质时，需9~10h。2．通常加氢反应器的适应操作温度在350~400℃之间，只要能达到要求的转化率，使用温度一般不宜控制的太高，以防催化剂初期结炭，随着催化剂活性衰退，可逐步提高操作温度。
3．催化剂与不含硫的氢气长期接触，在温度高于250℃时，将会被还原而失支部分活性，应尽量避免。
4．加氢反应器可随氢气的短时中断（只限几分钟），如断氢时间过长，将会引起催化剂结
焦，严重时需要换催化剂。
5．正常开车条件下临时停车需降温时，降温速度不应超过50℃/h，否则对催化剂强度和活性有害，而且对炉子寿命也不利。
6．停车时需用加氢气体将器内轻油吹除干净，否则会造成轻油在炉内结焦。
7．硫化态的钴钼催化剂在高温下与空气接触会引起激烈氧化，通常需降至室温附近，才能暴露于空气中。
5．2脱硫剂
5．2．1种类
用于原料脱硫的催化剂有氧化锌脱硫剂、氧化铁脱硫剂、铁锰脱硫剂、活性炭脱硫剂等几种脱硫剂，其中经常用于烃类水蒸汽制氢装置的脱硫剂是氧化锌脱硫剂，因此，本节主要介绍氧化锌脱硫剂。
国内虽先后推出22种型号的氧化锌脱硫剂，使用温域涉及300~400℃高温、200~250℃中温、80~120℃低温及常温。领域也从天然气及轻油扩大到甲醇合成气、CO2、丙烯等，但大厂使用仅限于T303、T304-1、T305。而甲醇合成气、丙烯气及CO2气则多用常温型。5．2．2氧化锌脱硫剂的物化性质
氧化锌脱硫剂以氧化锌为主要组分，常含有一些CuO、MnO2和MgO等促进剂，矾土水泥等粘结剂，它是一种转化吸收型的固体脱硫剂。由于氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS，所以氧化锌脱硫剂是不可再生的脱硫剂。氧化锌脱硫剂的脱硫成本比氧化铁脱硫剂或改性活性碳高，由于它不能再生，一般用于精脱硫过程，脱硫精度可达到0.05 ppm，。
氧化锌脱硫剂的硫容与操作温度有关，室温下约10%，200℃为20%，250℃以上达25%，饱和硫容又比穿透硫容高出5%左右。在350℃以上T305型氧化锌脱硫剂的穿透硫容≥30%，而它的饱和硫容高达36~38%。目前氧化锌脱硫剂国产化已达100%。
常用氧化锌脱硫剂的物化性质见表5-5。
5．2．3装填和使用
5．2．3．1装填
氧化锌脱硫剂的装填方法与加氢转化催化剂的装填方法基本一致，所不同的是根据不同的反应器确定不同的装填数据，催化剂装填的高度和数量根据实际情况确定。
5．2．3．2使用
氧化锌脱硫剂装入反应器之后，不经处理可直接使用，投用前需在反应器内用热氮气脱水。
各种氧化锌脱硫剂使用条件见下表5-6。
注：T307、KT310型氧化锌脱硫剂均为常温或低温条件下使用，在制氢工艺中尚无应用
5．2．3．3氧化锌的钝化
氧化锌催化剂使用一段时间后，其表面会积炭，使催化剂的活性降低，为了使其活性恢复同时也为了催化剂安全地卸出，所以必须进行催化剂的钝化。
氧化锌催化剂的钝化采用水蒸汽空气氧化法，所使用的空气可以是净化风也可以是非净化风，下面以非净化风为例加以说明：
钝化反应式如下：
C ＋O2→CO2＋Ｑ
钝化步骤如下：
1.建立流程
氧化锌脱硫反应器入口开工阀组→氧化锌脱硫反应器→氧化锌脱硫反应器出口→
→开工排放线→开工冷凝器→分液罐→罐顶放空
2.从氧化锌反应器入口的开工阀组处引入低压蒸汽，当氧化锌床层温度约达150℃时，用
开工阀组处的蒸汽阀控制阀后压力比非净化风压力小0.05MPa以上。
3.缓慢打开阀组处的非净化风阀，向氧化锌床层引入非净化风，密切注意床层温升情况，
控制床层温升速度＜40℃／h，床层热点≧350℃。按此原则控制非净化风阀的开度，床层温度尽量控制在200～250℃之间，若温升速度＞40℃／h，则须立即切断非净化风，加大蒸汽量降温。
4.当床层热点温度下移至反应器出口（出口温度稍有下降），且耗氧不明显时，可全开非
净化风阀。在此条件下氧化，若温升较快，则把非净化风阀关回至原来的开度。
5.当全开非净化风而床层无温升且不耗氧时，稳定两小时后，逐步关小蒸汽阀，每次关阀
使联箱压力只下降0.01MPa即可，同时观察床层温度变化，若有温升，立即把蒸汽阀开大。半小时后，若床层无温升，则继续关小蒸汽阀，直至蒸汽阀全关后，单独通非净化风降温。这时要注意床层温升，如有温升则要开蒸汽降温。
6.烧炭结束后，继续通入非净化风，使床层温度＜50℃。
氧化锌钝化结束的标准：反应器出入口氧含量相等，床层各点温度均经历温升且均
已下降。
注意事项：
A ．向反应器引入蒸汽时，蒸汽应先排凝，引入蒸汽量由小到大，缓慢进行。
B ．严格控制温升速度，且床层最高温度≧350℃。 5．2．4常见事故及处理
氧化锌脱硫剂常见事故及其处理方法见下表5-7
5．2．5脱硫剂的寿命预测
氧化锌脱硫剂担负着保证蒸汽转化和低变等催化剂不被硫毒害，以维持正常的运行任务，因此要确保脱硫的净化度。一般情况下，在被硫穿透之前，氧化锌脱硫剂净化度都能保持非常高。但对于只设单槽的氧化锌脱硫系统来讲，需预测其寿命以便在穿透之前及时更换掉。
脱硫剂的寿命为：
（小时）
式中；
进口气中硫的平均浓度C ，体积ppm 进料气体流量：V 气，标准m 3/h 脱硫剂装填体积：V 剂，m 3 脱硫剂有效运转周期：t ，h 脱硫剂的堆密度为：ρ，kg/m 3 有效使用周期，h
产品说明书提供的穿透硫容S%（重） 5．2．6操作注意事项
1．原料在反应器中要有足够的线速度，一般线速度在2~15cm/s，这种线速度下存在气膜效应，但许多装置常常采用矮胖型脱硫槽，而且空速很小，造成线速度偏低，存在着不同程度的气膜效应，使用时达不到预期效果。解决办法是提高空速，以提高线速度。
2．装填时要有适当的床层高度，试验证明床层高度为吸收区高度的3倍时穿透硫容可达饱和硫容的80%以上，考虑到装填有时不好，气体分布不均匀而可能存在沟流，还应加上0.5m的安全区，对于两个串联使用的脱硫槽，可不考虑安全区，一般，高/径比≥3为好。
3．装填时应尽量使均匀，不使其沟流。否则使脱硫剂过早穿透影响硫容。
5．2．7其它净化剂
5．2．7．1脱氯剂
氯化物对低温变换催化剂这类铜基催化剂是一种十分敏感的毒物，100~300ppm的氯化物可使低温变换催化剂活性在400小时内下降20~40%，这是因为它与活性相金属铜相结合，形成低熔点化合物而导致活性相熔结。制氢原料中有微量的有机氯化物，这些有机氯化物经加氢转化为无机氯（即HCl）之后，由下部工序的脱氯剂脱除。
脱氯剂的主要成份是金属元素的氧化物，主要是ZnO、CuO、Al2O3、Na2O等。
1．脱氯剂型号及性能
（1）国内脱氯剂
我国已工业化应用的脱氯剂有T402、T403、T404、T406、T407、NC2301、NC型等，其性能如表5-8所示。
表5-8 国内主要脱氯剂型号及性能
国外脱氯剂性能如表5-9，其组分有改性氧化铝、铜系等。铜与氯有较强的亲和力，有些组分类似于低变催化剂，如ICI152—1G、Topsφe的HTG—1和前苏联的KC—4，能脱除硫、氯外兼具变换性能，常用于180~250℃下保护低变催化剂。UCI的G108—A、G108B 和G32—W则系载铜性脱氯剂。
近年来国外正在研制的脱氯剂已将组分扩大到Fe2O3?K2O。为了降低吸收剂床层阻力，还研究了低阻力的马鞍形、环形、轮辐状。国外主要脱氯剂型号及性能表5-9。
表5-9 国外主要脱氯剂型号及性能
2．装填
脱氯剂的装填方法与加氢转化剂、氧化锌脱硫剂的装填方法基本一致。
3．使用注意事项
使用脱氯剂时，脱氯剂在生产系统中的放置位置对脱氯效果影响较大。因此，在使用中必须视原料中氯含量、氯的形态及使用脱氯剂的性能合理的确定放置位置，同时必须正确掌握脱氯剂的操作条件以便最大限度的发挥脱氯剂的作用，放置位置一般可以有以下几种选择。
（1）只在氧化锌前单独使用脱氯剂
原料中不含有机氯时，则可直接将脱氯剂置于氧化锌脱硫剂前，如果原料也不含有机硫时，前面不必设Co——Mo之类的转化催化剂。在脱氯剂操作温度和脱硫相近时，可以混装在氧化锌脱硫剂上部原料进口处，但需注意脱氯剂的装填量既要满足脱氯要求，又要和氧化锌同步，以便下次统一更换，条件允许时最好在脱硫槽前单独设脱氯槽。
（2）和转化催化剂、氧化锌脱硫剂串联使用
原料烃如果含有机氯时，可先经过Co——Mo等加氢转化催化剂或水解催化剂将原料中的有机氯转化为HCl，再用脱氯剂将其除去。合成氨或制氢系统中如没有有机硫转化催化剂的，则可将脱氯剂置于其后，这样可使加氢转化催化剂兼有机硫的转化和有机氯的转化，生成的H2S和HCl被后序的脱硫剂和脱氯剂脱除。
（3）单独置于低变催化剂和甲烷化催化剂之前
在重油部分氧化等流程中脱氯剂可以置于低变和甲烷化催化剂之前，在两种催化剂前可单独设脱氯槽，当脱氯剂的操作温度和低变、甲烷化催化剂相近时，也可以分别装在两种催化剂的原料入口处。
脱氯剂无需活化和再生，在储存与装填时应防止吸潮，以免影响脱氯剂的活性和强度。
在使用中则应严防水浸泡，以免使活性组分溶解损失，并使已吸收的氯化物带入下游设备。5．2．7．2脱砷剂
砷的化合物对各种催化剂都是一种十分敏感的毒物，它主要存在于轻油中，含量可达200ppb左右。砷通常以砷化氢AsH3形式存在，它会对转化催化剂造成毒害，它还能被转化炉管吸收，然后缓慢释放出来，甚至对下一批装填的新催化剂造成威胁。砷也可被钴钼加氢转化催化剂所吸收，据测定：距床层进口0cm、25cm、125cm处的废钴钼催化剂含砷分别为0.85%、0.12%和0.01%。
目前工业使用的脱砷剂有铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系最为常见。铜系脱砷剂又分为金属铜、CuO?Al2O3、活性炭载CuO?Al2O3、硅酸铝载CuSO4、CuO?ZnO?Al2O3、CuO?SnO2、活性炭载CuO?Cr2O3和用BaO促进的CuO?Cr2O3等。铅系主要是PbO?Al2O3；锰系以MnO2为主，亦有采用沸石、硅酸钙等无机载体与KMnO4混捏制成条状脱砷剂；镍系可直接采用NiO?MoO3/Al2O3加氢转化催化剂或用硅酸铝载Ni及NiO催化剂。
1．脱砷剂的型号
我国的脱砷剂以镍钼系居多，这是因为镍系脱砷剂的操作条件与加氢转化催化剂的操作条件相近，可将砷脱除至<5ppb，同时使有机硫进行预加氢转化。目前已投入使用的脱砷剂有3642、3665、CuO-Al2O3、KH-03、RAS-2（B）等型号。
2．正常使用条件
几种适合于轻油或液化石油气脱砷用的脱砷剂正常使用条件见表5-10。
3．再生
CuO-Al2O3或PbO-Al2O3脱砷剂均可再生，再生后脱砷剂的砷容明显增高。再生压力约为0.3MPa，温度为400℃，用空气稀释的蒸汽作为再生介质，使脱砷剂氧化再生，亦可在180~230℃下用空气通过床层进行再生。
脱砷剂的再生方法可参考加氢转化催化剂的方法来进行。
5．3水蒸汽烃类转化催化剂
5．3．1概述
制氢装置所用的原料通常为轻石油，一般认为适合于水蒸汽烃类转化制氢的石脑油干点小于220℃，其组成可以用通式C n H m表示。由于碳数较多，液态烃蒸汽转化反应是很复杂的。从蒸汽转化的角度看，液态烃比起甲烷更容易转化。然而由于液态烃组成复杂，特别是干点较高的轻油组成更复杂，含有直链烷烃、环烷烃和芳烃。转化过程中，一方面这些烃类与水蒸汽发生催化转化反应，另一方面烃类还会发生催化裂解反应和均相热裂解反应。大量裂解产物经过进一步的聚合、芳构化和氢转移等反应都会导致结炭。所以液态烃蒸汽转化催化剂必须具有良好的抗积炭性能，这是催化剂能否正常使用的关键。
水蒸汽烃类转化催化剂按载体的不同一般分为两大类，一类是用分散性能良好的碱性金属氧化物（如MgO）为载体，辽河化肥厂生产的Z403H属于这一种，另一类是以碱金属氧化物和碱土金属氧化物为载体（如K2O），齐鲁化肥厂生产的Z402、Z409属于这一种。5．3．2国产液态烃转化催化剂的物化性质
5．3．2．1催化剂的物理性质
催化剂的物理性质见表5-11。
5．3．2．2催化剂的化学组成
催化剂的化学组成见表5-12。
表5-12 化学组成
5．3．3催化剂的装填
5．3．3．1概述
转化催化剂装填的好坏对于装置开工后能否长周期正常运行，以及对转化炉管及催化剂使用寿命的长短都有很大影响，所以必须给以足够的重视。较为理想的装填情况是使各炉管所装的催化剂同重量、同高度、同阻力降，因而通过相同的气量时原料转化程度一致，但实际上因几种原因达不到预期目的。
1．虽然每根炉管装入相同数量的催化剂，但因振荡程度不一样，催化剂松紧程度不同, 造成每根炉管之间阻力降不同。
2．虽然每根炉管装入相同重量的催化剂。但由于催化剂环大小不一( 破碎造成), 吸湿量不同，将导致催化剂重量相同时而环数不一，从而造成阻力降不同。
3．每批催化剂的配料可能略有不同，从而造成堆比重不同, 当填装重量相同时其实际装填高度可能不一样。
4．催化剂装填时，催化剂有少量破碎的可能，这种情况造成即使炉管床层高度偏低而该管的阻力降也有偏大的可能。
5．催化剂装填不好，催化剂床层间会有"架桥"，虽然床层偏高，但阻力降也会偏小。为使催化剂在装填后能达到理想的状态，应兼顾重量和容积两方面，并采取必要的措施如木锤敲击炉管法兰、振荡器振荡等。
5．3．3．2准备工作:
1．必须将转化炉顶、底清扫干净，转化炉管也要清抹干净，转化炉烘炉完毕并经检查合格。2．装剂工具配备齐全。
3．打开转化炉管的上、下法兰面，卸下托栅。
4．先用工业风逐个吹扫转化炉管。
5．将尼龙绳系上毛刷或汗巾,上、下拉刷炉管内壁，确认炉管内无杂物,内壁洁净。
6．逐个检查出口猪尾管,确认无堵塞现象。装剂方案已落实。
7．装上炉管底部托栅,并用皮尺测量所有炉管空高。要求各空管高度相同,否则,应检查原因,处理好;重新测定,直至合格。
8．将所有炉管下法兰用垫片装好。
9．专人安装、检验并调节好测炉管压差计(压力降测定器)。
10．测量每根空管压力降。每根管测三次,取平均值为实际值。然后将全炉各管压降值平均,要求各管压降与全炉平均压降值偏差不大于±5%。否则查找原因,处理后重新测量,直至合格为止。
11．可在靠近转化炉处选一块空地, 用防水布匹及竹手架搭一催化剂临时存放棚。便于能在下雨天安全存放转化催化剂。
12．可先将Z-405,Z-402催化剂桶从库区运至临时存放棚。
13．装填前筛去催化剂粉末和碎块。过筛时可边过筛边用工业风吹扫。若过筛后仍有破碎催化剂,应进行人工拣出。
14．上述各项工作准备完毕后,必须由专门负责催化剂装填的人员检查合格后,才可进行催化剂装填。
5．3．3．3装填步骤及方法
1．催化剂分袋:
（1）按预定的催化剂装填量进行分袋。分袋时应由专人对每袋装袋工序把关,确保每袋重量相同。
（2）分袋结束后做必要的编号存放好。
（3）不同种类的催化剂不要同时分袋，分装完一种后再分装另一种，以避免将不同种类的催化剂混在一起。
（4）分袋结束后不同类型的催化剂要分开位置堆放。
2．催化剂装填
（1）用卷扬机及吊斗将第一种转化催化剂（装在炉管底部的催化剂如Z402）全部运到转化炉顶。
（2）装填时最好先在每根炉管底部装放一层10cm厚的高纯氧化铝瓷球，防止支承栅板堵塞。
（3）将催化剂用小铲装入小布袋内，此时，小布袋的底端应叠起约10cm。然后紧贴炉管内壁慢慢地将催化剂放下, 到底时,将吊装绳轻轻向上抖, 就可将催化剂装入炉管中。
（4）将空布袋提上后,可用木锤连敲数下，然后再继续装入第二小袋，直至应装的第一种催化剂全部装入炉管内。
（5）待每根炉管均装完第一种催化剂后,每根炉管都用木锤连敲数锤,把催化剂填实，然后测量每根炉管的空高和压降，力求达到同一数值。
（6）求出炉管的平均压降，炉管压降超过平均压降的±5%为不合格,需卸出重装。（7）依上述方法继续装填第二种催化剂（装在转化炉管上部）,直至全部装完,然后测出全炉的空高和压差。求出全炉的平均压降，不合格的炉管必须卸出重装, 直至合格为止。
（8）每根炉管装完催化剂且合格后,再分别在每根炉管上部装入10cm高度瓷球。
（9）上述工作完成后将每根炉管的上、下法兰装回，充Ｎ2至0.1MPa保压。5．3．3．4装剂示意图
5．3．3．5转化催化剂装填注意事项
1.最好每根炉管分四次装填，每次大约装填整个床层的1/4，装填前要准确称重（每
根管装量要保持相同），每根炉管和装完1/4后要仔细振动，保证装填后的床层高
度基本相同。在整个装填过程中要对每根炉管认真做好记录。各管装填应达到同高
度、同重量以保证有相同的压差。
2.不允许将催化剂从炉管顶部直接向下倾倒，以免催化剂破碎。防止催化剂“架桥”。
上下段催化剂不得装反或混合装填。
3.吊装绳要比转化炉管长,吊钩的一端应找固定点系牢在转化炉顶部，以避免装剂过
程中未抓紧吊绳而使布袋掉入炉管内，另外，不可将满袋催化剂在半空中散袋落入
炉管中，造成催化剂的粉碎。
4.布袋在炉管中下降要缓慢,提起高度不应大于1米（没到底时，不要往上提，以免
催化剂散落。
5.装填中途布袋如果开口，该管催化剂应卸出重装, 以免催化剂破碎太多，该管阻力
降太大。
6.若炉管内不慎落入螺帽、螺栓等金属物可立即用磁铁将其吸出,若吸不出则该管催
化剂要卸掉重装。特别是落入较大、较重的物品时更要卸出重装。
7.单根炉管压小于允许值的炉管要再次振动，必要时要适当补加一些催化剂。对于压
差超过允许值的要将催化剂卸出重装。
8.为防止开车期间工艺蒸汽中冷凝液滴落到催化剂上，最好在催化床顶上放一层
10~20cm厚的高纯的氧化铝环或瓷球。
9.催化剂装填完毕后，用压差测试器测定每根炉管的压差，所有炉管压差的测试工作
应在相同的条件下进行，因此，最好全部炉管的测定工作在几小时或更短的时间内
完成。
5．3．4转化催化剂的还原
转化催化剂出厂时根据催化剂活性组份的还原状态分为两种，一种催化剂是以氧化态出厂的（如Z402、Z405），这种催化剂在首次使用时要进行催化剂的还原操作，将N i O还原成金属N i才能使催化剂具有转化活性，另一种催化剂是以预还原态出厂的（如Z403H），这种转化催化剂无需进行还原操作可直接使用。
5．3．4．1催化剂还原反应的特点
催化剂中载体的化学组成和含量不同，制备工艺的不同导致氧化镍和载体的相互作用也就不同，因此每一种催化剂在还原过程中表现出不同的还原反应的特点。而每一种催化剂工业使用的还原方法都是根据实验制定的，因此必须根据催化剂说明书提出的还原工艺条件进行还原操作。
用纯氢还原的催化剂活性高于加入蒸汽湿氢还原的活性，相应的镍晶粒也较小。例如，Z402催化剂使用纯氢还原后，常压本征活性比采用湿氢还原后高约40%，镍晶粒减小约40%。但工业装置上一般都采用湿氢还原方法，这是为了保证有足够的质量流量，使列管式反应炉管内的温度和物料分布均匀，并有利于新催化剂的烧炭和放硫。实际上催化剂在使用中就是处于一种高水蒸汽分压的还原气氛条件下，采用湿氢还原后催化剂的活性更能代表催化剂在使用状态下的活性。
5．3．4．2 Z402、Z405、Z409催化剂的升温还原
1．升温方法
升温前一定要有氮气对系统气密试验并置换合格，升温方法在此推荐两种。
（1）第一种，氧化气氛升温。从常温升至床层入口约200℃阶段，以氮气循环，当床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上20℃时，可引入或切换水蒸汽以30~40℃/h的速度继续升温，使床层温度分布均匀，一直升到还原温度，整个升温过程都应防止系统中漏入烃类。
（2）第二种，还原气氛升温。从常温升至床层入口200℃阶段，用氮气循环升温，保证床层各点温度均在水蒸汽露点温度以上20℃时，切换水蒸汽并立即配入一定量的还原性气体，控制H2O/H2在7.5以下，以30~40℃/h升温至还原温度。当床层上部装有部分预还原催化剂时，最好采用此种方法升温。
氮气升温时，氮气中氧含量不得大于0.5%，系统压力0.49~0.69MPa，气空速500h-1以上，并定时分析循环气中的烃浓度，以防烃类进入系统，若发现烃类进入系统，应置换循环气，水蒸汽加入量一般为满负荷运行时的30~40%，以保证在各转化炉管中能均匀分配。当与中变催化剂一起还原时，可适当提高配入蒸汽时的温度。
升温速度一般不要超过50℃/h，较慢的升温速度对催化剂和转化炉体耐火材料都是必需的，力求床层内温度差最小。
2．还原操作
还原介质可以是氢气或其他还原性气体（例如NH3），制氢装置通常用H2做还原介质，不管使用哪一种还原介质，其中干氢气浓度要大于60%。配入水蒸汽以后，使出口H2O/H2小于7.5。
温度对还原过程有关键影响，无论从镍还原的平衡，还是氨裂解的平衡及反应速度考虑，提高温度都是有利的。在整个还原期间催化床层入口温度要尽可能提高。Z402维持在490~500℃（如果上段入口处装预还原Z402H，入口温度可以低些）。Z409维持在450~500℃，出口温度800±10℃，以利于催化剂充分还原。在大型转化炉中，还原要确保各炉管均达到还原温度。为此，各烧嘴喷油量须先检查是否合乎要求。还原过程中最好将全部烧嘴点着，
以保证温度均匀。如果因转化炉超温而不能将全部烧嘴点着时，也应在还原过程中交换点燃烧嘴。
还原压力可根据还原系统的阻力而定，一般为0.78~0.98MPa左右。
一般氢空速为300h-1以上，水氢分子比为3~7.5，使催化剂处于还原气氛中。水氢比越低越有利于还原，还原期间要严防原料烃进入转化炉，以防造成转化催化剂积炭。
原始开车时的还原时间，从出口达800℃时计算，约为8~12小时，短时间（不超过3小时）被钝化的催化剂，还原时间可减至3~6小时。若装置停车是在还原气氛中进行，重新开车时只须在还原气氛中将转化炉升温至投油条件即可。
还原过程中，伴随催化剂轻微放硫，一般循环气中硫小于0.2ppm时，可认为放硫结束。Z402、Z409、Z405中硫含量很少。一般不会因放硫而延长还原时间。
还原过程中，还原介质可以一次通过，也可返氢循环，后者较为经济。
5．3．4．3 Z403H催化剂升温开车
Z403H催化剂是预还原的、开停车时通常也是处于还原态，所以原始开车和以后的正常开车没有什么区别。开车由下面几个阶段完成。
在干燥的氮气气氛中升温，加热到催化剂水合极限温度以上。一般在0.5MPa压力下，升至350~400℃。
切换蒸汽升温，并立即导入还原性气体，如氢气、富氢气、烃类或氨，为保持Z403H 催化剂的还原态，所需要的蒸汽和还原气体的最大比值为：
H2O/H2=10分子/分子
H2O/C=10分子/原子
H2O/NH3=10分子/分子
以蒸汽和还原性气体直接升温至正常操作条件。
5．3．5催化剂的使用
1．Z402/Z405、Z409/Z405催化剂的使用
Z402/Z405催化剂一般可用于转化干点小于180℃的直馏轻油。Z409/Z405催化剂最高可使用干点210℃的轻油，原料油中的芳烃含量最好不大于3%（体积），烯烃含量不大于1%（体积），氯含量不大于1.0ppm，铅含量不大于20ppb，砷含量不大于5.0 ppb，进一段转化炉前硫含量小于0.5 ppm。最好低于0.2 ppm。
这两组催化剂均适用于顶烧炉和侧烧炉型，上段装Z402或Z409，下段装Z405。上下两段催化剂的装填比为1：1 ，H2O/C为4.5~6.0，充分还原后催化剂正常使用温度为：入口温度450~500℃，出口温度800℃左右，此条件下，最高允许投油量为0.65kg/h·L催化剂。
2．Z403H催化剂的使用
Z403H催化剂适用于处理范围较宽的原料，包括从天然气到石脑油范围内的饱和烃。Z403H催化剂工业上用的水碳比为2~6，其最佳水碳比取决于工艺要求及转化炉的其它操作参数，根据经验，对城市煤气、合成氨和制氢厂推荐的最小水碳比分别为2.1、3.0和4.0。Z403H催化剂适用的压力为4.0MPa以下，操作温度450~860℃，碳空速可达2000h-1。Z403H 催化剂要求原料中的硫含量小于0.2 ppm（重量）。
5．3．6常见事故及处理
5．3．6．1积炭
1．原因
积炭是水蒸汽轻油转化过程常见且危害最大的事故。表现为床层压差增大。炉管出现花斑红管，出口尾气芳烃、甲烷含量增高等。一般情况由水碳比失调、负荷增加、原料油重质化、催化剂中毒或钝化、温度和压力的大幅度波动等原因引起。
水碳比的波动对积炭的影响显而易见。特别是当操作不当或设备出故障引起水碳比失调而导致热力学结炭时，会引起严重后果，常使催化剂粉碎和床层阻力急增，被迫更换催化剂。系统压力波动会引起反应瞬时空速增大导致结炭。而原料净化不好，使催化剂逐步中毒而活性下降，重质烃大量进入高温的转化炉管导致结炭，催化剂还原不好或被氧化也会引起同样的结果。负荷过大，在一定温度条件下使烃类分压增加，容易产生裂解积炭。原料预热温度过高，炉内火嘴燃烧过猛，使转化管上部径向与轴向温度梯度过大，也容易产生裂解结炭。2．预防
为了防止积炭，要严格控制水碳比不低于设计值，并要注意液态烃的进料负荷波动或脉冲、重质油进入原料系统、蒸汽压力降低等原因引起实际的水碳比下降；要选择抗炭性能良好的催化剂，以加速炭的水蒸汽气化反应速度，达到减少积炭的目的；要严格控制脱硫工段的工艺条件，保证原料中的毒物含量在设计指标以下，防止催化剂中毒失活；要防止催化剂床层长期在超过设计的温度分布下运行，以免引起镍晶粒长大而使催化剂活性下降；要保持转化管上部催化剂始终处于还原状态，以保证床层上部催化剂足够的转化活性，防止高级烃穿透到下部。催化剂的失活会引起结炭，而结炭又会导致催化剂的进一步失活，其后果是严重的。
当上述情况发生时，不论那一种催化剂都会受到损害，只是由于每一种催化剂的性能特点有所不同，损害程度不同而已。例如，在使用Z403H催化剂时，床层三米区的温度超过630℃会很快引起结炭，在使用Z402、Z409催化剂时，频繁的开停车会使催化剂中的钾碱流失过快。因为开停车时水碳比较大，温度变化快，催化剂中钾流失的速度往往是正常运行时的几倍，随着钾的流失，催化剂的抗结炭的能力和寿命都会下降。
3．处理（烧炭）
催化剂轻微积炭时，可采用还原气氛下蒸汽烧炭的办法，即降低负荷至正常量的30%左右，增大水碳比至10左右，配入还原性气体至水氢比10左右，控制正常操作时的温度，以达到消除积炭的目的，同时可以保持催化剂还原态。
积炭严重时，必须切除烃类，用水蒸汽单独通入转化炉进行消炭。蒸汽量为正常操作的30~40%，压力为0.98MPa左右，严格控制温度，一般温度低于运行时的温度，每半小时分析一次出口尾气CO2浓度，当其下降并稳定在一个低数值时，消炭结束。
用空气消炭热效应大，反应激烈，对催化剂危害大，不宜采用。但必要时，可在蒸汽中配入少量空气，约占蒸汽的2~4%，要严格禁止催化剂床层超温，直到转化炉出口气体中的CO2降到0.1%左右。消炭结束后，要单独通蒸汽半小时，将空气置换干净。
水蒸汽消炭结束后，由于催化剂已被钝化，因此，催化剂要重新还原方可投油。如果经消炭处理后仍不能恢复正常操作时，则应更换催化剂。
当因装置发生事故造成催化剂严重的热力学积炭，转化炉管完全堵塞时，则无法进行消炭，只有更换催化剂。
5．3．6．2钝化（氧化）
1．钝化
已经还原好的催化剂在使用过程中经常遇到被水蒸汽钝化的情况，例如临时切油以后通水蒸汽停车。事故状态下断油只通水蒸汽。催化剂进行水蒸汽消炭处理等都会导致转化炉管内的催化剂被钝化。当还原态的镍与水蒸汽或氧气接触时会发生下列反应：
Ni+H2O=NiO+H2ΔH 0298= -9.4kJ/mol (1)
O2=NiO ΔH0298= -242.8 kJ/mol (2)
反应(1)是一放热反应。虽然热效应不大，但钝化反应经常是催化剂处在较高的使用温
度下发生的。在较高的受热条件下多次钝化和还原，常常会导致催化剂物相结构发生变化，镍晶粒长大。特别是在突然切油以后，转化吸热反应停止，床层温度会急剧升高，催化剂会在高于正常使用温度下被钝化。而重新开车还原时，床层温度又不容易提高，这样会影响催化剂的充分还原。试验表明，床层入口的催化剂被钝化的温度和重新还原的温度接近，则还原是容易的。如果钝化时温度很高，而还原时温度较低则影响催化剂的还原。因此要尽量避免停车时催化剂床层超温钝化。如发生这种情况应在还原时尽量提高床层上部温度，使催化剂得到比较充分的还原。
反应（2）是一个很强的放热反应，催化剂在停车钝化时或进行蒸汽消炭操作时不推荐在水蒸汽中加入氧气。催化剂钝化时在水蒸汽流中加入1%的氧气就可使转化催化剂上产生约130℃的温升，还原态镍氧化时产生的热量可能导到催化剂表面熔结，氧化镍与载体产生相互作用，产生难于还原的尖晶石和固溶体等物相，使催化剂的性能受到破坏。
在正常操作压力和温度下，Z403H催化剂单独通蒸汽的时间不超过5分钟，Z402、Z409催化剂不能超过10分钟，否则就会引起催化剂的钝化失活。
2．处理
Z402、Z409催化剂在正常使用的温度下
被钝化或经过水蒸汽消炭再生，需要重新还原
时，只要调整转化床层的温度达到正常使用时
的温度，按5.3.4.2提供的方法即可得到充分
的还原。如果钝化时，床层上部的温度超过了
正常使用温度，重新还原时，要保持还原操作
的温度达到钝化时的温度才能使被钝化的催
化剂得到充分还原。
在工业应用中，Z402、Z409、Z405催化
剂可按氧化—还原曲线控制适当的温度和
H2O/H2。上部低温处的催化剂在较低的氢分压
下即可还原，但为了保证转化管内下部高温区催化剂的充分还原，必须控制H2O/H2小于7.5。
根据Z403H催化剂氧化还原特性，如果催化剂已经在650℃以上经过氧化，还原温度就需要在650~850℃。还原大约12小时即可完毕。实际上由于转化管上部温度比较低，所以要严防Z403H催化剂在使用中被钝化。
5．3．6．3中毒和再生
1．硫中毒
主要由原料脱硫不合格引起的，中毒后催化剂活性下降，上部温度升高，出口甲烷偏高，芳烃穿透，严重时炉管上部出现明显的硫中毒的情况，而目前的脱硫技术和工艺一般都能将原料中的硫含量降至规定的指标以下。
当操作波动，脱硫不合格时会引起硫中毒，中毒首先发生在上部低温段的转化催化剂，
经验表明，在排除了发生积炭的可能性
以后，当上部转化管出现温度升高，出
口甲烷也升高就可以判断是催化剂中
毒了。
硫中毒的发生和床层温度有关，在
转化炉出口800℃的温度下，原料中的
硫含量大约在5 ppm才会引起催化剂
中毒。而在床层入口500℃时，0.01 ppm
的硫就会引起催化剂的中毒。这是因为硫中毒的过程是一种简单的放热吸附过程，温度低时有利于硫的吸附反应。
石脑油转化时，不同温度下引起镍中毒的最小硫浓度见右图。
2．砷中毒
砷中毒是永久性的，表现与硫中毒相似，一旦砷中毒，必须更换催化剂并用酸清洗炉管，因砷可以渗透到炉管内壁，对新装入的催化剂造成污染。催化剂上的砷达到50 ppm活性就明显下降，达到150 ppm，就会引起积炭。
3．氯中毒
氯中毒也是可逆的，表现与硫中毒相似，但再生要比硫中毒困难。一般氯由原料油或清洗剂带入。严重氯中毒时，更换催化剂往往比长时间再生更经济。
有些金属也会使镍催化剂活性下降，其中铜和铅，含于原料之中，就象砷一样，它们积累在催化剂上不能除去。银和钒的作用和铜、铅相似。
工艺管道中的铁锈也常被带到催化剂上，覆盖在催化剂表面上引起活性下降，停车期间应将工艺管线用氮气吹扫干净，防止生锈。
4．处理（再生）
轻微的硫中毒，可以改换干净的原料在高水碳比下运行使催化剂恢复活性。也可以切除原料，改为还原操作条件，使催化剂逐渐放硫，以恢复活性。
当硫中毒比较严重时，可采用氧化还原的办法再生，具体程序如下：
（1）接近常压下用蒸汽氧化催化剂，控制床层温度稍低于正常操作温度，蒸汽量控制在正常操作时的10~20%，时间6~8 h。
（2）在蒸汽中配入氢气，使H2O/H2逐渐从20降到3左右，维持2~4 h 。
（3）按（1）的方法再用蒸汽氧化4~6h。
（4）按（2）的方法操作。然后建立正常还原条件，最后再建立正常操作条件。
再生过程中定期分析转化炉出口H2S含量以判断除硫效果。
当催化剂硫中毒很严重时，就会引起催化剂积炭，因此必须将积炭和硫同时除去，此时可先按5.3.6.1第3点介绍的方法除炭，然后按上述方法消除催化剂上的硫，使催化剂再生。5．3．6．4热斑、热带和热管
形成热斑的原因有：催化剂装填不当，引起“架桥”，局部积炭，引起管壁温度不均匀呈花斑状。
上段床层热带可能由还原不充分，硫中毒、进料量和水碳比大幅度波动，烧嘴不均匀或偏烧等原因造成局部过热积炭。
下段床层热带可能由于下段催化剂活性衰减，进料分布不匀，重质烃穿透，下段催化剂积炭，催化剂粉碎等原因引起。
当催化剂严重积炭或粉碎时，造成管子堵塞也会形成热管。
上述现象最主要的原因来自积炭，轻微热斑和热带可用调节烧嘴，改善运行条件方法消除。出现热管时，则需进行烧炭处理，烧炭后若热管不消失，则应停车更换催化剂。以防止烧坏炉管。
为了防止热管产生，要首先保证催化剂装填均匀，床层阻力相同、还原充分，运行中要保证原料净化彻底，炉膛火嘴调节均匀，防止局部过热。还要尽量避免进料量、水碳比和压力的波动。
如果水碳比严重失调引起热力学结炭，会导致催化剂粉碎。如果催化剂的抗水合性能差、在事故状态下进水或蒸汽冷凝引起催化剂中的MgO水合生成体积较大的Mg(OH)2，也会导致催化剂粉化，两种情况都会出现大量红管，此时只有停车更换催化剂。
5．3．7延长转化催化剂寿命的措施
转化催化剂价钱昂贵，操作人员要尽量保护好催化剂，必须做好以下几项工作：1．转化开工期间，切忌循环气有烃类存在，在循环升温中，当没有配蒸汽之前催化剂不能与烃类接触，为了避免这种现象，转化系统循环之前，要置换彻底，并采样分
析合格（总烃类含量＜0.5%）才能建立循环，当转化配氢配汽之后才能联入脱硫
系统建立大循环。
2．为了保持转化催化剂的良好性能，开工时必须做好配氢配汽的关键操作，做到各系统紧密配合、统一指挥，并按要求做好各次准备工作，其中：（1）转化炉入口温度要达到450℃。
（2）中变床层低点＞200℃，压缩机循环正常。
（3）汽泡液位正常稳定在40～60%，汽泡压力要控制比转化炉入口压力高0.3～
0.5MPa，入炉蒸汽管要预热和脱水。
（4）配氢配汽要同时进行，并要及时增点火嘴，才能保持炉温。
3．停工操作，当转化炉入口温度降至450℃之前，则要把进炉蒸汽切除，避免催化剂水解。
4．当发生停电等事故时，关键要保护好转化催化剂，在切除水蒸汽之前，一定要将脱硫系统切除，并将脱硫系统压力降至低于转化炉入口压力0.5MPa，防止烃类串入
转化炉内。
5．在生产中需要建立循环时，需要控制好压缩机出口流量及压力，否则当压力、流量过高时，会导致转化炉空速过大，水碳比下降而造成催化剂结碳。所以，在建立循
环时，要控制压缩机出口压力与脱硫系统压力平衡，逐步开大机的出口阀，同时,
要用转化炉入口的原料流量调节阀适当控制好进料量，使转化炉保持较高水碳比。
6．要选用合适于原料的催化剂并严格装填好。
7．原料的预处理及脱硫效果要有充分保障。
8．转化炉管各阶段温度控制要合理，防止催化剂过早受热老化衰退。
9．当发现轻微积炭或中毒要及时再生处理。
5．4中温变换催化剂
由于用石脑油水蒸汽转化所得的转化气中大约有13%左右的CO，必须尽可能除去。用CO和水蒸汽的反应能生成H2和CO2，这样不但能除去CO而且能生成等量的H2，这个过程称为CO的变换。在这一变换过程中所用到的催化剂称为变换催化剂，按照催化剂使用温度的高低以可以将变换催化剂分为中温变换催化剂和低温变换催化剂，简称为中变催化剂和低变催化剂。
5．4．1主要化学组分及其作用
本世纪初的氨厂便开始用CO变换反应制取H2，那时的催化剂主要组分便含有铁和铬的氧化物。直到现在所有国内外工业中（高）温变换催化剂中，铁和铬的氧化物仍是不可缺少的组分。
研究工作表明，Fe3O4的表面是CO变换反应的活性表面，Cr2O3与Fe3O4形成固溶体，起着结构性助催化剂的作用。Cr2O3不改变Fe3O4表面的比活性，但可大幅度提高Fe3O4的耐热稳定性。
Cr3+只能取代Fe3O4中Fe3+的一定数量，即Cr3+在Fe3O4中只有一定的“溶解度”，超过这一数量，就有单独的Cr2O3相出现。因为Cr2O3对CO变换反应几乎没有活性，如果它覆盖在Fe3O4表面上而不是形成固溶体，就反而会降低催化剂的活性。
常用的工业催化剂含Cr2O3通常在5~13%之间，不超过14%。此外，催化剂制备中也充分注意制备方法，使催化剂中不出现Cr2O3的单独物相，催化剂的还原过程，也应注意这一
煤制氢装置工艺说明书
浙江X X X X X X 有限公司 培训教材 煤制氢装置工艺说明书 二。一O年九月 第一章概述 1 设计原则 1.1本装置设计以无烟煤、蒸汽、空气为主要原料生产水煤气，然后经过一系列的净化变换处理生产工业氢气；生产规模：30000Nm3/h 工业氢气。 1.2本装置采用成熟、可靠、先进的技术方案，合理利用能源，降低能耗，节省投资。 1.3认真贯彻国家关于环境保护和劳动法的法规和要求，认真贯彻“安全第一、预防为主”的指导思想，对生产中易燃易爆、有毒有害的物质设置必要的防范措施，三废排放要符合国家现行的有关标准和法规。 1.4采用DCS集散型控制系统。 2 装置概况及特点 2.1装置概况 本装置技术采用固定床煤气发生炉制气、湿法脱硫、全低温变换、变压吸附 VPSA脱碳和（PSA提纯氢气的工艺技术路线，其中的变压吸附脱碳和提氢技术采用上海华西化工科技有限公司的专有技术。 本装置由原料煤储运工序、固定床煤气发生炉制水煤气工序、水煤气脱硫工序、水煤气压缩工序、全低温变换工序、变换气脱硫工序、变压吸附脱碳和提氢工序、造气和脱硫循环水处理工序以及余热回收等部分组成。 2.2装置组成 原料煤储运T造气T气柜T水煤气脱硫T水煤气压缩T全低温变换T变换气脱硫-变压吸附脱碳-变压吸附提氢 2.3生产规模 制氢装置的生产规模为30000NmVh ,其中0.6MPa产品氢7000 Nm3/h , 1.3 MPa 产品氢23000 Nm'/h。装置的操作弹性为30—110%年生产时数为8000小时。 2.4 物料平衡简图 本装置的界区自原料煤库出来的第一条输煤皮带的下料开始，至产品氢出口的最后一个阀门为止。
煤制氢装置工艺说明书
浙江X X X X X X有限公司培训教材 煤制氢装置工艺说明书 二○一○年九月
第一章 概 述 1 设计原则 1.1 本装置设计以无烟煤、蒸汽、空气为主要原料生产水煤气，然后经过一系列的净化变换处理生产工业氢气；生产规模：30000Nm 3/h 工业氢气。 1.2 本装置采用成熟、可靠、先进的技术方案，合理利用能源，降低能耗，节省投资。 1.3 认真贯彻国家关于环境保护和劳动法的法规和要求，认真贯彻“安全第一、预防为主”的指导思想，对生产中易燃易爆、有毒有害的物质设置必要的防范措施，三废排放要符合国家现行的有关标准和法规。 1.4 采用DCS 集散型控制系统。 2 装置概况及特点 2.1装置概况 本装置技术采用固定床煤气发生炉制气、湿法脱硫、全低温变换、变压吸附VPSA 脱碳和（PSA ）提纯氢气的工艺技术路线，其中的变压吸附脱碳和提氢技术采用上海华西化工科技有限公司的专有技术。 本装置由原料煤储运工序、固定床煤气发生炉制水煤气工序、水煤气脱硫工序、水煤气压缩工序、全低温变换工序、变换气脱硫工序、变压吸附脱碳和提氢工序、造气和脱硫循环水处理工序以及余热回收等部分组成。 2.2装置组成 原料煤储运→造气→气柜→水煤气脱硫→水煤气压缩→全低温变换→变换气脱硫→变压吸附脱碳→ 变压吸附提氢 2.3生产规模 制氢装置的生产规模为30000Nm 3/h ，其中0.6MPa 产品氢7000 Nm 3/h ，1.3 MPa 产品氢23000 Nm 3/h 。装置的操作弹性为30—110%，年生产时数为8000小时。 2.4物料平衡简图 本装置的界区自原料煤库出来的第一条输煤皮带的下料开始，至产品氢出口的最后一个阀门为止。 煤造气气柜变换压缩脱硫VPSA 脱碳 VPSA 氢提纯余 热 回 收 系 统 动力站界外蒸汽管网硫回收 脱硫循环水造气循环水煤栈桥原料煤库 循环水站界外界外吹风气 粉煤 炉渣蒸汽VPSA 解析气 CO2气界外 界外外卖炉渣硫磺 硫泡沫 上水回水 0.6MPa 产品氢 1.3MPa 产品氢 变脱水煤气水煤气水煤气P-55 水煤气变脱气变换气P-63上水回水空气吹风气蒸汽 蒸汽 块煤 块煤蒸汽 飞灰烟气灰渣
以催化干气的制氢工艺特点
1、以催化干气为原料的制氢工艺流程特点： 催化干气的烯烃含量一般在10?20%之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为： 气体原料压缩-原料预热|丄等（变）温加氢丄绝热加氢卜脱氯、 脱硫卜配蒸汽］-蒸汽转化| -高（中）温变换斗热回收T PSA-H2 图1、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程 该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料烯烃加氢饱和的放热要求。部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。 （2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到 350?380C的要求。 （3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。 （4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料 的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH含量一般小 于6%（v/v ）。 （5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CC转化为CO2同时产生更多的氢。
（6）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40C以下，满足PSA进料要求。（7）通过PSA制得纯度99.5 %以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。 2 装置开工过程提要烃类蒸汽转化制氢装置的开工过程，就是将各种催化剂活化的过程，其中原料加氢催化剂需要预硫化处理，转化及中变催化剂需要还原处理。脱硫、脱氯剂要进行适当的干燥脱水处理。以下分别论述。 2． 1 加氢催化剂预硫化 制氢原料加氢催化剂投入正常使用前，一般需要将氧化态的活性组分先变成具有催化活性的金属硫化态形态，称为预硫化，本文不对加氢催化剂的详细预硫化过程进行论述，各用户可参考催化剂供应商提供的催化剂硫化方案，本文主要介绍硫化介质及硫化过程的流程控制。硫化介质 硫化介质是指催化剂硫化所需的气体氛围，一般由N2、H2、H2S 组成。工业上一般不直接采用H2S 作硫化介质，而是采用液态的CS2、DMDS （二甲基二硫）等作为硫化剂。这类硫化剂在氢存在条件下，在150?250C很容易生成HS。硫化剂可米用外购方式获得，贮存在专门的硫化剂贮罐内。 使用液态硫化剂，离不开H2。氢气的来源有以下几个，各厂可根据各自情况决定
制氢站使用维护说明书(天津大陆)
制氢站 1 水电解制氢装置用途 ---------------------------------------------------------- 2 2 水电解制氢装置工作原理 ----------------------------------------------------- 3 2.1 水电解制氢原理--------------------------------------------------------- 3 2.2 氢气干燥工作原理 ------------------------------------------------------ 3 3 FDQG10/3.2-IV型水电解制氢干燥装置系统详述：------------------------ 3 3.1 氢气制备及干燥系统---------------------------------------------------- 3 3.2 除盐水冷却系统--------------------------------------------------------- 4 3.3 气体分配系统 ----------------------------------------------------------- 5 3.4 储气系统 ---------------------------------------------------------------- 5 3.5 仪表气系统-------------------------------------------------------------- 5 3.6 制氢干燥部分主要设备的功能简述------------------------------------- 5 4 制氢干燥系统工作流程-------------------------------------------------------- 7 4.1 制氢干燥设备作业简介 ------------------------------------------------- 7 4.2 制氢干燥设备加水、补碱简介------------------------------------------ 8 4.3 配碱：------------------------------------------------------------------- 8 4.5 碱液从系统回收至碱箱 ------------------------------------------------- 9 4.6 制氢干燥过程 ---------------------------------------------------------- 10 4.7 N2置换流程------------------------------------------------------------- 13 5 FDQG10/3.2-IV型循环水电解制氢及干燥操作规程----------------------- 14 5.1 工艺部分开车前准备--------------------------------------------------- 14
制氢三剂性能及种类
制氢三剂性能及种类 制氢过程使用的催化剂有：钴－钼加氢脱硫催化剂、脱氯催化剂、氧化锌脱硫剂、烃类－水蒸汽转化催化剂、中温变换催化剂、低温变换催化剂。还有PSA吸附剂及磷酸三钠化学助剂。 1.1 钴－钼加氢转化催化剂 1.1.1 作用 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在钴－钼催化剂的作用下，与氢气快速反应生成硫化氢，才能被脱除。 1.1.2 特点 钴－钼加氢转化催化剂必须在有氢气存在的条件下，才能将有机硫转化无机硫，否则，将无法起作用。 1.1.3 物理化学特性（T205） 外观：灰蓝色条状物 几何尺寸：Φ3～3.5×3～10mm 堆密度：0.65～0.8kｇ/L 比表面：180～220m2/ｇ 1.1.4 化学组成
C O O：2～4% M O O3：10～13% 载体：TiO2、AL2O3 1.2 氧化锌脱硫剂（T306） 1.2.1 作用 氧化锌与硫化氢作用生成难于解离的硫化锌，以此脱除制氢原料气中的硫化氢，一般用于精脱硫过程。 1.2.2 特点 氧化锌脱硫剂能脱除无机硫和一些简单的有机硫，硫容较高，能使原料中的硫含量降至0.2～0.02×10-6。反应温度范围较宽（180～400℃），是一种比较理想的脱硫剂，在较高温度（350～400℃）条件下使用效果更好。 1.2.3 物理化学特性 外观：白色条状 几何尺寸：Φ5mm×5～10 堆密度： 1.16kｇ/L 比表面：45.88m2/ｇ 总孔容积：0.28ml/ｇ 穿透硫容：＞10% 1.2.4 化学组成 ZnO：≥ 85％ 1.3 烃类－水蒸汽转化催化剂（Z402、Z405）
CDEF系列说明书讲解
水电解制氢设备 操 作 使 用 手 册 苏州竞立制氢设备有限公司
1、简述 1.1、氢气的性质和用途： 氢是自然界分布最广的元素之一，它在地球上主要以化合状态存在于化合物中。在大气层中的含量却很低，仅有约1ppm（体积比）。氢是最轻的气体,它的粘度最小，导热系数很高，化学活性、渗透性和扩散性强（扩散系数为0.63cm2/s，约为甲烷的三倍），它是一种强的还原剂，可同许多物质进行不同程度的化学反应，生成各种类型的氢化物。 氢的着火、燃烧、爆炸性能是它的特性。氢含量范围在4-75%（空气环境）、4.65-93.9%（氧气环境）时形成可爆燃气体，遇到明火或温度在585℃以上时可引起燃爆。 压力水电解制出的氢气具有压力高（1.6或 3.2MPa）便于输送，纯度高（99.8%以上）可直接用于一般场合，还可以通过纯化（纯度提高到99.999%）和干燥（露点提高到-40～-90℃）的后续加工，可以作为燃料、载气、还原或保护气、冷却介质，广泛应用于国民经济的各行各业。 1.2、水电解制氢原理： 利用电能使某电解质溶液分解为其他物质的单元装置称为电解池。 任何物质在电解过程中，在数量上的变化服从法拉第定律。法拉第定律指出：电解时，在电极上析出物质的数量，与通过溶液的电流强度和通电时间成正比；用相同的电量通过不同的电解质溶液时，各种溶液在两极上析出物质量与它的电化当量成正比，而析出1克当量的任何物质都需要1法拉第单位96500库仑（26.8安培小时）的电量。水电解制氢符合法拉第电解定律，即在标准状态下，阴极析出1克分子的氢气，所需电量为53.6A/h。经过换算，生产1m3氢气（副产品0.5m3氧气）所需电量约2393Ah，原料水消耗0.9kg。 将水电解为氢气和氧气的过程，其电极反应为: 阴极: 2H 2O + 2e →H 2 ↑+ 2OH- 阳极: 2OH-- 2e →H 2O + 1/2O 2 ↑ 总反应: 2H 2O →2H 2 ↑+ O 2 ↑ 由浸没在电解液中的一对电极，中间隔以防止气体渗透的隔膜而构成水电解池，通以一定电压（达到水的分解电压1.23V和热平衡电压1.47V以上）的直流电，水就发生电解。根据用户产量需求，使用多组水电解池组合，减小体积和增加产量，就形成水电解槽的压滤型组合结构。 本公司生产的压力型水电解槽采用左右槽并联型结构，中间极板接直流电源正极，两端极板接直流电源负极，并采用双极性极板和隔膜垫片组成多个电解池，并在槽内下部形成共用的进液口和排污口，上部形成各自的氢碱和氧碱的气液体通道。由电解槽纵向看，A、B系列的氧气出口设计在中心线靠直流铜排一侧（氧铜侧），C、D、E、F系列的氢气出口设计在中心线靠直流铜排一侧（氢铜侧）。 我公司生产的压力型水电解槽，目前标准产品操作压力为1.6MPa和3.2MPa两种。具有结构紧凑，运行安全，使用寿命长的特点，电解液采用强制循环，电解消耗的原料
气制氢装置工艺流程简介及主要设备情况说明
制氢装置工艺流程简介及主要设备情况说明 天然气制氢装置于2008年从中石化洞氮合成氨车间原料气头部分搬迁至神华。当年设计、当年施工，当年投产。目前运行良好。 工艺流程简要说明如下。 界区来的1.5MPa压力等级的天然气或液化干气在0101-LM和116-F脱液和除去杂质，进入原料气压缩机102-J压缩至4.2MPa， 通过调节进入转化炉对流段加热至350℃左右，进入加氢反应器 101-D加氢（有机硫转化为无机硫），氧化锌脱硫反应器108- DA/DB除去无机硫（H2S），然后与装置内中压蒸汽管网来的 3.5MPa等级的蒸汽混合，在转化炉对流段加热至500±10℃，进入一段转化炉101-B，在镍系催化剂和高温的作用下反应，约80%左 右的原料气转化生成CO、CO2、H2，工艺介质的温度从810℃降至330℃，其中的热量在废热锅炉101-CA/CB、102-C中得到回收利用，副产10.0MPa压力等级的蒸汽，减压并入装置内3.5MPa蒸汽管网。降温后的工艺介质进入高变反应器104DA将大部分的CO变换成 CO2，回收部分氢气，再在低变反应器104DB中反应，将少量的 CO变换成CO2和H2，经过热量回收和液体脱除后，工艺介质进入脱碳系统吸收塔1101-E，与上部下来的碳酸钾溶液对流换热、脱除CO2，吸收了热量和CO2的碳酸钾溶液从塔底进入再生塔1101-E 再生，脱除CO2后的工艺介质（氢气含量大于93%）从吸收塔顶去PSA工序，经过变压吸附得到纯度为99.5%以上的氢气，经压缩至3.0MPa送至全厂氢气管网，经过变压吸附吸附下来的富甲烷气作为燃料送至装置内转化炉燃烧。流程简图如下：
5制氢催化剂的使用
第五章制氢催化剂的性质和使用 制氢过程使用的催化剂有如下几种： （1）钴——钼加氢转化脱硫催化剂； （2）脱氯催化剂； （3）氧化锌脱硫剂； （4）烃类——水蒸汽转化催化剂； （5）中温变换催化剂； （6）低温变换催化剂； （7）甲烷化催化剂； （8）吸附剂。 这些催化剂的使用条件非常苛刻，为了使装置实现安稳长满优生产，确保经济、合理、高效的生产目的，必须严格控制原料杂质的浓度，以避免杂质对催化剂的损害。 制氢所使用的原料一般都是轻油，近年一些装置掺用部份炼厂干气制氢，这些制氢原料中通常含有的对制氢催化剂有影响的杂质是硫、氯、有机金属化合物。 硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂，对含铜的低温变换催化剂都会造成毒害，一般转化炉入口原料中硫含量要求小于0.5ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”，也会促使出口气体甲烷含量增高。 氯离子具有很高的迁移性，可随工艺气流迁移，对下游催化剂及设备造成威胁。许多合金钢受氯侵蚀后产生应力腐蚀，氯的侵蚀导致许多换热器破裂。氯会导致转化催化剂失活，对铜系低温变换催化剂的影响更大，氯与铜形成的新物质的熔点很低，易升华又易熔于水，在低变工艺条件下，这些氯化合物可以穿透整个床层。一般要求原料中含氯应低于5 ppb。 有机金属化合物会沉积在加氢脱硫及转化催化剂表面，导致催化剂活性的永久性衰退，一般要求原料中重金属含量应低于5ppb。 5．1加氢转化催化剂 制氢原料中含有不同数量的有机硫和无机硫，这些硫化物的存在，会增加原料气体对设备的腐蚀，尤其重要的是制氢过程所使用的含镍、含铜的催化剂极容易被硫中毒，失去活性，严重影响生产的顺利进行。但是，有机硫化物性能稳定，不容易被脱除，只有在加氢催化剂的作用下，与氢气反应将有机硫转化生成硫化氢，才能被脱除。传统加氢转化催剂的主要成份是υ-Al2O3担载的C O O和M O O3，即钴——钼加氢转化催化剂，近年来北京海顺德催化剂有限公司生产的加氢催化剂的载体改用钛的氧化物，这种催化剂也取得一定的实用业绩。5．1．1加氢剂的种类及物化性质 5．1．1．1国内常用加氢转化催化剂的型号及性能υ 国内加氢转化催化剂现有十几种型号，经常用于制氢装置上的仅有几种，如表5-1所示。大型氨厂加氢转化催化剂（如T201型）寿命最长超过十年，此类催化剂质量已不亚于国外催化剂的水平，因此，国产化率已达100%。
Zr-MOFs基复合光催化剂的电荷转移及其光解水制氢性能研究
Zr-MOFs基复合光催化剂的电荷转移及其光解水制氢性能研究金属-有机框架材料（MOFs）具有多孔性、超高的比表面积、不饱和金属位点及可调控的结构与功能等特点,也被称之为“未来窄带系半导体材料”,目前广泛应用于能源转换与环境领域。然而,MOFs 相对较差的光吸收能力及高的光生电子-空穴对复合机率限制了其在光催化分解水领域的应用。因此,设计具有高效光生电子-空穴对分离与转移能力的催化剂,对提高光解水制氢效率具有十分重要的意义。为此,本论文选择以水稳定性优异及多孔的锆基金属-有机框架材料（UiO-66-NH2）为载体,设计合成不同类型的具有高效电荷分离与转移效率的UiO-66-NH2基复合光催化剂。系统表征其结构、形貌与光催化分解水产氢性能,并结合光电化学性能测试、瞬/稳态荧光光谱、电子顺磁共振、第一性原理计算等手段探讨复合光催化剂中光生电子-空穴对的分离和转移机制。相关研究成果如下:（1）通过一步水热法将 H3PW12O40固载在具有多孔性和水稳定型优异的UiO-66-NH2中,制备出 PW12@UiO-NH2复合光催化剂。旨在利用多金属氧酸盐（POMs）所具有的可调控的氧化还原活性和多电子转移等特性,构筑POMs@MOFs复合材料,以期有效改善单一MOFs光催化过程中光生电子-空穴对易于复合的问题。光催化分解水产氢和降解RhB性能测试结果表明,与UiO-66-NH2相比,RhB的降解和光催化分解水产氢性能均明显提升。结合光电化学性能测试以及瞬/稳态
制氢装置工艺流程说明
制氢装置工艺流程说明 1.1 膜分离系统 膜分离单元主要由原料气预处理和膜分离两部分组成。 混合加氢干气经干气压缩机升压至 3.4MPa，升温至110℃，首先进入冷却器（E-102）冷却至45℃左右，然后进入预处理系统，预处理系统由旋风分离器（V-101）、前置过滤器(F-101AB)、精密过滤器(F-102AB)和加热器（E-101）组成。 预处理的目的是除去原料气中可能含有的液态烃和水，以及固体颗粒，从而得到清洁的饱和气体，为防止饱和气体在膜表面凝结，在进入膜分离器前，先进入加热器（E-101）加热到80℃左右，使其远离露点。 经过预处理的气体直接进入膜分离器（M-101），膜分离器将氢气与其他气体分离，从而实现提纯氢气的目的。 每个膜分离器外形类似一管壳式热交换器，膜分离器壳内由数千根中空纤维膜丝填充，类似于管束。原料气从上端侧面进入膜分离器。由于各种气体组分在透过中空纤维膜时的溶解度和扩散系数不同，导致不同气体在膜中的相对渗透速率不同，在原料气的各组分中氢气的相对渗透速率最快，从而可将氢气分离提纯。 在原料气沿膜分离器长度方向流动时，更多的氢气进入中空纤维。在中空纤维芯侧得到94％的富氢产品，称为渗透
气，压力为1.3 MPa（G），该气体经产品冷却器（E-103）冷却到40℃后进入氢气管网。 没有透过中空纤维膜的贫氢气体在壳侧富集，称为尾气，尾气进入制氢下工序。 本单元设有联锁导流阀（HV-103）和联锁放空阀（HV-104），当紧急停车时，膜前切断阀（HV-101）关闭，保护膜分离器，同时HV-103和HV-104自动打开，保证原料气通过HV-103直接进入制氢装置，确保制氢装置连续生产；通过HV-104的分流，可以保证通过HV-103进入制氢装置的气体流量不至于波动过大，使制氢装置平稳运行。 1.2 脱硫系统 本制氢装置原料共有三种：轻石脑油、焦化干气、加氢干气（渣油加氢干气、柴油加氢脱硫净化气、加氢裂化干气）。 以石脑油为原料时，石脑油由系统管网进入，先进入原料缓冲罐（V2001），然后由石脑油泵（P2001A、P2001B、P2001C、P2001D）抽出经加压至4.45MPa后进入原料预热炉（F2001）。钴－钼加氢脱硫所需的氢气，由柴油加氢装置来，但是一般采用南北制氢来的纯氢气或由PSA返回的自产氢经压缩机加压后在石脑油泵出口与石脑油混合，一起进入原料预热炉。 以加氢干气和焦化干气为原料时，干气首先进入加氢干气分液罐（V2002），经分液后进入加氢干气压缩机（C2001A、
制氢装置转化中变催化剂还原方案
制氢装置转化中变催化剂还原方案 注： 此过程还需催化剂厂家确认。 6.2.1转化催化剂还原的步骤 (M)-确认转化催化剂达到还原条件： 转化入口温度480-520℃，出口温度为820±10℃ 水蒸汽量为正常负荷的50%，约控制在8t/h左右 氢气纯度>90% 中变床层温度稳定在250℃ [P]-由管GH-2101引外来开工用氢入原料气压缩机入口分液罐D-2101，开始配氢量100-200Nm3/h，然后根据情况慢慢增加。 [I]-配氢后要密切注意系统压力，若由于配氢量增加造成系统压力升高时，要及时放空到火炬线。 [I]-分析转化入口气中氢气浓度，由2％开始，每次依次增加2％，若转化和中变温升都不明显则将氢气浓度继续提高2％，直到循环气中的氢气含量达到20％后，每次增加10％，继续配氢，直到循环气中的氢气含量达到60％以上。注意循环气中氢浓度达到20%以后，每次提高氢气浓度时都相应要把配蒸汽量提高，维持H2O/H2比值在5-7之间。
相应浓度下的配入蒸汽量可参考如下计算： 氮氢气循环量按5000Nm3/h计，H2O/H2比按 5-7计算 最小配汽量kg/h=5000×H2%×5×18/22.4 最大配汽量kg/h=5000×H2%×7×18/22.4 [I]-转化催化剂还原升温控制表： 温度范围（℃）升温速度 （℃/h） 时间（h） 累计时间 （h） 常温～130 10 10 10 130 恒温10 20 130～220 10-15 8 28 220 恒温10 38 220～350 10 12 50 350 恒温10 60 350～800 30 15 75 [I]-转化催化剂还原升温曲线：
制氢站使用维护说明书(天津大陆)
制氢站 1 水电解制氢装置用途------------------------------------------------ 2 2 水电解制氢装置工作原理-------------------------------------------- 2 2.1 水电解制氢原理---------------------------------------------- 2 2.2 氢气干燥工作原理-------------------------------------------- 2 3 FDQG10/3.2-IV 型水电解制氢干燥装置系统详述： ----------------------- 2 3.1 氢气制备及干燥系统------------------------------------------ 2 3.2 除盐水冷却系统---------------------------------------------- 3 3.3 气体分配系统------------------------------------------------ 3 3.4 储气系统---------------------------------------------------- 4 3.5 仪表气系统-------------------------------------------------- 4 3.6 制氢干燥部分主要设备的功能简述-------------------------------- 4 4 制氢干燥系统工作流程---------------------------------------------- 5 4.1 制氢干燥设备作业简介---------------------------------------- 5 4.2 制氢干燥设备加水、补碱简介------------------------------------ 6 4.3 配碱：------------------------------------------------------ 6 4.5 碱液从系统回收至碱箱----------------------------------------- 7 4.6 制氢干燥过程------------------------------------------------ 7 4.7 N 2 置换流程------------------------------------------------ 10 5 FDQG10/3.2-IV 型循环水电解制氢及干燥操作规程 --------------------- 10 5.1 工艺部分开车前准备----------------------------------------- 10 5.2 气动部分开车前的准备---------------------------------------- 12 5.3 开车顺序--------------------------------------------------- 12 5.4 正常操作及维护--------------------------------------------- 14 5.5 正常情况下停车--------------------------------------------- 15 5.6 非正常情况下停车------------------------------------------- 15 6 水电解制氢干燥装置常见故障及排除方法------------------------------ 16 6.1 水电解制氢装置常见故障排除方法------------------------------ 16 6.2 氢气干燥装置常见故障排除方法-------------------------------- 19 7 自控仪表的检修--------------------------------------------------- 20 8 水电解制氢装置安全注意事项--------------------------------------- 20附表一------------------------------------------------------------- 22
变压吸附制氢工艺
变压吸附制氢工艺 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
工艺技术说明 1、吸附制氢装置工艺技术说明 1）工艺原理 吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。 物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括范德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。 变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。 吸附剂： 工业PSA-H2装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。 吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。 同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残
【文献综述】光解海水制氢氮化物催化剂的研究
文献综述 化学工程与工艺 光解海水制氢氮化物催化剂的研究 前言： 随着能源问题的出现，寻找一种可持续发展的能源，是当前许多研究者的探索目标。而氢能源是一种良好的能源，如果能从谁中提取，将是人类的财富。利用光催化分解水制氢是当前研究的一个热点，但是光自然分解水的反应很难进行，于是研究催化剂就成了重中之重。 主题： 近几十年来，随着世界经济的不断发展,全球对能源需求的也持续增长。而作为现代文明社会使用的主要能源—煤、石油、天然气，由于其贮量日益枯竭且不可再生，所以近年来能源价格出现不断上涨趋势。而燃烧这些化石能源会排放大量的温室气体，造成全球变暖，气候异常，环境恶化，造成诸多不良影响。随着近年国际能源价格不断上扬，人们环保意识的不断加强，寻找新的廉价清洁的化石能源替代品的研究越来越受到重视。 氢能源已经被普遍认为是一种理想的新世纪无污染的二次能源，这是因为氢气燃烧后，水是唯一的产物，另外氢能作为二次能源具有能量密度高、再转化效率高、成本低是最具竞争力的能源[1]。 氢在大自然中并不存在，虽然可以通过电解、天然气裂解等方法制备氢气，但是这些方法制备氢气成本过高，直接限制了它的使用范围。氢大量存在于水中，如果能够有效的直接利用太阳能制备氢，就可以大幅度的降低它的制造成本，使其得到广泛的应用。20世纪70年代中期发明TiO2为光催化剂，直接利用太阳能制备氢，从而解决了设备价格和使用寿命的问题。但是TiO2催化效率偏低，造成能量大量浪费，同时制氢能力低下，阻碍了它进一步的推广使用。因此，提高TiO2光催化剂的性能一直是太阳能制氢研究的领域热点和难点，也是将其实用化和商业化的关键。 综上所述，研究和改良现有TiO2光解水催化剂的性能，对提高太阳能制氢转化效率，
制氢监控系统说明书分析
一、概述 1．自控设计原则 本装置自动设计原则是根据工艺的操作条件设置检测，调节，报警，联锁及电气控制系统以保证制氢装置可靠，安全，高质量地运行，制氢装置的产品是氢气和氧气，操作压力是3.14MPa。氢气是一种易燃易爆的气体，油类物质在高压纯氧里会自燃，制氢装置的电解液是腐蚀性较强的碱溶液，根据这些特点自控设计选用了具有防腐，防爆性能的仪表，对不具备防爆性能的仪表和电气设备都安装在现场相隔离的控制室内，对不具备防腐性能的仪表采用隔离措施，对与氧气相接触的仪表采取禁油措施，操作人员在控制室里就能方便地进行开、停车，监视制氢装置，了解运行机制、联锁点设置。 2．自控系统的构成 2.1下位机 下位机采用可编程序控制器（PLC）控制制氢设备。PLC选用SIEMENS公司生产的S7-400系列硬冗余PLC，系统主要的调节、控制、联锁保护功能均由它完成，因而保证了系统的高可靠性。 2.2上位机 上位机监控下位机的运行。上位机操作系统采用Windows2000中文版，监控软件采用INTOUCH软件。监控系统软件部分主要是上位机的人机交互界面，通过各个不同的画面，可使运行人员直观的监视各类系统参数，手动干预各调节参数和控制参数。 2.3通讯 下位机与就地监控上位机之间是通过2块西门子专用的CP1613网卡进行通讯的。 本说明书只对人机交互界面的使用进行说明，关于PLC、微机、网卡等硬件方面的使用请参考相关硬件使用说明书，自控系统原理图
见说明书最后一页附图。 4．自控系统硬件构成（请以具体的实物为准） PLC是制氢装置自控系统的核心硬件、PLC除了包括电源、CPU 之外还包括模拟量输入模块、模拟量输出模块、数字量输入模块、数字量输出模块以及模板所需的外部提供24V直流仪表电源。 4.1 模拟量输入模块 模拟量输入模块采用8通道331-7KF02-0AB0模块4块，光电隔
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
变压吸附制氢装置操作手册范本
工艺技术说明 1、吸附制氢装置工艺技术说明 1）工艺原理 吸附是指：当两种相态不同的物质接触时，其中密度较低物质的分子在密度较高的物质表面被富集的现象和过程。具有吸附作用的物质（一般为密度相对较大的多孔固体）被称为吸附剂，被吸附的物质（一般为密度相对较小的气体或液体）称为吸附质。吸附按其性质的不同可分为四大类，即：化学吸附、活性吸附、毛细管凝缩和物理吸附。变压吸附（PSA）气体分离装置中的吸附主要为物理吸附。 物理吸附是指依靠吸附剂与吸附质分子间的分子力（包括德华力和电磁力）进行的吸附。其特点是：吸附过程中没有化学反应，吸附过程进行的极快，参与吸附的各相物质间的动态平衡在瞬间即可完成，并且这种吸附是完全可逆的。 变压吸附气体分离工艺过程之所以得以实现是由于吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质：一是对不同组分的吸附能力不同，二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加，随吸附温度的上升而下降。利用吸附剂的第一个性质，可实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分得以提纯；利用吸附剂的第二个性质，可实现吸附剂在低温、高压下吸附而在高温、低压下解吸再生，从而构成吸附剂的吸附与再生循环，达到连续分离气体的目的。 吸附剂： 工业PSA-H 装置所选用的吸附剂都是具有较大比表面积的固体颗粒，主要有：活 2 性氧化铝类、活性炭类、硅胶类和分子筛类吸附剂；另外还有针对某种组分选择性吸附而研制的特殊吸附材料，如CO专用吸附剂和碳分子筛等。吸附剂最重要的物理特征
包括孔容积、孔径分布、表面积和表面性质等。不同的吸附剂由于有不同的孔隙大小分布、不同的比表面积和不同的表面性质，因而对混合气体中的各组分具有不同的吸附能力和吸附容量。 吸附剂对各种气体的吸附性能主要是通过实验测定的吸附等温线和动态下的穿透曲线来评价的。优良的吸附性能和较大的吸附容量是实现吸附分离的基本条件。 同时，要在工业上实现有效的分离，还必须考虑吸附剂对各组分的分离系数应尽可能大。所谓分离系数是指：在达到吸附平衡时，（弱吸附组分在吸附床死空间中残余量/弱吸附组分在吸附床中的总量）与（强吸附组分在吸附床死空间中残余量/强吸附组分在吸附床中的总量）之比。分离系数越大，分离越容易。一般而言，变压吸附气体分离装置中的吸附剂分离系数不宜小于3。 另外，在工业变压吸附过程中还应考虑吸附与解吸间的矛盾。一般而言，吸附越 容易则解吸越困难。如对于C 5、C 6 等强吸附质，就应选择吸附能力相对较弱的吸附剂 如硅胶等，以使吸附容量适当而解吸较容易；而对于N 2、O 2 、CO等弱吸附质，就应选 择吸附能力相对较强的吸附剂如分子筛等，以使吸附容量更大、分离系数更高。 此外，在吸附过程中，由于吸附床压力是周期性变化的，吸附剂要经受气流的频繁冲刷，因而吸附剂还应有足够的强度和抗磨性。 在变压吸附气体分离装置常用的几种吸附剂中，活性氧化铝类属于对水有强亲和力的固体，一般采用三水合铝或三水铝矿的热脱水或热活化法制备，主要用于气体的干燥。 硅胶类吸附剂属于一种合成的无定形二氧化硅，它是胶态二氧化硅球形粒子的刚性连续网络，一般是由硅酸钠溶液和无机酸混合来制备的，硅胶不仅对水有极强的亲和力，而且对烃类和CO 2 等组分也有较强的吸附能力。
制氢装置操作说明书
DQ-10(5)/3.2型中压水电解制氢装置 使用说明书 第一册
注意 1.现场管道安装时，氢气管路必须先做脱脂处理。所有管道安装完毕后，整个系统必须先用清水冲洗干净，再采用无油氮气、以不小于20 m/s的流速进行吹扫，直至出口无铁锈无尘及其他杂物。 2.插焊球阀需现场安装时，则应在球阀点焊后解体，焊接好后再将球阀按解体反顺序组装好。截止阀需现场焊接时，则应先把截止阀打倒全开位，再进行焊接。
目录 一. 概述: 1. DQ-10(5)/3.2型制氢型号说明 2. 水电解制氢设备工作原理 3. 水电解制氢设备用途与性能 4. 水电解制氢设备包括范围 5. 水电解制氢设备主要结构 二. 系统介绍及设备安装 1. 工艺流程介绍 2. PLC自控系统介绍(参看第二册) 3.设备安装 三. 设备调试操作 1. 调试前准备 1）.检查安装情况 2）.制氢机清洗 3）.气密试验 4）.碱液的配制 5）.其它准备工作 2. 设备试机 四. 设备的操作规程 1. 开机操作顺序 2. 定期巡视及维护 3. 正常情况下停机 4. 非正常情况下停机 5. 安全注意事项 6. 常见故障及排除方法
一.概述 1、DQ-10(5)/3.2型制氢设备型号说明 工作压力(Kg/cm2) 氢气产量(Nm3/h) 水电解制氢设备 2、水电解制氢设备工作原理 将直流电通入强碱的水溶液,使水电解成为氢气和氧气。其反应式为: 阴极上: 4H2O+4e→2H2↑+4OH 阳极上: 4OH─―4e→2H 2O+O2↑ 总反应式: 2H 2O=2 H2↑+ O2↑ 3、水电解制氢设备用途与性能 （1）用途 DQ-10(5)/3.2型中压水电解制氢设备是用于氢冷发电机的制氢设备，同时也可用于电子、化工、冶金、建材等行业作为制氢或制氧设备。（2）设备主要技术性能如下: 1).氢气产量：10(5)Nm3/h (20℃,1atm) 2).氧气产量： 5(2.5)Nm3/h 3).氢气纯度：≥99.9% 4).氧气纯度：≥99.2% 5).氢气含湿量: ≤4g/Nm3 (经过洗涤分离后) 6).系统工作压力：3.14MPa(也可在0.8-3.14 MPa之间的任何压力下运行) 7).氢、氧分离器液位差：±20mm