镁基储氢材料研究进展_迟洪忠
镁基储氢材料研究进展
Development in the Research of M agnesium
Based Hydrog en Storage M at erials
迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新
(浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027)
CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin
(Institute of M etallurgy,College of M aterials Science and
Chemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China)
摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。
关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法
中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05
Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed.
Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method
对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。
下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。
1 球磨法改性
球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。 为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。吸放氢时,即使暴露在大气中一段时
44 材料工程/2002年8期
间,也会因为氢化物层的保护而不需活化;当氢气量不足时,M g和Ni球磨的产物是M g2NiH4和M g2NiH0.3的混合物;而在Ar气下球磨的产物,第一次吸氢一般不会达到最大容量。如果经过大气暴露,则在吸氢前需要活化。
2 纳米及非晶态改性
B.Vig eholm和
C.Stander曾证明:当氢化物层厚度超过30～50 m后,氢化反应由于氢扩散及金属氢化成核困难而停止。或者说,只有当金属颗粒直径在60～100 m之间时,才有可能被完全氢化。纳米及非晶态材料具有优异的低温吸放氢性质,原因在于这一类材料有较多的缺陷和晶界。纳米材料的表面或界面往往是晶格严重畸变的非晶态结构,这种结构为氢的扩散提供了通道,使得氢原子很容易透过,扩散变得容易。另外,纳米材料比表面积较大,氢原子扩散容易,金属氢化物的成核区域不必局限在材料的表面。再有纳米材料体积小,氢向晶体中心扩散所需的距离减小,扩散时,阻碍扩散的金属氢化物层薄。
文献[9]的研究表明:当颗粒直径在50～100 m 之间时,只有在673K、退火后的M g才可以吸氢(< 2%);当M g颗粒的直径在20～30nm之间时,吸氢速度最快,不必活化即可吸氢573K,100min,6%。对M g及M g基材料添加金属或化合物所形成的纳米储氢材料,可进一步改善材料的吸放氢性能[10～12]。
非晶储氢材料可以通过急冷或球磨的方法制备。采用球磨法制备时,成本低,材料组成范围大。S.Orimo[17]在研究用球磨法制备M g-x(atom frac-tio n/%)Ni(x=33,38,43,50)时发现:随着Ni 含量的增加,非晶成分增加,放氢温度降低。x=50时,可以形成完全非晶态的M gN i合金,放氢温度为373K。他根据样品的晶态组成,将样品分成三个区域:完全晶态区、完全非晶区及两者之间区。然后通过各个区域的体积分数和最大储氢量,分别估算了所制备样品的最大储氢能力,并与试验进行了对比。S.J. Ji[14]等人通过球磨得到Ni为30%～70%(ato m frac-tio n)的M gNi非晶态材料,他们认为非晶化反应依赖反应物的物料组成。可用下面的反应式简单表示。
对于富镁组成:
M g(c)+Ni(c)→M g2Ni(c)→M g(1-x)Ni x(a)(30%< x<43%)
对于富镍组成:
M g(c)+Ni(c)→M g(1-x)Ni x(a)(50% 一般认为:纳米及非晶物质的热稳定性差,在储氢循环操作时,会有晶核的生长。文献[9,17]对纳米储氢材料的热稳定性进行了研究。对纳米Mg H2进行多次吸放氢循环操作后(>20次),样品既没有晶粒生长,也没有粉化。在673～723K时观测到Mg的重结晶现象,却没有发现M g晶生长[9]。M gH2+5%V (atom fr actio n)化合物的吸放氢循环结果表明[17]: 2000次循环后,化合物晶格常数保持不变、晶粒尺寸变大、内应力减小、没有粉化现象。样品吸放氢动力学性能在循环前后没有明显变化。 3 烧结法 镁的熔点较低、与其他金属或合金熔融过程中有较大的挥发,使最终产物的物料组成与设计的有所偏差。烧结法针对镁在熔融过程中的较大挥发而设计,其通常操作步骤为:将经过粉碎或研磨后的粉料按一定的比例充分混合,然后压成薄片,再在一定温度下、钽箔中烧结一定时间(Ar气保护),得到最终设计的物相。烧结反应具有反应过程短、设备简单、所得产物纯度高、耗能少等优点。但由于反应速度较快,其过程是一个非平衡过程,最终的产物一般是多相物质,不能简单地用相图来分析[18,20]。 文献[18,19]对M g-x LaN i5(20≤x≤50)烧结产物的相结构和吸放氢动力学性能进行了研究。发现烧结产物的物相组成不受温度的影响,只由LaNi5的量决定。随着LaNi5地增多,单独的Mg相和(M g +M g2Ni)相逐渐减少,直至消失;当LaNi5增加到50 %(mass fr actio n)时,烧结产物只含(M g2Ni+ La2M g17)相。放氢时,其动力学性能由镁的氢化物决定,即烧结过程中形成的La2M g17转化为镁和镧的氢化物,不直接参与放氢反应。因此压力-组成-温度曲线上只有两个平台,分别与M g和M g2Ni相对应。随着LaNi5的增多,高压平台逐渐增长(对应M g2NiH4),但平台总长度缩短。 1997年,另一种烧结技术由T.Akiy ama[21]提出来。该技术是将按预定比例混合的试样粉末直接在高温氢气流中合成氢化物,可称其为氢化烧结合成法。 45 镁基储氢材料研究进展 与传统方法相比,它利用固相反应放热,在不经熔融的情况下直接将反应物合成其氢化物。 Liquan .Li 等人对经氢化烧结合成的M gN iH 4进行了一系列的研究[22-24] 。他们认为氢化烧结合成 M gNiH 4的反应机理[22] 是(图1):加热时,首先生成M gH 2(0号峰);随着温度的升高,Mg H 2分解为M g 和H 2(1号峰);温度进一步升高,出现部分熔融镁和镍的共晶反应(2号峰)以及镁和镍直接化合成Mg Ni 2的反应(2号峰)。冷却时,由于金属氢化物造成的体积膨胀,使得在冷却的过程中很容易生成M g 2NiH 4(3号峰);温度继续降低,M g 2NiH 4则从高温时的立方晶格结构转化为低温时的单斜结构(4号峰)。由于1,3号峰的形成与气固反应有关,所以提高氢压时,这 两个峰向高温方向漂移。 图1 氢化烧结合成的M g 2NiH 4(4.0M Pa 氢压)Fig.1 H eat flow v s temperature of M g 2NiH 4produced by hydrid ing combus tion s ynthes is at 4.0M Pa hydrogen 他们的研究还发现:氢化烧结合成氢化物时,并不要求一定对试样进行压片操作,而且不经压片的试样反应条件要比经过压片的更为柔和(673K ,压片:4M Pa ,粉末:1MPa );当氢气氛不足时,化合物中还有M g 2NiH 0.3相。用这种方法合成的化合物具有良好的氢化性质:化合物合成后,不需活化即可吸氢,最大吸氢量可达3.4%～3.6%(mass fractio n )[23]。 此外,K .Kadir [32]用烧结法合成了(La 0.65Ca 0.35)(M g 1.32Ca 0.68)Ni 9四元合金。该合金在283K ,3.3M Pa 条件下可吸氢1.87%(mass fraction ),其对应的热力学参数由Van ′t Hoff 公式计算得△H =- 6.4k ?cal /mol ,△S =-23.4cal /mol ,与镧系储氢材料相当。 4 添加剂 这里的添加剂,是指可以显著改善镁基材料吸放氢性能的物质。主要包括过渡族金属、一些合金或化合物、有机物和某些氧化物。4.1 金属添加剂 含3d 壳层的过渡金属元素在反应球磨时可催化氢化反应的发生,已经研究过的金属包括Ni ,Ce ,Ti ,V ,Nb ,M n ,Eu ,Fe ,Co 和Pa 等。高度分散的含3d 壳层的过渡元素可以有效地催化氢的化学吸附,使氢发生H 2 2H 反应。过渡元素与镁之间的界面就是金属氢化反应的成核位置:它吸附氢分子并将其变为氢原子,然后将氢原子“输运”到镁基体内,形成金属氢化物,反之亦然。由于过渡元素的存在,氢化反应的成核势垒减小,金属氢化反应的控制步骤已经不再是镁单独氢化时的成核与长大,而是金属氢化物相边界的移动。目前,国内外对添加过渡金属改善镁基材 料储氢性能开展了大量的研究工作[25-27],G.Liang [25] 研究的M g+5%V (atom fraction )在室温下可吸氢2%(mass fraction )(1M Pa,1000s);508K 时,2000s 内可在真空中完全放氢。此外,也可以用化合物催化镁的吸放氢性能,文献[28,29]分别研究了用Zr Fe 1.4Cr 0.6和LaNi 5催化镁吸氢的性能。4.2 氧化物添加剂 P.Hjort 曾指出:当镁的表面有一薄层氧存在时,可以提高金属氢化的速率。其原因在于,当镁表面的氧化层较厚时,其充当氢扩散的阻挡层;而当氧化层较薄时,则会促进金属氢化成核反应的发生。 最近,W.Oelerich [30] 研究了氧化物对镁基储氢材料的改性作用。他分别将M gH 2和M g 2NiH 4同一定比例的Me x O y (T iO 2,V 2O 5,Cr 2O 3,M n 2O 3,Fe 3O 4,CuO,Al 2O 3,SiO 2)球磨,发现一些氧化物可以明显改善镁基材料的吸放氢能力,以V 2O 5,Fe 3O 4,Mn 2O 3为佳。在这些氧化物作用下,含镁材料1m in 内、573K 、0.84M Pa 氢压条件下吸氢3.5%(m ass fr action)以上,CuO 可达5.5%;真空、573K 时,5m in 内均可放氢完毕。随着氧化物含量的增加,吸放氢速率不变,但总储氢量下降。他们认为,金属氧化物的优异催化性能可能与金属原子能够提供不同的电子状态有关。进一步的解释尚在研究之中。4.3 有机添加剂 日本的H ay ao Imamura 的试验结果表明:一些稠环碳氢化合物可以明显改善材料的储氢特性。在此基础上,他和他的合作者又对镁和石墨球磨形成的化合物进行了研究,并取得了较好的效果。他们认为有机物催化吸氢机理为:球磨后,由石墨解离而来的具有芳香族碳原子形式的碳环与镁之间通过释放和转移形成电子施主与受主联合体系,该体系可以有效地催化氢分子解离。化学组成、有机添加剂、研磨时间决定着镁石墨化合物的性质。特别是有机添加剂通过调节镁和石墨的固相反应,最终影响产物的显微结构、表面、界面性质及吸放氢性能。他们着重研究了不同 46 材料工程/2002年8期 添加剂条件对化合物的影响[31-32]。 在没有有机添加剂的情况下球磨镁和石墨样品,石墨不断产生缺陷、无序破裂、快速非晶化,石墨的晶格结构很快彻底消失。球磨产生的碳根本就不和镁发生作用,镁和石墨之间没有协同作用发生。这种条件下制备的样品比表面积小、化学活性差。 由于有机添加剂影响着石墨的解离形式,四氢呋喃,环己烷、苯等有机添加剂可以显著改善化合物的吸放氢性能。在有有机添加剂的条件下球磨样品,石墨逐渐分解,但晶格结构并不最终消失。TEM观察表明:石墨主要是以层的形式解离,以纳米状态存在的解离体是沿Z轴方向厚20nm的薄片。这种具有芳香族碳原子形式的碳环和高度分散的镁通过电子释放和转移形成了可以提高吸放氢能力的协同合作体系。也就是说,有机添加剂的存在使镁和石墨之间的电子释放和转移作用得以发生,施主与受主联合体系的形成成为可能。球磨形成的镁和石墨的化合物比表面积大、化学活性好、具有良好的吸氢性能。 5 结语 以上是我们总结出来的近几年内,国际上制备镁基储氢材料的主流技术和方法。除此之外,新的技术和方法仍在层出不穷,比如:Huatang Yuan等人用替代扩散法合成了M g2Ni0.75Fe0.25合金[33];H. Kohlmann利用高压技术合成了含Eu和Cs的镁基金属氢化物[34,35]。当然,也一定会有一些技术,或者因为作者没有公开,或者因为我们没有注意到,而没有在这里涉及。 参考文献 [1] 陈长聘,王启东.金属氢化物储氢技术研究与发展[J].太阳 能学报,1999,特刊:189-194. [2] A Zalu ska,L Zalusk i,J O S trom-Olsen.Synergy of hydrogen s or ption in ball-m illed hydr ides of M g and M g2Ni[J].J Alloys and Comp,1999,289:197-206. [3] R S chu lz,J Huot,G L iang,S boily.Recent developments in th e application s of nan ocrystallin e materials to hydr ogen tech nolo- g ies[J].M ater Sci En g,1999,A267:240-245. [4] J Huot,G L iang,S boily,et al.Structural study and hydrogen s orption kinetics of b all-milled magn esiu m hydrid e[J].J Alloys and Comp,1999,293-295:495-500. [5] J-L Bobet,E Ak iba,Y Nak amu ra,B Darriet.Study of M g-M (M=Co,Ni and Fe)m ixture elaborated by reactive mechan ical alloying-hyd rog en sorption proper ties[J].Int J Hyd rogen En- ergy,2000,25:987-996. 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While hydrogen as a kind of high efficient, clean, no pollution energy, increasing people's attention. This paper introduces the classification of hydrogen storage materials, and the application of hydrogen energy, and puts forward some suggestions. Key words: Hydrogen energy Hydrogen storage material Application field 随着人们环保意识的增强和低碳经济概念的提出，氢能日益受到关注。氢能具有许多优势：（1）氢释能后的产物是水，属于清洁能源；（2）既可通过太阳能、风能、核能等分解水来获得，也可以利用石油重整、甲醇蒸汽转化、炼焦和煤炭气化等方式制取，是可再生能源；（3）氢具有较高的热值；（4）在化工与炼油等领域副产大量氢气，资源丰富。此外，通过改造微生物基因以实现高效生物制氢也是当前世界范围内的研究热点。现有的工业技术已能实现氢的大规模生产。从长远来看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。如果能被有效地开发利用，作为一种能源替代物将会有广阔的应用前景，氢能体系主要包括氢的生产、储存与运输、应用 3 个环节，其中氢的储存是关键, 也是目前氢能应用的技术瓶颈。 储氢材料分类 Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放 碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性，近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展，介绍了碳质材料的储氢机理，并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后，对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词：碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。 镁基储氢材料的性能改进 材料1103 班 摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理 The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials Abstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment. Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言 随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等，其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。 镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合 纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.wendangku.net/doc/433640018.html, 收稿日期：2009-01-13 33 元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展 袁华堂冯艳宋赫男王一菁 (南开大学新能源材料化学研究所南开-天津大学联合研究院天津 300071) 摘要镁基储氢合金的优点是储氢能力高储量丰富 所以需要对其进行性能的改善 关键词镁基合金储氢元素取代 The Development of Improving on the Characteristics of Magnesium Hydrogen Storage Alloys by Means of Elements Substitution Yuan Huatang, Feng Yan, Song Henan, Wang Yijing (Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Unite Institute of Nankai-Tianjin University,Tianjin 300071) Abstract The advantage of magnesium-based hydrogen storage alloys is that they have high hydrogen storage density, low cost and abundant resources. But since these are some drawbacks for use in the aspects of dynamics, thermodynamics and anti-corrupt, it is necessary to improve their propesties. In this paper, the developments of improving on the propesties of Magnesium-based hydrogen storage alloys by means of elements substitution have been reviewed briefly. Key words Magnesium-based hydrogen storage alloys, Hydrogen storage, Elements substitution 在环境问题日益突出的今天氢能是最好的选择[1] óéóúMg密度小(1.74g/cm3) 价格低其典型代表为Mg 2Ni 理论容量为999mAhg-1?a?üμè??????ì1ê?ò??ˉ×°??é? àí??μ?′￠?ao??e ???ùo??eμ??÷òaè±μ?ê?吸放氢速度较慢 (2)镁及其合金的性质活泼在水溶液中易被氧化成Mg(OH) 2?aD?è±μ???3é?a??êμó??ˉμ???°- ?ùò????ˉ′|àíê±Dèòaoü3¤μ?ó?μ??ú 1 镁基合金的合成方法 袁华堂男教授 国家重点研究开发规划项目(G2000026405)国家863计划(2001AA5150) 2003-01-24修回 镁基储氢材料研究进展 Development in the Research of M agnesium Based Hydrog en Storage M at erials 迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新 (浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027) CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin (Institute of M etallurgy,College of M aterials Science and Chemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China) 摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。 关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法 中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05 Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed. Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method 对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。 下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。 1 球磨法改性 球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。 为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。吸放氢时,即使暴露在大气中一段时 44 材料工程/2002年8期 Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化 Mg 基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣［1］，随着“氢经济” （以氢为能源而驱动的政治和经济）时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小（1.74 g/cm3）、储氢能力高（理论上可达到7.6 wt. %）、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg 基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料［2］。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂（过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等）混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： （1）镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等［3］研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 C。Kwon等［4］球磨MglO%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 C、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%（质量分数，下同）和5.51%。初始吸氢速率从200 C升到300 C时增长较快，但在350 C时开始下降，放氢速率从200 C升到350 C时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作 用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等⑸在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm,当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h,储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放氢温度降 目录 1.前言 (3) 2.储氢材料 (4) 2.1金属储氢材料 (4) 2.1.1镁基储氢材料 (5) 2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8) 2.1.3稀土系合金储氢材料 (9) 2.1.4锆系合金储氢材料 (10) 2.1.5金属配位氢化物 (11) 2.2碳质储氢材料 (11) 2.3液态有机储氢材料 (12) 3.储氢方式 (14) 3.1气态储存 (14) 3.2液化储存 (14) 3.3固态储存 (15) 4.氢能前景 (15) 参考文献 (17) 储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。 关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景 1.前言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA) 纳米储氢技术 摘要：氢能是未来最有发展前景的绿色能源之一，致力于发展以氢作为能源载体的清洁可再生能源技术已成为全球的共识，然而氢的安全高效存储一直是制约氢利用的瓶颈。因此，探寻新型的具有高容量储氢性能和良好吸放氢动力学性能的储氢材料是目前国际上高度关注的研究课题。正在研究的储氢技术主要包括高压储氢、金属氢化物材料、配位氢化物材料、化学氢化物材料、金属有机框架材料等，但目前它们均无法完全满足储氢量高、吸放氢速度较快、吸放氢温度适中、循环性能较好、安全和价格经济等储氢材料的要求。因此，研究者的方向转向了具有多孔和高比表面积的纳米储氢材料。研究者发现，将氢原子在吸放氢的过程中所需要运动的活动范围限制到纳米级，储氢材料能够体现出良好的动力学性能。此外，理论计算结果表明，当颗粒尺寸减少到纳米级时，金属氢化物会因为表面能的急剧增加，使其热力学性能大大改善。因此，制备纳米级的储氢材料是提高材料吸放氢性能的重要途径。例如，碳基纳米结构以其具有轻质量和大比表面积的特点受到关注；使用金属原子对纳米结构的表面进行修饰，包括过渡金属元素、碱金属元素或碱土金属元素等都可以显著的提高纳米结构的化学活性，从而提高储氢量。 关键词：多孔、低维纳米材料、碳纳米管、硼纳米管、金属原子修饰 目录 纳米储氢技术 (1) 1.研究背景 (3) 1.1燃料电池汽车的发展概况 (3) 2.研究现状 (3) 2.2.1高压储氢技术 (5) 2.2.2液化储氢技术 (8) 2.2.3金属氢化物储氢技术 (8) 2.2.4有机液体储氢材料 (9) 3纳米储氢技术 (10) 3.1碳复合纳米材料 (11) 3.1.1碳纳米管或纤维 (11) 3.1.2Ti掺杂碳纳米管 (12) 3.2镁基储氢材料的纳米改性 (15) 3.2.1复合材料储氢性能及温度对储氢性能的影响 (17) 3.3硼基纳米材料储氢 (19) 3.3.1硼化锂低维结构 (19) 3.3.2硼氮纳米结构储氢 (20) 3.3.3金属硼烷结构储氢 (22) 4总结与展望 (22)镁基储氢合金的最新研究进展
储氢材料的储氢原理与研究现状
储氢材料研究进展
(完整版)镁基储氢材料发展进展
碳质储氢材料的研究进展
镁基储氢材料的性能改进
镁基储氢材料
纳米储氢材料的研究进展
元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展
镁基储氢材料研究进展_迟洪忠
金属储氢材料研究进展
(完整版)镁基储氢材料发展进展
储氢材料的研究与发展前景
纳米储氢材料研究