第六章 开环聚合(完整资料).doc
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第六章 开环聚合 习题参考答案
1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解答：
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（I ）转变为无定型的聚合物（c ）：
聚合过程中的自由能变化：
ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0
由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。
以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。
解答：
在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下：
(CH 2)n x x n (CH 2)[](l)
(c)
交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：
新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。其过程如下：
活性链向单体的转移，也是聚合物分子质量降低的原因之一。
3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？
解答：
许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能
n R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++ROH RO -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n R ( CH 2CH 2O ) OH m +n R ( CH 2CH 2O ) O -Na +m R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n CH 2 CH OH +O CH 2 CH CH -Na +CH 3tr, M CH 3CH 3 CH CH 2O +CH 2 CH O -Na +CH 2 CH CH 2O -Na +很很CH 2 CH CH -Na +O
是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对的缘故。
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。
解答：
环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中的其他氧原子的进攻，转换成张力较小的活性种。之后再与单体交换，形成新的活性种，同时有环状低聚物形成。以四元环醚为例，其增长过程中的回咬、扩环反应如下：
形成的无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。它可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，并有环状四聚体形成：
n R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++
ROH RO -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n R ( CH 2CH 2O ) OH m +n R ( CH 2CH 2O ) O -Na +m R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++R ( CH 2CH 2O ) OH n O +[BF 3OH]-O O(CH 2)3 +O [BF 3OH]-+(CH 2)3O(CH 2)3(CH 2)3O(CH 2)3O O(CH 2)3 O (CH 2)3O(CH 2)3(CH 2)3O(CH 2)3O +O (CH 2)3O(CH 2)3(CH 2)3O(CH 2)32+[BF
3OH]-O O [BF 3OH]-+23 [O(CH 23]O(CH 2)3
5. 考察下列单体和引发体系，哪种引发体系能使下表中右列的单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。
（1） 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等进行负离子开环聚合，具体引发反应如下： （a ） 氧化丙烯
（b ） ε-己内酰胺
引发反应：首先丁基锂与ε-己内酰胺作用，生成内酰胺负离子，之后内酰胺负离子再与单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成的伯胺负离子由于活性高，能很快由单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离子： CH 2 CH O -Li ++O
CH 3 CH CH 2CH 3n C 4H 9Li n C 4H 9n C 4H 10+O C 2)5 N -Me +
2)5 NH C
O
+n C 4H 9-Li +n C 4H 9Li
完成引发反应。
增长反应：内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，
聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺负离子；经交换反应，形成新
的内酰胺负离子，进一步与聚合物的端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长：
H O C 2)5 N CO(CH 2)5N -Li
+O C 25 NH 2)5 N -C O O C 2)5 N -Li +
2)5 NH C O +2)5 N CO(CH 2)5N -Li +C O H O C 2)5 N CO(CH 2)5NH 2+(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH C
O +O C 2)5 N -Li +(CH 2)5 N -Li +C O
很很O C (CH 2)5 N CO(CH 2)5 N CO(CH 2)5NH +-Li +O C (CH 2)5 N [CO(CH 2)5NH]2
（c ） 八甲基环四硅氧烷
（d ） 硫化丙烯
（e ）三氧六环
（2） 能够以BF 3-H 2O 及H 2SO 4引发聚合的单体为：氧化丙烯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷、乙烯亚胺、硫化丙烯、三氧六环、氧杂环丁烷。具体如下：
（a ）氧化丙烯
引发：
增长：
[(CH 3)2SiO]4n C 4H 9Li +n C 4H 9[(CH 3)2SiO]3 (CH 3)2SiO -Li +n C 4H 9n C 4H 9Li CH 2 CH 2S +CH 2 CH 2 S -Li +n C 4H 9n C 4H 9Li +CH 2OCH 2OCH 2O -Li +
O O CH 2O CH 2H 2C BF 3H
2O +H +[BF 3OH]-O +O [BF 3OH]-H +[BF 3OH]-H [BF 3OH]-HOCH 2CHCH 3
+O [BF 3OH]-
+[BF 3OH]- OCH 2CH ++O CH 3
（b ）乙烯亚胺
其中：
（c ）三氧六环
引发：
增长：
其中：
（d ）氧杂环丁烷 引发：
N H +H 2N A H N +N A H 2N A H CH 2 CH 2 NH 2N H CH 2 CH 2 N CH 2 CH 2 NH 2H N A H A [BF 3OH]- HSO 4-,A -+HOCH 2OCH 2OCH 2A -+H H 2C O CH 2O CH 2O +-O O CH 2O CH 2H 2C A [BF 3OH]- HSO 4-,BF 3H 2O +H +[BF 3OH]-(CH 2O)3CH 2CH 2 O CH 2 O OCH 2OCH 2OCH 2 O A
-2)3OCH 2OCH 2OCH 2+A -++A -(OCH 2)3OCH 2OCH 2OCH 2 O CH 2 O
CH 2CH 2 O
增长：
其他如硫化丙烯类似与氧化丙烯，有关ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷的引发聚合机理略。
（3）能够以NaOC 2H 5引发聚合的单体有氧化丙烯、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等，具体引发聚合机理类似于前述（1）。
（4）H 2O 能够引发ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺聚合。以ε-己内酰胺为例，主要存在三种反应：
（a ）内酰胺的水解反应，形成氨基酸：
（b ）氨基酸本身的缩聚反应：
（c ）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应：
引发：
1++[BF 3OH]-O H [ O(CH 2)3] n O n H [ O(CH 2)3] +O [BF 3OH]-+2)5 NH C
O HO 2C(CH 2)5NH 2+H 2O COOH H 2N ++
CO NH
H 2O
2)5 NH
C
O HO 2C(CH 2)52HO 2C(CH 2)5NHCO(CH 2)5NH 2
增长：
其中以开环聚合反应为主。
6. 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： （1） （2） （3） （4） （5）
（6） 解答：
（a ）先将5～10%的单体水溶液在250～270℃加热12～24小时以上，至转化率为80～90%，然后除去水，使聚合度达到要求。
（b ）以胺、醇盐、氢氧化钠等为催化剂引发聚合。
（c ）以正离子引发剂引发聚合。
（d ）以正离子引发剂引发聚合。
[ NHCO(CH 2)4 ]n [ NH CH CO ]n C 2H 5[ N CH 2CH 2CH 2 ]n
CHO [ O(CH 2)2OCH 2 ]n [ CH CHCH 2)2 ]n [ SiCH 3)2O ]n
2)5 NH C O NH 2+NHCO(CH 2)5NH 2(NH CH CO)CO 2O C 2H 5H CO C HN CO C 2H 5CHO ][n N (CH 2)3(CH 2)3N O
H C n n
[ O(CH 2)2 OCH 2 ]
（e ）以WCl 6—烷基铝等为催化剂进行易位聚合。
（f ）以强碱等引发负离子聚合。
7. 在内酰胺的负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？
解答：
酰化剂可迅速地与内酰胺反应生成N-酰基内酰胺，如ε-己内酰胺与酰氯反应生成N-
酰基己内酰胺：
N-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，再同单体进行质子交换，形成新的活化单体，从而实现聚合链引发和增长：
[(CH 3)2SiO]4
NaOH n/4n
[ SiCH 3)2O ]n [ CH CH(CH 2)2 ]n O C (CH 2)5 N CO R (CH 2)5 NH C O +(CH 2)5 N CO(CH 2)5 NH CO R C O
很很Me +-O C (CH 2)5 N -Me +2)5 N -Me C O +2)5 N CO R C O O C (CH 2)5 N CO(CH 2)5 N CO R
单独以强碱作为引发剂，仅能引发活性较大的内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等的开环聚合，而且聚合存在诱导期；而对于反应活性小的内酰胺如六元环的哌啶酮等，不能引发聚合。因为反应活性小的单体不能形成所需的酰亚胺二聚体（N-酰基内酰胺）。采用酰化剂，就可以很快地形成N-酰基内酰胺，从而使聚合迅速进行。只有N-酰基内酰胺才具有足够的活性，使得活化单体进攻，引发聚合。活化单体起亲核试剂的作用。
第七章-开环聚合
第七章开环聚合 一、课程主要内容 开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。 对第七章内容作一般了解。 二、习题与答案 本章试题有基本概念题、填空题和简答题。 ㈠基本概念题 ⒈开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。 ⒉环醚：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。 ⒊环氧化合物：三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。 ⒋环缩醛：在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。 ⒌内酯：环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。 ⒍内酰胺：环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。 ㈡填空题 ⒈环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。 ⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。 ⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。 ⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。 ⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基 -2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) 。 ㈢简答题 ⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？ 答案： 开环聚合反应简式可表示如下 n R [ R Z ]n Z 在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。 绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。 环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
开环易位聚合
开环易位聚合的研究进展 摘要：本文综述了开环易位聚合（Ring-opening metathesis polymerization，ROMP）的研究进展，详述了研究者们合成新的开环易位聚合催化剂的研究工作和利用开环易位聚合制得具有优异性能的聚合物的研究工作。 关键词：开环易位聚合；催化剂；降冰片烯及其衍生物 引言 开环易位聚合( Ring-opening metathesis polymerization, 简写为ROMP) 反应由于具有活性聚合的特点, 已经得到越来越多的关注[1]。ROMP的起源可以追溯到20世纪50年代中期。近年来，研究者们证明了很多烯烃易位反应的中间体，使得ROMP技术得到了广泛的普及和应用。新型的活性ROMP催化剂的研究及发展，使得这种活性聚合反应可以在常温、常压等温和条件下进行，这给该方法增添了新的活力。目前, 该领域的研究主要集中在合成高效的ROMP反应催化剂[2]和基于ROMP反应制备多功能的新材料[3]等方面。 1.烯烃易位反应简介 2005年，法国石油学院的伊夫·肖万（Y. Chauvin）、美国麻省理工学院的罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和加利福尼亚州加州理工学院的理查德·施罗克（Richard R. Schrock）三位科学家获得了诺贝尔化学奖。现在，越来越多的结构明确、稳定高效的催化剂被合成，使得烯烃易位反应能够和传统的碳－碳键的形成的合成方法相媲美。因此，与烯烃易位反应相关的研究已成为化学界极为重要的课题。 1.1烯烃易位反应基本概念 易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。例如：AB+CD →AC+BD。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。更直观的表示如图1.1：
环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究
基金项目:浙江省科技支撑计划(2007C21G 2150010)和浙江省高等学校特聘教授基金(2005Z J008); 作者简介:邱化玉(1963-),理学博士,钱江学者特聘教授,博士研究生导师,研究方向为有机硅化学; 3通讯联系人,E 2mail :hyqiu @https://www.wendangku.net/doc/456439138.html,. 环硅氧烷开环聚合反应的机理及动力学研究 吕素芳,李美江,邬继荣,蒋剑雄,来国桥,邱化玉 3(杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室和浙江省有机硅 材料技术重点实验室,杭州 310012) 摘要:环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷,聚合方法主要有 本体聚合和乳液聚合。本体聚合可分为阴离子聚合和阳离子聚合,阴离子聚合就是在碱性催化剂(亲核试剂) 作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程;阳离子聚合就是环硅氧烷在酸性催化剂(亲电试剂)作用下的开环聚合反应。乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合,按所采用的乳化剂种类不同,主要有阴离子型和阳离子型两种类型。本文总结了近几年国内外环硅氧烷本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究情况,并对今后此方面的研究进行了展望。 关键词:环硅氧烷;阴离子聚合;阳离子聚合;反应机理;动力学引言 环硅氧烷是有机硅工业中最主要的原料,大多数有机硅高分子都是由环硅氧烷开环聚合得到的,强酸或强碱引发环硅氧烷开环聚合是合成线型聚硅氧烷常用的方法。常用的环硅氧烷为六甲基环三硅氧烷(D 3)和八甲基环四硅氧烷(D 4)。环硅氧烷开环聚合的方法主要有本体聚合和乳液聚合,二者均可分为阴离子聚合和阳离子聚合两种。本体聚合是单体本身加入少量其它介质聚合;乳液聚合则是单体和水(或其它分散介质)并用乳化剂配成乳液状态进行聚合。 环硅氧烷在亲核或亲电催化剂、温度或辐射作用下,可开环聚合生成线型聚硅氧烷。聚合过程由4 个阶段组成[1]:(1)聚合引发阶段,形成反应中心;(2)链增长阶段;(3)链终止阶段(活性中心消失);(4)链 转移形成新的活性点。 线形聚硅氧烷是有机硅聚合物最基本的形式,研究最多,应用也最广。聚硅氧烷的聚合方法从反应类型上来区分,可分为以两端有活性官能团封端的线形聚硅氧烷为基本原料的缩合聚合和以环硅氧烷为单体的开环聚合两大类。由于开环聚合所用的单体价廉易得、聚合过程简易可行,因此对开环聚合的研究、应用最多,而对环硅氧烷开环聚合的机理及动力学进行深入的研究,可为聚硅氧烷的工程设计及生产控制提供理论依据。本文旨在近年来国内外对环硅氧烷的本体聚合和乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述,分别对本体聚合的阴离子聚合和阳离子聚合的机理及动力学进行综述,对环硅氧烷的乳液聚合的开环聚合机理及动力学研究进行综述。 1 本体聚合 111 阴离子催化开环聚合反应 11111 机理研究 阴离子催化开环聚合反应,就是在碱性催化剂(亲核试剂)作用下,使环硅氧烷开环聚合成线型聚硅氧烷的过程。以K OH 催化D 4开环聚合为例,反应开始时,K OH 中OH - 阴离子与D 4硅原子上的3d 轨道配位,导致D 4内电子云密度重新分布,在加热下引起Si —O —Si 键断裂(开环),生成链端含
开环易位聚合(ROMP)论文：开环易位聚合(ROMP) 原子转移自由基聚合(ATRP) 闭环易位反应(RCM) 聚合诱导自组装
开环易位聚合(ROMP)论文：开环易位聚合物纳米粒子的制备及表征 【中文摘要】聚合物纳米粒子因其独特的结构而呈现出诸多新奇的物理、化学特性,在光学、食品工业、高性能涂料、高分子催化剂、生物医用材料等方面有广泛的应用前景,因此引起了普遍的关注。本论文采用简便易行的方法—聚合诱导自组装,得到了粒径均一的“核-壳”结构的聚合物纳米粒子。在选择性溶剂甲苯中,采用开环易位聚合(ROMP)的方法,用第一代钉卡宾催化剂(Ru-I)引发,首先加入单体—2,3-二异丁酰溴甲氧基-5-降冰片烯(BNBE)反应一段时间得到均聚物(PBNBE),然后加入单体—7-氧代降冰片烯二甲酯(ONBDM)再反应一段时间。由于第一个单体的均聚物在甲苯中溶解性很好,而第二个单体的均聚物在甲苯中溶解性很差,利用两个嵌段的溶解性差异,直接 得到分散性好,粒径均一的以PBNBE为壳,以PONBDM为核的壳官能化的胶束。考察了不同投料比,浓度对胶束结构形态的影响。用核磁(NMR),元素分析(EA),凝胶渗透色谱法(GPC),动态光散射(DLS),原子力显微镜(AFM),透射电镜(TEM)对其组成与形态进行表征。结果表明：聚合物胶束的直径随着PBNBE嵌段的增长而增大,随着PONBDM嵌段的增长反而减小；通过此方法可简便的得到了分散性... 【英文摘要】Polymeric core-shell nanoparticles with special structure and some novel physical and chemical properties have attracted considerable research interest
第六章 开环聚合(完整资料).doc
【最新整理，下载后即可编辑】 第六章 开环聚合 习题参考答案 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解答： 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（I ）转变为无定型的聚合物（c ）： 聚合过程中的自由能变化： ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。 2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。 解答： 在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下： (CH 2)n x x n (CH 2)[](l) (c)
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第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
开环聚合
第八章 开环聚合 8.1 概述 高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物： 以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。这在工业上已得到应用。 能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。聚酰胺的情况也是如此。另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。 8.1.1 聚合范围及单体可聚性 如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。Dainton 以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔG lc 0、焓变ΔH lc 0、及熵变ΔS lc 0。 R X [ R X ]n n [ CH 2 CH 2 O ]n n H 2C CH 2O
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题下列单体选用哪一引发剂才能聚合指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题下列引发剂可以引发哪些单体聚合选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚
烯烃易位反应
烯烃易位反应 1.易位反应 烯烃易位反应基本概念：易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。 烯烃易位反应的催化剂：一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。这种易位反应是可逆平衡反应。 目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型： （1）开环易位聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization) 以及开环交叉易位反应（ROCM:ring-opening cross metathesis）; （2）闭环易位反应(RCM:ring-closing metathesis); （3）交叉易位反应(CM:cross metathesis)。 具体的反应表达式见下图： 2.开环易位聚合 开环易位聚合反应不是简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合，而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大分子中的反应。 环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。在ROMP中，聚合热焓主要来自环张力能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主要因素。环的张力越大，单体越活泼。单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、环戊烯和环庚烯等。单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前研究最多的单体。单体还可以是三环烯。单环烯与双环烯共聚可以制得高度交联的体形聚合物。 一般将ROMP反应的催化剂分为如下三类：(1)传统催化剂如：WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。因为这些催化体系的
习题611试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系
习题 6 1、 1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。 2、 2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。 3、 3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？ 醇是如何影响相对分子质量的？ 4、 4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 5、 考察下列单体和引发体系： 6、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件： 7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？ 第 六 章 开环聚合习题答案 1. 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l ）转变为无定型的聚合物（c ）： 聚合过程中的自由能变化： ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为 CO CH 24n (a)NH CH CH 2CH 3CO n (b)N CHO CH 2CH 2CH 2n (d)OCH 2CH 2OCH 2(c)(e)HC CH CH 2CH 2(f) Si CH 3 O 2 n n n (CH 2)n x x n (CH 2)[](l) (c)
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
第六章 开环聚合
第六章 开环聚合 习题参考答案 1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。 解答： 环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（I ）转变为无定型的聚合物（c ）： 聚合过程中的自由能变化： ΔG lc 0 =ΔH lc 0 — T ΔS lc 0≤ 0 由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔG lc 0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔH lc 0是决定ΔG lc 0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔH lc 0和ΔS lc 0对ΔG lc 0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。 以上仅是通过热力学分析的结果，事实上环烷烃的开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃的结构中不存在容易被引发物种进攻的键，这是动力学原因。其他的环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而能够进行开环聚合。 2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。 解答： 在氧化丙烯的负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体的转移反应等，使得聚合物的相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下： 交换反应 氧化丙烯的负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应的速率，但醇可与增长链之间发生交换反应： 新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应： 从而引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。 向单体的转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000的低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。其过程如下： (CH 2)n x x n (CH 2)[](l)(c)n R ( CH 2CH 2O ) O -Na ++ROH RO -Na + +R ( CH 2CH 2O ) OH n R ( CH 2CH 2O ) OH m +n R ( CH 2CH 2O ) O -Na +m R ( CH 2CH 2O ) O -Na + +R ( CH 2CH 2O ) OH n CH 2 CH OH +O CH 2 CH CH -Na + CH 3k tr, M CH 3CH 3 CH CH 2O +CH 2 CH O -Na +
环氧乙烷开环聚合反应过程
环氧乙烷开环聚合反应过程 摘要：改革开放之后，我国现代化经济发展迅速，化学领域方面得到了很大的 发展。对化学物质结构和应用的分析也越来越多，成立了越来越多的化学工厂和 化学研究中心。国家对于化学领域的发展也提供了很大的支持，投入了大量的资 金和技术人员，使对物质的物理反应或化学反应有了更多的了解，根据物质的性 质和反应特点，研究和分析物质的各种反应和核外电子的变化，以全面分析和研 究发生化学反应物质的各项变化。本文主要介绍了环氧乙烷开环聚合反应的过程 分析和条件分析。 关键词：环氧乙烷；聚合反应；分子结构 前言 化学领域日益显出它的重要性。可以说化学物质的研究是我国化学发展最基 础和最重要的一部分，对化学反应和物质的分析研究可以显示一个国家的化工水平，还可以作为我国化工建设的重要组成部分。本文通过对环氧乙烷开环聚合反 应过程，来分析环氧乙烷分子结构和核外电子的变化。 1.环氧乙烷开环聚合反应过程分析 1.1环氧乙烷分子结构分析 环氧乙烷是一种有机化合物，化学式为C2H4O，是一种有毒的致癌物质，在 过去一直被用来灭菌剂的生产。环氧乙烷从化学结构来看，是最小的环醚，醚键 是一种特征性碱性强键，化学性质相对活泼，是一种易燃易爆的气体，且有较高 的蒸汽压。这也给环氧乙烷的运输到来了困难。环氧乙烷是环式结构，在与其他 物质发生化学反映时，常常需要开环，开环后结构变为链式，化学式为-CH2-CH2- O-，化学性质相对活泼，进而和其他物质发生加成反应或聚合反应。由于环氧乙 烷的物理性质和特殊的化学结构，环氧乙烷可以与水任意比例混溶，极易溶于醇 和醚。环氧乙烷的分子结构较特殊，除了一些有机化学反应，还可以发生氧化还 原反应。化学结构注定了物质的物理性质和化学性质，如果要对环氧乙烷开环聚 合反应过程分析，首要就是对环氧乙烷的分子结构进行分析和研究。 1.2环氧乙烷空间轨道分析 每一个化学物质都有分子式和特定的空间轨道，由相同分子式构成的有机物 可以有很多，但是空间轨道相同的只有物质本身。空间轨道电子的数量和排列方 式决定物质的化学性质。对环氧乙烷的空间轨道分析可知，环氧乙烷空间轨道内 电子的运行轨道距离原子核较远，电子的运动相对来说比较活跃，较活泼，容易 发生氧化还原反应。根据环氧乙烷分子结构分析，-CH2-CH2-O-，碳原子核外电子 数为12，最外层电子数是4，氧原子核外电子数是16，最外层电子数是6，氢原 子核外电子数是1，最外层电子数是1，且环氧乙烷之间形成的键是共价键，不 是离子键，共价键是两个原子各提供一个或几个电子，形成共价键供俩原子使用，且在环氧乙烷中共价键相当于两个电子。根据这些基本信息可对环氧乙烷的空间 轨道进行分析和描绘。环氧乙烷的氢原子显示了一定的正电性，环氧乙烷的最好 占据轨道主要由氧原子的孤对电子提供。环氧乙烷的空间结构是绝对对称的，这 也说明在发生聚合反应时环氧乙烷断键开环的选择是固定的。 1.3发生聚合反应过程分析 环氧乙烷开环发生聚合反应的过程包括链引发反应，链增长反应和链终止反 应三个阶段。发生聚合反应是N个环氧乙烷发生化合反应，有且只有一个生成物 化学式。链引发反应是N个环氧分子的空间轨道进行匹配及改变，使原子在一定
环氧乙烷开环聚合反应过程
环氧乙烷开环聚合反应过程 发表时间：2018-06-27T09:27:31.767Z 来源：《基层建设》2018年第12期作者：冯永宪 [导读] 摘要：改革开放之后，我国现代化经济发展迅速，化学领域方面得到了很大的发展。 茂名云龙工业发展有限公司广东茂名 525029 摘要：改革开放之后，我国现代化经济发展迅速，化学领域方面得到了很大的发展。对化学物质结构和应用的分析也越来越多，成立了越来越多的化学工厂和化学研究中心。国家对于化学领域的发展也提供了很大的支持，投入了大量的资金和技术人员，使对物质的物理反应或化学反应有了更多的了解，根据物质的性质和反应特点，研究和分析物质的各种反应和核外电子的变化，以全面分析和研究发生化学反应物质的各项变化。本文主要介绍了环氧乙烷开环聚合反应的过程分析和条件分析。 关键词：环氧乙烷；聚合反应；分子结构 前言 化学领域日益显出它的重要性。可以说化学物质的研究是我国化学发展最基础和最重要的一部分，对化学反应和物质的分析研究可以显示一个国家的化工水平，还可以作为我国化工建设的重要组成部分。本文通过对环氧乙烷开环聚合反应过程，来分析环氧乙烷分子结构和核外电子的变化。 1.环氧乙烷开环聚合反应过程分析 1.1环氧乙烷分子结构分析 环氧乙烷是一种有机化合物，化学式为C2H4O，是一种有毒的致癌物质，在过去一直被用来灭菌剂的生产。环氧乙烷从化学结构来看，是最小的环醚，醚键是一种特征性碱性强键，化学性质相对活泼，是一种易燃易爆的气体，且有较高的蒸汽压。这也给环氧乙烷的运输到来了困难。环氧乙烷是环式结构，在与其他物质发生化学反映时，常常需要开环，开环后结构变为链式，化学式为-CH2-CH2-O-，化学性质相对活泼，进而和其他物质发生加成反应或聚合反应。由于环氧乙烷的物理性质和特殊的化学结构，环氧乙烷可以与水任意比例混溶，极易溶于醇和醚。环氧乙烷的分子结构较特殊，除了一些有机化学反应，还可以发生氧化还原反应。化学结构注定了物质的物理性质和化学性质，如果要对环氧乙烷开环聚合反应过程分析，首要就是对环氧乙烷的分子结构进行分析和研究。 1.2环氧乙烷空间轨道分析 每一个化学物质都有分子式和特定的空间轨道，由相同分子式构成的有机物可以有很多，但是空间轨道相同的只有物质本身。空间轨道电子的数量和排列方式决定物质的化学性质。对环氧乙烷的空间轨道分析可知，环氧乙烷空间轨道内电子的运行轨道距离原子核较远，电子的运动相对来说比较活跃，较活泼，容易发生氧化还原反应。根据环氧乙烷分子结构分析，-CH2-CH2-O-，碳原子核外电子数为12，最外层电子数是4，氧原子核外电子数是16，最外层电子数是6，氢原子核外电子数是1，最外层电子数是1，且环氧乙烷之间形成的键是共价键，不是离子键，共价键是两个原子各提供一个或几个电子，形成共价键供俩原子使用，且在环氧乙烷中共价键相当于两个电子。根据这些基本信息可对环氧乙烷的空间轨道进行分析和描绘。环氧乙烷的氢原子显示了一定的正电性，环氧乙烷的最好占据轨道主要由氧原子的孤对电子提供。环氧乙烷的空间结构是绝对对称的，这也说明在发生聚合反应时环氧乙烷断键开环的选择是固定的。 1.3发生聚合反应过程分析 环氧乙烷开环发生聚合反应的过程包括链引发反应，链增长反应和链终止反应三个阶段。发生聚合反应是N个环氧乙烷发生化合反应，有且只有一个生成物化学式。链引发反应是N个环氧分子的空间轨道进行匹配及改变，使原子在一定构型中作为初始结构，然后对其进行结构优化，以获得结构稳定的反应中间体。链增长反应是环氧乙烷不断开环，不断对空间结构进行改变和优化、不断调整电子、不断成键，以做到链增长反应。链增长反应是环氧乙烷发生开环聚合反应过程中最重要的阶段，也是最复杂的阶段。通过环氧分子不断开环，分子轨道进而重复成键，形成增长物。环氧乙烷的开环聚合反应得以一直进行下去。最后阶段是链终止反应，可以改变反应条件或者加入物质，以使环氧乙烷开环聚合反应的终止。由于链终止反应的时间是可以人为控制的，不同时间对链终止的控制可以生成不同的环氧乙烷聚合物，因此可以通过选择加入链终止剂的时间来控制环氧乙烷的聚合度，以选取需要的反应产物。环氧乙烷在开环聚合反应中，可以和有机物发生反应，通过电子重叠形成聚醚，还可以和其他物质例如甲醇钠发生反应，通过最外层电子得失形成离子键。 2.环氧乙烷开环聚合反应结果分析 2.1发生聚合反应环氧乙烷的变化 对发生聚合反应的环氧乙烷的变化进行分析，由环氧乙烷分子式和空间结构共同决定环氧乙烷的化学性质。环氧乙烷的空间结构对称，有且只有一个可能的亲核开环反应部位，因此在环氧乙烷的聚合反应时，只有一种开环聚合反应，没有其他的副反应，有且只有一种化学产物。环氧乙烷发生聚合反应时，首先开环，形成-CH2-CH2-O的化学结构，再根据环氧乙烷的不断开环，发生聚合反应，发生聚合反应时，环氧乙烷的电子发生了变化，电子重叠形成了共价键，以供环氧乙烷开环聚合反应的顺利进行。环氧乙烷的阴离子开环聚合体系中存在着起始剂与阴离子增长之间的快速质子交换反应。在环氧乙烷发生阳离子开环聚合反应中、增长反应是通过叔氧离子增长物中来进行的。环氧乙烷开环后得失电子后可以形成离子键，也可以通过分子之间的电子重叠形成共价键。 2.2聚合反应发生需要的条件 聚合反应即加成聚合反应，凡含有不饱和键的化合物或环状分子化合物，再催化剂、引发剂或辐射等外加条件下作业，同中单体间相互加成形成新的共价键相连大分子的反应时聚合反应。环氧乙烷发生聚合反应时需要充足的原料和一定的催化作用下，才可以发生环氧乙烷开环聚合反应，环氧乙烷的开环需要催化剂的催化，以达到电子活跃，致化学键断裂，才能进而发生成键和聚合反应。环氧乙烷开环聚合反应时放热反应，这也是因为聚合反应中电子转移轨道，环氧乙烷分子之间成键，物质发生聚合反应所造成的。对于任何化学反应，若想正常发生反应，对原料要有充足的准备，对化学反应条件也要注意和调整。因此如果想让环氧乙烷开环聚合反应，需要的条件即充足的原料和催化剂。环氧乙烷开始开环聚合反应，主要的催化剂体系主要包括质子酸，lewis酸，碳正离子，氧离子等等。为环氧乙烷的开环聚合反应提供条件。 2.3环氧乙烷开环聚合反应的结果分子式分析 环氧乙烷开环聚合反应的产物化学结构是链式、产物的分子式是—【-CH2-CH2-O-X-】—n。环氧乙烷的分子是环式，在发生聚合反应时需要开环，分子周围化学轨道中的最外层电子可以进行得失、和重叠，进而由催化剂来发生环氧乙烷开环聚合反应，即多个开环的环