第八章醛、酮、醌详解
第八章 醛、酮、醌 （5学时）
【目的要求】
⒈ 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； ⒉ 掌握醛、酮的性质和制备方法； ⒊ 理解亲核加成反应的历程； 4．了解重要醛、酮的用途。 5．了解醌的结构与性质。
§8—1 醛、酮的结构、分类和命名 一、结构：
⒈ 〉C=O
⒉ 比较C=O 和C=C 双键
C —O 单键键能： 360 KJ/mol ； C —C 单键键能：347 KJ/mol
C=O 双键键能： 醛 736 KJ/mol ； C=C 双键键能：611 KJ/mol
酮 749 KJ/mo
二、分类：
⒈ 据分子中含羰基的数目可分为：一元醛、酮；二元醛、酮。 ⒉ 据烃基的饱和程度可分为：饱和醛、酮；不饱和醛、酮。 ⒊ 据烃基的不同可分为：脂肪醛、酮；
芳香醛、酮； 脂环醛、酮。
⒋ 酮又可分为：单一酮和混合酮。
三、系统命名
⒈ 选择含羰基的最长碳链作为主链。
⒉ 从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 ⒊ 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。
（编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳）
⒋ 环酮
从羰基碳开始编号
CH 3CH-C-CHCH 3Cl O Cl
2,4-二氯戊酮（不要标明羰基位置）或α,α`-二氯戊酮C H =C H C OC H 34-苯基-3-丁烯-2-酮 (不饱和键也要注明位置)
3-甲基环已酮 (羰基碳原子在环内的为环酮)O
CH 3
C O H H
116.9°121.8°
C O
H 3C
H 3C
117.0°
121.5°
⒌芳香醛酮
简单的：
复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。
⒍混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。
⒎既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。
§8—2 醛、酮的性质
一、物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。
⒈极化度较大。
⒉沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。
⒊低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。
二、化学性质
⒈加成反应：醛、酮中的C=O偶极矩约在2.3～2.9D说明羰基是极化的。
①与HCN
a、可逆。
历程：
·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。
·实验事实：
b、和HCN加成的难易
·电子效应HCHO 〉RCHO 〉酮
H CN H+CN
+
-
-
δ-O OH
CN
R R C
H
CN
OH
R C
R`
O H CN
+R C
R`
CN
OH
α—羟基腈
CH3CCH3
O
+小时只有50%原料起反应。
C-CH3系统命名称苯乙酮 (也称苯甲酮)
O
C-CH2CH31-苯基-1-丙酮
O
CHO苯甲醛
C
O羰基的亲核加成反应和还原反应
—H的反应
（R）
·空间效应HCHO 〉RCHO；RCHO 〉甲基酮〉R2C=O；
c、范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环内酮可以进行反应。
d 、应用：·增长碳链的一种方法。
·产物羟基腈是一类活泼化合物，便于转化为其它化合物。
②与NaSO3H
a、可逆。
b、醛、脂肪族甲基酮、8个碳以下环酮。
C、应用。可用于鉴别、分离、提纯醛和酮。
③与Grignard
④与醇加成
R'CHO
R'C=O
RCH2
R-M gX
增加一个C伯醇
RCH2OH
H2O
R'CHOMgX
R
H2O R'CHOH
R
仲醇
R'-C-OMgX
R'
R
H2O
R'-C-OH
R'
R
叔醇
+
H
H3C
O
H3C
H3C
O
H3C
C
E t
O
H3C
C
M e2HC
O
H3C
C
M e3C
O
E t
E t
O 89%56%36%12%6%2%
R
δ
δ+
-δ
δ+
R C OMgX
H2O
R C OH+Mg
OH
X
C
OH
SO3Na
O
O
+
Na2SO3CO
SO H2O
NaCl+
++
+
H2O
+
CH3CCH3
O
HCN CH
3
CCH3
OH
CN
CH3OH
H SO
CH2=CCOOCH3
3
α-甲基丙烯酸甲酯
C=O+NaHSO C O Na
SO3H
+
-C OH
SO3Na
α-羟基磺酸钠盐
R C
O
+ROH
H
+
R C OH
H
OR
半缩醛
H ROH
,R C OR
H
OR
缩醛
R C
O
H
H+
+R C
OH
H
+
R C
HO
H
OEt
半缩醛
+
R C
OH
H
+
O Et
H
慢R C
OH
O
H H
Et
+H
-H
a 、反应是可逆的。
b 、半缩醛是不稳定的，易分解为醛和醇。
c 、缩醛较稳定。缩醛水解又转变为原来的醛和醇。
d 、应用。·保护活泼的醛基。
e 、酮在同样的条件下，不发生半缩酮和缩酮的反应。
⒉ 与氨的衍生物加成缩合反应
① 氨的衍生物 H 2—N —Z Z = —OH 羟氨 —NH 2 肼 —NHC 6H 5 苯肼 —NHCONH 2 氨基脲 —R' 胺 ② 反应
实际反应一般属于加成——消除反应过程。 ③ 特点：a ． 由碳氧双键转变成碳氮双键。 b.．常用来鉴别醛酮。
例：乙醛肟的熔点是：47 ℃ 。 环已酮肟的熔点是：90 ℃
c. 分离提纯醛、酮 。
肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来的醛和酮。
3、醛酮 α—H 原子的反应
α—H 由于受到羰基的影响，酸性增强。
C=O +H 2C —N-OH H
C=O +H 2-N-NH 2H 2O -C=N-NH 2C=O +H 2-N-NHC 6H 5H 2O
-C=N-NHC 6H 5C=O +H 2-N-NHCONH 2C=O +H 2-N-R`H 2O -C=N-R`（腙）（苯腙）（缩氨脲）（取代亚胺，不太稳定）
HOEt R C OEt H
OEt 缩醛
R C EtO H H OEt
+-H 2O R C H +H -R C H 2O H OEt
++CH 3CH=CHCH=O CH 3CH=CHCH OEt OEt 稀KMO 4OEt OEt 3CH-CHCH OH OH H +3CH-CHCHO
OH
OH C
CH C H H O （R ）α—H
例： CH 3 CH 3 PKa 42 ；
CH 3CO CH 3 Pka 20 。
① 羟醛缩合：稀OH —作用下，两分子的醛或酮结合生成一分子β—羟基醛或β—羟基酮，
称～。
酮发生羟醛缩合时，比醛要困难些。主要是由于空间效应的影响。 ａ． 除乙醛外，其它醛所得在α—C 上带有支链的羟醛或烯醛。
ｂ．无α—H 的醛酮不能发生羟醛缩合。
ｃ． 但无α—H 的醛酮可和另一分子有α—H 的醛的负离子接受者而在不同的分子间发生“交叉”羟醛缩合反应。
ｄ． 在合成上有重要的意义。 · 增长碳链，产生支链。
· 制备α、β不饱和醛、酮、醇及二醇 ②卤代反应及卤仿反应。含α—H 的醛、酮可被卤素取代生成α—卤代醛、酮。
醛酮中的α—H 易被卤素取代，特别是在碱性溶液中，反应进行的很顺利。
反应历程：
碘仿是黄色晶体,不溶于水,具有特殊的的气味,易于发觉。所以碘仿反应常用来鉴定具有甲基的醛、酮和醇(甲基酮、乙醛、含甲基的醇)。
+CH 3CHO CH 3CHO CH 3CH-CH 2CHO OH
-H 2O CH 3
CH=CHCHO
αβ+RCH 2CHO RCH-CHCHO OH -H 2O
RCH=CCHO αβRCH 2CHO R △
R
+稀碱CH 2CHO -H 2O CH 3△CHO CH OH CHCHO CH 肉桂醛
+H 2O CH 3CHO Cl 2ClCH 2CHO +HCl +O Br HBr O Br
+3O
2O +OH -H 2O +-2O +X-X -X -R-C-CH 2X O
++2X O X 2NaOH R-C-CX 3O
--R-C-CX O R-C-CX 3OH
OH R-C
O OH +CX 3R-C O
O
+-HCX 3
第八章醛、酮、醌详解
第八章 醛、酮、醌 （5学时） 【目的要求】 ⒈ 掌握醛、酮的结构、命名，了解它们的分类； ⒉ 掌握醛、酮的性质和制备方法； ⒊ 理解亲核加成反应的历程； 4．了解重要醛、酮的用途。 5．了解醌的结构与性质。 §8—1 醛、酮的结构、分类和命名 一、结构： ⒈ 〉C=O ⒉ 比较C=O 和C=C 双键 C —O 单键键能： 360 KJ/mol ； C —C 单键键能：347 KJ/mol C=O 双键键能： 醛 736 KJ/mol ； C=C 双键键能：611 KJ/mol 酮 749 KJ/mo 二、分类： ⒈ 据分子中含羰基的数目可分为：一元醛、酮；二元醛、酮。 ⒉ 据烃基的饱和程度可分为：饱和醛、酮；不饱和醛、酮。 ⒊ 据烃基的不同可分为：脂肪醛、酮； 芳香醛、酮； 脂环醛、酮。 ⒋ 酮又可分为：单一酮和混合酮。 三、系统命名 ⒈ 选择含羰基的最长碳链作为主链。 ⒉ 从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 ⒊ 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） ⒋ 环酮 从羰基碳开始编号 CH 3CH-C-CHCH 3Cl O Cl 2,4-二氯戊酮（不要标明羰基位置）或α,α`-二氯戊酮C H =C H C OC H 34-苯基-3-丁烯-2-酮 (不饱和键也要注明位置) 3-甲基环已酮 (羰基碳原子在环内的为环酮)O CH 3 C O H H 116.9°121.8° C O H 3C H 3C 117.0° 121.5°
⒌芳香醛酮 简单的： 复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 ⒍混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 ⒎既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基。 §8—2 醛、酮的性质 一、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 ⒈极化度较大。 ⒉沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 ⒊低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 二、化学性质 ⒈加成反应：醛、酮中的C=O偶极矩约在2.3～2.9D说明羰基是极化的。 ①与HCN a、可逆。 历程： ·CN—进攻羰基是决定反应速度的步骤。 ·实验事实： b、和HCN加成的难易 ·电子效应HCHO 〉RCHO 〉酮 H CN H+CN + - - δ-O OH CN R R C H CN OH R C R` O H CN +R C R` CN OH α—羟基腈 CH3CCH3 O +小时只有50%原料起反应。 C-CH3系统命名称苯乙酮 (也称苯甲酮) O C-CH2CH31-苯基-1-丙酮 O CHO苯甲醛 C O羰基的亲核加成反应和还原反应 —H的反应 （R）
有机化学 第八章 醛酮醌
第八章 醛 酮 醌 醛、酮分子中含有官能团羰基 O >C= ，故称为羰基化合物。 羰基和两个烃基相连的化合物叫做酮，至少和一个氢原子相连的化合物叫做醛，可用通式表示为： R 1C O R 2 R C O Ar C O Ar 1 Ar 2 酮 (H) R Ar C O C O H H 醛 酮分子中的羰基称为酮基。醛分子中的 称为醛基，醛基可 以简写为—CHO ，但不能写成-COH 。 羰基化合物广泛存在于自然界，它们既是参与生物代谢过程的重要物质，如甘油醛(HOCH 2CHOHCHO ）和丙酮酸 (HOOCCOCH 3)是细胞代谢作用的基本成分，又是有机合成的重要原料和中间体。 一、醛、酮的分类结构和命名 1、醛、酮的分类 根据羰基所连烃基的结构，可把醛、酮分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮等几类。例如： CH 3CHO C H 3CCH 3 O O CH O C CH 3O 脂肪醛 脂肪酮 脂环酮 芳香醛 芳香酮 根据羰基所连烃基的饱和程度，可把醛、酮分为饱和与不饱和醛、酮。例如： CH 3CH 2CHO CH 2CHCHO CH 2CHCCH 3 O O 饱和醛 不饱和醛 不饱和酮 不饱和酮 根据分子中羰基的数目，可把醛、酮分为一元、二元和多元醛、酮等。例如： C O H
OHC CHO CH 3CCH 2CCH 3 O O O O O 二元醛 二元酮 多元酮 碳原子数相同的饱和一元醛、酮互为位置异构体，具有相同的通式：C n H 2n O 。 2 醛、酮的结构 羰基碳原子是sp 2杂化的，三个sp 2杂化轨道分别与氧原子和另外两个原子形成三个σ键，它们在同一平面上，键角接近120°。碳原子未杂化的p 轨道与氧原子的一个p 轨道从侧面重叠形成π键。由于羰基氧原子的电负性大于碳原子，因此双键电子云不是均匀地分布在碳和氧之间，而是偏向于氧原子，形成一个极性双键，所以醛、酮是极性较强的分子。羰基的结构如图所示。 C O 120 C O 羰基的结构示意图 3 醛、酮的命名 少数结构简单的醛、酮，可以采用普通命名法命名，即在与羰基相连的烃基名称后面加上“醛”或“酮”字。 例如： CH 3CHCHO CH 3 CH 3CCH 3 O CH 3CCH 2CH 3 O O CCH 3 异丁醛 二甲（基）酮 甲（基）乙（基）酮 甲基苯基酮 结构复杂的醛、酮通常采用系统命名法命名。选择含有羰基的最长碳链为主链，从距羰基最近的一端编号，根据主链的碳原子数称为“某醛”或“某酮”。因为醛基处在分子的一端，命名醛时可不用标明醛基的位次，但酮基的位次必须标明。主链上有取代基时，将取代基的位次和名称放在母体名称前。主链编号也可用希腊字母α、β、γ、……表示。命名不饱和醛、酮时，需标出不饱和键的位置。例如：
有机化学B教材第二版课后习题解析第八章 醛酮醌课后习题参考答案
醛酮醌课后习题参考答案 习题1，各化合物名称如下： 5，5-二甲基-2-己酮；对甲基苯甲醛；E-2-戊烯醛；3-（对异丙基）丙烯醛；1-环己基-1-丙酮； 4-甲基环己酮肟；环己酮苯腙；甲醛缩氨基脲2-甲基-1，4-苯醌；1，4-萘醌；二甲醇缩乙醛（1，1-二甲氧基乙烷）；水合三氯乙醛。 习题2，各化合物构造式如下： C H 3C H 3CH 3 O O O C H 2C O 本教材无此内容 Cl Cl O O O O CH 3C H 3N NH O 2N NO 2 O O SO 3H O O C H 3O C H 3OH C H 3N OH O O 习题3，各反应主要产物如下： O O CH 3 C H 3C H 3 OH +C H 3OH O C H 3CH 3 CH 3 CH 3 OH N NH O 2 OH OH (8) O H 3+ KM nO 4 C H 3CH 3 CN C H 33 COOH ； C H 3C OH + CHI 3 C OH Cl Cl Cl 习题4， C H 3OH C H 3OH C H 3O C H 2C H 3OH C H 3 OH C H 3 O C H 2C H 3C H 2O C H 3OH H 3OH
O O 斐林试剂砖红色 无砖红色 O O O C H 3CH 3C H 3CH O C H 3CH 3O C H 3CH 3 Br Br 褪色 不褪色 C H 3CH 3 C H 3CH 3 Ag + NH 3 正戊醛2-戊酮3-戊酮2-戊醇 2-3-戊酮2-戊醇 3-戊酮 2-戊醇 戊酮2，4-二硝基苯肼2-戊酮 2- 戊醇 1-苯乙醇2-苯乙醇 1-苯乙醇 2-苯乙醇 习题6， C H H 3O + C H 3O C H 3O NaOH C H 3OH 2C H 3CH 2 O H 3+ C H 3CH 3OH C H 3CH 3KM nO C H 22C H 3OH O H 3+ 沙瑞特试剂C H 3O Br H C H 3Br Mg C H 3C H 3O O H + KM nO C H 3CH 3 O C H 3OH C 5H 5N/CrO 3 C H 3 - C 3O NaBH 4 C H 3OH
第八章醛酮醌
第八章 醛、酮、醌 8.1 用IUPAC 及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式 a.(CH 3)2CHCHO b. CH 2CHO c. H 3C CHO d.(CH 3)2CHCOCH 3 e.(CH 3)2CHCOCH(CH 3)2 f. CHO OH 3C g. (CH 3)2C=CHCHO h. β－溴化丙醛 i. 1,3—环已二酮 j. 1,1,1—三氯代—3—戊酮 k. 三甲基乙醛 l. 3—戊酮醛 m. 苯乙酮 o. CH 2=CHCHO p. C O 答案：a. 异丁醛 ２－甲基丙醛 ２－methylpropanal isobutanal b. 苯乙醛 phenylethanal c. 对甲基苯甲醛 p －methylbenzaldehyde d. 3－甲基－２－丁酮 ３－methyl －２－butanone e. 2,4－二甲基－３－戊酮 2,4－dimethyl －3－pentanone f. 间甲氧基苯甲醛 m －methoxybenzaldehyde g. ３－甲基－２－丁烯醛 3－methyl －2－butenal h. BrCH 2CH 2CHO i.O O j. CCl 3CH 2COCH 2CH 3 k. (CH 3)2CCHO l. CH 3CH 2COCH 2CHO m.CH=CHCHO n. C CH 3O o. 丙烯醛propenal p. 二苯甲酮 diphenyl Ketone 8.3 写出下列反应的主要产物 a.CH 3COCH 2CH 3+H 2N －OH b.Cl 3CCHO + H 2O c.H 3C CHO + KMnO 4 + d.CH 3CH 2CHO 稀NaOH e.C 6H 5COCH 3 + C 6H 5MgBr H + 2f.O + H 2NNHC 6H 5g.(CH 3)3CCHO 浓NaOH h. O +(CH 3)2C(CH 2OH)2 O i.+ K 2Cr 2O 7+ j. CHO 4室温 k. C O Cl 2,H 2O －CH 3l. C O CH 3 + Cl 2 H + m. CH 2=CHCH 2CH 2COCH 3 +HCl
大学有机化学第八章《醛酮醌》
第八章 醛 酮 醌 【目的要求】 1、掌握醛酮的分类和命名；羰基化合物的结构特征；醛酮的主要化学性质。 2、熟悉醛酮的物理性质；α ，β-不饱和醛酮的分类和性质；醌的化学性质。 3、了解醛酮的制备；醌的分类。 【教学内容】 第一节 醛、酮的结构、分类和命名 一、羰基的结构 二、分类 三、命名 （一）、 普通命名法 （二）、系统命名法 对于结构较复杂的醛酮，可选择含羰基碳的最长碳链为主链。醛的编号从羰基的碳原子开始，酮则从离羰基最近一端的碳原子开始编号，表示羰基位置的数字写在名称之前；并补充与主链相连的支链的名称与位置。 第二节 醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮化学性质 一、亲核加成 (一)、与含碳亲核试剂加成 1、与氢氰酸加成： (CH 3)H C O R (CH 3)H C R CN 2、与炔化物加成 R C O C O H 2 Na + Na + R C OH C NaOH R C
3、与格氏试剂的加成 格氏试剂RMgX 与醛、酮的反应是制备各种醇类最重要的方法之一。 R OMgX C MgX + —R OH Mg(OH)X (二)、与含硫亲核试剂的加成 大多数醛和甲基酮都能和亚硫酸氢钠加成。 O C C NaHSO 3 SO 3Na (三)、与含氧亲核试剂加成 1、与水的加成 醛、酮与水形成的水合物，称之偕二醇（或胞二醇）。 O OH C OH H 2O C 2、与醇加成 在干燥氯化氢作用下，醛与等克分子的醇亲核加成，其生成物半缩醛可继续与另一克分子醇反应，生成缩醛。 R H C O HCl C 'R ' 'H OR OH HCl 'C R 'H OR OR H 2O (四)、与含氮亲核试剂的加成 含氮的亲核试剂例如氨NH 3和取代氨NH 2—Y 都能和醛、酮的羰基发生亲核加成反应。 O C H + Y OH 2Y + OH NH Y ∶ H + 最后产物含有C=N 双键，总的反应式可表示为： H + H 2O Y Y N N C