纳米晶钛酸钡陶瓷铁电性能和介电性能的温度依赖性

硅酸盐学报

· 432 ·2013年

DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.02 纳米晶钛酸钡陶瓷铁电性能和介电性能的温度依赖性

刘佳1，杨仁波1，邓湘云1,2，谭忠文1，李德军1，王晓慧3，李龙土3

(1. 天津师范大学物理与电子信息学院，天津 300387；2. 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛

资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工学院，海口 570228；3. 清华大学材料

科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084)

摘要：研究50nm BaTiO3陶瓷的铁电性能、介电性能的温度依赖性，其介温谱和介电损耗谱具有明显的弥散相变特征，当频率为1kHz时计算得到弥散指数γ为1.60。不同温度下的介电常数–电场强度(ε–E)曲线显示，介电异常发生在110～120℃的温度范围内，110℃时的介电可调性为20.2%，介电损耗小于0.02。压电位移曲线计算得到50nm BaTiO3陶瓷的压电系数d33为45pm/V。

关键词：纳米晶钛酸钡陶瓷；铁电性；弥散相变；压电系数

中图分类号：TN305 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04–0432–05

网络出版时间：2013–03–02 9:39 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/482599677.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.001.html

Temperature Dependence on the Dielectric and Ferroelectric Properties of

Nanocrystalline BaTiO3 Ceramics

LIU Jia1，YANG Renbo1，DENG Xiangyun1,2，TAN Zhongwen1，LI Dejun1，WANG Xiaohui3，LI Longtu3

(1. College of Physics and Electronic Information, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; 2. Key Lab of Advanced

Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si–Zr–Ti Resources, Materials and Chemical Engineering Institute, Hainan University, Haikou 570228, China;

3. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract: The temperature dependence on the dielectric and ferroelectric properties of dense BaTiO3 ceramic with the nanocrystalli-nes of 50nm was investigated. The relationship between the dielectric constant and loss tangent with respect to temperature effect was analyzed, and a significant diffuse phase transition was observed. The dispersion parameter was calculated to be 1.60 at 1kHz. The dielectric constant–electric field (ε–E) loops at different temperatures showed that the permittivity anomalies occurred in a tempera-ture range of 110–120. The dielectric constant tunability was 20.2% at 110

℃, and the dielectric loss tangent was <

℃0.02. Moreover, the positive piezoelectric coefficient d33 of 45pm/V was determined from the slope of the loops.

Key words: nanocrystalline barium titanate ceramic; ferroelectricity; diffuse phase transition; piezoelectric coefficient

1 Introduction

Barium titanate (BaTiO3) with a perovskite structure has been widely used as a ferroelectric material for mul-tilayer ceramics capacitors, embedded capacitance in printed circuit boards, thermal imaging, actuators, piezo-electric transducers and ferroelectric memories, due to its high dielectric constant and low losses.[1–2] Some studies revealed that the grain size of BaTiO3 has an effect on the dielectric properties.[3–4] It is thus important to investigate the properties of BaTiO3 with respect to the effect of the grain size in order to find the possible limit of ferroelec-tricity and elucidate the dielectric property of the ferro-electrics components as well. Recently, Zhao, et al.[5] synthesized BaTiO3 ceramic with the grain size in the range from 50 to 1200nm by a spark plasma sintering

收稿日期：2012–06–08。修订日期：2012–07–20。

基金项目：国家“863”计划(2012AA03A610)；国家“973”计划(2002- CB613301)；国家自然科学基金(50872093)资助项目。

第一作者：刘佳(1987—)，女，硕士研究生。

通信作者：邓湘云(1964—)，女，博士，教授。Received date:2012–06–08. Revised date: 2012–07–20.

First author: LIU Jia (1987–), female, Master candidate.

E-mail: liujia0066@https://www.wendangku.net/doc/482599677.html,

Correspondent author: DENG Xiangyun (1964–), female, Ph.D., Professor. E-mail: xiangyundtj@https://www.wendangku.net/doc/482599677.html,

第41卷第4期2013年4月

硅酸盐学报

JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

Vol. 41，No. 4

April，2013

固相烧结法制备钛酸钡陶瓷材料

固相烧结法制备BaTiO3 （BTO陶瓷材料 钛酸钡是电子陶瓷材料的基础原料，被称为电子陶瓷业的支柱。它具有高介电常数、低介电损耗、优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，被广泛的应用于制造陶瓷敏感元件，尤其是正温度系数热敏电阻（ptc）、多层陶瓷电容器（MLccs）、热电元件、压电陶瓷、声纳、红外辐射探测元件、晶体陶瓷电容器、电光显示板、记忆材料、聚合物基复合材料以及涂层等。钛酸钡具有钙钛矿晶体结构，用于制造电子陶瓷材料的粉体粒径一般要求在100nm以内。因此BaTiO3粉体粒度、形貌的研究一在此温度以下，1460C以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六 方晶系6/mmn直是国内外关注的焦点之一。 1材料结构 钛酸钡是一致 性熔融化合物，其 熔点为1618C。点 群。此时，六方晶 系是稳定的。在 1460~130C之间钛 酸钡转变为立方钙

钛矿型结构。在此结构中Ti4+（钛离子）居于02-（氧离子）构成的氧八面体中央，Ba2+（钡离子）则处于八个氧八面体围成的空隙中（见右图）。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。 随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130C 时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5C的温区内，钛酸钡为四方晶系4mn点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即［001］方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。 当温度下降到5C以下，在5~-90C温区内，钛酸钡晶体 转变成正交晶系mm庶群，此时晶体仍具有铁电性，其自发极化强度沿原立方晶胞的面对角线［011］方向。为了方便起见, 通常采用单斜晶系的参数来描述正交晶系的单胞。这样处理的 好处是使我们很容易地从单胞中看出自发极化的情况。钛酸钡从四方晶系转变为正交晶系，其结构变化也不大。从晶胞来看, 相当于原立方晶系的一根面对角线伸长了，另一根面对角线缩短了，c轴不变。

制备纳米钛酸钡粉体.

化学共沉淀法 ——制备纳米钛酸钡粉体 目录 (1) 成绩考评表 (2) 中文摘要 (3) 英文摘要 (4) 1前言 (5) 1 .1制备方法介绍 (6) 1.2所制备的材料介绍 (9) 1.3本实验主要研究内容 (12) 2.实验实施阶段 2.1方案介绍 (13) 2.2方案具体实施 (15) 3实验结果分析与讨论 (17) 参考文献 (22)

综合实验感想 (23) 3Ba TiO 纳米粉体的制备 摘要 以4TiCl 为钛源，2BaCl 为钡源，采用草酸共沉淀法制备batio3粉体， 研究了前驱体的煅烧温度对产物的影响，实验结果表明当煅烧温度控制在800度以上时，可制的纯度高结晶好的batio3超细粉体。 关键词：钛酸钡，草酸共沉淀，前驱体，温度

English abstract Thought of 4TiCl for titanium source 2BaCl for barium source, using oxalate coprecipitation preparation of batio3 powders, studied the precursor of the influence of calcining temperature on the product, the experimental results show that when the calcination temperature control over 800 degrees, can be made of high purity crystal good batio3 ultrafine powders. Key words: barium titanate, oxalate coprecipitation, precursor , temperature

压电陶瓷性能参数解析

压电陶瓷性能参数解析 Document number：NOCG-YUNOO-BUYTT-UU986-1986UT

在机械自由条件下，测得的介电常数称为自由介电常数，在εT表示，上角标T表示机械自由条件。在机械夹持条件下，测得的介电常数称为夹持介电常数，以εS表示，上角标S表示机械夹持条件。由于在机械自由条件下存在由形变而产生的附加电场，而在机械受夹条件下则没有这种效应，因而在两种条件下测得的介电常数数值是不同的。 根据上面所述，沿3方向极化的压电陶瓷具有四个介电常数，即ε11T，ε33T，ε11S，ε11S。 （2）介质损耗 介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何介质材料所 具有的重要品质指标之一。在交变电场下，介质 所积蓄的电荷有两部分：一种为有功部分（同 相），由电导过程所引起的；一种为无功部分 （异相），是由介质弛豫过程所引起的。介质损 耗的异相分量与同相分量的比值如图1-1所示， Ic为同相分量，IR为异相分量，Ic与总电流I 的夹角为δ，其正切值为 (1-4) 式中，ω为交变电场的角频率，R为损耗电阻，C为介质电容。由式（1-4）可以看出，I R大时，tanδ也大；I R小时tanδ也小。通常用 tanδ来表示的介质损耗，称为介质损耗正切值或损耗因子，或者就叫做介质损耗。 处于静电场中的介质损耗来源于介质中的电导过程。处于交变电场中的介质损耗，来源于电导过程和极化驰豫所引起的介质损耗。此外，具有铁电性的压电陶瓷的介质损耗，还与畴壁的运动过程有关，但情况比较复杂，因此，在此不予详述。 （3）弹性常数 压电陶瓷是一种弹性体，它服从胡克定律：“在弹性限度范围内，应力与应变成正比”。设应力为T，加于截面积A的压电陶瓷片上，其所产生的

铁电陶瓷

第四章铁电陶瓷 一、教学内容及要求 掌握铁电体的基本概念，理解电滞回线的形成，理解BaTiO3的结构与自发极化特性以及其介电性能的特点，掌握电畴的基本概念，电畴的成核与生长过程，180°畴和90°畴的异同。理解居里温区的相变扩张的机理，几种相变扩散的异同。掌握展宽效应，移动效应，重叠效应的作用机制。掌握铁电老化，铁电疲劳，去老化的概念。 二、基本内容概述 4.1概述 重点掌握的几个概念：自发极化、、剩余极化、、矫顽场、铁电体、电滞回线、电畴、铁电陶瓷 1、感应式极化：离子晶体中最主要的极化形式是电子位移极化和离子位移极化，这两种极化都属于感应式极化，极化强度大小依赖于外施电场。线性关系，E=0，P=0。 2、自发极化：铁电体所表现的自发极化，却是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。非线性关系，E=0，P≠0。 3、铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。 4、电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。 5、电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。 6、畴壁（domain wall）：畴的间界。 7、铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。 8、居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。 9、铁电体的分类：1）按结晶化学；2）按力学性质；3）按相转变的微观机构；4）按极化轴多少。

纳米晶钛酸钡陶瓷的制备、微结构及性能的研究

论文题目：纳米晶钛酸钡陶瓷的制备、微结构及性能的研究 作者简介：邓湘云，女，1964年11月出生，2003年9月师从于清华大学李龙土教授，于2007年1月获博士学位。 中文摘要 自从1943年钛酸钡作为最具有代表性的钙钛矿结构的铁电材料被发现以来，一直是电子陶瓷元器件的基础材料。当高于居里温度120o C时，钛酸钡晶体结构为立方顺电相; 低于居里温度时钛酸钡有三个结构相变点; 在大约10o C到130o C之间为四方相结构; 低于10o C为正交相结构, 当温度进一步下降到大约-80o C表现为三方相结构。 近几年来随着电子及微电子工业的飞速发展，多层陶瓷电容器的微型化和大容量化要求降低陶瓷介质层的厚度，这就要求介质层中的陶瓷晶粒降到亚微米级甚至纳米级, 因此制备小粒径的钛酸钡陶瓷引起了人们广泛的兴趣。然而高致密的陶瓷都要通过高温烧结才能致密化，而致密化过程和晶粒生长过程常常同时产生，特别在烧结后期晶粒生长非常迅速，其结果是材料实现致密化后晶粒也长大了。因此目前最大的研究障碍就是制备出致密的纳米晶陶瓷，并在此基础上研究晶粒尺寸对钛酸钡陶瓷的微结构和性能的影响,即纳米尺寸效应。 钛酸钡陶瓷尺寸效应研究始于1950年；研究的核心内容主要围绕晶粒尺寸对于介电性能，相变和显微结构的影响。研究表明随着晶粒尺寸的减小，居里温度向低温移动; 晶粒尺寸从10μm减至1μm时，室温介电常数增大，当钛酸钡陶瓷的平均晶粒尺寸接近1μm 时，介电常数特别大; 当陶瓷的晶粒尺寸小于500nm之后，相对介电常数迅速下降。 Zhao Zhe等研究表明50nm钛酸钡陶瓷1kHz时室温介电常数为1100，四方相→立方相的温度为117o C; Buscaglia等采用拉曼光谱在80-700K温度区间内对50nm钛酸钡陶瓷的相结构研究，证实了在50nm钛酸钡陶瓷中依然存在和大晶粒钛酸钡陶瓷相同的相变行为，即随着温度的降低，经历由立方→四方→正交→三方的相转变，并且存在多相共存的特点; 并且证实30nm钛酸钡陶瓷100Hz时70o C介电常数为1650，四方相→立方相的温度为106o C; 他们还研究了30nm钛酸钡陶瓷中铁电畴的分布，并观察到一畴多粒现象。 尺寸效应研究中有关钛酸钡陶瓷保持铁电性临界尺寸的内容尤其受到关注, 因为当晶粒尺寸减小到临界尺寸时，铁电性将消失。1954年首次报导了铁电性消失的现象;1985年Arl证实钛酸钡陶瓷保持铁电性的临界尺寸为280nm; M. H. Frey等用热压（压力为8GPa）的方法制备出70nm相对密度98％的钛酸钡陶瓷，并认为临界尺寸为70nm; Zhao zhe等采用SPS制备出50nm相对密度97％的钛酸钡陶瓷，并实验证明50nm钛酸钡陶瓷依然保持铁电性；2006年M. T. Buscaglia等报导了SPS方法制备的钛酸钡陶瓷，平均晶粒为30nm，相对密度为97％，并认为钛酸钡陶瓷维持铁

纳米晶钛酸钡陶瓷铁电性能和介电性能的温度依赖性

硅酸盐学报 · 432 ·2013年 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.04.02 纳米晶钛酸钡陶瓷铁电性能和介电性能的温度依赖性 刘佳1，杨仁波1，邓湘云1,2，谭忠文1，李德军1，王晓慧3，李龙土3 (1. 天津师范大学物理与电子信息学院，天津 300387；2. 热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，硅锆钛 资源综合开发与利用海南省重点实验室，海南大学材料与化工学院，海口 570228；3. 清华大学材料 科学与工程系，新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 100084) 摘要：研究50nm BaTiO3陶瓷的铁电性能、介电性能的温度依赖性，其介温谱和介电损耗谱具有明显的弥散相变特征，当频率为1kHz时计算得到弥散指数γ为1.60。不同温度下的介电常数–电场强度(ε–E)曲线显示，介电异常发生在110～120℃的温度范围内，110℃时的介电可调性为20.2%，介电损耗小于0.02。压电位移曲线计算得到50nm BaTiO3陶瓷的压电系数d33为45pm/V。 关键词：纳米晶钛酸钡陶瓷；铁电性；弥散相变；压电系数 中图分类号：TN305 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)04–0432–05 网络出版时间：2013–03–02 9:39 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/482599677.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20130302.0939.001.html Temperature Dependence on the Dielectric and Ferroelectric Properties of Nanocrystalline BaTiO3 Ceramics LIU Jia1，YANG Renbo1，DENG Xiangyun1,2，TAN Zhongwen1，LI Dejun1，WANG Xiaohui3，LI Longtu3 (1. College of Physics and Electronic Information, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China; 2. Key Lab of Advanced Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Hainan Provincial Key Laboratory of Research on Utilization of Si–Zr–Ti Resources, Materials and Chemical Engineering Institute, Hainan University, Haikou 570228, China; 3. Department of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: The temperature dependence on the dielectric and ferroelectric properties of dense BaTiO3 ceramic with the nanocrystalli-nes of 50nm was investigated. The relationship between the dielectric constant and loss tangent with respect to temperature effect was analyzed, and a significant diffuse phase transition was observed. The dispersion parameter was calculated to be 1.60 at 1kHz. The dielectric constant–electric field (ε–E) loops at different temperatures showed that the permittivity anomalies occurred in a tempera-ture range of 110–120. The dielectric constant tunability was 20.2% at 110 ℃, and the dielectric loss tangent was < ℃0.02. Moreover, the positive piezoelectric coefficient d33 of 45pm/V was determined from the slope of the loops. Key words: nanocrystalline barium titanate ceramic; ferroelectricity; diffuse phase transition; piezoelectric coefficient 1 Introduction Barium titanate (BaTiO3) with a perovskite structure has been widely used as a ferroelectric material for mul-tilayer ceramics capacitors, embedded capacitance in printed circuit boards, thermal imaging, actuators, piezo-electric transducers and ferroelectric memories, due to its high dielectric constant and low losses.[1–2] Some studies revealed that the grain size of BaTiO3 has an effect on the dielectric properties.[3–4] It is thus important to investigate the properties of BaTiO3 with respect to the effect of the grain size in order to find the possible limit of ferroelec-tricity and elucidate the dielectric property of the ferro-electrics components as well. Recently, Zhao, et al.[5] synthesized BaTiO3 ceramic with the grain size in the range from 50 to 1200nm by a spark plasma sintering 收稿日期：2012–06–08。修订日期：2012–07–20。 基金项目：国家“863”计划(2012AA03A610)；国家“973”计划(2002- CB613301)；国家自然科学基金(50872093)资助项目。 第一作者：刘佳(1987—)，女，硕士研究生。 通信作者：邓湘云(1964—)，女，博士，教授。Received date:2012–06–08. Revised date: 2012–07–20. First author: LIU Jia (1987–), female, Master candidate. E-mail: liujia0066@https://www.wendangku.net/doc/482599677.html, Correspondent author: DENG Xiangyun (1964–), female, Ph.D., Professor. E-mail: xiangyundtj@https://www.wendangku.net/doc/482599677.html, 第41卷第4期2013年4月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 4 April，2013

几种典型微波介电陶瓷的结构与性能研究

目录 目录 摘要............................................................................................................................................. I Abstract .................................................................................................................................... III 目录.......................................................................................................................................... IX 第一章绪论 (1) 1.1 微波介电陶瓷 (1) 1.1.1 微波介电陶瓷发展历史 (1) 1.1.2 微波介电陶瓷的分类 (2) 1.1.3 微波介电陶瓷的发展趋势 (4) 1.2 计算材料科学 (5) 1.2.1 材料的结构与相变 (5) 1.2.2 材料的缺陷 (5) 1.2.3 材料的力学性质 (6) 1.2.4 材料的振动与热力学性质 (6) 1.2.5 第一性原理方法的局限性 (7) 1.3 钙钛矿材料和尖晶石材料概述 (7) 1.3.1 钙钛矿材料的晶体学基础 (7) 1.3.2 钙钛矿结构陶瓷的极化机理 (9) 1.3.3 尖晶石材料的晶体学基础 (10) 1.3.4 尖晶石结构中金属离子分布规律 (11) 1.4 课题研究意义与主要内容 (12) 1.4.1 研究的目的和意义 (12) 1.4.2 主要研究内容 (12) 第二章计算理论与方法 (15) 2.1 引言 (15) 2.2 密度泛函理论(DFT) (15) 2.2.1 绝热近似 (15) 2.2.2 Hohenberg-Kohn定理和Kohn-Sham方程 (16) 2.2.3 交换-关联函数 (17) 2.3 平面波赝势法 (19) 2.3.1 赝势的基本性质 (19) 2.3.2 模守恒赝势 (20) 2.3.3 超软赝势 (21) 2.4 晶格动力学 (22) 2.4.1 声子 (22)

高压烧结纳米钛酸钡陶瓷的结构和铁电性

硅酸盐学报 · 748 ·2008年 高压烧结纳米钛酸钡陶瓷的结构和铁电性 肖长江1,2，靳常青2，王晓慧3 (1. 河南工业大学材料科学与工程学院，郑州 450007；2. 中国科学院物理研究所，北京 100080； 3. 清华大学材料科学与工程系，新型陶瓷和精细工艺国家重点实验室，北京 100084) 摘要：在压力为6GPa和温度为1000℃的条件下烧结得到了钛酸钡(BaTiO3)陶瓷，其晶体的平均尺寸约为30nm，相对密度大于96%。在–190～200℃，用Raman光谱确定晶体的结构，用介电转变峰表征晶体的铁电性。结果表明：随温度升高，在30nm BaTiO3陶瓷中，发生从三方相→正交相→四方相→三方相的连续相变；在室温，晶体的正交相和四方相共存。当频率为1kHz时，在120℃附近有1个宽的介电转变峰，介电常数为1920。铁电性分析表明：高压烧结得到的BaTiO3陶瓷的铁电性消失的临界尺寸小于30nm。 关键词：钛酸钡；纳米陶瓷；高压烧结；晶体结构；铁电性 中图分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：0456–5648(2008)06–0748–03 CRYSTAL STRUCTURE AND FERROELECTRICITY OF NANOCRYSTALLINE BARIUM TITANATE CERAMICS FABRICATED BY THE HIGH PRESSURE SINTERING XIAO Changjiang1,2，JIN Changqing2，WANG Xiaohui3 (1. Department of Material Science and Engineering, Henan University of Technology, Zhenzhou 450007; 2. China Institute of Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100080; 3. State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Material Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract: Barium titanate (BaTiO3) ceramics were sintered at 6GPa and 1000℃. The average grain size of the crystalline was about 30nm and the relative density was more than 96%. The crystal structure was investigated by Raman scattering at temperatures ran- ging from –190℃ to 200℃and the ferroelectricity was characterized by the dielectric transition peak. With increasing temperature, the successive phase transitions from rhombohedral to orthorhombic, orthorhombic to tetragonal and tetragonal to cubic were also observed in 30nm BaTiO3 ceramics. The coexistence of ferroelectric tetragonal and orthorhombic phases was found at room tem-perature. At about 120℃, there existed a broad dielectric peak and the relative dielectric constant was 1920. The existence of ferro-electricity indicated that the critical grain size of the disappearance of ferroelectricity in nano-crystalline BaTiO3 ceramics fabricated by the pressure sintering is below 30nm. Key words: barium titanate; nano-crystalline ceramics; high pressure sintering; crystal structure; ferroelectricity BaTiO3是典型的具有ABO3型钙钛矿晶体结构的铁电体，室温时具有高介电常数和低的介电损耗，被广泛应用于电子工业中。对于粗晶BaTiO3，在Curie温度(θC=130℃)以上为立方相(Pm3m)。随着温度的降低，发生从立方相→四方相(P4mm)→正交相(Amm2)→三方相(R3m)的连续相变，它们的相变温度分别约为130，5，–90℃。在BaTiO3晶体结构中，高温立方相为顺电相，其余3个相都为铁电相。晶粒尺寸对BaTiO3的晶体结构和铁电性有很大影响，随着晶粒尺寸的减小，在BaTiO3陶瓷中出现多相共存和铁电性的消失。[1–3] 常规烧结法无法得到纳米陶瓷，所以对纳米BaTiO3陶瓷的研究较少。高压能够显著增加使陶瓷致密的驱动力。在高压烧结中，由于成核势垒的降低使成核速率增加；扩散能力的降低使生长速率减小。[4–5] 实验中用高压法烧结纳米BaTiO3陶瓷，得到了致密、晶粒大小约为30nm的BaTiO3陶瓷，对陶瓷的晶体结构和铁电性能进行研究。 收稿日期：2007–08–10。修改稿收到日期：2008–01–29。基金项目：国家“973”计划(2002CB613301)资助项目。 第一作者：肖长江(1969—)，男，博士，副教授。Received date:2007–08–10. Approved date: 2008–01–29. First author: XIAO Changjiang (1969–), male, Doctor, associate professor. E-mail: cjxiao@https://www.wendangku.net/doc/482599677.html, 第36卷第6期2008年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 36，No. 6 J u n e，2008

铁电材料性能研究

●总的看来，与其它各类阴极相比，铁电阴极具有自身独特的技术优势： (1) 铁电阴极可在常温下实现激励且伴生有空间电荷平衡的等离子体环 境，使得电子束具有非常小的发散角度和较高的束亮度，所以铁电 阴极又常称作铁电冷阴极(ferroelectric cold cathode)； (2) 通过阴极表面覆盖金属膜形状的设计，容易产生不同的束截面形状； (3) 铁电材料不怕“中毒”，因而对真空环境要求不苛刻； (4) 铁电材料价格低廉，易于制作，结构紧凑，坚固可靠； (5) 铁电冷阴极材料是绝缘体，功函数较低，因而可在较低的萃取电场 作用下实现电子发射；(6) 铁电体的快极化反转理论上可产生5 210 A/cm 量级的最大电流密度，远远超过了热电子阴极和激光照射的光电阴极电子源。 (7) 发射电子能量高 由周期性的自发极化反转产生的铁电体电子发射可用于新型的平面显示器。电子发射出现于电极形状决定的极化区域。因此，铁电显示器可做成投射型显示器，即通过投射转换把整幅图像一次性转换成电信号，而这对于一般场电子发射显示系统是不可能的。铁电陶瓷平板显示技术与其他一些平板显示技术相比,具有许多优点。铁电陶瓷板和铁电薄膜制备工艺较为简单,成本较低,可有效降低平板显示器的制造成本。同时可以根据需要制作出各种尺寸和形状的陶瓷板或薄膜,易于制作出大尺寸的平板显示器,满足市场的需要。现代陶瓷制备技术和薄膜制备技术可以保证制造出高度均匀的铁电陶瓷板和铁电薄膜,使得其在铁电发射时能均匀地发射电子,保证显示器亮度的均匀性。用铁电陶瓷或薄膜代替场致发射显示器中的微尖端场发射阵列,可以避免因微尖端场发射阵列制备不均匀而带来的显示器亮度不均问题。 ●铁电阴极发射的机理主要有两种： 1、快速极化反转引起的电子发射 这种理论认为铁电材料具有自发极化强度 P，在平衡状态下，这种自发极化被表面电荷屏蔽。当施加外电场，机械压力，或者温度发生变化，都会导致 P 的反转，这时铁电材料表面原来的屏蔽电荷就会转变为非补偿性电荷，这种非补偿性

实验二 溶胶-凝胶法制备钛酸钡纳米陶瓷粉体

醋酸钡255.21、钛酸丁酯340.3 实验二溶胶－凝胶法制备纳米钛酸钡陶瓷粉体 一、实验目的 1、了解溶胶－凝胶制备纳米粉体的方法 2、制备纳米钛酸钡陶瓷粉体 二、实验背景和原理 1. 实验背景 钛酸钡(BaTiO )具有良好的介电性，是电子陶瓷领域应用最广的材料之一。传 3 制备方法是固相合成，这种方法生成的粉末颗粒粗且硬，不能满足高统的BaTiO 3 科技应用的要求。现代科技要求陶瓷粉体具有高纯、超细、粒径分布窄等特性，与粗晶材料相比在物理和机械性能方面有极大的差别：熔点降低，烧结温度降低、荧光谱峰向低波长移动、铁电和铁磁性能消失、电导增强等。溶液化学法是制备超细粉体的一种重要方法，其中以溶胶－凝胶法最为常用。 2. 溶胶－凝胶法合成BaTiO3纳米粉体的基本原理 溶胶—凝胶(简称Sol—Gel)法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的。其反应过程通常用下列方程式表示： （1）水解反应： M(OR)4 + χ H2O = M(OR)4- χ OH χ + χ ROH （2）缩合-聚合反应： 失水缩合－M-OH + OH-M－＝－M-O-M－＋H2O 失醇缩合－M-OR + OH-M－＝－M-O-M－＋ROH 缩合产物不断发生水解、缩聚反应，溶液的粘度不断增加。最终形成凝胶——含金属—氧—金属键网络结构的无机聚合物。正是由于金属—氧—金属键的形成，使Sol—Gel法能在低温下合成材料。Sol—Gel技术关键就在控制条件发生水解、缩聚反应形成溶胶、凝胶。

本次实验使用的钛酸丁酯(亦称丁醇钛)是一种非常活泼的醇盐，遇水会发生剧烈的水解反应。在Sol—Gel工艺中，让溶液系统暴露在空气中从空气中吸收水分，使水解反应不充分(或不完全)，其反应式可表示为 Ti(OR)4 + χ H2O = Ti(OR)4- χ OH χ + χ ROH （1） 式中,R=C 4H 9 为丁烷基，RO或OR为丁烷氧基。未完全水解反应的生成物 Ti(R) 4-χ (OH)χ中的(OH)-极易与丁烷基(R)或乙羰基(R′=CH3CO)结合,生成丁醇或乙酸,而使金属有机基团通过桥氧聚合成有机大分子。如本实验可能发生典型的聚合反应的结构反应式为 R′-O-Ba-O-R Ti OH+Ti O Ba O R'+ R'OH （2） 或 Ti OR Ti OH +Ti O Ti+ ROH （3）实验中的水解及聚合反应在缓慢吸收空气中水分的过程中不断地进行着，实际 上是金属有机化合物经过脱酸脱醇反应，金属Ti4+和Ba2+通过桥氧键聚合成了有机大分子团链，随着这种分子团链聚合度的增大，溶液粘度增加，溶胶特征明显，经过一定时间就会变成半固体透明的凝胶。凝胶经过烘干，煅烧得到钛酸钡粉末。三、主要仪器与药品 仪器：烧杯，机械搅拌、烘箱； 药品：醋酸钡，乙酸，钛酸丁酯，无水乙醇。 四、实验步骤 1.称取醋酸钡0.02mol (5g)，量取36％的乙酸20ml，倒入烧杯中，搅拌使醋 酸钡完全溶解。 2.称取钛酸丁酯0.02mol (6.8g), 量取无水乙醇10ml，倒入锥形瓶中, 摇匀。 3.将上述两种溶液迅速混合，快速搅拌，溶液澄清后减慢搅拌速度，继续搅拌 2小时，停止搅拌，此时已经形成透明溶胶，使透明溶胶在空气中静置3－4小时，得到透明凝胶。 4.将凝胶取出，置于干燥皿中，在120°C下烘干。得到干凝胶，研磨得到淡 黄色粉末。

功能陶瓷的固相反应法制备及介电性能测试

功能陶瓷的固相反应法制备及介电性能测试 一、实验目的 1、了解制备功能陶瓷材料的固相反应法； 2、掌握用LCR仪测试功能陶瓷材料介电性能的方法； 3、测量特定频率及温度范围内BaTiO3陶瓷的介电性能随频率及温度的变化； 4、结合实验结果分析BaTiO3陶瓷的介电性能与频率及温度的关系。 二、实验原理 固相反应法制备功能陶瓷： 制备功能陶瓷材料的方法有很多种，其中最成熟、应用最为广泛的则是固相反应法。这种方法以高纯度粉末(常为氧化物)为原料，经精确称量后与球磨介质(常为球状，一般用ZrO2、Al2O3、玛瑙等高硬度材料)及分散液体(通常为水或酒精)混在一起，经球磨、干燥、过筛后得到颗粒细小、混合均匀的粉末。均匀混合的粉末在高温下发生化学反应，合成所需的物相，此过程称为预烧结(又称锻烧)。之后再次进行球磨、干燥、过筛，并将得到的颗粒细小的粉末与少量有机物水溶液(如PV A、PVB等)混合在一起、研磨后过筛(此过程称为造粒)，以增加粉末在成型过程中的可塑性和流动性，并减小粉末与模具间的摩擦。将造粒后的粉末放置于金属模具中，并施加高压，即得到具有所需形状的压粉体(又称素胚)，此过程称为成型。压粉体具有一定的强度和致密度，但其中仍存在很多气孔，需通过高温下的烧结过程予以排除。由于粉末颗粒细小，具有较高的表面能，这和高温一起构成了烧结过程的动力。在烧结动力的作用下，颗粒之间发生传质的过程，同时伴随着晶粒的长大、大部分气孔的排除、体积的收缩、密度的增大及强度的提高，最终得到致密的陶瓷材料。 材料的介电性能及其测试方法： 介电性是材料对外加电场的一种反应。介电材料内的电荷在外加电场的作用下会发生位移，导致正、负电荷中心不重合，从而发生电极化、在介质表面形成束缚电荷，并在宏观上表现为电容及介电常数。介电常数 是表征材料介电性能

铁电材料的特性及应用综述

铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,

纳米钛酸钡的研究

纳米钛酸钡的研究 摘要：钛酸钡具有高介电常数、低介质损耗等优异的性能，广泛地应用于多层陶瓷电容器、热敏电阻、光电器件等电子元件，是电子工业中应用最广泛的陶瓷材料之一。本文介绍了钛酸钡结构、性能、用途及制备方法。制备超细，高纯和粒径分布均匀的纳米BaTiO3粉体的制备成为了纳米材料制备领域的研究热点之一。 关键词：钛酸钡，结构，性能，制备方法，粉体 1. 引言 钛酸钡(BaTiO3)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体，它具有高介电常数、低的介质损耗及铁电、压电和正温度系数效应等优异的电学性能，被广泛应用于制备高介陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻、动态随机存储器、谐振器、超声探测器、温控传感器等，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。 2. 钛酸钡晶体的结构 钛酸钡是一致性熔融化合物，其熔点为1618℃。在此温度以下，1460℃以上结晶出来的钛酸钡属于非铁电的六方晶系6/mmm点群。此时，六方晶系是稳定的。在1460~130℃之间钛酸钡转变为立方钙钛矿型结构。在此结构中Ti4+(钛离子)居于O2-(氧离子)构成的氧八面体中央，Ba2+(钡离子)则处于八个氧八面体围成的空隙中。此时的钛酸钡晶体结构对称性极高，因此无偶极矩产生，晶体无铁电性，也无压电性。 随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到130℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在130~5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系4mm点群，具有显著地铁电性，其自发极化强度沿c轴方向，即[001]方向。钛酸钡从立方晶系转变为四方晶系时，结构变化较小。从晶胞来看，只是晶胞沿原立方晶系的一轴（c轴）拉长，而沿另两轴缩短。

压电陶瓷钛酸钡的制备

化学化工学院材料化学专业实验报告实验实验名称：压电陶瓷材料钛酸钡的制备 年级:材料化学日期：2013-9-26 一、预习部分 1、前言 电子陶瓷用钛酸钡粉体超细粉体技术是当今高科技材料领域方兴未艾的新兴产业之一。由于其具有的高科技含量，粉体细化后产生的材料功能的特异性，使之成为新技术革命的基础产业。钛酸钡粉体是电子陶瓷元器件的重要基础原料，高纯超细钛酸钡粉体主要用于介质陶瓷、敏感陶瓷的制造，其中的多层陶瓷电容器、PTC热敏电阻器件与我们的日常生活密切相关，如PTC热敏电阻在冰箱启动器、彩电消磁器、程控电话机、节能灯、加热器等领域有着广泛的应用；MLC多层陶瓷电容在大规模集成电路方面应用广泛。 钛酸钡(BaTiO3)是最早发现的一种具有ABO3型钙钛矿晶体结构的典型铁电体,它具有高介电常数,低的介质损耗及铁电,压电和正温度系数效应等优异的电学性能,被广泛应用于制备高介陶瓷电容器,多层陶瓷电容器,PTC热敏电阻,动态随机存储器,谐振器,超声探测器,温控传感器等,被誉为"电子陶瓷工业的支柱". 近年来,随着电子工业的发展,对陶瓷元件提出了高精度,高可靠性,小型化的要求. 为了制造高质量的陶瓷元件,关键之一就是要实现粉末原料的超细,高纯和粒径分布均匀. 研究可以制备粒径可控, 粒径分布窄及分散性好的钛酸钡粉体材料的方法且能够大量生产成为了一个研究热点. 2 钛酸钡粉体的制备工艺 2.1 固相合成法 固相法是钛酸钡粉体的传统制备方法，典型的工艺是将等量碳酸钡和二氧化钛混合，在1 500℃温度下反应24h，反应式为：Ba CO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑。该法工艺简单，设备可靠。但由于是在高温下完成固相间的扩散传质，故所得BaTiO3粉体粒径比较大(微米)，必须再次进行球磨。高温煅烧能耗较大，化学成分不均匀，影响烧结陶瓷的性能，团聚现象严重，较难得到纯BaTiO3晶相，粉体纯度低，原料成本较高。一般只用于制作技术性能要求较低的产品。 2.2化学沉淀法 2.2.1 直接沉淀法在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂，控制适当的条件使沉淀剂与金属离子反应生成陶瓷粉体沉淀物团。如将Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于异丙醇中，加水分解产物可得沉淀的BaTiO3粉体。该法工艺简单，在常压下进行，不需高温，反应条件温和，易控制，原料成本低，但容易引入BaCO3、TiO2等杂质，且粒度分布宽，需进行后处理。 2.2.2 草酸盐共沉淀法将精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合，在一定条件下以一定速度滴加到草酸溶液中，同时加入表面活性剂，不断搅拌即得到BaTiO3的前驱体草酸氧钛钡沉淀 BaTiO(C2O4)4·4H2O(BTO)。该沉淀物经陈化、过滤、洗涤、干燥和煅烧，可得到化学计量的烧结良好的BaTiO3微粒： TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4)2·4H2O↓+6HCl， BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑+2CO↑。

PVDF基复合陶瓷材料介电性能研究

PVDF基复合陶瓷材料介电性能研究 伴随着人类科学技术的进步,人们开始高度关注高介电聚合物基陶瓷复合材料。传统功能型的陶瓷材料尽管具备高介电常数和耐腐蚀的优势,但是仍有损耗高、成型温度高、易碎裂、加工成本高昂等这些缺点,使传统陶瓷材料在电子行业的发展和应用中受到了极大的阻碍。而尽管聚合物介电常数较低,然而聚合物自身具有优异的物理机械功能,低介电损耗以及低成本等优势。 所以,聚合物基陶瓷复合材料作为当今信息功能材料在信息和微电子产业扮演了重要角色。最近研究表明,将高介电常数陶瓷与铁电聚合物PVDF复合,得到的PVDF基复合陶瓷材料有着广泛的应用前景。本文通过传统的固相反应法制备Na0.35%Ba99.65%Ti99.65%Nb0.35%O3(NNBT)、BaFe03-δ(BFO)、 CaCu3Ti4O12-15wt%Ag(CCTO/Ag15)三种介电常数不同的高介电常数的陶瓷材料,以PVDF为基体,将陶瓷颗粒作为填料制备复合材料。 复合材料由共混-热压法制备而成,研究了不同陶瓷材料对复合材料介电性能的影响,具体内容如下:(1)—种最新开发的无铅铁电环保型材料 Na0.35%Ba99.65%Ti99.65%Nb0.35%O3(NNBT)作为填料,采用聚偏氟乙烯(PVDF)合成陶瓷-聚合物复合材料。通过溶液混合和热压法制备具有不同体积分数的复合材料PVDF-xNNBT(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4和0.5)。在室温至250℃的温度范围和102至106Hz的频率范围内研究其介电性质,PVDF-xNNBT复合材料都显示出高介电常数(ε’>100)和低损耗角正切(tanδ<5%),其中PVDF-0.5NNBT表现出最佳的介电性能,室温下,频率为1 kHz,该复合材料介电常数为220,损耗角正切为0.037,并具有较好的频率和温度稳定性。 界面所引起的界面弛豫被认为是PVDF-xNNBT复合材料具有优异介电性能的