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第十六章周环反应

第十八章分子轨道理论简介

一、教学目的和要求

（1）了解分子轨道理论的原理。

（1）了解周环反应的一般规律。

（2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。

二、教学重点与难点

分子轨道理论的原理，周环反应的理论。

三、教学方法和教学学时

1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。

2、教学学时：2学时

四、教学内容

第一节电环化反应

第二节环加成反应

第三节σ迁移反应

第四节周环反应的理论

一、电环化反应机理

二、环加成反应机理

三、σ键迁移反应机理

五、课后作业、思考题

习题：1、2、4、6、11。

§18-1 周环反应的理论

一、周环反应

前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。

周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。

反应物——→产物

周环反应的特征：

（1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反

应）。例如：

（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：

二、周环反应的理论（一）轨道和成键

周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。

原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。

（二）分子轨道对称守恒原理

原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。

CHO +

CHO

R h υ

R = -COOCH

成键轨道

原子轨道

X 1

分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R .B .Woodward ）和霍夫曼（R .Hoffmann ）根据大量实验事实提出的。

分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。

分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R .霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。

1． σ-键的形成

当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。对称

性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*

成键轨道。见P 532~533。

2．π-键的形成

当两个P 轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的P 轨道形成

成键π轨道。对称性不同的P 轨道形成反键π*

轨道。见P 533~534。

（三）前线轨道理论

前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO ）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO ）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO 轨道和LUMO 轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO ）。例如，丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子

轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22

，因E 2 > E 1，所以ψ2就是HOMO 轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E 3 < E 4，所以ψ3是LUMO 轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。

化学键的形成主要是由FMO 的相互作用所决定的。

原子轨道图形对称不对称

轨道轨道

S P

§ 18-2 电环化反应

电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如：

电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO 轨道的对称性。

一、含4n 个π电子体系的电环化

以丁二烯为例讨论——丁二烯电环化成环丁烯时，要求：

① C 1—C 2，C 3—C 4沿着各自的键轴旋转，使C 1和C 4的轨道结合形成一个新

的σ-键。 ② 旋转的方式有两种，顺旋和对旋。

③ 反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO 轨道的对

称性。丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ2

所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。

ψψψ

ψ1

E 1

E 2

E 3

E 4

基态

激发态

丁二烯的分子轨道图

丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO 是ψ

所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻的。

其他含有π电子数为4n 的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。例如：

二、4n+2个π电子体系的电环化

以己三烯为例讨论，处理方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。

顺旋

允许的

禁阻的

υh υh 对旋（允许）

顺旋（禁阻）

CH 3CH 3Ph Ph

33Ph CH 3Ph

CH 3

℃25顺旋

H 3C

CH 3

H H

H CH 3H

CH 3

CH 3H

H CH 3

顺旋

对旋

π轨道从己三烯为例的π轨道可以看出：

4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应时）ψ

3为HOMO ，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C 1和C 6间可形成σ-

键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C 1和C 6间不能形成σ-键。

4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应时）ψ4

为HOMO 。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。

ψψ

ψψψψ2354

E 1

E 2E 3E 4

E 5E 6基态

激发态

ψ3

对旋（允许）

己三烯的热环合

CH 3CH 3

H H 130对旋

顺旋

℃ψ4

顺旋（允许）

己三烯的光照环合

υh υ

其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如：

从以上讨论可以看出，电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO 的对称性，若一共轭多烯烃含有4n 个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子体系，则进行的方向正好与上述相反。此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则，见表17-1

电环化反应在有机合成上的应用也是很有成效的。见P 538~539。

§ 18-3 环加成反应

两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如：

环加成反应根据反应物的P 电子数可分为[2+2]环加成和

[4+4] 环加成类型。环加成反应：

（

1）是分子间的加成环化反应。

（2）由一个分子的HOMO 轨道和另一个分子的LOMO 轨道交盖而成。（3）FMO 理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的

HOMO

顺旋

对旋

υCH 2CH 2

CH 2CH 2+

h CHO

CHO

轨道与另一反应物分子的LOMO 轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。

从分子轨道（FMO ）观点来分析，每个反应物分子的HOMO 中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO 轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO 最匹配。

一、[ 2+2 ]环加成以乙烯的二聚为例

在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的

HOMO 为π轨道，另一乙烯分子的LOMO 为π*

轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。

光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*

轨道上去，因此，

乙烯的HOMO 是π*，另一乙烯分子基态的LOMO 也是π*

，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。

[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。

与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。例见P 540。

二、[ 4+2 ]环加成以乙烯与丁二烯为例讨论

从前线轨道（FMO ）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO 如下图：

A B π*π

LUNO

HOMO

热反应（对称性禁阻）

A B π

*π

LUNO LUNO HOMO 原光反应（对称性允许）

（

）Me

Me Me

+υ

当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO 与丁二烯的LUMO 作用或丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO 作用都是对称性允许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。如下图：

对称性允许的

乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图

在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。因为光照使乙烯分子或丁二烯分

子激活，乙烯的π*LUMO 或丁二烯的π3*LUMO 变成了π*HOMO 或π3*

HOMO ，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。如下图：

对称性禁阻的

乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图

大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A 反应就是一类非常容易进

行且空间定向很强的顺式加成的热反应。例如：

πHOMO LUMO π

ππ

ψ3

ψ2

*LUMO HOMO 乙烯的前线轨道图

丁二烯的前线轨道图

πHOMO LUMO πππ

LUMO HOMO （乙烯）

（丁二烯）πHOMO LUMO π3**LUMO HOMO （乙烯）

（丁二烯）π

LUMO π*（乙烯）

（原来的）

LUMO CHO CHO

℃

100

100%

其他环加成反应实例见P 541~542。

环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。例如：

[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n 的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、[ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。

环加成反应规律：

§ 18-4 σ- 键迁移反应

双键或共轭双键体系相邻碳原子上的σ键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反应叫做σ键迁移反应。

CO 2CH 32CH 3+

H H

CO 2CH 3

2CH 3

CH 3

O CH 3

2υh H 3[ 4+4 }

+345

[ 6+4 ]

例如：

一、[1,j ] σ键迁移 1．[1,j ]σ键氢迁移 [1,j ]σ键氢迁移规律：

迁移规律可用前线轨道理论解释：

为了分析问题方便，通常假定C-H 键先均裂，形成氢原子和碳自由基的过渡态。

R CH-CH=CH-CH=CH

R CH=CH-CH=CH-CH

σ键迁移反应

从反应键型看

从迁移位置看

从几何构型看有

同面迁移异面迁移

[ i , j ]迁移[ 3,3 ]σ键迁移[ 1, j ]迁移[ 1, 3 ][ 1, 5 ][ 1,7 ]σ键迁移

σ键迁移

C _ H C _ C σ键迁移

σ键迁移

主要是1,3H

υ同面迁移

[ 1,5 ]H

同面迁移

烯丙基自由基是具有三个P 电子的π体系，根据分子轨道理论，它有三个分子轨道。

从前线轨道可以看出，加热反应（基态）时， HOMO 轨道的对称性决定[1,3 ]

σ键氢的异面迁移是允许的。光反应（激发态）时，HOMO 为π3*

，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。如下图：

对[1,5]σ键氢迁移，则要用戊二烯自由基π体系的分子轨道来分析。

戊二烯自由基的分子轨道

由戊二烯自由基的分子轨道图可只知：

h H D R

ππ

反键轨道非键轨道成键轨道

基态激发态

LUMO

HOMO

πππ

激发态

LUMO

ππ4

基态

在加热条件下（基态）， HOMO 为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。

在光照条件下（激发态），HOMO 为π4*

，异面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。

2．[1,j ]σ键烷基（R ）迁移

[1,j ]σ键烷基迁移较σ键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S 轨道只有一个瓣，而碳自由基的P 轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。

[1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图实验事实与理论推测是完全一致的。例如：

对[1,5 ]σ

键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子

同面允许

异面允许

热反应

光反应

过渡状态（同面迁移）

构型翻转

300℃ [1,3 ] σ键烷基迁移（同面 / 翻转）

的构型在迁移前后保持不变。讨论从略。

[1,j ]σ

二、[ 3,3 ]σ键迁移

[ 3,3 ]σ键迁移是常见的[i,j ]σ键迁移。最典型的[ 3,3 ]σ键迁移是柯普（Cope ）重排和克莱森（Claisen ）重排。

1．柯普（Cope ）重排

由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移称为柯普（Cope ）重排。例如：

[3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO 中，3,3′两个碳原子上P 轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。

CH 2CH 2CH CH CH 2CH 2

CH CH

CH CH CH 2CH 2

CH CH

CH 2CH 2

CH 3CH

CH 3CH 3

CH 2CH 2CH CH C(COOC 2H 5)2CH 2

CH 3

CH 2CH CH C(COOC 2H 5)2

CH 2

333

2．克莱森（Claisen ）重排

克莱森（Claisen ）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ键[ 3,3 ]迁移反应。

例如：

在酚醚的克莱森（Claisen ）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。

CH 2O

CH=CH 2CH=CH 2H 2C CH O

CH CH 2CH 2

O OH CH 2CH=CH 2

3'1'

3'12

CH 2

O OH

CH-CH=CH 212

1'2'3'

2'3'12

CH 2CH=CH-CH 3

O OH

CH 2-CH=CH 2

CH 2CH=CH 2

Me Me

CH 2CH=CH 2

第十七章周环反应

周环反应精选题及其解 1. 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。题（１）是电环化反应。在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１途径。关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。因此,该反应经对旋开环形成产物C 。若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。 2. 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。 (1) H CH 3H CH 3 (2) (3) H 3H 3 ｈν (1) (2) (3) H H H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 (5) CH 3 H CH 3 H (4) (4) (5) 3 3 (1) H H H H 看成4π电子体系 A B 对旋开环 C

解先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。２ 3. 预测下列化合物环加成时产物的结构： LUMO HOMO C 的HOMO 对旋 A O + (1) H 3C CHO + (2)

高等有机第九章周环反应(协同反应)

第九章周环反应（协同反应）协同反应——（1）此类反应中无产生离子或自由基等中间活性体（2）不受催化剂或溶剂的影响（3）键的生成和断裂在一步中完成（4）可在热和光照下反应（5）立体专一性反应由于反应的过渡态是一环状结构，所以也称为周环反应。周环反应是以轨道对称守恒原理为基础的，由Woodward提出。第一节分子轨道对称守恒定律 1、术语：以乙烯分子为例： 2 1反键轨道成键轨道分子轨道用波函数来表示：对乙烯分子π轨道来说，它有一个对称因素：为面对称（成键轨道S），而对反键轨道来说是反对称（A） C1 对称：Symmetry波函数的数学符号相同，S 面：对映关系轴：转180° 反对称：Antisymmetry波函数的数学符号相反，A 轴C1：二个碳原子的连线轴C2：两个平面乙烯面与m平面的交线节点：将符号相同的波函数相连与C1轴的交点乙烯的π型分子轨道、节点数和对称性总结为：反键轨道成键轨道轨道节点数对称性2 1 1 m C2 A S S A 节面节点的物理意义：（1）节点越多，说明该轨道的能级越高不安定因素（2）节点处的电子密度等于零对Ψ1来说：是π电子的最高占有分子轨道（HOMO）high occupied molecule orbit *不是说满轨道，只要有一个也是占有最高占有轨道的电子束缚得最松弛，具有给电子的性质，最易激发到最低空轨道，因此这二个轨道为Ψ2是最低的空分子轨道（LUMO）low unoccupied molecule orbit 前线轨道

（前沿轨道）对电子的亲和力较强，具有接受电子的性质丁二烯的分子轨道及其对称性：节点数对称性 m C 2 3210 A S S A A S S A 4321 己三烯的分子轨道及其对称性 4 321 65 节点数对称性 m C 2 543210 A S S A A S S A A S S A 当最高轨道HOMO 的电子受到光的吸收光子的能量发生跃迁，到最低空轨道时，那时该轨道就变成HOMO 了基态：未激发的HOMO 激发态：激发的HOMO ，相当于LUMO 第二节电子反应中的轨道对称守恒原理电环反应中的两种反应形式： 1、热化学：是反应物分子处于基态所发生的反应 HOMO 2、光化学：激发态所发生的反应 LUMO 一、丁二烯和环丁烯的电环反应 h γ γLUMO HOMO

第十七章-周环反应练习及答案

第十七章周环反应 1. 推测下列化合物的电环时产物的方法。 (1) (2) H H H 3C CH 3 H H H 3C CH 3 (3) (4) (5) C 3H H C 3H H 答案： (2) H H CH 3CH 3 (3) H H CH 3CH 3 对旋 hv (4) (5) CH 3 H CH 3H 3 3 3 2.推测下列化合物的环加成时产物的结构： (1) + O O (2) R + X (3) +O (4) N C + N -Pb Ph + C C Ph Ph H H

答案： + O O (1) O O (2) R + X R X + (3) + O (主)( 次) O (4) N C + N -Ph Ph + Ph Ph N N Ph Ph Ph Ph 3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。 + O O O O O O H H H H 答案： O O O H H

4.说明下列反应过程所需的条件： (1) H H H (2) 答案： H H H H (2) 5.说明下列反应从反应物到产物的过程： R H D D ? D H D R 答案：

D H D R 1,3 H D D R 1,3 6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。 O (1) O CHO (2) 答案： O O (1) O CHO (2) + O O O + O 7.加热下列化合物会发生什么样的变化？ R (2) 答案：

R (2) 8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ）? (1) hv 或 (2) hv 或 II I I I 答案： (1) hv (2) hv I I I 对旋 9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。 Ph Ph 答案：

第十七章周环反应

第十七章周环反应我们学过了离子型反应、游离基反应。这些反应过程是分步进行的，首先形成正离子、负·或游离基。然后再完成反应。但在某些情况下，反应并不是按照这种机理进行的，如下面的例子：例1. 33175℃ CH 3 H CH 3 H 顺－3，4－二甲基环丁烯在加热时生成（Z ，E ）－2，4－已二烯，纯度达99.995%，立体取向极高。按照常理，（E ，E ）式应该更加稳定，此反应中为什么不形成更稳定的（E ，E ）产物？例2 △ C 6H 5 H C 6H 5 H 6H 5H 5 用较大的苯基取代了原来的甲基，但产物的立体选择性仍高达99%，也不生成更稳定的（E ，E ）产物，这什么？例3. 2CH 32CH 3 CO 2CH 3 H CO 2CH 3 H 120℃10min 该例中，取代基的电性发生了改变，为什么也不生成更稳定的（E ，E ）产物？上述问题通过取代基的立体效应都不能说明。1965年，伍德沃德和霍夫曼提出协同反应中轨道对称性守恒原则，并根据这一原则预测协同反应能否进行及其立体化学特征，即在有些反应中起关键作用的是轨道的对称性。伍德沃德和霍夫曼和工作是近代有机化学中的重大成果之一。此后，日本科学家福井谦一提出了前线轨道理论，为此霍夫曼和福井谦一共同获得了1981年诺贝尔化学奖。有机反应可归纳为两大类：一类是通过活泼中间体，如碳正离子、负离子、游离基进行的反应；另一类是通过一个环状过渡态完成的，反应过程中键的形成和断裂是协同进行的，称为周环反应。周环反应包括三种类型：电环化反应，环加成反应和σ迁移反应。周环反应有以下重要特征： ⑴反应在加热或光照条件下进行，很少受溶剂极性、酸碱催化剂、游离基引发剂的影响。 ⑵ 反应过程中旧键的断裂和新键的形成是同时进行的，即反应是按协同方式进行的，形成了一个环状过渡态。所以在反应的过程中，没有离子或游离基形成。

第十六章周环反应

第十八章分子轨道理论简介一、教学目的和要求（1）了解分子轨道理论的原理。（1）了解周环反应的一般规律。（2）了解分子轨道对称守恒原理在有机合成中的作用。二、教学重点与难点分子轨道理论的原理，周环反应的理论。三、教学方法和教学学时 1、教学方法：以课堂讲授为主，结合必要的课堂讨论。教学手段以板书和多媒体相结合。 2、教学学时：2学时四、教学内容第一节电环化反应第二节环加成反应第三节σ迁移反应第四节周环反应的理论一、电环化反应机理二、环加成反应机理三、σ键迁移反应机理五、课后作业、思考题习题：1、2、4、6、11。 §18-1 周环反应的理论一、周环反应前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。反应物——→产物

周环反应的特征：（1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：二、周环反应的理论（一）轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。（二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。 CHO + CHO R h υ R = -COOCH 3 成键轨道原子轨道 X 1 2

第二十一章轨道和有机化学

第二十一章轨道和有机化学——周环反应 21.1 绪论大多数有机反应通过极性机理发生，亲核试剂给予亲电试剂两个电子形成一个新键，其他反应通过自由基机理发生，两种反应物各给出一个电子形成一个新键。不同的是近年来研究出了第三类有机反应机理——周环反应的基本原理。周环反应是通过环状过渡态的协同过程而发生的反应。协同意味着所有键的变化（断裂和生成）在同一时间、同一步内发生，没有中间体。 21.1.1 周环反应的理论进展 20世纪60年代，天然产物的化学与合成研究引起的一系列实验观察刺激了理论解释的探求，从而指导了新的试验。例如，Egbert Havinga通过对维生素D的研究阐明了在有机化学中这种实际研究和理论发展的紧密联系。 7-脱氢胆固醇反应过程可归类为7-脱氢胆固醇的B环的光化学开环形成共轭三烯，接着甲基H原子重排到共轭体系的另一端。这些反应是从维生素D体系中观测到的许多类似反应中的两个。反应过程的立体化学是依赖于是光催化还是和热催化。与此同时，20世纪60年代Robert B. Woodward正致力于维生素B12的合成研究。他观察到在光和加热的反应条件下共轭三烯形成环己二烯后又转变回三烯的精确立体化学变化。Woodward和他的同事Roald Hoffmann思考这些反应现象时提出了参与化学反应的分子轨道对称性决定了反应过程这一假设。在1965年他们发表了一系列论文阐 455

456 述了有关的协同反应中轨道对称性守恒理论，就是在大多数情况下，在协同反应中起始原料的分子轨道必须转化为对称性相同的分子轨道。 21.1.2 π分子轨道综述乙烯的成键、反键π轨道以及基态和激发态乙烯的电子构型如图21.1所示 E 位相相同的p 轨道π 成键轨道 π *反键轨道基态激发态位相相反的p 轨道图 21.1乙烯的成键、反键π轨道以及基态和激发态乙烯的电子构型如同乙烯的分子轨道图形可以代表所有含有一个π轨道和两个电子的化合物，类似的1，3-丁二烯分子轨道图可以用于探讨共轭的二烯。四个分子轨道，指定为ψ1,ψ2,ψ3, 和ψ4，如图2所示。 ψψψψ4 1 2 3 E 图 21.2 1,3-丁二烯分子轨道图和电子构型图21.2中所示的分子轨道可探讨任意体系中有4个电子的共轭二烯。在Woodward 和Hoffmenn 提出的原理中的分子轨道对称性是什么？每个分子轨道都能通过如同本书中之前所提到的确定该分子是否是手性的类似方法来考察其对称性。图21.1中的两个π分子轨道可通过与平分碳-碳键的平面的关系描述为对称的或反对称的。如果你想象这样一个平面，你能看到它把π轨道分割为两部分，轨道的左边是右边的镜像，因此该π轨道基于该平面是对称的。π*轨道不是对称的，而它基于平分碳-碳键的平面

第十四章周环反应

第十四章周环反应一、本章的要点周环反应的特点是经过环状过渡态一步完成，并具有高度的区域选择性和立体专一性。 1、环化加成【特点】（1）成环与加成一步完成，协同进行。当双烯体上有给电子基、亲双烯体上有吸电子基时，更有利于环化加成反应的发生。例如： + O O O 150o C 苯 O O 双烯体亲双烯体 NC +NC NC CH=CH 2CN （2）顺式加成亲双烯体的构型保持不变。例如： + H 3C H 3C COOCH 3 H H COOCH 3 H 3C H 3C COOCH 3COOCH 3 + CH 3 COOCH 3 H H 3COOC H H 3C H COOCH 3COOCH 3 （3）当双烯体和亲双烯体上有取代基时，一般生成邻、对位产物，极少有间位产物的生成。例如： NC H 3C CN H 3C + + CH 3 C 6H 5 CH 3 C 6H 5 （4）环状共轭二烯反应时，主要生成内型产物。

例如： + OCOCH 3 OCOCH 3 H + O O O O O O 2、电环化反应开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应都叫电环化反应。例如： CH 3H CH 3 H (E,E)-2,4-己二烯光照对旋 H CH 3 CH 3 H 加热顺旋 CH 3H CH 3 H 顺-3,4-二甲基环丁烯反-3,4-二甲基环丁烯光照对旋加热顺旋 H CH 3CH 3 H (Z,E)-2,4-己二烯 (Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯光照对旋加热顺旋反-5,6-二甲基环己二烯光照对旋加热顺旋 CH 3 H CH 3H CH 3H H CH 3 H H CH 3CH 3 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯 H CH 3 H CH 3 顺-5,6-二甲基环己二烯热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO 。光照情况下分子发生跃迁，处于激发

第十七章周环反应

第十七章周环反应1.完成下列反应： 3 3 H H CH3 CH3 hv ? (1) (2) (3) hv ? C C H3C H 3 2 (4) (5)+O O O 室温 ?150℃? C O O C ? H3C ? Δ (6)? Δ O CH2CH2CHCH3 (7) CH2+ C C CO 2 CH3 CO2CH3 Δ ? ? (8) 2.用前线轨道理论解释下列反应在加热条件下（1）是可以发生的，（2）是不能发生的。 Δ CH2+ C C CO2CH3 CO2CH3 (1) CO2CH3 CO2CH3 + C C CO2CH3 CO2CH3 (2)CH2 3.乙烯与丁二烯在175℃及高压下反应，得到以下产物：环己烯（85%），4-乙烯基-1-环己烯（12%）及乙烯基环丁烷（0.02%）。写出反应式，并指出为何乙烯基环丁烷产率极低。 4.为何双环庚二烯在光照和加热条件下的产物不同？

+ HC CH 5.下列重排得到产物（A ）和（B ），它们是如何产生的？画出分子轨道的变化。 + 3 33 C 2H H 3C 2H (A)(B) 6.解释下列的重排反应： * O *OH 7. 解释下列反应机理： Δ C C NC CN + 8.2，3-二甲基-1，3-丁二烯和乙炔二羧酸加热后，得到一个产物，其分子式为C 16H 20O 3（A ），含有两个双键。（A ）在丙酮中经光照加热后得出一个（A ）的异构体（B ），但不含双键，探讨（A ）及（B ）的结构。 hv Δ C C HOOC +H 2C CH 3CH 2CH 3C 16H 20O 3 C 16H 20O 3 (A) (B)

有机化学(曾昭琼高教四版)课后习题答案17第四版-第十七章-周环反应-习题解答

第十七章周环反应问题和习题解答 (曾昭琼主编，有机化学，2004 第四版，下册P198-201) (井冈山学院化学系，方小牛提供) 1．推测下列合物电环化时产物的结构： (1) (2) CH 3CH 3 (3) CH 3CH 3 hv (4) (5) CH 3 H H CH 3 2．推测下列环加成反应的产物的结构： 3．马来酸酐和环庚三烯反应，给出的产物如下。试说明这个产物的合理性。

环庚三烯的Π电子是4n+2体系，加热是进行对旋电环化，然后再与马来酸酐进行（4+2）环加成反应，由于环状二烯的LUMO相互作用，可产生对称性允许的次级效应，有利于形成内型过渡态，最后生成内型产物。 4. 指出下列反应过程所需的条件。 5．试说明下列反应从反应物到产物的过程： R D H R D D H [1,5]C[1,5]C 该反应是反应经过两次碳的（1，5）同面迁移，且C*构型保持。 6．自选材料通过环加成反应合成下列化合物。

7．自选材料通过环加成反应合成下列化合物。 (1)(2) 8．下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（I 或II）？解：（1）反应物Π电子数属4N体系，光照下对旋是允许的，产物是I。（2）反应物中起电环化反应的Π电子数属4N+2体系，光照下顺旋是允许的。产物是II。 9．通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。

10．通过什么办法反-9，10-二氢萘转化为顺-9，10-二氢萘？ 11．确定下列反应在加热反应时所涉及的电子数。 6个 p 电子电环化反应 4个 p 电子电环化反应 [14+2]环加成 12．解释下列现象： (1) 在狄尔斯-阿尔德反应时，2-叔丁基-1,3-丁二烯反应速率比1,3-丁二烯快许多。 (2) 在-78℃时，下面反应(b)的反应速率比(a)快1022倍。 N N N N + N 2 (a) N N + N 2 (b) (3) 化合物重排成甲苯放出大量的热，但它本身却相当稳定。

第十七章周环反应

第十七章周环反应一、基本内容１．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨道中的电子对重新组合为特征的协同反应。也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。（２）反应具有高度的立体选择性。（３）反应进行的动力是加热或光照。２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。二、重点与难点由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。三、精选题及其解 17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构：解说明：我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。题（１）是电环化反应。在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应１ (1) H 3 H 3 (2) (3) H CH 3H CH 3 ｈν (1) (2) (3) H H H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 (5) CH 3 H CH 3 H (4) (4) (5) 3 3

途径。关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。因此,该反应经对旋开环形成产物C 。若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。 17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。解先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。２ (1) H H H 看成4π电子体系 A B 对旋开环 C LUMO HOMO C 的HOMO A

第九章周环反应习题答案

第九章周环反应习题答案 9-1写出下列反应的反应产物。解主要产物位阻太大，不易生成 9-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯

9-3完成下列反应。解 9-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ） 9-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）

9-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。解反应产物：反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。激发态下的前线轨道：激发态时的HOMO 基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。 9-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。解反应产物：戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：

9-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。解（ⅰ）反应须在光照下进行。基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。（ⅱ）反应须在加热下进行。

基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 9-9完成下列反应。解

16 周环反应问题参考答案

问题1 (Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，正反应生成的四元环张力大，但反应仍能进行，试解释原因。顺旋 80 ℃ 讨论：(Z,E)-1,3环辛二烯在加热时发生电环化反应，表面上看，正反应生成的四元环张力大，逆向开环反应更容易进行，其实不然。因为加热开环只有顺旋是对称性允许，顺旋开环形成的共轭双键是E 、Z 型，能量高，不稳定，因此在基态情况下，主要得到关环产物。光照情况下，分子处于激发态，对旋开环允许，反应得到较稳定的(Z,Z)-1,3环辛二烯。顺旋 (Z,E)-1,3环辛二烯对旋 (Z,Z)-1,3环辛二烯问题2 简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时能否生成环丁烷衍生物？其反应机理是否都相同？讨论：简单的烯烃在加热时不能生成环丁烷衍生物，复杂的烯烃在加热时却有可能生成环丁烷衍生物，但反应机理不是协同反应。如丙烯腈容易二聚生成顺-和反-1,2-二氰基环丁烷，多氟烯烃在比较温和的条件下就能起环加成反应，但这些反应已证明不是协同反应。 H 2C CHCN 2 +F 2C CCl 2 2Cl 2 Cl 2F 2F 2 问题3 1,3-偶极化合物具有一个三原子四电子的π体系，它与烯丙基负离子具有类似的分子轨道，它的HOMO 的对称性和普通的双烯相同，因此，1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元杂环的环加成反应和Diels-Alder 反应十分类似。试分析下列化合物的1,3-偶极体和亲偶极体各是什么？

O N R'R 6H 5N R' R R'''N N R'R 6H 5S N R' R S R''(1) (2)(3)(4) 讨论：上述化合物的1,3-偶极体均为亲偶极体分别为： (1) (2)(3)(4)C 6H 5CHO R''C C R"'C 6 H 5N O S C S 问题4 5-氘代-5-甲基环戊二烯在加热条件下可以得到几个异构体？指出得到这些异构体的反应途径，写出这些异构体的名称。讨论：可以得到四个异构体。产生这些异构体的反应途径如下： H 3 D[1,5]σ同面迁移 Δ D[1,5]σ同面迁移 Δ D[1,5]σ同面迁移 Δ D[1,5]σ同面迁移 Δ 1 2 34 四个异构体的名称如下： 1. (S)-5-氘代—1-甲基环戊二烯 2. (S)-5-氘代—2-甲基环戊二烯 2. (R)-5-氘代—2-甲基环戊二烯 4. (R)-5-氘代—1-甲基环戊二烯 R C N H C R'_+

第八章周环反应习题答案

第八章周环反应习题答案 8-1写出下列反应的反应产物。解主要产物位阻太大，不易生成 8-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯（ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯

8-3完成下列反应。解 8-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ） 8-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）

8-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。解反应产物：反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。激发态下的前线轨道：激发态时的HOMO 基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。 8-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。解反应产物：戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：

8-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。解（ⅰ）反应须在光照下进行。基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。（ⅱ）反应须在加热下进行。

基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 8-9完成下列反应。解

周环反应

周环反应主要内容一、引言二、周环反应的分类及理论解释分类： 1.电环化反应(electrocyclic reactions) 2.环加成反应(cycloaddition reactions) 3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement) 理论解释： 1.前线轨道理论 2.分子轨道对称性守恒 3.芳香过渡态理论三、总结引言在本科学习过两类反应：离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体但是，有没有其它类型的反应呢？ 1912年 Claisen 重排等 1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛 + O OH

但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。 1958年Vogel 报道了一个有趣的反应：而得不到更稳定的：或者不稳定的： 1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。 CO 2Me 2Me trans-tran H CO 2Me H CO 2Me △120℃ CO 2Me CO 2Me cis-trans

16周环反应

·185· 第十七章周环反应学习要求； 1．初步了解周环反应的基本理论——分子轨道理论和前线轨道理论。 2．掌握电环化反应、环加成反应、σ-键迁移反应的反应条件和方式的选择。 3．能根据具体条件完成指定的周环反应。 § 17-1 周环反应的理论一、周环反应前面各章讨论的有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。这种一步完成的多中心反应称为周环反应。周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。反应物 ——→ 产物周环反应的特征：（1）多中心的一步反应，反应进行时键的断裂和生成是同时进行的（协同反应）。例如：（2）反应进行的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。（3）反应有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：二、周环反应的理论（一）轨道和成键周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。 CHO + CHO R h υ R = -COOCH 3

·186· （二）分子轨道对称守恒原理原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R .B .Woodward ）和霍夫曼（R .Hoffmann ）根据大量实验事实提出的。分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。为此，轨道对称守恒原理创始人之一R .霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。 1． σ-键的形成当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ* 成键轨道。见P 532~533。 2．π-键的形成当两个P 轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。对称性相同的P 轨道形成成键π 轨道。对称性不同的P 轨道形成反键π* 轨道。见P 533~534。（三）前线轨道理论前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO ）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO ）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。因为HOMO 轨道和LUMO 轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO ）。例如，丁二烯分子中总共有4个π电子，可形成4 个分子轨道ψ1，ψ2，ψ3，ψ4，其中ψ1和ψ2为成键轨道，ψ3和ψ4为反键轨道。当丁二烯处于基态时，分子轨道ψ1和ψ2各有两个电子，电子态为ψ12，ψ22 ，因E 2 > E 1，所以ψ2就是HOMO 轨道。ψ3和ψ4是空轨道，而E 3 < E 4，所以ψ3是LUMO 轨道。ψ2和ψ3都为前线轨道。化学键的形成主要是由FMO 的相互作用所决定的。成键轨道原子轨道 X 1 X 2 原子轨道对称不对称轨道轨道 S P

第十六章周环反应

第十七章 周环反应

高等有机第九章 周环反应(协同反应)

第十七章-周环反应练习及答案

第十七章周环反应

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第二十一章 轨道和有机化学

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有机化学(曾昭琼高教四版)课后习题答案17第四版-第十七章-周环反应-习题解答

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16 周环反应问题参考答案

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周环反应

16周环反应

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