甲醇合成催化剂知识

甲醇合成催化剂知识

d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h)

o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。

这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂

CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A)

E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。

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t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#

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o, |" o; J5 K$ R, h( T% v+ h l 虽然CuO/ZnO/Al2O3铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高,但由于甲醇合成反应的放热量大容易造成铜基催化剂失活,使催化剂的使用寿命缩短,因此如何提高铜基催化剂的热稳定性、延长其使用寿命成为人关注的问题。

2 p+ W/ L& \, c& C: i! h/ Y- g, f F, T0 ?* t v3、2 中毒失活 :

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p1 t9 s1 u 由于某些有害杂质的影响而使催化剂活性下降称为催化剂中毒,这些物质称为毒物。毒物一般来自进料中的杂质。J9 ~9 e 通过研究铜基催化剂的失活原因及再生方法, 发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在,表面出现铜粒长大现象,且毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构。在目前的工艺中,导致甲醇合成催化剂中毒失活的因素主要集中在以下几个方面: 硫及硫的化合物;2)氯及氯的化合物;3)羰基金属等金属毒物;4)氨;5)油污。其中,硫是最常见的毒物,也是引起催化剂活性衰退的主要因素,它决定了铜基催化剂的活性和使用寿命。3、3 羰基金属对甲醇催化剂的毒害研究进展

工业上使用的许多催化剂对羰基化合物分敏感，百万分之几的羰基化合物就可导致催化剂中毒而失活。在采用渣油、煤、焦炭为原料制合成气过程中，常因含羰基铁、羰基镍导致后续工

序，如甲醇合成、丁辛醇合成、氨合成等生产过程中的催化剂产生不可逆中毒，不仅缩短了催化剂的使用寿命，而且还引起一些副反应，在很大程度上影响了装置的长周期运行。众所周知，催化剂的表面性质不是均一的，其表面不具有同一的催化活性与吸附特性，而是由一系列活性中心形成。活性中心不是杂乱地散布在催化剂表面，而是具有一定的规律与催化剂相适应。这些活性中心一旦遭到破坏，催化剂便丧失活性或引起其他副反应。催化剂的中毒，普遍认为是催化剂毒素在催化剂表面生成薄膜使表面丧失活性。但在很多情况下，使催化剂中毒的毒素剂量非常少，它们甚至不可能生成一个单分子层，而这种毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化剂丧失活性或引起其他副反应。Fe(CO)5和Ni(CO)4在低于反应器温度下生成，又在反应器温度下分解而沉积在催化剂表面。这一分解反应很可能是由催化剂自身所催化，逐步被催化剂表面所吸附，堵塞催化剂的表面和孔隙，使催化剂活性下降。由于反应生成热不能及时带走，又使催化剂床层温度升高，从而影响了催化剂的工业使用寿命。羰基铁、羰基镍对甲醇催化剂活性的影响，证明催化剂的活性衰退正比于催化剂上毒物的沉积量。同时，由于铁和镍是费托反应的活性组分，羰基铁、镍的存在，还可引起许多副反应，如生产烃类和石蜡烃等反应，给分离工序增加了困难。RK-05低压甲醇催化剂使用说明书

一、用途及特点RK-05甲醇催化剂适用于以煤造气、焦炉气、天然气、乙炔尾气、石油（重油、渣油、轻油等）为原料的

低压甲醇生产。具有低温活性好、转化率高、稳定性好、选择性高、耐毒能力强、寿命长等特点。

二、催化剂组成和物理性质1．催化剂组成主要由铜、锌、铝的氧化物所组成其中氧化铜：52～58% 氧化锌：22～27% 氧化铝：6～9%2．催化剂物理性质外观：

有黑色金属光泽的圆柱体外形尺寸：

Ф5(4、5～5、5)㎜或Ф64㎜(可根据用户要求提供其它尺寸的片剂)堆密度：1、2

50、05 kg/L 径向抗压碎强度: ≥250 N/cm 比表面

积:100 m2/g～110 m2/g 还原后体积收缩率：≤6、0%

三、合成甲醇基本反应合成甲醇的基本反应为：

CO +2H2 = CH3OH +

90、7 KJ CO2 +3H2 = CH3OH + H20 +

49、5 KJ合成甲醇反应过程中，通常伴随有副反应发生，副产物主要有醛、酮、醚、烯烃、烷烃（石蜡）、杂醇、高聚物等，副产物含量主要取决于催化剂杂质含量、选择性、使用周期、以及工艺操作条件等。

四、催化剂使用特性及要求1、催化剂使用前须先经过还原活化后才具有活性，合适的还原活化过程是获得高活性催化剂的关键。2、还原活化后的催化剂暴露在空气中会迅速燃烧，因此在使用中或停车检修时应防止空气渗入，卸触媒前要经过钝化、降温。3、合成气中的硫、氯、铁或镍的羰基物、不饱和烃、油

类等都能使催化剂中毒，导致催化剂丧失活性、缩短寿命、降低选择性。因此，要求合成新鲜气中杂质应按要求脱除后才能进入甲醇合成系统。4．催化剂使用条件：

正常使用温度：190℃～300℃ 最佳使用温度：205℃～280℃工作压力：3～15MPa 操作空速：4000 h-1～20000h-15．原料气杂质含量要求：

总硫≤0、1ppm 氯≤0、01ppm 氨≤10pm 氧≤0、2% 无重金属不饱和烃、油污等：

微量

五、正常操作及使用条件1、使用温度范围（1）RK-05甲醇催化剂使用温度是185℃～280℃，最佳使用温度是205℃～280℃。在满足设计产量的前提下，尽量维持催化剂床层在较低温度下操作，有利于延长催化剂的使用寿命。（2）高温、高压会加速副反应的进行，降低甲醇的质量，主要的副产物有醇、醚、酯和高碳烷烃等有机物。（3）操作温度大幅度地波动会造成床层局部过热，高温操作会加速催化剂晶粒增长、比表面积减少，从而加速催化剂的“老化”。（4）超温会给甲醇催化剂造成严重的危害，增加催化剂床层阻力，副产物增多，影响催化剂使用寿命。

2、操作压力RK-05型催化剂可用于3MPa～15MPa操作。甲醇合成是一个体积缩小的反应，加压对甲醇合成反应有利，提高压力，时空产率显著增大。

3、操作空速一般使用空速4000 h-1～20000h-1。提高空速，可增加甲醇时空产率，减少副产物的生

成。4、原料气中有害杂质对催化剂的影响：4、1 硫的影响：合成气中H2S、CS

2、COS等硫化物很容易与催化剂中ZnO、Cu 作用，从而使催化剂失活。ZnO + H2S = ZnS + H2O2Cu + H2S = Cu2S + H

24、2 油的影响：新鲜气和循环气经过压缩机和循环机时，会带部分机油进入合成塔，使催化剂被污染，机油在催化剂上沉积将堵塞催化剂孔隙和阻碍气体接触催化剂表面，同时油中还可能含有硫等其它杂质，会使催化剂中毒，因此气体进入合成塔前必须进行有效的油水分离。4、3 烯、炔烃类及氯化物也会造成对催化剂严重的危害，尤其是氯化物危害性比硫化物还要严重，要严格控制。4、4 氨的影响：原料气中含氨对催化剂的活性、寿命及其产品质量有一定影响，如：甲醇中的鱼腥味，就是合成甲醇时生产了二甲胺、三甲胺等副反应产物所致，同时氨与触媒中的铜会发生络合反应，络合物溶于水后呈蓝色，因此原料气中氨含量长时间超标会使触媒中活性成分逐渐减少，影响触媒活性和使用寿命。六、停车1．催化剂的钝化需要更换催化剂时，在卸出催化剂之前，必须对催化剂进行钝化，防止催化剂与大气接触时剧烈氧化。卸出催化剂前按正常停车程序将系统降至常压，温度降至≤60℃,继续开循环压缩机，用N2气置换系统合格后,维持系统～0、5MPa压力下，慢慢导入空气，按下表程序进行钝化。在钝化过程中应严防温升过快，若温升过快，必须降低或切断导入的空气量。催化剂钝化程序表(供参考)反应器出口温度，℃≤100反

应器进口氧含量，10-2≤0、51251021(全部空气)需要时间*，

h3771053*注：

根据不同情况钝化时间可作适当调整。2、卸催化剂催化剂钝化完毕，打开反应器底部卸料口，放出催化剂。顶部人孔保持密封，防止反应器大量吸入空气。若放出的催化剂温升较高，用少量水喷淋降温。如果催化剂未经钝化处理，卸出时反应器应进行N2正压保护。只打开反应器底部卸料口，防止空气进入反应器使催化剂氧化损坏反应器。如果床层温度上升太高，应停止卸料，重新充入惰性气体，待催化剂充分冷却后再继续卸料。当催化剂从反应器放出时，应向催化剂上喷洒水以防止燃烧，同时要注意安全，卸出的催化剂应远离易燃物并及时运出现场。七、催化剂储运注意事项1．催化剂在贮运和装卸过程中应避免摔滚和碰撞，否则会造成部分催化剂粉碎2．催化剂包装桶需密闭，贮运中要防止吸湿或与其它有害气体接触。3．催化剂要保存在干燥、防雨的仓库内，严禁与对催化剂造成危害的物品一起存放。

甲醇合成催化剂生产工艺

甲醇合成催化剂生产工艺 甲醇合成催化剂分两期进行生产，甲醇合成催化剂每批生产周期(从物料加入到得到产品)为24小时，每批产品为500kg，一期年生产批数为2000批，总计为1000吨。一期甲醇合成催化剂以电解铜、电解锌、碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、碳酸氢钠、硝酸、氧化铝、石墨为原料，经备料、反应、过滤、烘干、焙烧、成型得到产品。 （1）备料 ①化铜 先将电解铜和水加入5m3化铜罐中，再加入95%硝酸，化铜罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，铜和硝酸反应生成硝酸铜。该工序涉及反应方程式如下： 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+4H2O ②化锌 先将电解锌和水加入5m3化锌罐中，再加入95%硝酸，化锌罐内设有冷却水盘管，用冷却水控制反应温度为60～70℃，锌和硝酸反应生成硝酸锌。该工序涉及反应方程式如下： 3Zn + 8HNO3 = 3Zn(NO3)2 + 2NO↑+4H2O 将上述制备好的硝酸铜和硝酸锌溶液打入15m3混合液罐中进行混合，混合均匀后打入计量罐用作反应工序原料。 备料过程会有含氮氧化物废气产生，送二级低温水+二级尿素水溶液吸收系统处理。 （2）反应 先向12m3反应罐加入一定量水，再夹套内通入蒸汽升温至60～65℃，开启搅拌器，然后加入碳酸氢钠。保持罐内温度为60℃～65℃，将制备的硝酸铜、硝酸锌混合液经过计量后匀速加入反应罐中，硝酸铜、硝酸锌与碳酸氢钠发生反应生成碱式碳酸铜、碱式碳酸锌沉淀，碱式碳酸铜、碱式碳酸锌为难溶性物质，溶解度均小于0.01g/100g 水。该工序涉及反应方程式如下：

2Cu(NO3)2 + 4NaHCO3 = Cu2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 2Zn(NO3)2 + 4NaHCO3 = Zn2(OH)2CO3↓+4NaNO3 + H2O + 3CO2↑ 反应结束后，将称量好的碱式碳酸铜、碱式碳酸锌、氧化铝依次放入反应罐中，继续搅拌20～30分钟，然后静止沉降得到反应浆液。 （3）过滤 将制得反应浆液加入板框压滤机进行过滤，滤饼用水进行洗涤，洗涤水回用于反应工序补水，含有硝酸钠的滤液送硝酸钠浓缩装置进行处理，洗涤后滤饼送烘干工序。 （4）烘干 将过滤得到的滤饼放入托盘，然后送入烘干机进行烘干，烘干机内设有蒸汽盘管，烘干控制温度为120~150℃，烘干后物料送焙烧工序。 （5）焙烧 甲醇合成催化剂物料焙烧采用燃气回转炉，炉体分升温段、恒温段和冷却段三段，内部分为物料通道和燃气通道，以天然气为燃料，采用间接加热方式。 将烘干好的物料送入回转炉中进行焙烧，焙烧控制温度为400~550℃，焙烧结束后得到焙烧料送成型工序。该工序涉及反应方程式如下： Cu2(OH)2CO3 = 2CuO + H2O + CO2↑ Zn2(OH)2CO3 = 2ZnO + H2O + CO2↑ 物料焙烧过程会有含尘废气产生，由布袋除尘器回收粉尘后通过15m排气筒排放。回转炉以天然气为燃料，烟气由15m烟囱排放。 （6）成型 先将焙烧好的物料放入3m3双锥混合机，再加入10kg石墨、8kg 水，混合均匀后将物料送入ZP-25压片机中进行压片成型，成型结束后得到产品甲醇合成催化剂，包装后入库存放待售。 甲醇合成催化剂生产工艺流程简图如下：

C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结

C207型甲醇合成催化剂在联醇工艺中应用总结 摘要：介绍C207型甲醇合成催化剂在兖矿峄山化工有限公司的装填、原始升温还原及应用情况。 关键词：C207联醇催化剂总结 Abstract: this paper introduces the C207 type methanol synthesis catalyst in qinglong Yi mountain chemical Co., LTD. Of the packing and original warming reduction and application. Key words: C207 league alcohol catalyst summary 1、前言 兖矿峄山化工有限公司始建于1979年，现已形成年产合成氨30万吨、尿素50万吨、甲醇6万吨的生产规模，其甲醇合成工艺，采用杭州林达化工技术工程有限公司的Φ1200均温型合成塔内件，使用临朐瑞祥化工有限公司DC207型甲醇合成催化剂，通过一年来的高负荷生产来看，装置运行较为理想，达到了预期的目的。 2、联醇工艺流程 压缩来原料气经油分分离油和水后，由主副线分两路进入合成塔。主阀由塔上部进入，副阀由下部沿中心管至塔顶部与主气汇合后，进入换热器换热。再进入触媒层进行反应。反应后的气体出塔进入水冷器冷却，再经过醇分分离。分离后的部分气体去醇洗，经高压软水洗涤后去铜洗岗位。部分气体经过循环机循环继续进行合成反应，粗甲醇去精醇岗位经过精馏生产出产品甲醇。 3、催化剂的装填及升温还原 3.1催化剂的装填 首次应确认合成塔内件已调整到位并固定后，方能进行催化剂的装填工作。由于铜基催化剂的强度较低，容易破碎产生粉末，装填时须经过筛，还需防止铁锈、铁屑、塑料、油污及其它杂技混入催化剂中。 在装填过程中，先用100—150Kg干净不含油渍的Ф10mm不锈钢球缓缓的从内件筒壁均匀导入底部，均匀填铺1—2层，然后装Ф5×5粒度催化剂，为了装填均匀，采用撒布法，使催化剂落入催化剂筐内时不断改变落点，防止局部过

_甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策

第31卷第3期2010年6月 化学工业与工程技术 J o ur nal o f Chemical I ndus tr y&Engineering V ol.31N o.3 Jun.,2010 收稿日期:2010-03-28 作者简介:薛守标(1970-),男,回族,江苏高邮人,本科,工程 师,现从事新材料研发工作。 E-mail:xueshoubiao@https://www.wendangku.net/doc/4f6138308.html, 甲醇合成催化剂使用效果的影响因素及对策 薛守标 (南化集团研究院,江苏南京　210048) 摘要:介绍了甲醇合成催化剂的制造及使用过程,探讨了催化剂的失活方式及其机理,提出防止或 消除这些因素、延长甲醇合成催化剂寿命的方法。 关键词:甲醇合成;催化剂;使用;对策 中图分类号:T Q426　文献标识码:A　文章编号:1006-7906(2010)03-0050-05 Affecting factors and countermeasures of the application effect of methanol synthesis catalyst XU E S houb iao (Research Institute o f Na njing Chemical Industrial G ro up,N anjing210048,China) A bstract:T he manufacture and a pplica tion pr ocess of methano l synthesis catalyst are presented,and the deactiva tion ma n-ner s and mechanisms are discussed.T he co untermeasures fo r preventing o r removing the affecting f ac to rs and pro lo ng ing the li-fetime of methano l synthesis ca taly st a re put fo rw ard. Key words:M etha no l synthesis;Cataly st;A pplicatio n;Co unter measure s 自20世纪60年代英国ICI公司成功推出合成 甲醇的铜基催化剂以来,甲醇工业得到迅速发展。 目前,全世界75%以上的甲醇合成采用中低压法, 普遍采用英国ICI工艺和德国Lurgi工艺[1]。近年 来,国内低压合成甲醇催化剂的研究和制造水平取 得巨大进步,但综合性能特别是核心指标催化剂的 3.4　分离单元的定期作业 压力离心机/压力过滤机是分离PT酸的关键设备,因此需对压力离心机的母液管定期碱洗,将压力离心机/压力过滤机定期切出隔离碱泡,以清除在母液管或设备内件上产生的闪蒸积料,从而保证产品中PT酸的含量正常。 实际生产中还发现,同样工况下,压力过滤机去除PT酸的效果也明显优于压力离心机,见表4。 表4　离心机与压力过滤机的分离效果 项目3台离心机4台离心机压力过滤机PT酸/(mg·kg-1)135121115 4　结　语 通过对氧化TA料品质的控制,精制单元可根据产品质量及平均粒径的趋势,及时进行TA料的掺混、氢分压的调整、定期作业等有效手段,使全年因PT酸含量超标返料加工的一次不合格率降至0.01%。 主要措施有:(1)生产过程中,若过程控制异常,工艺人员应及时将产品切至中间疑似料仓,以免污染合格料仓,待加样分析合格后再送往大料仓;(2)产品质量跟踪过程中,若产品PT酸超过内控指标,工艺人员需加样分析,以确保过程控制中产品质量合格。 参考文献: [1]　张卓绝,王振新,徐欣荣.P T A产品中P T酸的控制 [J].聚酯工业,2002,15,(3):30-34. [2]　徐根东.影响P T A产品中P T酸含量的因素分析[J]. 合成技术及应用,2006,21,(2):52-54. [3]　孙静珉.聚脂工艺[M].北京:化学工业出版社,1985.

甲醇合成催化剂知识

甲醇合成催化剂知识 d i4 X+ }1 z! j0 v1 铜基催化剂的催化原理 + W7 b1 C1 Y9 W4 M1 h) o9 F0 t8 j* c: D q, |6 O 目前,低压甲醇合成铜基催化剂主要组分是 CuO、ZnO和Al2O3,三组分在催化剂中的比例随着生产厂家的不同而不同。一般来说, CuO的质量分数在40% ~80%, ZnO的质量分数在10% ~30%, Al2O3的质量分数在5% ~10%。铜基催化剂在合成甲醇时, CuO、ZnO、Al2O3三组分的作用各不相同。CO和H2在催化剂上的吸附性质与催化剂的活性有非常密切的关系。在铜基催化剂表面对CO的吸附速率很高,而H2的吸附则比CO 慢得多。ZnO是很好的氢化剂,可使H2被吸附和活化, 但对CO几乎没有化学吸附,因此可提高铜基催化剂的转化率。纯铜对甲醇合成是没有活性的,H2和CO合成甲醇的反应是在一系列活性中心上进行的,而这种活性中心存在于被还原的Cu-CuO界面上。在催化剂中加入少量 Al2O3的首要功能就是阻止一部分氧化铜还原。当催化剂被还原后,开始进行反应时,合成气中的H2 和CO都是还原剂,有使氧化铜进一步还原的趋势。 这种过度的还原,使得活性中心存在的界面越来越小,催化剂活性也越来越低。从合成的整个过程来看,随着还原表面向催化剂的内层深入,未还原的核心越来越小,作为被还原的Cu-CuO界面的核心表面积也越来越小,催化剂的活性降低,合成反应速率随之降

低。研究认为,Al2O3在催化剂中作为结构助剂起阻碍铜颗粒烧结的作用, CuO/ZnO/Al2O3催化剂的活性远高于双功能催化剂 CuO/ZnO的活性。q7 h- G8 n9 ]$ B5 m- Q: ?& ]/ D2 铜基催化剂助剂6 j8 } x5 L! ?0 V1 l1 K4 H$ Q! m% g\5 K8 e) C+ g5 A) E! ~ 铜基催化剂助剂的研究是甲醇合成催化剂研究的一个重要课题。铜基催化剂耐热强度较低,使用时间过长或操作温度过高都会造成铜的晶体长大使催化剂失去活性。其热稳定性差,很容易发生硫、氯中毒,使用寿命短等缺点,一般通过加入其他助剂得以改善,由此形成具有工业价值的新一代铜基催化剂。 $ P3 d }9 z x* |/ t2 bf, Z6 f) K& R2 y( U q: b1 B) t3 @ 锌就是铜基催化剂的最好助剂,很少量的锌就能使铜基催化剂的活性提高。加入Al2O3,可以使催化剂铜晶体尺寸减小,活性提高。若在CuO ZnO/Al2O3催化剂中再加入Cr,则会表现出良好的助催化作用。在催化剂组成中增添硼、铬、锰、钒及稀土元素等,对合成甲醇具有显著的促进作用。据报道,在铜基催化剂的基础上添加钒、锆等,可以提高合成甲醇的催化活性及催化剂的耐热性能。、 k* {7 a% M V3 铜基催化剂的失活 % v+ F, O2 ~ R8 Q8 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外,还会引起催化剂化学组成和相组成的变化5 a8 _5 K4 r#

甲醇合成催化剂分类

甲醇合成催化剂分类 （1)锌铬催化剂 锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公 司于1923年首先开发研制成功。锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K-670 K。为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa-35 MPa,因此被称为高压催化剂。锌铬 催化剂的特点是: a)耐热性能好,能忍受温差在100℃以上的过热过程; b)对硫不敏感; c)机械强度高; d)使用寿命长,使用范围宽,操 作控制容易; d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰[1]。 （2）铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂, 其主要组分为 CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃-300℃,压力 为5MPa-10MPa,比传统的合成工艺温度低得多,对甲醇反应平衡有利。其特点是: a)活性好,单程转化率为7% -8%; b)选择性高,大于99%,其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯,易得到高纯度的精 甲醇; c)耐高温性差,对硫敏感。目前工业上甲醇的合成主要使用铜 基催化剂。

（3）钯系催化剂 由于铜基催化剂的选择性可达99%以上,所以新型催化剂的研制方向在于进一步提高催化剂的活性、改善催化剂的热稳定性以及延长催化剂的使用寿命。新型催化剂的研究大都基于过渡金属、贵重金属等,但与传统(或常规)催化剂相比较,其活性并不理想。例如,以贵重金属钯为主催化组分的催化剂,其活性提高幅度不大,有些催化剂的 选择性反而降低。 （4）钼系催化剂 铜基催化剂是甲醇合成工业中的重要催化剂, 但是由于原料气中存在少量的H2S、CS2、Cl2等,极易导致催化剂中毒,因此耐硫催化剂的研制越来越引起人们的兴趣。天津大学Zhang Jiyan研制出MoS2/K2CO3/MgO-SiO2含硫甲醇合成催化剂,温度为533K,压力为8.1MPa,空速3000 h-1,φ(H2)∶φ(CO)=1.42,含硫质量浓度为1350 mg/L,CO的转化率为36.1%,甲醇的选择性为53.2%。该催化剂虽然单程转化率较高,但选择性只有50%,副产物后处理复杂,距工业化应用还有较大差距。

甲醇合成催化剂反应机理及应用1

甲醇合成催化剂的反应机理及应用 新疆广汇新能源有限公司新疆哈密839000 杨林君 摘要：本文介绍了甲醇合成反应的机理，合成催化剂的制备；对XNC-98催化剂的使用情况做了介绍。 关键词：甲醇合成催化剂 甲醇是重要的有机化工原料，碳一化学的母体，广泛用于生产塑料、纤维、橡胶、染料、香料、医药和农药等，还是重要的有机溶剂。甲醇在发达国家其产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇用作汽车发动机燃料，所谓甲醇汽油，今后随着石油不断开采资源日渐减少，直至枯竭，特别在我国少油多煤的资源下，甲醇用作汽车燃料将达亿吨/年以上，跃升化工产品的首位。研究开发应用推广近代甲醇合成工艺与合成塔技术和建设大型化生产装置，成为我国甲醇工业大发展的必由之路[1]。 随着甲醇工业的发展，以低压法铜基催化剂为代表的甲醇合成技术得到了很大的发展。国内近年来在合成催化剂的反应机理、性能及应用等方面研究不断深入，开发出具有世界先进水平的合成催化剂。 一甲醇合成反应的机理 甲醇合成反应机理与活性中心的研究一直是甲醇合成反应过程的研究重点，其对高效催化剂的开发、实验现象本质特征的解释和反应结果的预测都具有重要意义。一个合理的甲醇合成反应历程能够为反应条件的优化以及催化剂制备过程等催化体系的改进提供理论依据，为工业化生产提供理论支撑。按合成甲醇直接碳源的不同，将机理划分为以下3种：CO与CO2共同作为直接碳源机理、CO作为直接碳源机理以及CO2作为直接碳源机理[2]。 1.1 CO直接作为碳源机理 长期已来，在铜基催化剂上加氢合成甲醇的碳源问题都是研究者争论的焦点问题。Herman 等研究了CO/H2体系在Cu/ZnO/Al2O3催化剂上的反应，认为反应的活性中心是Cu+，H2的解离吸附发生在ZnO上，并提出以下反应机理： CO+*(Cu2O)→CO*(Cu2O) H2+2*(ZnO)→2H*(ZnO) CO*(Cu2O)+H*(ZnO)→HCO*(Cu2O)+*(ZnO) H*(ZnO)+HCO*(Cu2O)→CH2O*(Cu2O)+*(ZnO) 2H*(ZnO)+CH2O*(Cu2O)→CH3OH*(Cu2O)+2*(ZnO) CH3OH*(Cu2O)→CH3OH+*(Cu2O) 式中：*指催化剂的活性吸附位。 1.2 CO2直接作为碳源机理 Graeme等[3]研究了Cu/ZnO/SiO2催化剂上CO2加氢合成甲醇反应机理，认为CO2在反应中首先与吸附在Cu上的表面氧负离子反应生成碳酸根离子，碳酸根离子再通过加氢脱氧反应生成甲酸盐，其中甲酸盐加氢生成甲氧基的反应为反应的控速步骤。反应机理见图1：

合成甲醇催化剂研究进展

化学反应工程论文 合成甲醇催化剂的研究进展 摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景 甲醇作为一种基础化工原料，在化工、医药、轻纺等领域有着广泛的用途。主要用于制造甲醛、氯甲烷、醋酸、甲胺、甲基丙烯酸甲酯、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、甲基叔丁基醚(MTBE)等一系列有机化工产品。随着甲醇深加工产品的不断增加和化学应用领域的不断开拓，甲醇在许多领域有着广阔的应用前景：

合成甲醇催化剂的研究进展

化学反应工程论文合成甲醇催化剂的研究进展

摘要：了解甲醇工业的发展现状及前景。从催化剂组成、种类、各组分功能及失活方式对甲醇催化剂进行探究，同时探索甲醇合成的新方法和新工艺，并对甲醇合成催化剂的动力学研究进行总结。 关键词：甲醇合成、催化剂种类、失活、三相床、生物质秸秆、动力学 1.1甲醇工业发展现状 能源问题已经成为制约我国国民经济发展的战略问题。从国家安全角度看，能源资源的稳定供应始终是一个国家特别是依赖进口的国家关注的重点，是国家安全的核心内容。随着中国工业化、城市化进程的加快以及居民消费结构的升级，石油、天然气等清洁高效能源在未来中国能源消费结构中将会占据越来越重要的地位。目前中国石油消费严重依赖进口，石油资源已经和国家安全紧密联系起来，并成为中国能源安全战略的核心o 在我国能源探明储量中，煤炭占94％，石油占5．4％，天然气占0．6％，这种“富煤贫油少气”的能源结构特点，决定了我国能源生产与消费以煤为主的格局将长期占主导地位。国民经济的持续发展，对能源产品尤其是清洁能源的需求持续增长。结合我国以煤为主的能源结构现状，大力发展煤基能源化工成为我国解决能源问题的主要途径。以煤气化为核心的多联产系统则是针对我国面临的能源需求增长、液体燃料短缺、环境污染严重等一系列问题，提出的一条解决我国能源领域可持续发展的重要途径煤经气化后成为合成气，净化以后可用于生产化工原料、液体燃料(合成油、甲醇、二甲醚)和电力。多联产系统所生产的液体燃料，尤其是甲醇和二甲醚可作为煤基车用替代燃料，可以部分缓解我国石油的短缺。同时，甲醇还可以用来生产烯烃和丙烯，以煤化工产品“替代”一部分传统的石油化工产品，对减少石油的消耗量具有重要意义。 甲醇是一种重要的化工原料，又是一种潜在的车用燃料和燃料电池的燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国际上一直受到重视。特别是近年来，随着能源危机的出现、C1化学的兴起，作为C1化学重要物质的甲醇，它的应用得到不断的开发，用量猛增，甲醇工业得到了迅猛发展，在世界基础有机化工原料中，甲醇用量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。 1.2甲醇发展前景

新型合成酯催化剂

酯合成反应中的新型催化剂 酯不仅广泛应用于自然界中，也是人类生活中大量使用的一类有机物，例如，低级酯芳香气味，是普遍使用的香料，尼铂金酯(对羟基苯甲酸酯)是一类低毒性，无刺激，可适用较大范围pH的食品，化妆品，医药等行业的防腐剂；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)是优良的增塑剂，在塑料工业中占有非常重要的位置；柠檬酸正丁酯(TBC)则是一种无毒无味，耐候性良好的增塑剂品种之一，此外还有很多应用领域。总之，酯类是一类极有用途的有机物，传统的合成工艺多采用浓硫酸作催化剂，其特点是反应速度快，转化率高，硫酸价格便宜，并且只需要低压蒸汽便可完成反应；缺点是由于硫酸的强氧化性，在酯化过程中、副产品较多，给分离造成较大困难，此外硫酸对设备服饰和污染环境严重，而且难以回收利用。针对这一情况，目前已有的新型催化剂不仅可以避免催化剂的腐蚀污染问题，而且还可以提高反应过程转化率，提高酯的回收率。本文介绍了几种新型的催化剂在合成酯反应中的应用。 1.酸性催化剂 Lewis酸催化剂 一般的Lewis酸如三氯化铝、三氯化铁、四氯化锡、或氯化钙，由于金属阳离子Fe3+、Al3+、Ca2+等具有空轨道，能够与羰基氧结合，起到催化作用。贾丽华等以氯化钙为催化剂合成了氯乙酸辛酯，氯乙酸十二酯等。比较适合的工艺条件为酸与醇的摩尔比为:1，反应温度130℃，催化剂质量分数5%，反应时间5h。文瑞明等用强酸性晶体一水硫酸氢钠催化合成苯乙酸异丁酯，最佳工艺条件：苯乙酸、异丁醇、一水硫酸氢钠摩尔比为1:4:，回流分水2h，酯收率为%。试验表明，一水硫酸氢钠是一种易得，稳定的晶体，催化活性高，同时难溶于有机反应体系，易于分离，能重复使用，对设备腐蚀和环境污染大大减少。 超强酸固体催化剂 超强酸固体催化剂是一种新型的催化材料，其催化活性高，选择性好，耐热，稳定性好，不腐蚀设备，不污染环境且可重复多次使用。刘榕芳等研究了用固体超强SO42-/Fe2O3催化合成乳酸正丁酯，其合成最佳工艺条件：催化剂占投料比%，酸醇摩尔比为1:3，酯化时间为2~，乳酸转化率高达%，此催化剂活性很高，经处理后仍旧可以使用。蒋平平、王琦等用SO4/ZrO2催化合成DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，最佳工艺条件：苯酐与醇的摩尔比为1:3，最适温度180℃~210℃，反应时间3~，转化率高达%；若催化剂不作任何处理，重复使用8次，转化率下降为%。纳米制备技术用于固体超强酸制备，可提高超强酸的表面活性，稳定性和催化能力。金华峰等用纳米复合固体超S2O82-/CoFe2O4催化合成二酸二已酯，其工艺过程是以硫酸盐为原料，结合浸渍法在不同焙烧温度下合成复合固体超强酸催化剂S2O82-/CoFe2O4，可重复使用6次，酯化率高达%。 固载杂多酸催化剂 杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的含氧多元酸的总称，以杂原子为中心原子，以W O3、MoO3、V2O5为配体形成的一类结构大多为四面体，八面体的化合物。杂多酸催化剂具有很高的催化活性，不但具有酸性，而且具有阻聚作用，光电催化作用和氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂。夏佳等以丙酸和正戊酸味原料，用固载杂多酸盐TiSiW12O40/TiO2催

甲醇合成催化剂还原方案

合成塔催化剂还原及合成塔导气方案 编写： 校核： 审核： 审定： 批准： 合成车间 二○○一年七月十日

合成塔催化剂还原及合成塔导气方案 1 概述 铜基催化剂必须经过还原后才具有活性。还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示： CuO + H 2 ==== Cu + H 2 O + 86.7KJ/mol 因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发 生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。因此，必须严格、细致、认真地按此方案进行还原操作。 催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2，其中物理水3×10-2～5×10-2，化学水13×10-2～15×10-2。 2 编写依据 2.2《甲醇合成操作规程》指导说明书 2.4甲醇合成和合成气压缩机最终PID 3 还原前的准备工作 3.1催化剂装填完毕后，应用清洁的空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。 3.2公用工程准备就绪。 3.3循环气压缩机、合成气压缩机均已调试合格，并且氮气状况下运行正常。 3.4合成系统气密性试验合格。 3.5合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。 3.6合成塔配氢管道已接好，外卖的氫气瓶已运至现场，具备稳定提供还原气H 2 的条件。 3.7化验室分析工作准备就绪。选择好分析取样点，确保能及时、准确地分 析合成塔进出口的H 2 浓度。

甲醇合成催化剂升温还原方案

甲醇合成催化剂升温还原方案 一、编写依据： 1. 2. 托普索《催化剂和反应器填料规范》 3．合成终版PID流程图 4. 托普索公司提供的《MK121手册》 二、适用范围 本方案规定了甲醇合成催化剂MK121还原的操作方法。 三、准备工作和具备的条件 1. 所有装置及配套工程，按设计（包括设计变更）全部施工完毕，工程质量符合要求，所有工程已经中交验收。 2. 全部工艺管道和设备都已经过强度试验合格，催化剂装填完毕后，已用空气（或氮气）将催化剂粉末从合成塔中吹除干净。设备、管道均已经过气密试验，且确认合格。 3. 合成气压缩机已试车完毕，并可正常运转。 4. 合成塔和保护床的触媒装填工作均已完成。 5. 合成汽包煮炉、系统水循环均已完成。 6. 公用工程的水、电、汽、仪表空气、工厂空气、氮气等已能按设计值保证供应。 8. 合成系统的电器、仪器、仪表已调试合格，仪表已校准。报警及联锁的整定值经静态调试已准确好用(合成塔进出口温度、压力及合成回路中各流量显示仪表必须严格校准)。 9. 化验室分析工作准备就绪自动分析仪表的样气已配制待用，分析取样点已经 确认，能及时、准确地分析合成塔进出口的CO、H 2、O 2 、CO 2 等各组份的浓度以 及水汽浓度。尤其对氢气含量低氢值（0～2%）、高氢值（5～15%）能准确分析。 10.具备稳定提供还原气CO+H 2 的条件。

11. 与厂调度室联系，提出大量用氮气申请，必须保证氮气纯度>99.9%(V%)。12．MK121型合成甲醇催化剂升温还原操作按表2进行，并按表2绘制好升温还原操作曲线图。 13. 准备好计量还原水的量具。记录表格准备齐全。已和催化剂厂家沟通，升温还原方案已得到批准。升温还原曲线图、报表各种确认表已做好。 三、还原用氢气的准备 方案1：纯氢 1.纯氢标准 1.1 氢气纯度 99.9% 工业氢国家标准，其中不含硫、氯元素 1.2 使用压力10kg，。 1.3 氢气用量以及时间。 方案2：工艺气 1.工艺气标准 1.1 从净化工段来的工艺气要符合厂控指标，严禁超标。 1.2 合成升温还原管线上的阀门要可靠好用。 四、组织机构 五.人员安排及职则 六、升温还原时的阀门状态 七、升温还原的实施细则 1、概述 铜基合成甲醇催化剂须经还原后才具有活性。还原反应是一个强放热反应，反应式如下所示： CuO + H2 ==== Cu + H2O + 86.7KJ/mol 因此，在还原过程中应特别注意控制催化剂床层温度，防止催化剂过热发生铜晶粒烧结而损害催化剂活性。还原操作是开车过程中很重要的一个操作环节。每炉催化剂活性的高低，除与催化剂自身的生产质量和装填质量有关外，很大程度上还取决于催化剂还原质量的好坏，它将对装置的生产能力产生长远的影响。

合成甲醇催化剂改性研究

合成甲醇催化剂改性研究

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合成甲醇催化剂改性研究 １绪论 1．1 引言 从上世纪后期到本世纪初,环境问题日益凸显,在众多环境问题中最令公众关注的就是全球气候变暖,即温室效应[1－3]。CO 是造成温室效应的主要气体，如何抑制全球变暖 ２ 并对CO2进行资源化利用引起了世界各国的普遍关注，对其的研究也不断地深入。ＣO2是重要的碳源，利用CO2催化加氢合成甲醇是二氧化碳的化学固定方法之一,受到国内外化学工作者的广泛关注,并取得了一系列的研究成果[4－７］。甲醇是重要的C1化工产品同时也是重要的化工原料,主要应用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有机产品的生产，它们是生产药品、染料、香料和涂料的原料，同时甲醇也是一种新型的清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。CＯ2代替CＯ加氢合成甲醇的研究已经成为合成甲醇催化反应过程中重要的研究领域，在化学工业和环境保护领域有着优良的应用前景,对缓解温室效应具有很重要的现实意义。二十一世纪如何对温室气体进行控制以及资源化利用已成为大气污染控制的新焦点,其中CＯ2加氢催化合成甲醇技术备受关注。 １.2甲醇的各种用途 甲醇化分子式为CＨ3OH，相对分子质量为32.04,它是最简单的化学品之一。甲醇的应用非常广泛,是一种重要的有机化工原料，主要应用于有机合成、医药、农药、涂料、汽车、国防工业等行业中，在国民经济的发展中起着越来越重要的作用。 1.２.1甲醇用作有机化工原料 甲醇的需求量在近年来增长平稳，在传统的应用领域中，甲醇主要用于甲醛的生产。甲醛可以用来生产木材加工业的胶粘剂,其次用作膜塑料、涂料、纺织物、纸张的处理剂。在新的应用领域,甲醇还可以作为醋酸、甲丙基烯酸甲酯、MTBE、缩酸树脂以及特种化学品1，4－丁二醇的生产，这些有机产品的增长速度很快,但不会明显改变甲醛目前的总体需求状况[８］。 随着C1化工得到长足发展，甲醇作为原材料在合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺方面受到重视。甲醇做为原料在农药、医药、染料和合成纤维的工业生产中也有着重要的地位,甲醇还可以通过生物发酵制取甲醇蛋白，在饲料生产中用作添加剂。甲醇作为重要的化工原料,在有机合成方面有着广阔的应用前景。 1.2．2 甲醇用作混合燃料 甲醇是重要的有机化工原料,还可以作为车用燃料和能源，而且性能优良。在寻找汽油的替代燃料过程中,醇醚类燃料具有很大的应用潜力和发展前景。甲醇和二甲醚可以按照一定比例配制成醇醚燃料,这种新型燃料燃烧率和热效率均高于液化气，该燃料还克服了甲醇燃料的各种缺点。