直拉法单晶硅生长技术的现状

直拉法单晶硅生长技术的现状

摘要

综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。

关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构

一、光伏产业的发展趋势，及对硅材料的前景要求，直拉法单晶硅生长技术是现在主流生长技术之一

光伏产业，是一种利用太阳能电池直接把光能转换为电能的环保型新能源产业。由于从太阳光能转换成电能的光电转换装置，是利用半导体器件的“光生伏打效应”原理进行光电转换的，因此把与太阳能发电系统构成链条关系的产业称为光伏产业。光伏产业的链条，包括：硅矿-硅矿石（石英砂）-工业硅（也称金属硅）-多晶硅、单晶硅-晶圆或多晶硅切片-太阳能电池-组件-发电系统。工业硅的纯度，一般为98-99.99%；太阳能级硅的纯度，一般要求在6N级即99.9999%以上。

与其他常规能源相比，光伏发电具有明显的优越性：一是高度的清洁性，发电过程中无损耗、无废物、无废气、无噪音、无毒害、无污染，不会导致“温室效应”和全球性气候变化；二是绝对的安全性，利用太阳能发电，对人、动物、植物无任何伤害或损害；三是普遍的实用性，不需开采和运输，使用方便，凡是有太阳照射的地方就能实现光伏发电，可广泛用于通信。交通、海事、军事等各个领域，上至航天器，下至家用电器，大到兆瓦级电站，小到玩具，都能运行光

伏发电；四是资源的充足性，太阳能是一种取之不尽用之不竭的自然能源。据计算，仅一秒钟发出的能量就相当于1.3亿亿吨标准煤燃烧时所放出的热量。而到达地球表面的太阳能，大约相当于目前全世界所有发电能力总和的20万倍。地球每天接收的太阳能，相当于全球一年所消耗的总能量的200倍。人类只要利用太阳每天光照的5%，就可以解决和满足全球所需能源。正因为如此，加上由于传统的化石能源是不可再生资源，越来越接近枯竭，世界各国越来越达成必须加快发展新的替代能源的共识，从而加大了政策扶持的力度，世界光伏产业呈现出蓬勃发展的势头，光伏产业正在向大批量生产和规模化应用发展，其运用几乎遍及所有用电领域。

从整体来看，世界各国对太阳能光伏发电的政策扶持力度在逐年加大。各国的补贴政策主要分为两类：一类是对安装光伏系统直接进行补贴，如日本；另一类是对光伏发电的上网电价进行设定，如德国、西班牙等国。而美国加利福尼亚州，则是将两种政策混合执行。

光伏科技的进步，使光电转换效率不断提高、光能发电成本不断降低。技术进步是降低光伏发电成本，提高光能利用效率、促进光伏产业和市场发展的重要因素。几十年来围绕着降低成本的各种研究开发项工作取得了显著成就，表现在电池效率不断提高。硅片厚度持续降低、产业化技术不断改进等方面，对降低光伏发电成本起到了决定性的作用。

多晶硅是太阳能电池必不可少的基础材料，其占到太阳能电池成本的80%，每生产1兆瓦太阳能电池需要12-14吨多晶硅。多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产，其中化学提纯方法主要有西门子法（气象沉淀反应法）、硅烷热分解法、流态化床法，物理提纯方法主要有区域熔化提纯法（FZ）、定向凝固多晶硅锭法（筹造法）等等。

二、直拉法单晶生长技术的机械设备

上海汉虹的FT-CZ2008A、FT-CZ2208AE、FT-CZ2208A，西安理工大学的TDR80A-ZJS、TDR80B-ZJS、TDR80C-ZJS、TDR85A-ZJS、TDR95A-ZJS、TDR112A-ZJS，美国KAYEXCG3000、CG6000、KAYEX100PV、KAYEX120PV、KEYEX150，Vision300型，投料量分别为30kg、60kg、100kg、120kg、150kg、300kg,以及其他厂家的

部分单晶生长炉。其中西安理工大学的单晶拉制炉作为国内自主创新的产品，有很大的优越性。

TDL-FZ35型区熔单晶炉

TDL-FZ35型区熔单晶炉，是在高纯氮气环境中，用单匝高频感圈加热，对多晶体棒进行区域熔炼，达到提供并用FZ法拉制高纯无位错大直径(3″～4″)单晶硅的设备。获省级科技进步三等奖。

该设备的主要性能指标如下：

晶体直径：3″～4″(Φ75～Φ100mm)

晶体长度：1000mm

高频发生器功率：60KW

晶轴拉速范围：0.5～20mm／min

TDL(R)-J40型光学晶体炉

内容简介：

该炉是用直拉法控制激光固体材料(如钇铝石榴石，铝酸钇等)单晶体的专用设备。它可以在大气或充入各种纯净保护气体下工作。

曾获机械工业部和陕西省科技进步二等奖。

该设备的主要性能指标如下：

炉室尺寸：Φ400mm

采用中频加热电源：20KW 2500HZ

采用电阻加热电源：42KVA

最高加热温度：2100℃

最大投料量：3kg

籽晶在炉内行程：300mm

TDR(L)-J60型光学晶体生长设备

主要内容：

TDR(L)—J60型光学晶体生长设备是在高真空、保护气体条件下以石墨电阻或以中频感应加热方法将原材料熔化，用直拉法生长红宝石、蓝宝石、YAG、化学计量比铌酸锂等光学晶体的设备。

技术水平：

TDR(L)—J60型光学晶体生长设备具有稳定可靠的低速运动性能、程序控制工作速度的变化功能、上称重计算机自动控制直径功能或下称重计算机自动控制直径功能，综合性能达到了国际先进国内领先水平，具有自主的知识产权。

主要技术参数:

1．熔料量： 10kg

2．晶体直径： 3"

3．加热功率 30kW

4．最高加热温度 2100℃

5．主炉室尺寸φ600×900mm

6．冷炉极限真空度 3Pa

7．充气压力0.08MPa

TDR-62CP型单晶炉

内容简介：

TDR-62CP型单晶炉，是在惰性气体环境中，以石墨电阻加热器将硅材料熔化，用软轴直拉法生长无位错单晶的设备。它可以生长大规模集成电路所需要的高质量单晶。这种单晶炉能够使用12″的石英坩埚，投料20kg，拉制4″或5″的单晶，其最大裕度可允许使用14″的石英坩埚，投料30kg拉制6″的单晶。采用计算机控制等径生长晶体。

该设备的主要性能指标如下：

投料量：30kg

晶体规格：5″

籽晶炉内行程：2200mm

最大功率：130kw

TDR-GY652型高压单晶炉

主要内容：

TDR—GY652型高压单晶炉室在惰性保护气体--氩气高压条件下，采用石墨电阻加热方式，将GaAs、InP等材料合成熔化，已LEC法从熔体中拉制大直径(4"～6") GaAs、InP单晶的专用设备。

技术水平：

TDR-GY652型高压单晶炉是目前国际上最大的GaAs、InP单晶制备设备，具有先进的上称重计算机自动控制直径功能、加热温度自动控制功能、各种安全自动保护功能，具备三段加热能力，可满足生长6" GaAs单晶的能力。综合性能达到了国际先进国内领先水平，具有自主的知识产权。

主要技术参数:

1．熔料量： 40kg

2．晶体直径： 6"

3．加热功率 120×55×35kW

4．最高加热温度 1600℃

5．主炉室尺寸φ652×1000mm

6．冷炉极限真空度 1Pa

7．充气压力10MPa

TDR-70A（B）型单晶炉

主要内容：

TDR-70A型单晶炉是软轴提拉型人工晶体生长设备，是在惰性气体环境中以石墨电阻加热器将硅半导体材料熔化，用直拉法生长无位错硅单晶的设备，它可生产太阳能电池用的6″硅单晶和大规模集成电路所需要的高质量硅单晶。

技术水平：

该产品采用了磁流体密封技术、浮动式翻版隔离阀、拱形封头式炉盖结构、浮动式提升结构等先进技术，采用计算机自动控制直径系统，综合性能达到了国际先进国内领先水平，具有自主的知识产权。

主要技术参数:

熔料量： 60kg （18 "热系统）

晶体直径： 6 " ---6.5 "

TDR—70A 圆筒副室（TDR—70B 开门副室）

1．加热功率 120kW

2．最高加热温度 1600℃

11．冷炉极限真空度 1Pa

12．主炉室尺寸Ф700×1000

14．翻版阀通径Ф200mm

TDR-80A（B）型单晶炉

主要内容：

TDR—80A型单晶炉是软轴提拉型人工晶体生长设备，是在惰性气体环境中以石墨电阻加热器将硅半导体材料熔化，用直拉法生长无位错硅单晶的设备，它可生产太阳能电池用的6″硅单晶和大规模集成电路所需要的高质量硅单晶。

技术水平：

该产品采用了磁流体密封技术、浮动式翻版隔离阀（或旋盖式隔离阀）、拱形封头式炉盖结构、浮动式提升结构等先进技术，采用计算机自动控制直径系统，综合性能达到了国际先进国内领先水平，具有自主的知识产权。

主要技术参数:

熔料量： 60kg （18 "热系统）

晶体直径： 8 "

TDR—80A 圆筒副室（TDR—80B 开门副室）

1．加热功率 160kW

2．最高加热温度 1600℃

11．冷炉极限真空度 1Pa

12．主炉室尺寸Ф800×1000

14．翻版阀通径Ф260mm

而上海汉虹是上海申和热磁电子有限公司和日本磁性技术株式会社合资企业，在单晶炉制作，研发等方面有很强的实力，其单晶炉自动化程度较高

三、单晶硅生长技术

目前，生产单晶硅的方法主要有直拉法，区熔法，其他方法如基座法，片状生长法，气象生长法，外延法等，都因各自的不足未能被普遍推广。直拉法和区熔法比较，以直拉法为主要，它投料多，生产的单晶直径大，设备自动化程度高，工艺比较简单，生产效率高。直拉法生产的单晶硅，占世界单晶硅总量的70%以上。

直拉法又称切克劳斯基法，它是在1917年有切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方法，简称CZ法，CZ法的特点是在一个直通型的热系统中，用石墨电阻加热，将装在高纯石英坩埚中的多晶硅融化，然后将籽晶插入熔体表面进行熔接，同时转动籽晶，再反向转动坩埚，籽晶缓慢向上提升，经过引晶、放大、转肩、等径生长、收尾等过程，一支单晶体就生长出来了。

直拉法的基本过程

从拆炉、装炉、单晶硅生长完毕到停炉称为拉晶工艺；原材料的腐蚀、清洗等称为备料工艺；拆炉、装炉、抽空、熔料、引晶、放肩、转肩、等径生长、收尾、降温、停炉依次进行是拉晶工艺的基本过程

1.拆炉的目的是为了取出晶体，清除炉腔内的挥发物，清除电极及加热器、保温罩等石墨件上的附着物、石英碎片、石墨颗粒、石墨毡尘埃等杂物。拆炉中要穿戴好高纯工作服，安步骤操作

2.装炉装炉要按拆炉的相反顺序依次装入石墨件，装完后要检查是否准确无误，装石英坩埚时要确定石英坩埚质量，掺杂剂要记得放入，装料也要按照有关规

3.抽空通过机械泵对炉室进行抽空，以保证单晶硅在减压状态下进行单晶生长，一般在20~30min内将真空值抽到5pa以下

4.熔料故名思意就是将装入的多晶硅融化，熔化过程中要勤观察，发现挂边搭桥硅跳过流报警超温报警要及时处理

5.引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；

6. 缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；

7. 放肩：将晶体控制到所需直径；

8. 等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；

9. 收尾：直径逐渐缩小，离开熔体

10. 降温：降级温度，取出晶体，待后续加工。

（一）直拉法（CZ法)

直拉法，也叫切克劳斯基（Czochralsik）方法，此法早在1917年由切克斯基建立的一种晶体生长方法，后来经过很多的人的改进，成为现在制备单晶硅的主要方法。

用直拉法制备单晶硅时，把高纯多晶硅放入高纯石英坩埚，在硅单晶炉内熔化；然后用一根固定在籽晶轴上的籽晶插入熔体表面，待籽晶与熔体熔和后，慢慢向上拉籽晶，晶体便在籽晶下端生长。

直拉法设备和工艺比较简单，容易实现自动控制；生产效率高，易于制备大直径单晶；容易控制单晶中杂质浓度，可以制备低阻单晶。

但用此法制单晶时，原料易被坩埚污染，硅单晶纯度降低，拉制的硅单晶电阻率大于50欧姆·厘米，质量很难控制。

（二）悬浮区熔法（区熔法，或叫FZ法）

悬浮区熔法比直拉法出现晚，W·G·Pfann1952年提，P·H·keck等人1953年用来提纯半导体硅，现在，区熔法正发展成为单晶硅生产的一种重要方法。炫悬浮区熔法是将多晶硅棒用卡具卡住上端，下端对准籽晶，高频电流通过线圈与多晶硅棒耦合，产生涡流，使多晶棒部分熔化，接好籽晶，自下而上使硅棒熔化和进行单晶生长，用此法制得的硅单晶叫区熔单晶。

区熔法不使用坩埚，污染少，经区熔提纯后生长的硅单晶纯度较高，含氧量和含碳量低。高阻硅单晶一般用此法生长。

目前区熔单晶应用范围较窄，不及直拉工艺成熟，单晶中一些结构缺陷没有解决。

（三）基座法：

基座法是既像区熔法又像直拉法的一种拉制单晶方法。用卡具将多晶棒下端卡住，高频线圈在多晶硅棒上端产生熔区，由上方插入籽晶，将籽晶慢慢向上提起，生长出单晶。

基座法制备的单晶纯度高，生长速度快，污染小能较好的控制电阻率。但此法工艺不成熟，很难生产大直径硅单晶。

（四）片状单晶生长法（EFG生长法）

片状单晶生长法是近几年发展的一种单晶生长技术。将多晶硅放入石英坩埚中，经石墨加热器加热熔化，将用石墨或者石英制成的有狭缝的模具浸在熔硅中，

熔硅依靠毛细管作用，沿狭缝升到模具表面和籽晶融合，用很快的速度拉出。生长片状单晶拉速可达50毫米/分。

片状单晶生长法现在多采用横向拉制。将有一平缺口的石英坩埚装满熔硅，用片状籽晶在坩埚出口处横向引晶，快速拉出片状单晶。片状单晶横向拉制时结晶性能好，产生连续，拉速快，可达20厘米/分。

片状单晶表面完整，不须加工或少许加工就可制做器件；省掉部分切磨抛工艺，大大提高了材料的利用率。

片状单晶拉制工艺技术高，难度大，温度控制非常精确，片状单晶工艺技术目前处于研究阶段。

（五）蹼状单晶生长法：

蹼状单晶生长法是在枝蔓上生长单晶的一种方法。利用双晶枝蔓做籽晶。引晶时在枝蔓上长出长六边形的所谓“扣子”，在拉力作用下，扣子的两个夹角处长出两根平行枝蔓，熔体在枝蔓中间在表面张力和重力作用下向下滑动，形成像鸭蹼状单晶。蹼状单晶表面光洁度好，不需切磨，材料利用率高。但生长工艺复杂，工艺不成熟，目前处于研究阶段。

（六）气相生长法

气相法生长单晶和三氯氢硅氢还原生长多晶相似。在适当温度下，三氯氢硅和氢气作用，在单晶籽晶上逐渐生长出单晶。气相生长法工艺流程简单，污染少，单晶纯度较高，但是生长速度慢，周期长，生产条件不易控制，生长的单晶质量较差。

（七）铸锭法

用铸锭法生长单晶是国外近几年发展的一种生长硅单晶方法。它像金铸锭一样生长硅单晶，此法生长硅单晶虽然工艺流程简单，生长速度快，成本低，但是生长单晶质量差。一般用于制造太阳能电池器件。

（八）液相外延生长法

用外延法生长单晶，有气相外延和液相外延两种方法。它们都是在一定条件下，在经过仔细加工的单晶片衬底上，生长一层具有一定厚度，一定电阻率和一定型号的完整单晶层，这种单晶生长过程叫外延。通过气相在衬底上生长外延层叫气

相外延，通过液相在衬底上生长外延层叫液相外延。外延生长可以改善单晶衬底表面性能，提高单晶电子特性。外延生长速度一般很慢。

四、单晶硅生产过程中对周围环境的影响

（1）废水：

生产工艺废水主要包括：

①单晶硅片去损伤层及表面制绒产生三股废水，分别是：含硅酸钠酸废水a、碱性清洗废水b、含氟酸性废水c；

②多晶硅片去损伤层及表面制绒产生两股废水，分别是：酸性清洗废水d、中和清洗废水e；

③湿法刻蚀及二次清洗产生的含氟清洗废水f；

④尾气处理后排放的废水g；

⑤纯水制备产生的废水h；

⑥车间地面及设备清洗废水i。

（2）废气：

主要产生工艺废气，产生工序为去损伤层及表面制绒工序、扩散制结工序、湿法刻蚀、镀成反射膜工序以及快速烧结工序、组件封装等6个工序

（3）噪声：

噪声源主要为空压机系统、冷却塔、风机、循环水泵机组及生产车间的机械加工设备运行时产生的噪声。

（4）固废：

在生产过程中的固体废物主要原材料及成品检测工序产生的少量废硅片及硅片边角料、原材料拆卸及使用完后产生的废包装材料。废水处理过程中，经过pH调节，加入氯化钙，将产生的SiO2悬浮颗粒去除，同时将F-和SiO3-形成CaF2及硅酸钙沉淀去除

五、光伏产业政策趋向

世界各国“西方削弱、东方扩张”的光伏政策趋势逐步明朗:

意大利自6月1日起给予度电0.25欧元的上网电价，但不设装机上限。德国将于7月1日调整光伏上网电价，新电价将参考3月至5月间光伏安装量来制定，最高下调15%。法国自3月10日起补贴削减约20%，并设置500MW安装上限。而印度则下调了光伏产品的关税，美国、加拿大等新兴太阳能市场也不断出台的支持政策。以目前意大利、德国等国家的最新政策判断，其光伏行业能够实现平稳的市场化过渡。

中国太阳能定位升级，行业整顿先行:2011年1月，全国能源工作会议首次将光伏产业定位为中国先进的装备制造产业和新兴能源支柱产业。2010年国内光伏装机量超过380MW，同比增长约180%。我们研判，2011-2012年在太阳能电站特许权招标，金太阳能示范工程，光电建筑应用一体化示范，以及各地方政府示范项目的驱动下，国内光伏装机容量未来两年将保持翻番增长。而2011年1月出台的《多晶硅行业准入条件》有助于国产多晶硅降低成本和能耗，引导行业长期健康发展。

日本核危机有望提速太阳能发展:日本核危机引发世界各国的缓核、停核政策。据了解，到2020年全球核能总装机规划为8.7亿千瓦（870GW），截至2010年底全球已有约3.7亿千瓦核电装机投入运行。如果此次日本核泄漏危机使全球未来核能新增装机容量下降约20%，则会出现约1亿千瓦（100GW）的电力缺口。如果光伏分得其中的10%-20%，其容量也很可观。

光伏三种技术各有优势市场:晶硅技术已实现规模应用，技术比较成熟，市场认可度高，在未来可见的五年内将仍占主导地位，享有75%以上市场份额。薄膜电池因透光性较好，在建筑一体化应用方面，还可以运用于制作各类小型太阳能应用产品。聚光技术拥有较高的理论转换效率，为光伏发电提供了长期发展的想象空间，是未来大型光伏电站的重要发展方向。

五、新能源市场重燃，看好光伏发电

1、国家新政重燃绿色能源激情

随着传统能源的日益紧缺，新能源的开发与利用得到世界的关注。在全球金融危机下，中国宏观经济发展增速也有所趋缓，传统能源市场受到一定的打击，却给新能源发展带来了新一轮的契机。目前，政府正着力优化能源产业结构，大

力发展新能源及可再生能源，抓住时机调整结构。自2010年4月1日，修改后的《可再生能源法》正式实施，中国将设立可再生能源发展基金，实行对可再生能源发电的全额保障性收购。2010年7月20日，国家能源局规划发展司司长江冰表示，国家能源局正在组织开展“十二五”能源发展规划的编制工作，重点围绕非化石能源比重和减排两个目标展开。“新型能源产业发展规划”计划在2011年至2020年，对新能源预计累计增加投资5万亿元，每年可增加1.5万亿。2、新能源发电看好光伏产业

在核电、风电、太阳能三大新能源发电技术中，太阳能是最具长期发展潜力的方式。核电虽已具有大规模装机能力，但运行安全问题和长期燃料供给仍是影响其发展的症结；风电仍面临着并网难和较高的建设成本等问题，未来成本下降空间较小。

目前光电在总电力中的占比还很低，但是太阳能资源的充足性、广泛性、清洁性、安全性、及技术进步带来的潜在经济性使光电在长期能源战略中占有重要地位，据世界能源组织、欧洲联合研究中心，欧洲光伏工业协会预测，2020年全球光伏发电将占总电力的1%，到2040年光伏发电将占发电量的20%。由此推算，全球光伏产业的增长率将高达25%-30%，中国的光伏产业起步较晚，但是2008年开始进去高速发展，2009年的装机增长率超过200%.截至目前，2010年在光伏产业链中端企业产品订单已较2009年增长了10倍。

在国内外的良好发展势头下，光伏产业必然成为今年逆势中一个耀眼的板块。在过去7个交易日内，沪深300指数上涨1.97%，太阳能发电板块上涨3.49%，核电板块上涨2.92%，风电板块上涨2.74%。

单晶硅制备方法

金属1001 覃文远3080702014 单晶硅制备方法 我们的生活中处处可见“硅”的身影和作用，晶体硅太阳能电池是近15年来形成产业化最快的。 单晶硅，英文，Monocrystallinesilicon。是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。 用途：单晶硅具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随着温度升高而增加，具有半导体性质。单晶硅是重要的半导体材料。在单晶硅中掺入微量的第ЩA族元素，形成P型半导体，掺入微量的第VA族元素，形成N型，N型和P型半导体结合在一起，就可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能。 单晶硅是制造半导体硅器件的原料，用于制大功率整流器、大功率晶体管、二极管、开关器件等。在开发能源方面是一种很有前途的材料。 单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。 直拉法 直拉法又称乔赫拉尔基斯法（Caochralski）法，简称CZ法。它是生长半导体单晶硅的主要方法。该法是在直拉单晶氯内，向盛有熔硅坩锅中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按照籽晶的方向长大。拉出的液体固化为单晶，调节加热功率就可以得到所需的单晶棒的直径。其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。直拉法是以定向的籽晶为生长晶核，因而可以得到有一定晶向生长的单晶。 直拉法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其

直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响

直拉法生长的硅单晶中的杂质浓度受到许多因素的影响。掺杂估算所考虑的只是肩部下刚开始等径生长的硅单晶要达到的目标电阻率。在忽略了一些次要因素后，可以对掺杂量进行大致的估算，作为试拉时的依据，然后可以再根据试拉的结果进行修正。直拉法生长硅晶体时炉膛中的气氛有正压、减压氩气(也可用氮气)和真空三种。在不同的气氛下，掺杂剂的蒸发情况不同。掺杂估算时必须考虑它的影响。下面我们分别讨论不同气氛下的掺杂估算。 (a)不考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算生长用于集成电路和分立器件制造的大直径中、低阻晶体时，普遍采用减压氩(氮)气气氛。除重掺杂外，在两种气氛下生长硅单晶时都不用纯元素掺杂，而是用掺杂元素与硅的合金与多晶硅共熔掺杂。这是因为一方面纯元素量太少不易精确计量，另一方面其物理化学性质与硅熔体也相差太远，例如某些元素的熔点比硅低得多，与多晶硅共熔时将于硅熔化前挥发。 CZ法生长是典型的正常凝固过程，在忽略杂质的挥发效应的情形，掺杂剂的轴向分布遵从Pfann关系式(3．149)，分布曲线如图3．41所示。选取晶体肩部位置的电阻率为目标电阻率上限，如果可以忽略杂质的挥发、石英坩埚引入的杂质、多晶硅中的初始杂质浓度和母合金电阻率的不均匀性对于目标电阻率的影响，则可以推出以下的掺杂估算公式。母合金中的掺杂元素分凝进入晶体，达到与目标电阻率相应的掺杂剂浓度，故有（a+m)CS=keff.Cm .m 式中，a为多晶硅的重量，m 为掺人的母合金的重量；Cm 为母合金中掺杂剂的浓度，keff为有效分凝系数，CS 为晶体肩部位置处目标电阻率对应的杂质浓度。因而掺入的母合金的重量可由下式计算得到： m=CS/[(keff.Cm -cs)a] 在减压氩气气氛下，生长硅单晶速度为lmm／min时，几种常用掺杂元素在硅中的有效分凝系数的一组数据是：磷为0．406，硼为0．91，锑为0．052。按式(4．19)估算掺杂量，再根据实际情况加以修正。一般能够做到比较准确地控制生长成的晶体的电阻率。 (b)考虑熔硅中的杂质挥发时的掺杂估算在真空环境下生长硅单晶或者掺杂剂元素的挥发性很强时，必须考虑掺杂剂的蒸发。掺杂元素的蒸发系数以Sb、As最大，P、Al较小，硼很小。掺杂剂的蒸发使其浓度发生的变化可由下式表示：（见插图5个公式为以下6个需要的计算式）NO.1 式中，E为掺杂元素的蒸发系数，AL 为熔体蒸发面积，VL为熔体体积，CL为熔体中掺杂剂的浓度。对式(4．10)积分，得 NO.2 式中CL0为晶体放肩结束时熔体中的掺杂元素的浓度。故在考虑熔硅中的杂质挥发的情形，要达到同样的目标电阻率所需要加入的母合金的重量为NO.3 其中t为从母合金熔化到放肩结束这两个时刻之间的时间。 (3)掺杂结果的修正方法在掺杂过程中，由于下列因素得到的结果可能与掺杂估算不一致：(a)多晶硅的杂质浓度的测试不准确。 (b)多晶硅中存在着其他电活性杂质； (c)多晶硅中有明显的杂质补偿； (d)母合金中杂质浓度的数据不准确； (e)石英坩埚材料中主要杂质含量不一致； (f)蒸发系数、坩埚的沾污率等数据的选择不合适； (g)生长硅单晶过程中从开始熔化到收肩的时间控制不严格； (h)生长硅单晶工艺的其他不稳定因素。如果由于以上因素生长出的晶体的电阻率与掺杂估算有偏离，可在下一次生长硅单晶中应用比例法进行修正。修正式可用： NO.4 式中，m1为上次生长硅单晶时掺人的合金重量；ρ1为上次生长硅单晶时晶体的电阻率；m2为下次生长硅单晶时应掺入的合金重量；ρ2为下次生长硅单晶时晶体的电阻率。 (4)元素掺杂法的掺杂估算生长外延衬底稳压管、太阳能电池用重掺硅单晶和掺杂用母合金(其电阻率为 0.1-0.000000001欧姆时采用元素掺杂法。一般采用在多晶熔化后将掺杂剂投入熔硅进行掺杂的方法。掺杂元素的纯度一般为5～7个“9”。其掺杂计算如下： (a)当忽略掺杂元素的蒸发时 NO.5 其

直拉单晶硅相关知识汇总

直拉单晶硅国标相关知识汇总 参考标准： 硅单晶GB/T12962-2005 硅片径向电阻率变化测定方法GB/T11073 硅单晶电阻率的测量GB/T1551-2009 代位碳原子含量红外吸收测量方法GB/T1558-2009 光电衰减法测硅和锗体内少子寿命测定GB/T1553-2009 红外吸收光谱测量硅晶体中间隙氧GB/T1557-2006 非本征半导体材料导电类型测试方法GB/T1550 1. 径向电阻率变化 1）定义：晶片中心点与偏离中心的某一点或若干对称分布的设定点（晶片半径的1/2处或靠晶片边缘处）的电阻率之间的差值。差值与中心值的百分数即为径向电阻率变化。 2）测量方法：GB/T11073规定径向电阻率变化的测量方法为：用四探针法测量硅片中心点和设定点的电阻率。按以下公式计算：RV=（ρM－ρC）/ρM×100% 其中：ρM为硅片中心点处测得的两次电阻率的平均值。 ρC为硅片半径中点或距边缘6mm处，90°间隔4点电阻率的平均值。 3）国标对径向电阻率变化的要求：GB/T12962-2005规定掺杂硼元素的P 型单晶（直径为200mm的）电阻率范围为：0.0025～60Ω·cm。 其径向电阻率变化为：0.0025～0.1Ω·cm ≤12% 0.1～60Ω·cm ≤5% 2. O、C含量 GB/T12962-2005规定直拉硅单晶的间隙氧含量应小于 1.8×1018a/cm3 (36ppma)，具体指标应根据客户要求而定。其测定的依据标准为：GB/T1557-2006。 替位碳含量应小于 5.0×1016a/cm3 (1ppma)，其测定的依据标准为：GB/T1558-2009 利用红外吸收光谱测量间隙氧的有效范围从 1.0×1016a/cm3到硅中间隙氧的最大固溶度。 3．少子寿命 GB/T1553-2009规定用光电导衰减法不能测量硅单晶抛光片的少子寿命。本方法测量硅单晶的少子寿命单个实验室测量的精密度为±20%。 本方法可以测的最低寿命值为10μs,而最高可测寿命值主要取决于试样的尺寸和抛光的表面。所要求的试样尺寸和最高可测寿命值如下：

【CN109972201A】用于直拉法硅单晶生长过程的晶体直径控制方法【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910274689.X (22)申请日 2019.04.07 (71)申请人 浙江晶盛机电股份有限公司 地址 312300 浙江省杭州市上虞区通江西 路218号 (72)发明人 高宇　胡建荣　傅林坚　曹建伟　 夏泽杰　王小飞　倪军夫　叶钢飞　 谭庆　 (74)专利代理机构 杭州中成专利事务所有限公 司 33212 代理人 周世骏 (51)Int.Cl. C30B 15/22(2006.01) C30B 29/06(2006.01) (54)发明名称用于直拉法硅单晶生长过程的晶体直径控制方法(57)摘要本发明涉及半导体晶体制造技术，旨在提供一种用于直拉法硅单晶生长过程的晶体直径控制方法。该方法包括：在直拉法生产硅单晶时使晶体进入等径生长过程，达到稳定状态；将晶体实际提拉速度设定为当前平均提拉速度，按照预定的变化率使实际提拉速度向设定提拉速度靠拢，直至晶体提拉速度恒定不随晶体直径波动变化；在晶体等径生长过程通过调整加热器功率控制晶体直径，具体是在当前加热平均功率基础上附加可变周期脉冲式功率输出。本发明通过对晶体直径变化速度、加速度的计算和临界值控制，使功率输出时间的关键点判断更为合理和准确；可以缩短直径变化对功率调节的响应时间滞后；不会对晶体直径造成较大扰动，不易造成晶体直 径大幅度波动。权利要求书2页 说明书5页 附图1页CN 109972201 A 2019.07.05 C N 109972201 A

权　利　要　求　书1/2页CN 109972201 A 1.一种用于直拉法硅单晶生长过程的晶体直径控制方法，其特征在于，是在晶体等径生长过程中将晶体提拉速度设定为固定值，通过调整加热功率实现晶体直径控制；具体包括以下步骤： (1)在直拉法生产硅单晶时使晶体进入等径生长过程，达到稳定状态； (2)将晶体实际提拉速度设定为当前平均提拉速度，按照预定的变化率使实际提拉速度向设定提拉速度靠拢，直至晶体提拉速度恒定不随晶体直径波动变化； (3)在晶体等径生长过程通过调整加热器功率控制晶体直径，具体是在当前加热平均功率基础上附加可变周期脉冲式功率输出；附加功率输出幅度为0±15kw，输出时间小于120s；功率输出结束后回复到平均功率；功率调节周期，即两次附加功率输出起始点的时间间隔小于600s。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的达到稳定状态是指，晶体直径波动小于±1mm、晶体提拉速度波动范围±5mm/hr、平均提拉速度与设定提拉速度偏差范围±2mm/hr，以上状态维持时间大于15分钟，且距离最后一次热场温度调节的时间间隔大于20分钟。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在晶体等径生长过程中实时跟踪测量晶体直径，附加功率输出幅度的数值是根据晶体直径偏差、晶体直径变化速度和晶体直径变化加速度影响下的单项功率输出值计算出来的加和值；最终的实际输出功率按下述方式计算： 当T c＜T＜T s 时， 当0≤T≤T c 时， 当T＝T s时，开始下一个计算周期，并重新计时； 上述各式中：P为实际输出功率，为前一控制周期平均功率；T为单个控制周期内附加功率输出时间，T c为附加功率输出时间阈值，T s为设定控制周期；K p、K i、K d分别为晶体直径变化速度、晶体直径偏差、晶体直径变化加速度影响下的单项功率输出值； 其中： (1)对于晶体直径变化速度影响下的单项功率输出值K p： 当|vφ|≥v c时，K p＝vφ×k p； 当|vφ|＜v c时，K p＝0； vφ为当前控制周期内直径变化速度，v c为直径变化速度设定阈值，k i为计算时K i使用到的经验参数； (2)对于晶体直径偏差影响下的单项功率输出值K i： 当|Δφ|≥φc时，K i＝Δφ×k i； 当|Δφ|＜φc时，K i＝0； Δφ为晶体直径偏差，φc为设定直径变化阈值，k i为计算K i时使用到的经验参数； (3)对于晶体直径变化加速度影响下的单项功率输出值K d： 当|aφ|≥ac时，K d＝aφ×k d； 当|aφ|＜a c时，K d＝0； aφ为当前控制周期内直径变化加速度，a c为直径变化加速度设定阈值，k d为计算K d时使 2

单晶硅片制作工艺流程

单晶硅电磁片生产工艺流程 ?1、硅片切割，材料准备： ?工业制作硅电池所用的单晶硅材料，一般采用坩锅直拉法制的太阳级单晶硅棒，原始的形状为圆柱形，然后切割成方形硅片（或多晶方形硅片），硅片的边长一般为10~15cm，厚度约200~350um，电阻率约1Ω.cm的p型（掺硼）。 ?2、去除损伤层： ?硅片在切割过程会产生大量的表面缺陷，这就会产生两个问题，首先表面的质量较差，另外这些表面缺陷会在电池制造过程中导致碎片增多。因此要将切割损伤层去除，一般采用碱或酸腐蚀，腐蚀的厚度约10um。 ? ? 3、制绒： ?制绒，就是把相对光滑的原材料硅片的表面通过酸或碱腐蚀，使其凸凹不平，变得粗糙，形成漫反射，减少直射到硅片表面的太阳能的损失。对于单晶硅来说一般采用NaOH加醇的方法腐蚀，利用单晶硅的各向异性腐蚀，在表面形成无数的金字塔结构，碱液的温度约80度，浓度约1~2%，腐蚀时间约15分钟。对于多晶来说，一般采用酸法腐蚀。 ? 4、扩散制结：

?扩散的目的在于形成PN结。普遍采用磷做n型掺杂。由于固态扩散需要很高的温度，因此在扩散前硅片表面的洁净非常重要，要求硅片在制绒后要进行清洗，即用酸来中和硅片表面的碱残留和金属杂质。 ? 5、边缘刻蚀、清洗： ?扩散过程中，在硅片的周边表面也形成了扩散层。周边扩散层使电池的上下电极形成短路环，必须将它除去。周边上存在任何微小的局部短路都会使电池并联电阻下降，以至成为废品。 目前，工业化生产用等离子干法腐蚀，在辉光放电条件下通过氟和氧交替对硅作用，去除含有扩散层的周边。 扩散后清洗的目的是去除扩散过程中形成的磷硅玻璃。 ? 6、沉积减反射层： ?沉积减反射层的目的在于减少表面反射，增加折射率。广泛使用PECVD淀积SiN ,由于PECVD淀积SiN时,不光是生长SiN 作为减反射膜,同时生成了大量的原子氢,这些氢原子能对多晶硅片具有表面钝化和体钝化的双重作用,可用于大批量生产。 ? 7、丝网印刷上下电极： ?电极的制备是太阳电池制备过程中一个至关重要的步骤，它不仅决定了发射区的结构，而且也决定了电池的串联电阻和电

直拉硅单晶中氧含量优化研究

直拉硅单晶中氧含量优化研究 发表时间：2018-10-01T09:58:25.490Z 来源：《电力设备》2018年第16期作者：杨烨 [导读] 摘要：本文从埚转、等径功率、投料量等几个方面论述了直拉硅单晶中氧含量的控制方法，通过工艺调整，降低硅单晶的氧含量，改善晶体品质。 (中国电子科技集团公司第四十六研究所天津市 300220) 摘要：本文从埚转、等径功率、投料量等几个方面论述了直拉硅单晶中氧含量的控制方法，通过工艺调整，降低硅单晶的氧含量，改善晶体品质。 关键词：直拉硅单晶，氧含量，熔体对流 引言 直拉硅单晶被大量的用于生产集成电路，随着晶硅光伏产业的发展，对单晶硅的质量要求越来越高，晶体的缺陷和杂质含量对晶体的质量有着决定性的影响，而单晶中的杂质间隙氧是其中含量最多的杂质，其含量可达1018cm-3数量级，对直拉硅单晶的利用又起着重要的作用。随着集成电路集成度的增加，除设法增加硅单晶的直径外，也希望使单晶中的氧含量能达到预期值，且氧的轴向和径向分布均匀，因此生长大直径硅单晶的氧控制问题一直是近期硅材料学术界关注的焦点。 氧在硅电子器件的制造中，既有害亦有利。优点是“吸除效应”和“钉扎效应”，增加硅片的强度，有利于硅片加工。利用特定的热处理条件，在器件的激活区外生成SiO2沉淀和相关的诱生缺陷，它们可用于对有害的金属杂质的吸除，使激活区成为“洁净区”，以提高器件性能，这就是本征吸杂过程。缺点是单晶的电阻率和寿命受影响，导致多种缺陷，原生硅晶体中的氧是形成诸如氧化堆垛层错和热施主的主要起因。在器件激活区中的氧沉淀可引起结的击穿或产生漏电流。在退火过程中，氧沉淀的产生使器件的成品率下降。高氧浓度导致电阻率的热稳定性差，结果使得由这些材料制成的器件的阻塞电压低。因此对每一种器件加工过程而言，硅单晶都必须有一个合适的氧浓度范围。在直拉法生长中，氧不可避免地掺入硅单晶。直拉硅单晶中的氧主要来源于拉晶过程中熔硅对石英坩埚的溶解，并经固-液交界面进入单晶间隙位置。控氧的方法分为无磁场控氧和有磁场控氧两大类，前者通过采用合适的气氛压力、热场、坩埚材料、埚位、埚转、晶转、直径等生长参数控氧，后者通过将硅熔体置于一定磁场环境中而达到控氧的目的。磁场能有效控制熔体热对流，可显著降低硅单晶中氧的含量，且易于实现单晶氧含量的均匀分布，是一种有效的控制氧含量的方法。本文只讨论无磁场条件下直拉硅单晶中控氧的基本原理。 直拉硅单晶中的氧主要来自晶体生长时硅熔体与石英柑锅的反应。当多晶硅熔化成液相时，液态硅在高温下严重侵蚀石英坩埚，其化学反应如下： 生成SiO是一吸热反应，在1420℃下SiO的饱和蒸气压约为1.2×103Pa。减压拉晶的氩压力为l.3～2．6×103Pa。所以，约99%的SiO 从硅熔体的自由表面蒸发掉，仅1%进入晶体中，部分SiO 则在硅熔体中分解形成Si 和O 离子，氧通过熔体对流形式到生长界面附近，最终进入到晶体中。 通过控制单晶的工艺，可以控制熔体对流、气体对流及硅熔体与石英坩埚接触界面的温度，进而影响杂质的引入。 工艺调整分析 本试验使用CG-6000型直拉单晶炉，试验条件分别为：（1）埚转转速从8rpm升高到10rpm；（2）投料量从25kg降低至22kg；(3) 通过加强保温效果，将62KW 的等径功率降低至57KW ；（4）使用2H-70AM和2H-80AM两种型号的机械泵。 每组分别选取10根对应条件下拉制的稳定生长的单晶，其他条件不变，只调整各组相应的变量，共五组，分别测试其氧含量。本试验仅测试单晶氧含量较高的头部，每根棒在头部取1mm厚样片，打标后进行化学抛光腐蚀，测试其中心部位的氧含量。 试验结果与讨论 （1）埚转转速对单晶氧含量的影响 在埚转转速为8rpm和10rpm条件下，分别选取10根稳定生长的单晶，测得的晶体氧含量数据可以看出，坩埚转速从8rpm升至10rpm 后，氧含量有一定的上升。由于石英坩埚的溶解反应随温度的增加呈指数增加，实际上，石英坩埚壁温度的增加相当于硅熔液内温度梯度的增加，这就是熔液表面的中心必须维持在凝固点的原因。而导致硅熔液内温度梯度高的一个很重要的原因是硅熔液表面的热散失过于严重，这主要是由于晶体或坩埚转速引起的过多熔液搅拌作用所致。故坩埚转速升至10rpm后，氧含量有所上升。 （2）投料量对单晶氧含量的影响 分别选取1 0根投料量25kg和22kg条件下稳定生长的单晶，测得的晶体氧含量数据可以看出，减少3kg投料可降低氧含量。石英坩埚与硅熔液界面的面积是影响石英坩埚溶解速度的一个重要因素，石英坩埚与硅熔液界面的面积越大，则石英坩埚溶解反应量越大，即溶解速度越快。在固定的石英坩埚尺寸下，硅熔液的量越多，由石英坩埚壁产生的氧也越多。因此减少3kg投料量后，氧含量有所降低。 （3）等径功率对单晶氧含量的影响 在等径功率为62KW 和57KW 条件下，分别选取10根稳定生长的单品，测得的晶体氧含量数据可以看出，等径功率587KW时的单晶氧含量较62KW时有大幅的降低。这是因为熔硅中的氧含量等于石英坩埚溶解速度和SiO挥发速度的差值，石英坩埚溶解速度越快，进入到熔硅中的氧越多。而坩埚壁的温度和石英坩埚与硅熔液界面的面积是影响石英坩埚溶解速率的决定因素。石英坩埚的溶解反应随温度的增加呈指数增加，因此增加石英坩埚壁的温度，会大大加快石英坩埚溶解反应，即温度越高，石英坩埚溶解速度越快，熔入熔硅中的氧也越多。故等径功率越高，氧含量也越高。 （4）不同抽气速率对单晶氧含量的影响 分别选取10根使用2H-70AM和2H-80AM机械泵拉制的稳定生长的单晶，测得的晶体氧含量数据可以看出，使用2H-80AM泵拉出的单晶氧含量明显低于2H-70AM泵拉出的单晶。直拉硅单晶中的氧主要来源于熔硅与石英坩埚的反应。SiO2被Si还原成SiO(石英坩埚溶解反应)熔入熔硅中，并受自然对流作用均匀分布于熔硅中。随着对流运动，传输到熔硅表面的氧原子会以SiO的形态挥发掉。在硅的熔点温度，

直拉硅单晶的氧和碳

直拉硅单晶的氧和碳 直拉硅单晶中的氧和碳是一类很重要的杂质，氧和碳在直拉单晶中，可能形成微沉淀，可能在微沉淀基础上形成微缺陷，严重影响单晶质量，影响大规模集成电路性能和制造。 氧原子在硅单晶中大部以间隙原子状态存在，成Si-O-Si状态或SiO 2和SiO 4 状态，熔点 时，氧在固态硅的溶解度为(2.75±0.15)×1018/cm3，在熔硅中的溶解度为（2.20±0.15)× 1018/cm3。直拉硅单晶的氧主要来源于多晶硅，它的含氧量一般为1016/cm3~1017/cm3数量级，而直拉单晶硅中的氧含量一般在6×1017/cm3~2×1018/cm3，可见，单晶生长过程中有大量的氧进入。 石英坩埚对硅单晶的氧沾污非常严重，在1420℃以上高温下，硅熔体和石英坩埚进行化学反应： Si(熔体)+SiO 2 (固体)=2SiO 反应结果，石英坩埚上生成一层固体一氧化硅，并不断溶解于熔硅中，生成一氧化硅气体也会溶解于熔硅，使熔硅氧浓度增高。 氩气氛下拉晶时，氩气中的氧会以不同形成溶入熔硅中，使硅单晶氧浓度增高。 直拉硅单晶一般单晶并没有部氧浓度高，尾部氧浓度低，单晶新面中心氧浓度高，边缘氧浓度低。硅单晶的这种氧浓度分布既受坩埚污染影响，也受拉晶时氧蒸发和氧分凝效应影响。坩埚中熔硅虽然离坩埚壁越近氧浓度越高，但在拉晶过程中，被单晶覆盖的熔硅氧不能蒸发，其余部分氧蒸发较快，在熔硅对流作用下，形成单晶中氧含量边缘高中心低的现象。氧在硅中的平衡分凝系数一般认为是1.25，这很容易解释硅单晶头部含氧高尾部含氧低的事实。但是，从硅氧二元相图看，氧在硅中的平衡分凝系数应该小于1，这和一般认为氧在硅中平衡分凝系数等于1.25相矛盾。氧在单晶中分布呈并没有部高尾部低现象可以这样解释： 由于多晶硅熔化时温度高，硅和石英坩埚（SiO 2 ）反应激烈，大量的硅氧物进入熔硅，它们比重小，浮于熔硅上部，使得生长的单晶氧含量头部高，单晶在以后生长中，虽然硅和石英坩埚继续反应生成硅氧物进入熔硅，但由于温度较低反应缓慢，而且由于晶体和坩埚转动搅拌熔体中氧蒸发作用增强，使单晶尾部氧含量降低。另外由于目前都是测量硅中的间隙氧，不是全部氧，因此也会出现差异。总之，氧在硅单晶中行为复杂，一些现象还不甚清楚。目前对硅单晶中氧的作用认为既有害，也有利。氧在硅单晶中形成氧沉淀，产生微缺陷和氧条纹，影响单晶质量也可以利用硅单晶含氧高的特点制造某些大规模集成电路，化害为利。

直拉硅单晶生长的现状与发展

直拉硅单晶生长的现状与发展 摘要：综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。 关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构 前言 20世纪中叶晶体管、集成电路（IC）、半导体激光器的问世，导致了电子技术、光电子技术的革命，产生了半导体微电子学和半导体光电子学，使得计算机、通讯技术等发生了根本改变，有力地推动了当代信息（IT）产业的发展．应该强调的是这些重大变革都是以半导体硅材料的技术突破为基础的。2003年全世界多晶硅的消耗，达到了19 000 t，但作为一种功能材料，其性能应该是各向异性的．因此半导体硅大都应该制备成硅单晶，并加工成硅抛光片，方可制造I C 器件。 半导体硅片质量的提高，主要是瞄准集成电路制造的需要而进行的。1956年美国仙童公司的“CordonMoore”提出，IC芯片上晶体管的数目每隔18~24个月就要增加一倍，称作“摩尔”定律。30多年来事实证明，IC芯片特征尺寸（光刻线宽）不断缩小，微电子技术一直遵循“摩尔定律”发展。目前，0.25 μm、0.18μm线宽已进入产业化生产。这就意味着IC的集成度已达到108~109量级，可用于制造256MB的DRAM和速度达到1 000MHE的微处理芯片。目前正在研究开发0.12 μm到0.04μm的MOS器件，预计到2030年，将达到0.035μm 水平。微电子芯片技术将从目前器件级，发展到系统级，将一个系统功能集成在单个芯片上，实现片上系统（SOC）。 这样对半导体硅片的高纯度、高完整性、高均匀性以及硅片加工几何尺寸的精度、抛光片的颗粒数和金属杂质的沾污等，提出了愈来愈高的要求。 在IC芯片特征尺寸不断缩小的同时，芯片的几何尺寸却是增加的。为了减少周边损失以降低成本，硅片应向大直径发展。在人工晶体生长中，目前硅单晶尺寸最大。 当代直拉硅单晶正在向着高纯度、高完整性、高均匀性（三高）和大直径（一大）发展。 磁场直拉硅技术 硅单晶向大直径发展，投料量急剧增加。生长φ6″、φ8″、φ12″、φ16″硅单晶，相应的投料量应为60 kg、150 kg、300 kg、500 kg。大熔体严重的热对流，不但影响晶体质量，甚至会破坏单晶生长。热对流驱动力的大小，可用无量纲Raylieh数表征：

直拉法单晶硅生长技术的现状

直拉法单晶硅生长技术的现状 摘要 综述了制造集成电路（IC）用直拉硅单晶生长的现状与发展。对大直径生长用磁场拉晶技术，硅片中缺陷的控制与利用（缺陷工程），大直径硅中新型原生空位型缺陷，硅外延片与SOI片，太阳电池级硅单和大直径直拉硅生长的计算机模拟，硅熔体与物性研究等进行了论述。 关键词：直拉硅单晶；扩散控制；等效微重力；空洞型缺陷；光电子转换效率；硅熔体结构 一、光伏产业的发展趋势，及对硅材料的前景要求，直拉法单晶硅生长技术是现在主流生长技术之一 光伏产业，是一种利用太阳能电池直接把光能转换为电能的环保型新能源产业。由于从太阳光能转换成电能的光电转换装置，是利用半导体器件的“光生伏打效应”原理进行光电转换的，因此把与太阳能发电系统构成链条关系的产业称为光伏产业。光伏产业的链条，包括：硅矿-硅矿石（石英砂）-工业硅（也称金属硅）-多晶硅、单晶硅-晶圆或多晶硅切片-太阳能电池-组件-发电系统。工业硅的纯度，一般为98-99.99%；太阳能级硅的纯度，一般要求在6N级即99.9999%以上。 与其他常规能源相比，光伏发电具有明显的优越性：一是高度的清洁性，发电过程中无损耗、无废物、无废气、无噪音、无毒害、无污染，不会导致“温室效应”和全球性气候变化；二是绝对的安全性，利用太阳能发电，对人、动物、植物无任何伤害或损害；三是普遍的实用性，不需开采和运输，使用方便，凡是有太阳照射的地方就能实现光伏发电，可广泛用于通信。交通、海事、军事等各个领域，上至航天器，下至家用电器，大到兆瓦级电站，小到玩具，都能运行光

伏发电；四是资源的充足性，太阳能是一种取之不尽用之不竭的自然能源。据计算，仅一秒钟发出的能量就相当于1.3亿亿吨标准煤燃烧时所放出的热量。而到达地球表面的太阳能，大约相当于目前全世界所有发电能力总和的20万倍。地球每天接收的太阳能，相当于全球一年所消耗的总能量的200倍。人类只要利用太阳每天光照的5%，就可以解决和满足全球所需能源。正因为如此，加上由于传统的化石能源是不可再生资源，越来越接近枯竭，世界各国越来越达成必须加快发展新的替代能源的共识，从而加大了政策扶持的力度，世界光伏产业呈现出蓬勃发展的势头，光伏产业正在向大批量生产和规模化应用发展，其运用几乎遍及所有用电领域。 从整体来看，世界各国对太阳能光伏发电的政策扶持力度在逐年加大。各国的补贴政策主要分为两类：一类是对安装光伏系统直接进行补贴，如日本；另一类是对光伏发电的上网电价进行设定，如德国、西班牙等国。而美国加利福尼亚州，则是将两种政策混合执行。 光伏科技的进步，使光电转换效率不断提高、光能发电成本不断降低。技术进步是降低光伏发电成本，提高光能利用效率、促进光伏产业和市场发展的重要因素。几十年来围绕着降低成本的各种研究开发项工作取得了显著成就，表现在电池效率不断提高。硅片厚度持续降低、产业化技术不断改进等方面，对降低光伏发电成本起到了决定性的作用。 多晶硅是太阳能电池必不可少的基础材料，其占到太阳能电池成本的80%，每生产1兆瓦太阳能电池需要12-14吨多晶硅。多晶硅主要采用化学提纯、物理提纯两种方法进行生产，其中化学提纯方法主要有西门子法（气象沉淀反应法）、硅烷热分解法、流态化床法，物理提纯方法主要有区域熔化提纯法（FZ）、定向凝固多晶硅锭法（筹造法）等等。 二、直拉法单晶生长技术的机械设备 上海汉虹的FT-CZ2008A、FT-CZ2208AE、FT-CZ2208A，西安理工大学的TDR80A-ZJS、TDR80B-ZJS、TDR80C-ZJS、TDR85A-ZJS、TDR95A-ZJS、TDR112A-ZJS，美国KAYEXCG3000、CG6000、KAYEX100PV、KAYEX120PV、KEYEX150，Vision300型，投料量分别为30kg、60kg、100kg、120kg、150kg、300kg,以及其他厂家的

浅析单晶硅的生产现状

浅析单晶硅的生产现状 发表时间：2018-07-23T16:41:02.197Z 来源：《知识-力量》2018年8月上作者：高磊刘佳佳[导读] 本文综述了制造光伏电池和集成电路用单晶硅的特点，对直拉法生长单晶硅的基本原理及生产工艺进行论述，并且分析了直拉法单晶生长过程中的主要杂质及其来源。（郑州大学，河南郑州 450001） 摘要：本文综述了制造光伏电池和集成电路用单晶硅的特点，对直拉法生长单晶硅的基本原理及生产工艺进行论述，并且分析了直拉法单晶生长过程中的主要杂质及其来源。关键词：单晶硅直拉法生产工艺前言 单晶硅属于立方晶系，金刚石结构，是一种性能优良的半导体材料。应用于制作晶体管、微处理器、存储器、模拟电路等，其中90%的半导体器件和集成电路都是用硅单晶制作的。目前，单晶硅在太阳能光伏电池和集成电路中的应用最为广泛。 随着电子通讯行业和太阳能光伏产业的快速发展，半导体工业也随之迅猛发展。到目前为止，太阳能光电工业基本上是建立在硅材料基础之上的，以硅材料为主的半导体专用材料在国民经济、军事工业中的地位非常重要，全世界的半导体器件中有95 % 以上是用硅材料制成。其中单晶硅则是半导体器件的核心材料，单晶硅属于立方晶系，具有类似金刚石的结构，硬度大，在较宽的温度范围内，都能够稳定地工作，其热稳定性和电学性能非常好。硅材料的优点及用途决定了它是目前最重要、产量最大、发展最快、用途最广泛的一种半导体材料。因此，单晶硅制备工艺发展迅速，产量大幅增加。 1单晶硅生产工艺 当前制备单晶硅主要有两种技术，根据晶体生长方式不同，可分为悬浮区熔法和直拉法。这两种方法制备的单晶硅具有不同的特性和不同的器件应用领域，区熔单晶硅主要应用于大功率器件方面，而直拉单晶硅主要应用于微电子集成电路和太阳能电池方面，是单晶硅的主体。 区熔法：在整个制备单晶硅的过程中，不需要使用石英坩埚支撑，高温的硅并没有和任何其它物质接触，因而很容易保持高纯度。这种方法制备的单晶硅氧含量低，但是不容易生长出较大直径的硅单晶。 直拉法：也被简称为CZ 法，现已成为制备单晶硅材料最为重要的方法之一。CZ法是将原料装在一个石英坩埚中，外面用石墨加热器进行加热，当原料被加热器熔化后，将籽晶插入熔体之中，在合适的温度下，边转动边提拉，即可获得所需单晶。直拉法的优点是：可以方便地观察晶体生长过程、晶体生长时内部热应力小、可以方便地使用“缩颈”工艺，降低位错密度，成品率高、方便的控制温度梯度、有较快的生长效率。 直拉法生长单晶的具体工艺过程包括装料、化料、熔接、引晶、放肩、转肩、等径生长和收尾这几个阶段： 1.装料：根据所设计的投料量，将块状多晶硅料装入石英坩埚内并放入到单晶炉中。在此阶段有两个问题需要特别注意: 投料量和熔料温度，避免在化料过程中产生不利的问题，例如挂边、破裂。 2.抽真空：将单晶炉内的空气抽出，真空合格后充入保护气体氩气。 3.化料：打开功率进行加热，使炉体上升到1500℃左右。熔硅时，应注意炉内真空度的变化，一般来说，在流动气氛下或在减压下熔硅比较稳定。熔硅温度升到1000℃时应转动坩埚，使坩埚各部受热均匀。 4.熔接：当硅料全部溶化，调整加热功率以控制熔体的温度。待熔体稳定后，降下籽晶至离液面3-5mm 距离，使籽晶预热，以减少籽晶与溶硅的温度差，从而减少籽晶与溶硅接触时在籽晶中产生的热应力。预热充分后的籽晶则可以继续下降与液面进行熔接，同时籽晶保持一定的旋转速度。 5.引晶：为排除籽晶在熔接时由于受热冲击而产生的位错延伸到晶体中，需要控制籽晶生长出一段长为100mm左右、直径为3～5mm的细颈，在引晶过程中需注意两个关键因素：坩埚的位置和液面温度。 6.放肩：为使得晶体直径达到制备要求的尺寸，进行放肩。引晶完成后，将拉速降低，同时降低功率开始放肩。放肩角一般控制在140°至160°之间，需适当调整放肩速度，保持圆滑光亮的放肩表面。放肩过程可通过降低拉速或者降低温度实现。 7.转肩：当放肩过程达到目标直径时，要对它的生长进行控制，通过提高拉晶速度进行转肩，使肩近似直角，进入等直径的纵向生长。 8.等径：当晶棒长到一定长度，就可以对其直径进行等径控制，以确保单晶棒直径的上下一致。等径过程在整个拉晶工艺中占用时间最多也是最重的阶段，这个阶段的工艺直接决定了单晶硅棒的质量。不仅要控制好晶体的直径，更为重要的是保持晶体的无错位生长。 9.收尾：在晶体生长接近尾声时，生长速度再次加快，同时升高硅熔体的温度，使得晶体的直径不断缩小，形成一个圆锥形，最终晶体离开液面，单晶硅生长完成。收尾的作用是防止位错反延。 10.停炉：当单晶硅与液面脱离后，不能立刻把晶棒升高，而是缓慢降低加热器功率直至为零，仍保持氩气的正常流通直至完全冷却，以防止空气对单晶硅表面的氧化。 2直拉单晶中存在的主要杂质目前，在直拉单晶硅中，主要杂质是氧和碳。 （1）单晶硅中的氧杂质在CZ法生长中，氧是直拉单晶硅中的主要杂质，氧不可避免地掺入硅单晶。其途径是在硅的熔点（1420℃）附近，熔硅与石英坩埚作用，生成sio进入硅熔体，溶解的氧经由熔体的对流和扩散传输到晶体和熔体的界面或自由表面。熔体中的部分氧在熔体自由表面蒸发，而余下的氧则通过晶体和熔体界面分凝而渗入晶体内。在实际直拉单晶硅中，氧浓度的表现为头部高、尾部低，在收尾处氧浓度有所上升，同时，氧浓度从单晶硅的中心部位到边缘是逐渐降低的。这是受晶体生长工艺变化的影响。 (2)单晶中的碳杂质

硅单晶制备

硅单晶制备 1.硅单晶制备方法及其特点：直拉法区熔法 A.直拉法工艺成熟，可拉出大直径硅棒是目前采用最多的硅棒生产方法，但有氧。 B.磁控直拉法能生长无氧、均匀好的大直径单晶硅棒。设备较直拉法设备复杂得多，造价也高得多，强磁场的存在使得生产成本也大幅提高。 C.悬浮区熔法与直拉法相比，去掉了坩埚，能拉制出无氧高阻单晶，当前FZ硅的电阻率可达5000Ω·cm以上 二．氧化 1.二氧化硅用途（为什么要制备二氧化硅） 首先，硅表面生成的SiO2膜相当致密，与硅紧密附着，具有良好的化学稳定性及电绝缘性，因此可制作MOS器件的栅氧化层，MOS电容的介质层。 其次，SiO2对某些杂质能起到掩蔽作用，即对某些杂质来说，在SiO2扩散系数与Si中扩散系数之比非常小，从而可以实现选择扩散。 二氧化硅的结构： 结构分析： SiO2是由Si-O四面体组成，中心是硅原子，四个顶角是氧原子。 从顶角上的氧到中心的硅，再到另一个顶角的氧，称为O-Si-O键桥。 连接两个Si-O四面体的氧，称为桥键氧。 只与一个Si-O四面体连接的氧，称为非桥键氧。 如果SiO2晶体中所有的氧都是桥键氧，那么这就是结晶形SiO2。 如果SiO2晶体中大部分氧是桥键氧，一部分是非桥键氧，那么这就是无定形SiO2。 无定形与结晶形比较： （1）桥键氧与非桥键氧的连接。 （2）有无规则的排列连接。无定形晶体的网络是疏松的.不均匀的,存在孔洞. （3）硅要运动必须打破四个Si-O键，而氧只需打破两个Si-O键。因此氧的运动比硅容易，所以硅在SiO2中的扩散系数比氧的扩散系数小几个数量级。因此,在热氧化法制备SiO2的过程中,是氧化剂穿过SiO2层,到达硅表面与硅反应生成SiO2,而不是硅向SiO2表面运动. 3.二氧化硅掩蔽作用的原理： 杂质在SiO2中的存在形式 SiO2的性质与所含杂质的种类,数量,缺陷等多种因素有关. 概念： 本征二氧化硅：不含杂质的二氧化硅。 非本征二氧化硅：含杂质的二氧化硅。 根据杂质在网络中（晶体中）所处的位置， 可以分为：网络形成者和网络改变者 SiO2在集成电路制造中的重要用途之一就是为选择扩散的掩蔽膜。说SiO2能掩蔽杂质扩散只是把某些杂质在SiO2中的扩散远小于在Si中扩散而忽略而已。实际上，杂质在Si中扩散的同时，在SiO2中也有扩散。 杂质在SiO2中的扩散与在硅中一样，服从扩散规律，即DSiO2=D0exp(-△E/KT) 杂质在SiO2中的扩散系数 B、P、As等常用杂质的扩散系数小，SiO2对这类杂质可以起掩蔽作用 Ga、某些碱金属（Na）的扩散系数大，SiO2对这类杂质就起不到掩蔽作用作为扩散杂质掩

国内大直径直拉单晶技术

随着国内大直径直拉单晶技术的发展，一些原先在小直径单晶中并未引起重视的问题，对大直径单晶生长的负面影响日渐显现。大直径单晶对其生长环境有很高的稳定性要求。本文就其中真空度的稳定和气流控制的优化两个方面，提出了改进方案，以提高大直径单晶生长的成晶率和内在品质。 关键字：直拉法；大直径单晶；真空稳定性；气流控制 1 引言 半导体技术的日新月异促使了硅单晶生长技术向大直径方向发展。目前，国内大直径直拉单晶制造的规模化生产刚刚起步，许多技术尚处在摸索阶段。生长无位错的大直径单晶，要求其生长环境有很高的稳定性。这使得一些破坏单晶生长稳定性的因素，在原先小直径单晶生长中影响不大，但是对大直径单晶生长的负面影响却日渐显现。 在直拉单晶生长过程中，炉体内的气体气流由上至下贯穿单晶生长的区域，及时地带走由于高温而产生出来的硅氧化物和杂质挥发物。因此，维持单晶炉体内真空值的稳定性，不受外界因素的影响，同时使保护气体有合理的气流走向，迅速带走杂质，已经成为目前半导体材料制造行业领域改进设备，提高成晶率的重要课题。 2 真空度的稳定性控制 高纯氩气从单晶炉顶部注入，底部由真空泵将气体抽出，炉内的真空值保持动态平衡（一般在20Torr左右）。但由于种种外界因素的影响，这个平衡往往会受到破坏，使真空值在较大幅度内变化，特别在大直径单晶生长中的影响尤为明显。 2.1 影响真空度不稳定的因素 其一，一般设备中，氩气的进气流量是由转子流量计控制的。转子流量计是通过改变通气孔径的大小来控制气体的流量。它的缺点就是气流量势必随着进气口压力的改变而改变。实际生产中，气源压力不可避免地会受到环境温度和贮罐内氩气存量的影响。 其二，真空泵是抽真空的动力设备。在拉晶过程中，由于炉内高温而挥发出来的杂质和硅氧化物会被吸收到真空泵油中，与泵油混合在一起。随着工作时间的增长，真空泵油的粘稠度会不断增大，导致抽真空的效率降低。到一定程度，真空泵必须定期更换泵油。另外，真空泵油的温度也是影响抽真空效率的因素。 2.2 改进方案 针对上面提出的两个问题，首先从氩气进气系统入手，为了保证进气速度恒定，我们用质量流量控制器（MFC）代替转子流量计。质量流量控制器能精确地测量和控制气体的流量，它的测量技术是基于美国一个专利（美国专利号NOS.4464932、4679585）。质量流量控制器检测的是气体的“质量流”，它只受气体自身三个特性的影响（热容量、密度、分子结构），对于某种确定的气体，上面三个参数都是确定的。因此，MFC的测量精度不受气体的温度、压力等外在因素的影响，能在20～200SLPM的范围内达到高于1.0%的控制精度，响应时间小于2s. 其次，考虑真空抽速的控制。我们在单晶炉与真空泵的管道上增加了步进蝶阀。采用步进蝶阀目的是通过改变抽气通道的孔径来调节真空抽速。这是一个闭环的控制系统，由数字真空表实时检出炉内的真空压力，把该真空值与设定真空值比较，当炉内真空值偏高，就逐渐开大步进蝶阀，提高抽气速度，降低真空值至设定点。反之，若炉内真空值偏低，则关小步进蝶阀，减小抽气速度。采用这样闭环系统，可以使单晶炉内真空值相当稳定，避免外界因素的干扰。 3 气流的优化控制 在单晶生长过程中，硅熔液和石英坩埚等炉内物件会由于高温产生大量硅氧化物（主要成分是SiO，也有少量SiO 2，呈黄色烟尘状）、杂质挥发物以及挥发性气体。这些气尘粒子飘浮在单晶生长界面周围。当减小氩气流量时，能明显看到硅熔液上方有烟尘翻腾，俗称“冒烟”。氩气由上至下穿过单晶生长区域，带走气尘杂质。有时，SiO粒子可能会被吸附到单晶生长界面上，造成正在生长的单晶的原子晶向发生位错，使单晶生长失败，俗称“断苞”，降低了成晶率。

直拉法大直径硅单晶

大直径直拉单晶技术 摘要：随着国内大直径直拉单晶技术的发展，一些原先在小直径单晶中并未引起重视的问题，对大直径单晶生长的负面影响日渐显现。大直径单晶对其生长环境有很高的稳定性要求。本文就其中真空度的稳定和气流控制的优化两个方面，提出了改进方案，以提高大直径单晶生长的成晶率和内在品质。 关键字：直拉法；大直径单晶；真空稳定性；气流控制 1 引言 半导体技术的日新月异促使了硅单晶生长技术向大直径方向发展。目前，国内大直径直拉单晶制造的规模化生产刚刚起步，许多技术尚处在摸索阶段。生长无位错的大直径单晶，要求其生长环境有很高的稳定性。这使得一些破坏单晶生长稳定性的因素，在原先小直径单晶生长中影响不大，但是对大直径单晶生长的负面影响却日渐显现。 在直拉单晶生长过程中，炉体内的气体气流由上至下贯穿单晶生长的区域，及时地带走由于高温而产生出来的硅氧化物和杂质挥发物。因此，维持单晶炉体内真空值的稳定性，不受外界因素的影响，同时使保护气体有合理的气流走向，迅速带走杂质，已经成为目前半导体材料制造行业领域改进设备，提高成晶率的重要课题。 2 真空度的稳定性控制 高纯氩气从单晶炉顶部注入，底部由真空泵将气体抽出，炉内的真空值保持动态平衡（一般在20Torr左右）。但由于种种外界因素的影响，这个平衡往往会受到破坏，使真空值在较大幅度内变化，特别在大直径单晶生长中的影响尤为明显。 2.1 影响真空度不稳定的因素 其一，一般设备中，氩气的进气流量是由转子流量计控制的。转子流量计是通过改变通气孔径的大小来控制气体的流量。它的缺点就是气流量势必随着进气口压力的改变而改变。实际生产中，气源压力不可避免地会受到环境温度和贮罐内氩气存量的影响。 其二，真空泵是抽真空的动力设备。在拉晶过程中，由于炉内高温而挥发出来的杂质和硅氧化物会被吸收到真空泵油中，与泵油混合在一起。随着工作时间的增长，真空泵油的粘稠度会不断增大，导致抽真空的效率降低。到一定程度，真空泵必须定期更换泵油。另外，真空泵油的温度也是影响抽真空效率的因素。 2.2 改进方案 针对上面提出的两个问题，首先从氩气进气系统入手，为了保证进气速度恒定，我们用质量流量控制器（MFC）代替转子流量计。质量流量控制器能精确地测量和控制气体的流量，它的测量技术是基于美国一个专利（美国专利号NOS.4464932、4679585）。质量流量控制器检测的是气体的“质量流”，它只受气体自身三个特性的影响（热容量、密度、分子结构），对于某种确定的气体，上面三个参数都是确定的。因此，MFC的测量精度不受气体的温度、压力等外在因素的影响，能在20～200SLPM的范围内达到高于1.0%的控制精度，响应时间小于2s。 其次，考虑真空抽速的控制。我们在单晶炉与真空泵的管道上增加了步进蝶阀。采用步进蝶阀目的是通过改变抽气通道的孔径来调节真空抽速。这是一个闭环的控制系统，由数字真空表实时检出炉内的真空压力，把该真空值与设定真空值比较，当炉内真空值偏高，就逐渐开大步进蝶阀，提高抽气速度，降低真空值至设定点。反之，若炉内真空值偏低，则关小步进蝶阀，减小抽气速度。采用这样闭环系统，可以使单晶炉内真空值相当稳定，避免外界因素的干扰。 3 气流的优化控制