三价铬高耐蚀钝化技术

三价铬高耐蚀钝化技术

摘要：概述近来三价铬钝化进展状况及机理，介绍了一种三价铬钝化的封孔新技术。这种封孔技术把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中，大大提高了钝化层的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺，满足了汽车材料与部件电镀的环保高耐蚀要求。这种新技术通过在不同钝化液中使用不同成膜促进剂调整钝化膜的颜色，形成了蓝白、五彩、黑色的钝化膜，满足装饰性要求。文中还介绍了这些钝化剂在生产中的使用与维护方法。

关键词：镀锌三价铬钝化汽车部件高耐蚀封孔

1．前言：

1.1 传统六价铬钝化工艺的优点与危害性

六价铬钝化工艺有很多优点，如很高的耐蚀性，自我修复耐蚀性的自愈能力，能容易钝化出银白、蓝白、五彩、军绿色、黑色等颜色，原料来源广泛而且价廉。但六价铬是致癌物，对环境与人体健康存在严重的危害性。

1.2 三价铬钝化的紧迫性

欧盟于2003年在布鲁塞尔签署了一项法令，规定从2003年1月1日起禁止车辆材料和部件中使用六价铬，根据该法令，每辆汽车的六价铬含量不超过2g [1] 。2004年8月14日，欧盟《电子垃圾处理法》正式出台，2005年8月13日，这一法规将正式开始实施。该法令是依据2002年欧盟的两个指令完成的。这两个指令分别是《关

于报废电子电器设备指令》(WEEE)和《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》(ROHS)，要求成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。法令还规定，所有在欧盟市场上生产和销售笔记本型计算机、桌上型计算机、打印机、CPU、主机板、鼠标、键盘、手机等，必须在2005年8月13日以前，建立完整地分类、回收、复原、再生使用系统，并负担产品回收责任。中国生产出口产品的企业必须在2004年8月13后停止使用六价铬钝化工艺。

2．三价铬钝化技术的进展

在锌上进行无六价铬钝化的研究工作已经进行了十几年，主要采用三价铬钝化和无铬钝化两个方向。无铬钝化体系有钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐[2]，目前这些无铬钝化体系虽然是无毒环保，但耐蚀性及外观没有六价铬钝化的好，满足不了普通五金件电镀要求，更不用说满足汽车部件电镀的高耐蚀要求，所以无铬钝化的工艺未曾在工业上广泛应用过。因此，无六价铬钝化的技术主要立足于三价铬钝化技术，该工艺已成熟应用于生产，正如现代的碱性无氰镀锌新工艺的综合性能已经超过氰化镀锌、酸性镀锌，最新第三代三价铬钝化性能已经达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。

2.1 第一代三价铬钝化

络合剂主要为氟化物，而氟化物与Cr(Ⅲ)络合比较稳定，膜层薄，所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色，耐蚀性差，中性盐雾试

验不超过8-16H，若要达到好的耐蚀性只有通过封闭，而封闭后的颜色变为银白，色泽单调，这种体系的Cr(Ⅲ)浓度较高，操作温度也较高。

2.2 第二代三价铬钝化技术

早期的第二代三价铬钝化工艺含有氧化剂，耐蚀性与膜颜色接近六价铬，但由于膜层中含有六价铬，被淘汰。后期的第二代工艺不含氧化剂，五彩颜色较淡。第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂，并加入其它金属，耐蚀性大大提高，并可以得到不同钝化膜的颜色，如蓝白、五彩、黑色。操作条件要求相对较低。典型产品有Atotech公司的Rodip248，Surtec公司的Chromitirng680，Jasco公司的TR-173等，目前已成功应用于生产。

921酸锌钝261三价铬蓝白

2.3 最新第三代三价铬钝化技术

是在第二代钝化液中直接加入封孔剂，克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点，大大提高膜层的耐蚀性，膜层的耐蚀性已达到或超过六价铬钝化工艺，所以满足于汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。采用此工艺的有Dipsol公司、EKEM（宏正）公司，典型产品有宏正的251、252三价铬五彩钝化、261三价铬蓝白钝化、271三价铬黑色钝化，目前已成功应用于生产。

221碱性无氰镀锌钝252三价铬五彩

3．三价铬钝化机理与组成

传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬

凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自我的修复能力，亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子，同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应，形成不溶性化合物沉淀在锌表面上，而形成钝化膜。具体反应式如下：

三价铬钝化剂一般含有以下成份：

三价铬Cr(Ⅲ) ：钝化膜的主成份来源，三价铬可取硫酸铬、硝酸铬、氯化铬、醋酸铬等。

氧化剂：氧化剂：产生锌离子，促使膜形成。氧化剂可用双氧水、硝酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中，由于pH的自动升高，会把三价铬氧化成六价铬，而夹杂于镀层中，从而使镀层含有六价铬，因此，含氧化的钝化剂形成的膜层颜色较深，但它不符合环保要求。

其它金属：其他金属：主要调整外观颜色与耐蚀性，可用Mn、Sb、Mo、Ti、Fe、Co、Ni、Ce和其它镧系稀土元素。

络合剂：络合剂：控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强，成膜速度慢，膜层薄，甚至不能形成膜层；络合性太弱，钝化液稳定性差，膜层无光泽。络合剂有氟化物、机羧酸以及它们的混合物等。

成膜促进剂成膜促进剂：调整膜层的颜色。选择不同的成膜促进剂，可以形成不同的色彩。可用有机与无机阴离子，如：NO3-、SO42-、-PO43-、F-、Cl-、SiO32-、SiF62-、BF4-、RCOOH。

封封孔剂：为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求，EKEM（宏正）公司通过多年的研究，在技术上取得了突破性进展，其研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的条纹，而又没有自愈能力，影响它的耐蚀性，在钝化液中直接加入封孔剂，封孔剂采用添加直径达纳米级的微粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，所以膜层耐蚀性大大提高。

4．第三代三价铬钝化的生产应用

4.1 第三代三价铬钝化的使用方法与特点：

从表中可以看出，三价铬钝化的耐蚀性达到甚至超过六价铬工艺。

4.2 生产条件控制与维护

4.2.1 pH值控制：

pH值控制在1.6-2.5，不同钝化工艺最佳值不同。三价铬钝化液pH值一般比六价铬高。三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。pH值太低，膜层薄，易发花，PH值太高，膜层形成速度慢，易发雾。在生产过程中，一般pH值会自动提高。不同的钝化液采用不同的酸来调整，这种方法调整在实际操作中测pH值较麻烦，因为钝化液颜色较深，pH试纸较难测出pH值。钝化液的补充中已经含有酸度，只要正常补充浓缩液，酸度可以自动恢复平衡，pH值变化不大，故不必频繁调整。

4.2.2温度控制：

蓝白钝化在室温下进行，五彩、黑色钝化在30-80℃均可。温度

越高，膜层形成速度越快，膜层越厚；温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。

4.2.3 钝化时间：

钝化时间为30-90秒。钝化时间越长，膜层越厚；钝化时间越短，膜层越薄。钝化时间太长或太短，膜层都较薄，所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄，不均匀，影响外观。

4.3 三价铬钝化与封闭技术

汽车部件高耐蚀的要求为150-200H不出现白锈，500-600H不出现红锈。若采用第二代或第三代钝化剂加上专用封闭剂，完全满足甚至超过汽车行业的高耐蚀要求，如EKEM（宏正）公司的1131、1133封闭剂。1131封闭剂膜层透明、均匀。1133封闭剂，膜层透明，遮盖力强。黑色钝化层通过封闭后，膜层油亮、光滑，透出诱人的黑色。传统的封闭剂如金油等对耐蚀性的提高无显著作用。

5．三价铬钝化与镀锌工艺的选择

无氰镀锌主要是氯化物镀锌与碱性无氰镀锌。酸性镀锌的优点在于优良的装饰性，较高的电流效率，也正是由于它的这些优点使得酸锌的均度能力较差，而且镀层显层状结构，使其耐蚀性不如碱性无氰镀锌，新一代碱性无氰镀锌的优点是具有良好的深镀能力及分散能力，镀层显柱状，具有优良的耐蚀性，从功能性角度来看锌酸盐镀锌的耐蚀性要大于酸性氯化物镀锌。而且从镀层柔软性业说，新一代的锌酸盐镀锌的柔软性好于酸性镀锌。

三价铬钝化膜的结合力、外观与镀锌工艺有很大关系。无论是六

价铬钝化还是三价铬钝化，碱性无氰镀锌钝化膜的结合力都远胜于酸性镀锌。酸锌的三价蓝白钝化呈艳丽天蓝色，而碱性也可以达到酸锌色泽，但操作要求比较高，例如：水洗要求更高，钝化时间不能太长，否则在边缘部位易泛黄。酸锌的五彩钝化色泽较浅，只是淡淡的彩色，而碱性无氰镀锌三价铬五彩钝化色彩较浓。酸锌的黑色钝化色彩较浅，呈灰色至浅黑色且光泽度较差，而碱性无氰镀锌钝三价铬黑色钝化，膜层光亮呈深黑色，光泽度好。

因此，做高档件注重功能性的工件推荐使用碱性无氰镀锌，做中低档注重装饰性件推荐使用酸性镀锌。

261蓝白、251五彩、271黑色、252五彩

6．结束语

第三代三价铬钝化把纳米级的封孔剂直接加到钝化液中，大大提高了蓝白、五彩、黑色钝化层的耐蚀性，达到甚至超过传统六价铬钝化工艺。

如何配制电镀锌三价铬钝化液

怎样配制电镀锌三价铬钝化液 一：配方组成 1.1　三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 1.2　络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。1.3　氧化剂：硝酸根离子。 1.4　其它金属离子　目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。 1.5　其它阴离子　与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。二：钝化原理 水溶液中Cr3+通常都以[Cr （H2O ）6］3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。加入络合剂后，铬离子以以下结构式存在： [Cr(H2O)6-XFX](3-X)+ 0≤X ≤3或　[Cr(H2O)6-2X(C2O4)2X](3-2X)+ 0≤X ≤1.52.1　金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。 Zn+H+--àZn2++H2 2.2由于H+的消耗，使金属的表面pH 升高 2.3随着pH 升高，络合离子稳定降低，解离出的氢氧根离子进攻络合离子，使铬离子及溶液中的锌离子形成Cr(OH)3和Zn(OH)2，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的C2O42－也被解离出来与Co2+形成不溶性的C2O4Co 沉淀在钝化膜表面。C2O4Co 是非晶态的固体，其能极大的提高钝化膜的抗蚀性能。这样反复进行，真到钝化膜生长起来。当然，钝化膜的成份并不只是这么简单，到目前为止，还没有一个定论，但这只是科学家的事。 三．配方设计 　3.1　一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO36ml/L 这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。 这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。 这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。 这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH 值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH 值。HF ＋Cr3+à[Cr(H2O)6-XFX](3-X)+＋H ＋ 、管路敷设技术通过管线不仅可以解决吊顶层配置不规范高中资料试卷问题，而且可保障各类管路习题到位。在管路敷设过程中，要加强看护关于管路高中资料试卷连接管口处理高中资料试卷弯扁度固定盒位置保护层防腐跨接地线弯曲半径标等，要求技术交底。管线敷设技术中包含线槽、管架等多项方式，为解决高中语文电气课件中管壁薄、接口不严等问题，合理利用管线敷设技术。线缆敷设原则：在分线盒处，当不同电压回路交叉时，应采用金属隔板进行隔开处理；同一线槽内强电回路须同时切断习题电源，线缆敷设完毕，要进行检查和检测处理。、电气课件中调试对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行 高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料试卷相互作用与相互关系，根据生产工艺高中资料试卷要求，对电气设备进行空载与带负荷下高中资料试卷调控试验；对设备进行调整使其在正常工况下与过度工作下都可以正常工作；对于继电保护进行整核对定值，审核与校对图纸，编写复杂设备与装置高中资料试卷调试方案，编写重要设备高中资料试卷试验方案以及系统启动方案；对整套启动过程中高中资料试卷电气设备进行调试工作并且进行过关运行高中资料试卷技术指导。对于调试过程中高中资料试卷技术问题，作为调试人员，需要在事前掌握图纸资料、设备制造厂家出具高中资料试卷试验报告与相关技术资料，并且了解现场设备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况 ，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。 、电气设备调试高中资料试卷技术电力保护装置调试技术，电力保护高中资料试卷配置技术是指机组在进行继电保护高中资料试卷总体配置时，需要在最大限度内来确保机组高中资料试卷安全，并且尽可能地缩小故障高中资料试卷破坏范围，或者对某些异常高中资料试卷工况进行自动处理，尤其要避免错误高中资料试卷保护装置动作，并且拒绝动作，来避免不必要高中资料试卷突然停机。因此，电力高中资料试卷保护装置调试技术，要求电力保护装置做到准确灵活。对于差动保护装置高中资料试卷调试技术是指发电机一变压器组在发生内部故障时，需要进行外部电源高中资料试卷切除从而采用高中资料试卷主要保护装置。

三价铬钝化工艺规范

三价铬钝化工艺的规范准则 ? ? 自从上个世纪七十年代以来，六价格钝化膜的替代选择就已存在。一些替代选择是基于毒性较小的三价铬化合物，而且主要局限于性能低的亮蓝型涂膜。由于这些替代镀液的配制价格相对低廉，因而维护/故障处理都不存在问题，而且这些镀液更换（倾倒）较频繁。 ? ? 在过去的几年里，业界对不含六价格工艺的兴趣日益增加。部分原因是由于新颁布的废旧汽车（ELV）指令和废旧电子电器设备指（ WEEE）令，这些指令要求在欧洲销售的汽车和电子零件不能再含有六价铬。 ? ? 此外，人们正在寻找仅通过三价铬转镀膜就能达到的强化的性能特性。现在，要求钝化膜必须提供较高的腐蚀保护性、耐热冲击性、染料和面涂吸收特性（同时保持外面的美观）以及成本有效性。因此，正确的配制、维护和故障处理技术已经变得极为重要。 ? ?下面介绍影响三价铬转镀膜性能的一些常见因素和一些鲜为人知的因素以及故障处理方案。介绍内容包括：钝化时间、温度和浓度的影响；溶液搅拌；溶液的pH值；金属污染；镀层厚度；预浸镀溶液（出光液）；水的质量；烘干温度。 ? ?常见的因素 ? ?三个[度“T”] ? ? 在金属精饰操作中最广为了解的三个因素被称为三个[度“T”]：时间长度、温度和浓度。正像大多数工艺方案一样，必须将这些因素（变量）紧密地控制在具体的参数范围内，才能获得理想质量的表面。 ? ?时间长度 ? ? 正确的沉浸时间是钝化工艺中最重要的一个变量。当镀锌工件沉浸在钝化溶液中，金属被溶解，并生成转镀膜。溶液与电镀工件接触时间越长，发生转镀的机会也越多，而且在大多数情况中会导致较厚的钝化膜。 ? ? 三价铬钝化液生成转镀膜的速度一般比六价铬钝化的慢。因此，对于一个厚膜转镀工艺需要60秒或以上的沉浸时间就一点也不奇怪了。这样，设备、过程周期等必须能够适应比过去更长的沉浸时间。 ? ? 沉浸时间太短，会导致钝化膜厚度不够，因而使腐蚀保护性差。沉浸时间太长将导致过度消耗镀层，同样也使腐蚀保护性差。与六价铬不同，你通常不能通过简单的视察来确定转镀膜厚度。所以，操作工必须在过程中一直监控沉浸时间。 ? ? 在工件一进入处理溶液时转镀膜就开始形成，而且直到工件进入第一个漂洗池时才停止形成转镀膜。只要钝化液与被镀金属保持着接触，锌就持续溶解且转镀膜持续生成。当这个过程发生在实际的工艺池外面时，那么过程的进行就没有利用到热、搅拌以及工件界面上的正确的溶液转移。因而生成质量差的转镀膜。为了尽可能减少这种情况，停留时间特别是钝化池和第一个漂洗池之间，应保持尽可能短的停留时间。 ? ?温度 ? ? 除了较长的沉浸时间外，高厚度/高性能的钝化膜通常在较高的温度下进行。在没有强矿物酸的情况下，这些类型的系统通常依赖热量来为转工艺的进行提供“热量”。因此，看到工作温度高达140-160℉也就很正常了。在把温度考虑为一个可能的故障点时，重要的是对工件界面上的溶液而不是远离工件的溶液进行温度测定。这种温度差异可能很大，特别是在大型工件刚入钝化溶液时。在某种情况中，在钝化前，工件要在一个漂洗池中预热。大多数情况下推荐使用聚四氟乙烯、特氟龙或石英浸入式电加热器。为了保证最佳的性能也建议使用自动温控器和溶液搅拌。 ? ?浓度 ? ? 钝化液浓度是与旧的工艺差别很大的另一个因素，而且在排除故障时必须一直考虑这个因素。尽管六价铬钝化通常在1-5%体积浓度在运行，但高性能的三价铬钝化一般在10%或以上体积浓度下进行。与温度的情况非常相似，需要这些较高的浓度来给镀液提供“能量”，生成理想的转镀膜。

三价铬钝化原理与基础配方

一、钝化机理 三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化, 但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧 化物, 同时消耗酸使得接触界面的pH 升高, 然后在pH 增大的情况下三价铬化合物在表面析出, 形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示: 锌的溶解: Zn+ 2H+ = Zn2+ + H2 或4Zn+ NO3- + 9H+ =4Zn2+ + NH3 + 3H2O 膜的形成: Zn2+ + xCr(Ⅲ) + yH2O =ZnCr x O y+2yH+ 二、配方组成 三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 氧化剂：现在主要用硝酸根离子。 其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。当锌层中含有镍、铁等金属时, 则可能得到黑色的钝化膜, 如Bishop 等人使用三价铬- 磷酸体系在含有镍的锌合金中得到了黑色的钝化膜。 其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 三．配方设计 一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L

这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。 这一配方还有一致命缺陷，在使用或放置一段时间后，就不能用。使用过的朋友应该能充分感受其中的痛苦。 这是因为：在些配方中氟离子起络合和发蓝作用。由于氟离子对铬的络合作用相对较强，在放置一段时间后，氟离子与铬完全络合，工作液中完全没有氟离子的存在，因此就达不到发蓝的效果。 这点可以从其工作液在工作或放置一段时间后，pH值反而降低来证明。因为氢氟酸属弱酸，在水溶液中的解离度不高。但氟与铬形成络合离子后，氢离子被释放出来，从而降低了工作的PH值。 HF＋Cr3+à[Cr(H2O)6-X F X](3-X)+＋H＋ 因此，产家配套了发蓝粉（氟化铵），提供氟离子，并适当提高工作液PH值。 现提供两个蓝白配方 配方一： Cr2(SO4)36H2O 7g/L CoSO47H2O 2.5g/l NaNO3 4g/L NH4Cl 1g/L 硝酸调PH值到，钝化时间20~40秒。 配方二： Cr(NO3)39H2O 120g/L 草酸40g/L 柠檬酸25g/L

三价铬钝化原理

本人从事三价铬钝化研究多年，感于目前市面上对其配方的保密过严，严重阻碍国内对三价铬钝化的认识与研究，现介绍一些入门知识，并公布一些简单配方，希望能满足论坛各位仁兄的求知欲。 一：配方组成 1.1三价铬离子（主成膜剂）：硫酸铬、硝酸铬、氯化铬 1.2络合剂（产品稳定剂）：各大生产商所使用的络合剂不外乎两体系三种原料：有机酸体系－草酸、柠檬酸（通常所用的紫红色药水都是这个体系）；氟体系－氟化钠，氟化铵，氟化氢铵（通常所用的绿色透明药水都是这个体系）。 1.3氧化剂：硝酸根离子。 1.4其它金属离子目的是为了提高耐蚀性并调整钝化膜的颜色。用的最多的有钴、镍及一些稀土元素。 1.5其它阴离子与金属离子的性质差不多，也是一种成膜促进剂。 二：钝化原理 水溶液中Cr3+通常都以[Cr（H2O）6］3+存在，水的络合能力很弱，在发生钝化反应时，体系不稳定，因此需要一些相对较强的络合剂。这与电镀添加剂的本质基本相同。加入络合剂后，铬离子以以下结构式存在： [Cr(H2O)6-XFX](3-X)+ 0≤X≤3或 [Cr(H2O)6-2X(C2O4)2X](3-2X)+ 0≤X≤1.5 2.1金属锌在氧化剂硝酸的作用下溶解为锌离子。

Zn+H+--àZn2++H2 2.2 由于H+的消耗，使金属的表面pH升高 2.3 随着pH升高，络合离子稳定降低，解离出的氢氧根离子进攻络合离子，使铬离子及溶液中的锌离子形成Cr(OH)3和Zn(OH)2 ，沉淀在锌表面上形成钝化膜；同时，作为络合剂的C2O42－也被解离出来与Co2+形成不溶性的C2O4Co沉淀在钝化膜表面。C2O4Co是非晶态的固体，其能极大的提高钝化膜的抗蚀性能。 这样反复进行，真到钝化膜生长起来。当然，钝化膜的成份并不只是这么简单，到目前为止，还没有一个定论，但这只是科学家的事。 三．配方设计 3.1一度市场上卖的很火的兰白钝化粉配方研究 CrCl3 8~12g/L NaF 6g/L HNO3 6ml/L 这个配方主要特点：蓝度高，光亮好，发蓝速度快。但其盐雾效果极差，只适合低端市场。

三价铬电镀讲议

三价铬电镀讲议 一三价铬电镀得以发展的原因: 铬具有优良的装饰性和功能性,但六价铬危害巨大,因此RoHs及WEEE是禁止使用六价铬的,但是金属铬和三价铬是可使用的.另外世界卫生组织,欧洲,美国等越来越关注六价铬的危害,不断降低六价铬废水的排放标准.从1997年起,欧洲和北美规定:六价铬在空气中的最大含量为:0.001mg/l,电镀废水中每月日平均含量小于1.71mg/l. RoHs关于电子产品和电器产品有害物质禁令于2006年7月1日实施.这个禁令要求:所有输往欧洲的电子电器产品不可含有镉,铅,汞,六价铬,PBB及PBDE.含以上有害物质的产品,则不可输往欧盟成员国及禁止在市场上出售,违者要负上法律责任. RoHs标准的有害物质含量范围如下: 以上是三价铬电镀得以发展的外部环境,下面谈谈三价铬发展的内在原因: 其实最早开发电镀铬时,就是以三价铬作原料来电镀铬的,后来为什么又是用六价铬来电镀铬呢?有以下原因: 1>铬是一种多价态金属,而三价铬镀液中的Cr3+是中间态,较不稳定. 2>电镀过程式中,阴极可能还原成Cr0, Cr2+,但阳极易使Cr3+氧气成Cr6+,难以 控制. 3>三价铬电镀同样不可用铬作阳极,其理由同六价铬电镀.而使用不溶性阳 极时,阳极附近会生成Cr6+,其对三价铬电镀极其有害. 4>三价铬电镀难得到较厚的镀层,因电镀时,阴极表面PH值升高,会形成

所以要发展三价铬电镀,必须要解决以下问题: 1>抑制电镀生产时六价铬的产生. 2>选用合适的阳极. 3>怎样维持三价铬镀液的稳定性? 4>怎样提高三价铬镀层的质量? 经过许多电镀研发者多年的努力,这些问题基本解决,但镀层质量:如致密性,硬度,等到方面还是没达到六价铬水平,也是目前许多功能要求较严的产品,如汽车配件,卫浴产品仍使用六价铬电镀的原因. 1> 抑制电镀生产时六价铬的产生及选用合适的阳极.目前有以下方法: <1> 采用离子树脂膜设立阳极区和阴极区:这种半透膜可阻止Cr3+进入 阳极区,避免Cr6+产生.但此法造价高,且操作麻烦.所以推广较困难, 目前几乎没人使用. <2> 使用催化阳极:如麦德美的钛铱合金阳极.可阻止六价铬产生.另其阳 极表面还涂有一层膜,也可阻止Cr3+进入阳极金属表面.但其造价较 高. <3> 采用高纯度紧密石墨作阳极,在三价镀液中加入抑制剂或还原剂,例 于溴化铵等,抑制溶液中Cr6+产生.反应式如下: Cr2O72-+6Br - +14H+→2Cr3++3Br+7H2O 3Br2+2NH4Br→N2↑8HBr 虽然Br - 对镀层外观没有直接影响,但仍是主要成份, Br - 主要是能够 抑抑制Cr6+产生.同时也能够抑制氯的产生. 2> 怎样维持镀液的稳定性及增加三价铬镀层质量: 三价铬电镀液是一种络合剂型电镀液,镀液中的三价铬离子与络合

三价铬钝化工艺规范

三价铬钝化工艺的规范准则 自从上个世纪七十年代以来，六价格钝化膜的替代选择就已存在。一些替代选择是基于毒性较小的三价铬化合物，而且主要局限于性能低的亮蓝型涂膜。由于这些替代镀液的配制价格相对低廉，因而维护/故障处理都不存在问题，而且这些镀液更换（倾倒）较频繁。 在过去的几年里，业界对不含六价格工艺的兴趣日益增加。部分原因是由于新颁布的废旧汽车（ELV）指令和废旧电子电器设备指（ WEEE）令，这些指令要求在欧洲销售的汽车和电子零件不能再含有六价铬。 此外，人们正在寻找仅通过三价铬转镀膜就能达到的强化的性能特性。现在，要求钝化膜必须提供较高的腐蚀保护性、耐热冲击性、染料和面涂吸收特性（同时保持外面的美观）以及成本有效性。因此，正确的配制、维护和故障处理技术已经变得极为重要。 下面介绍影响三价铬转镀膜性能的一些常见因素和一些鲜为人知的因素以及故障处理方案。介绍内容包括：钝化时间、温度和浓度的影响；溶液搅拌；溶液的pH值；金属污染；镀层厚度；预浸镀溶液（出光液）；水的质量；烘干温度。 常见的因素 三个[度“T”] 在金属精饰操作中最广为了解的三个因素被称为三个[度“T”]：时间长度、温度和浓度。正像大多数工艺方案一样，必须将这些因素（变量）紧密地控制在具体的参数范围内，才能获得理想质量的表面。 时间长度 正确的沉浸时间是钝化工艺中最重要的一个变量。当镀锌工件沉浸在钝化溶液中，金属被溶解，并生成转镀膜。溶液与电镀工件接触时间越长，发生转镀的机会也越多，而且在大多数情况中会导致较厚的钝化膜。 三价铬钝化液生成转镀膜的速度一般比六价铬钝化的慢。因此，对于一个厚膜转镀工艺需要60秒或以上的沉浸时间就一点也不奇怪了。这样，设备、过程周期等必须能够适应比过去更长的沉浸时间。 沉浸时间太短，会导致钝化膜厚度不够，因而使腐蚀保护性差。沉浸时间太长将导致过度消耗镀层，同样也使腐蚀保护性差。与六价铬不同，你通常不能通过简单的视察来确定转镀膜厚度。所以，操作工必须在过程中一直监控沉浸时间。 在工件一进入处理溶液时转镀膜就开始形成，而且直到工件进入第一个漂洗池时才停止形成转镀膜。只要钝化液与被镀金属保持著接触，锌就持续溶解且转镀膜持续生成。当这个过程发生在实际的工艺池外面时，那么过程的进行就没有利用到热、搅拌以及工件界面上的正确的溶液转移。因而生成质量差的转镀膜。为了尽可能减少这种情况，停留时间特别是钝化池和第一个漂洗池之间，应保持尽可能短的停留时间。 温度 除了较长的沉浸时间外，高厚度/高性能的钝化膜通常在较高的温度下进行。在没有强矿物酸的情况下，这些类型的系统通常依赖热量来为转工艺的进行提供“热量”。因此，看到工作温度高达140-160℉也就很正常了。在把温度考虑为一个可能的故障点时，重要的是对工件界面上的溶液而不是远离工件的溶液进行温度测定。这种温度差异可能很大，特别是在大型工件刚入钝化溶液时。在某种情况中，在钝化前，工件要在一个漂洗池中预热。大多数情况下推荐使用聚四氟乙烯、特氟龙或石英浸入式电加热器。为了保证最佳的性能也建议使用自动温控器和溶液搅拌。 浓度 钝化液浓度是与旧的工艺差别很大的另一个因素，而且在排除故障时必须一直考虑这个因素。

金属钝化原理

金属钝化原理与应用 机械与汽车工程学院 材料成型及控制工程

金属钝化原理及应用 （材料成型及控制工程） 摘要：金属经氧化性介质处理后，其腐蚀速度比原来未处理前有显著下降的现象称金属的钝化。其钝化机理主要可用薄膜理论来解释，即认为钝化是由于金属与氧化性介质作用，作用时在金属表面生成一种非常薄的、致密的、覆盖性能良好的、能坚固地附在金属表面上的钝化膜。这层膜成独立相存在，通常是氧和金属的化合物。它起着把金属与腐蚀介质完全隔开的作用，防止金属与腐蚀介质直接接触，从而使金属基本停止溶解形成钝态达到防止腐蚀的效果。 关键词：表面处理、钝化、铬酸盐、酸洗钝化 一、概述 钝化现象早在十八世纪30年代即被发现，自此得到了广泛的研究。 钝化现象——通常，电极电位愈正，金属溶解速度愈大。而实际中，常有电位超过一定数值后，电流突然减少，这种现象成为钝化现象。 金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性”。金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性”。活态向钝态的转变叫做钝化，能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂。钝化现象发生通常与氧化介质有关。有时在非氧化性介质中也可以发生钝化，如镁在氢氟酸中、钼和铌在盐酸中、汞和银在氯离子作用下等。 金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化[1]。 金属钝化的两个必要标志：腐蚀速度大幅度下降、电位强烈正移。

金属钝化的特征[2]： ①金属的电极电位朝正值方向移动； ②腐蚀速度明显降低； ③钝化只发生在金属表面； ④金属钝化以后，即使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。 钝化的分类 化学钝化：金属与钝化剂自然作用产生（如：Cr，Al，Ti等金属在含氧溶液中）又称自钝化。 电化学钝化（阳极钝化）：外电流使金属阳极钝化，使其溶解速度大幅降低，并且能够保持高度的稳定性。 阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。 机械钝化：在一定环境下金属表面沉积出一层较厚的，但不同程度稀松的盐层，实际上起了机械隔离反应物的作用。 研究金属钝化的意义 金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效控制之一。 二、铬酸盐钝化[3] 1.概述 生产中最常用的钝化方法就是铬酸盐处理，这种方法能够使金属表面转化成以铬酸盐为主要组成的膜以实现钝化处理。金属进行铬酸盐处理的目的如下： ①提高金属或金属镀层的抗腐蚀性能。对于金属镀层来说，在其上的铬酸盐膜不但可以延缓镀层出现腐蚀的时间，而且是镀层对基底金属做到更有效的防护。 ②避免金属表面受到手触的污染。 ③提高金属同漆层或其他有机涂料的粘附能力。 ④获得带色的装饰外观。 2.基本原理 按照一般的见解，金属在含有能起活作用的添加物的铬酸盐溶液中形成铬酸盐转化膜[4]的过程，大致是： ①表面金属被氧化并以离子的形式转入溶液，与此同时氢在表面析出；

锌与锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析

锌与锌合金镀层三价铬钝化的优越性分析 Superiority Analyse of Tri-chrome Passivation for Plating Zinc and Zinc Alloy 尚思通小米?盖尔 摘要：镀锌和锌合金采用三价铬替代六价铬进行钝化，是环保的大势所趋。三价铬钝化技术已趋成熟，其防锈性能不仅能够达到甚至可以超过六价铬钝化的水平，而且在耐温性、锌合金钝化和满足特种力学性能方面还要明显地优于六价铬钝化。 Abstract : It is a general trend to replace Chrome by Tri-chrome for passivation of Zinc and Zinc alloy plating due to environment protection issue. Tri-chrome technology is mature and available nowadays. Its performance has not only reached or exceeds the level of Chrome in corrosion resistance, but also is obviously better than chrome in temperature resistance, Zinc alloy passivation, and satisfying some special mechanical demand. 关键词：锌与锌合金三价铬钝化优越性 Key Words：Zinc & Zinc Alloy Tri-chrome Passivation Advantage 引言 自1970年，国外对镀锌三价铬钝化就开始了商用化研究，但仅在近10年来，才在生产中大量使用。我国对三价铬钝化的试验研究虽然起步较迟，但近二年已有多家公司推出了自己的产品。 人们越来越重视六价铬的毒性，对三价铬钝化工艺的发展起到了重要的推动作用，CMR化学品分类法（指致癌、诱变或生殖毒性化学品）也迫使人们去寻找替代物。此外，欧洲的WEEE （1）和ELV 指引（2），对六价铬的使用也给出了一个时限，即从2006年7月1日在电子电气领域，和2007年7月1日在汽车领域，均禁用六价铬。该指引不仅对欧洲原产地的产品，而且对海外生产以及进口产品都同等对待。即便是那些不受该指引影响的领域，在当今环保强制的情况下，也在新建项目中逐渐减少采用六价铬的电镀生产。 三价铬钝化量的大幅度增长，也意味着市场上有着更大的产品多样化需求。譬如，与迄今六价铬不同的蓝白、彩色、黑色，以及阳极性保护原理在电镀纯锌、锌合金（包括锌镍、锌铁和锌钴合金）上的有效应用，都不同程度地扩大了用户的可选择性和市场的适应性。同时，封闭工艺的开发也确保了抗腐蚀性能的更高的需要，并且它还与一些现有的镀层兼容。我国汽车工业快速发展、汽车行业国际标准越来越高，和近年欧美环保汽配的市场需要，在客观上都推动了三价铬钝化及其它环保型工艺的生产应用。 一、 高耐蚀三价铬钝化 高耐蚀三价铬钝化膜既可以是透明的、彩色的，也可以是黑色的。适合的镀层是纯锌、锌铁、锌镍和锌钴合金，还包括锌合金和铝合金基体上直接钝化。 1.镀锌三价铬透明彩色钝化 镀锌透明三价铬钝化剂主要分为三种类型：一是以氟化物为基础的钝化剂，为了满足汽车制造工业的防腐蚀标准，往往需要再加上封闭工艺。该类型的钝化剂含有高浓度的三价铬，其操作温度在50°C左右，如Lanthane 315，它可以在工件表面生成一种厚厚的、透明的、带有轻度彩虹色，大约1 mg/dm2的铬化膜。这层膜加上封闭后，根据NF A 05-109法国标准，其耐蚀性试验产生白锈的时间，通常可以超过200 h。

三价铬蓝白钝化液配方研发,成熟项目技术转让

三价铬蓝白钝化液配方研发，成熟项目技术转让本文为读者推荐一款三价铬蓝白钝化液——禾川化学研发成熟项目之一 产品特点 1)三价铬蓝白钝化剂可以在各种类型的锌镀层表面形成一层光亮蓝色钝化膜， 适用于挂镀及滚镀操作。 2)高耐蚀,不经封闭剂封闭的条件下,镀件中性盐雾实验72小时不出现白锈。 3)该钝化液不含六价铬。 4)溶液稳定，使用周期长。操作方便。适用于自动和手动操作。 操作条件 开缸步骤 1、往钝化槽中注入70%体积的纯水； 2、加入所需量的钝化液，再加纯水至操作液位，搅拌均匀； 3、测量钝化液的pH值，用硝酸或10%的氢氧化钠溶液调整pH值至1.4-2.5 工艺流程 镀锌→多道水洗→出光（0.5%--1%稀硝酸）→水洗→三价铬蓝白钝化→冷水洗两次→热水洗→热风干燥→60-80℃烘干

三价铬蓝白钝化产品效果图 （三价铬蓝白钝化为成熟优势项目，可做配方技术转让，禾川化学提供各种清洗 剂的定制，解决客户清洗过程的难题。） 禾川简介 苏州禾川化学技术服务有限公司（简称“禾川化学”）；成立于2012年，先后为全球500企业在内近3500家企业、科研所，提供了整套配方技术服务方案。经历近五年积淀，在精细化学品领域（工业清洗、表面处理、水处理、纺织印染、加工制造、日化洗涤、胶黏剂、功能性助剂）形成自身专长；在精细化学品领域已形成具有一定影响力的配方服务机构。 实验室介绍 禾川实验室由2间前处理实验室，6间研发室、4间大型光谱仪器室、1间常见原材料仓库组成；拥有国外尖端红外、TGA光谱仪器在内上百种检测仪器；高效进行未知物的定性、定量分析、复杂物质结构表征，性能检测、性能评估、优化。

锌镀层的钝化处理

锌镀层的钝化处理 发布时间：2008-09-12 一、六价铬钝化处理 锌的化学性质活泼，在大气中容易氧化变暗，最后产生“白锈”腐蚀。镀锌后经过铬酸盐处理，以便在锌上覆盖一层化学转化膜，使活泼的金属处于钝态，这就叫锌层铬酸盐钝化处理。这层厚度只有0．5μm以下的铬酸盐薄膜，能使锌的耐蚀性能提高6倍～8倍，并赋予锌以美丽的装饰外观和抗污能力。目前钝化主要有六价铬钝化与三价铬钝化。 铬酸盐钝化不仅作为防护层，而且在一些低档产品上经白钝化，或者白钝化经有机料着色，可作为防护-装饰用途。铬酸盐钝化液由铬酸、活化剂和无机酸组成，锌与钝化液发生作用，导致锌溶解、六价铬还原成三价铬，并在反应中消耗氢离子，当锌和溶液界面上的pH值上升到3以上时，产生一系列的成膜反应，凝胶状钝化膜就在锌界面上形成。关于钝化膜形成的机理和膜层的化学组成仍有争论。一般认为锌层钝化膜是由碱式铬酸铬、碱式铬酸锌和水合三氧化铬等组成的水合物。经分析膜中三价铬含量占28．2％，六价铬占8．68％，水分占19．3％。其中三价铬是钝化膜的骨架，六价铬靠吸附、夹杂和化学键力填充于三价铬的骨架之中，故六价铬的含量直接影响钝化膜的耐蚀性。当钝化膜受到磕、划、碰伤时，在潮湿空气中六价铬可溶于水膜内，在破损处成膜给予自动修复，这是铬酸盐膜的重要优点之一。长期以来人们认为钝化膜的彩虹色是由于化学组成决定的。三价铬呈淡绿色和绿色；六价铬呈橙红至红色；不同价态和不同量的铬相混合就出现了五颜六色。这就是化学成色学说。但是它不能解释从不同角度看颜色各异；不同钝化手法可得到有层次的色阶；随钝化膜厚度增加颜色的变化规律同所见光光波所显示的颜色相同；以及干燥过程色彩变化等现象。如是我国研究者提出了物理成色即光波干涉成色的学说。 根据光波干涉原理，入射光到达钝化膜表面一部分被反射，一部分透过钝化膜由锌层表面再反射出来，于是从外表面和从内表面反射出来的光产生光程差。当光层差等于某颜色的光波之半或它的奇数倍时，就会发生光波干涉而抵消一部分，我们肉眼所见只是该色的辅色。例如钝化时间短，膜薄光波干涉发生在紫外区，这时的颜色取决于化合物的本色，如青灰色。随膜层增厚，蓝色发生光波干涉而减弱，人们看到黄色(蓝色的辅色)，依此类推，当膜厚大于0．7μm时，钝化膜又呈现本色——棕褐色。由于工件运动，膜层厚度不均匀，各种颜色交迭一起就呈现五彩缤纷的外观。 尽管如此，上述两种成色学说都还不能互相替代，有待继续研究。 钝化膜从外观可分白钝化、淡蓝色、彩虹色钝化、金黄色、黑色钝化、军绿色钝化。这些钝化膜耐蚀强弱的顺序是军绿色>黑色>彩虹色>金黄色>淡蓝色>白色。所以凡用于耐蚀目的机械零件镀锌都必须进行彩虹色钝化。 钝化液依浓度可分为高浓度、中浓度、低浓度。因钝化中生产消耗铬酸不足5％，而95％被零件带出损失，造成严重的环境污染。采用低浓度钝化液可降低生产成本、减轻污染，钝化膜质量与高浓度铬酸钝化相当，故以介绍低铬钝化为主。 (一)铬酸盐彩色钝化 1．铬酸盐彩色钝化工艺规范(见表3—1—15) 表3—1—15 铬酸盐彩色钝化工艺规范

三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素

三价铬钝化膜中六价铬成因及其影响因素的研究 镀锌是提高钢铁抗大气腐蚀的有效方法。但在潮湿的环境中镀锌层容易发生腐蚀，表面形成白色疏松的腐蚀产物或变成灰暗的颜色影响外观。为进一步提高防蚀性和装饰性，镀层必须进行钝化处理。过去人们一直采用六价铬钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，钝化膜耐蚀性高，具有修复耐蚀性的自愈能力，原料来源广泛且价廉，但由于六价铬毒性大，严重污染环境和危害人体健康，欧盟RoHS规定禁止使用。 目前市场上已经出现了多种三价铬钝化液产品，替代六价铬钝化处理并得到了大规模的应用。其耐蚀性和装饰性已达到或超过六价铬钝化液的钝化效果。 我司于2011年在宝强、华裕螺丝中均有发现：三价铬彩锌在电镀过程并没有有意图添加六价铬，也没有过程污染的存在，在刚电镀出来的三价铬彩锌产品，用水煮法定性分析也未检测出有六价铬。但将产品放置15天以上时，一般会发现有微量的六价铬存在。随着时间的增加六价铬的含量会有所增加。放置到6个月时，转化趋于稳定。这时六价铬含量约为20ppm~50ppm左右。 经过我司众多的对比与考察，以上现象为电镀行业的普遍现象。目前常用的三价铬彩锌钝化用药水都存在这种转化现象，只是转化的时间或长或短，转化的程度或轻或重。 本文探讨了钝化液温度、pH值、钝化时间、钝化液成分等因素对钝化膜形成六价铬的影响，提出了减少或避免钝化膜中六价铬形成的方案。 下图是我司在做六价铬定性试验时所拍的图片。（试验方法为沸水萃取+比色法）

以下为三价铬镀锌与六价铬镀锌的一些对比图片

1.三价铬钝化膜出现六价铬的成因 从化学价态变化角度，经过三价铬钝化溶液处理，钝化膜表面形成了一层由 Cr(OH) 3、Zn(OH) 2 等胶状沉淀物转化而成的Cr 2 O 3 - ZnO- Zn钝化膜，钝化膜表面通常 呈弱碱性（PH7-8.5），钝化膜表面结构松散的微量三价铬在潮湿的空气中会被缓慢氧化成六价铬。 从热力学的角度,钝化膜表面形成的Cr(OH) 3 和CrO 2 -类化合物可以被空气中的 氧气氧化成六价铬,这可能是三价铬钝化膜转化为六价铬的最主要的原因。 在六价铬的形成过程中，钝化膜表面六价铬的形成速率、形成量，还与许多因素有关，如三价铬氧化成六价铬的动力学机制、钝化条件以及钝化膜表面的致密程度、其他组分的影响等。 2.工艺条件对钝化膜中六价铬形成的影响 2.1钝化液温度 图1 给出了钝化液温度对Cr6+形成的影响。由图1可知，钝化液温度越高，钝化膜出现六价铬速率越快；钝化液温度低，有利于降低六价铬的形成速率。因此，钝化液温度是六价铬形成的重要影响因素。当温度低至300℃时，出现六价铬的时间将超过30d。但温度过低将影响钝化膜的耐蚀性。

六价铬的显色原理

六价铬的显色原理 样品中的六价铬离子将显色剂中的二苯碳酰二肼氧化成苯肼羧基偶氮苯,而其本身被还原成三价铬；苯肼羧基偶氮苯与三价铬形成紫红色的化合物与六价铬的量成正比，生成的紫红色化合物，在波长540nm处有最大吸收量。 其反应方程式为： 镀铬的镀层中六价格是ND吗？ 不是！ 因为镀铬的原理是在电极的作用下把溶液中的金属离子还原成金属态，附在你的基体上，即使是用的Cr6＋的电镀液，在电场的作用下到你的基体上已经发生了电子转移，变成0价了，基体上附着的其实是金属铬，这才是电镀铬。 至于业内常说的六价格电镀，其实是个误区，所谓的六价格电镀的电镀件，其实是在镀锌后为了是镀层及基体不被腐蚀，而用Cr6＋的溶液钝化而成，就是镀彩锌，这种里面的六价格才是不合格的。 六价铬检测为何需要提供厚度或面积？ 主要是因为RoHS指令规范的对象是电器电子设备之均质材料 电镀层本身就是属于均质材料 因此要换算成ppm就必须要有镀层重量 1 ppm = (1 mg 六价铬重/1 kg 镀层重) 因此, 不管测试六价铬是以溶出或将镀层溶解后利用比色法测试 都应该要知道镀层重量才可以换算出以 mg/kg 之ppm 镀层之重量 = ( 镀层之面积 x 厚度 ) x 镀层之密度

很多检测实验室的测试结果是以测试样的重量来计算六价铬的浓度 六价铬浓度 (ppm) = 测出之六价铬重(mg)/测试样重量(kg) 并非以六价铬浓度 (ppm) = 测出之六价铬重(mg)/镀层重量(kg) 来计算, 因此会有稀释效应. 举例说明, 假设镀层重量是占整个测试样重量的百分之ㄧ 以测试样重量算出六价铬的浓度为 11 ppm, 若以镀层重量来计算时实际上已超过1000ppm 至于方法侦测极限 2 ppm 可不可能出问题呢? 如果萃出的六价铬是 1.1 ppm (假设萃取后溶液体积为100 ml, 溶液密度为 1) 若镀层重量 0.1 g 因为 1.1 ppm < 2 ppm 所以测试结果为 ND 实际上六价铬浓度 = 0.11 mg 六价铬/ 0.1g 镀层重 = 1100 ppm

3价铬钝化

封孔剂：为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题，满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求， EKEM（宏正）公司通过多年的研究，在技术上取得了突破性进展，其研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的条纹，而又没有自愈能力，影响它的耐蚀性，在钝化液中直接加入封孔剂，封孔剂采用添加直径达纳米级的微粒，能够填充钝化层的微孔，使膜层更加细密，所以膜层耐蚀性大大提高。 4．第三代三价铬钝化的生产应用 4.1 第三代三价铬钝化的使用方法与特点： 从表中可以看出，三价铬钝化的耐蚀性达到甚至超过六价铬工艺。 钝化工艺开缸（ml/L）操作条件工艺主要特点 261三价铬蓝白钝化 50-120 PH：1.5-2.0温度：18-30℃时间：8-40秒 1．膜层呈艳丽深蓝色。2．中性盐雾试验96-120H不出现白锈。 251三价铬五彩钝化 90-140 PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1．膜层呈五彩黄绿色。2．中性盐雾试验200-300H不出现白锈。 252三价铬五彩钝化 80-120 PH：1.8-2.0温度：50-70℃时间：30-90秒 1．膜层呈五彩紫红色。2．中性盐雾试验200-300H不出现白锈。 271三价铬黑色钝化 271A：150-250271B：30-50 PH：1.6-2.3 温度：40-60℃时间：30-90秒 1．膜层呈黑色，均匀。2．不含银。3．中性盐雾试验120-200H不出现白锈。 4.2 生产条件控制与维护 4.2.1 pH值控制： pH值控制在1.6-2.5，不同钝化工艺最佳值不同。三价铬钝化液pH值一般比六价铬高。三价铬钝化液pH值的控制比六价铬要求严格。pH值太低，膜层薄，易发花， PH值太高，膜层形成速度慢，易发雾。在生产过程中，一般p H值会自动提高。不同的钝化液采用不同的酸来调整，这种方法调整在实际操作中测pH值较麻烦，因为钝化液颜色较深，pH试纸较难测出pH值。钝化液的补充中已经含有酸度，只要正常补充浓缩液，酸度可以自动恢复平衡，pH值变化不大，故不必频繁调整。 4.2.2 温度控制： 蓝白钝化在室温下进行，五彩、黑色钝化在30-80℃均可。温度越高，膜层形成速度越快，膜层越厚；温度越低，膜层形成速度越慢，膜层越薄。 4.2.3 钝化时间： 钝化时间为30-90秒。钝化时间越长，膜层越厚；钝化时间越短，膜层越薄。钝化时间太长或太短，膜层都较薄，所以要控制好时间。蓝白的钝化时间太长会使膜层蓝白带黄，不均匀，影响外观。 4.3 三价铬钝化与封闭技术 汽车部件高耐蚀的要求为150-200H不出现白锈，500-600H不出现红锈。若采用第二代或第三代钝化剂加上专用封闭剂，完全满足甚至超过汽车行业的高耐蚀要求，如 EKEM（宏正）公司的1131、1133封闭剂。1131封闭剂膜层透明、均匀。1133封闭剂，膜层透明，遮盖力强。黑色钝化层通过封闭后，膜层油亮、光滑，透出诱人的黑色。传统的封闭剂如金油等对耐蚀性的提高无显著作用。 5．三价铬钝化与镀锌工艺的选择

三价铬钝化液配方组成,钝化液成分分析技术及生产工艺

三价铬钝化液成分分析，钝化机理及配方参考 导读：本文详细介绍三价铬钝化液的研究背景，机理，分类，参考配方等，本文中的配方数据经过修改，如需更详细资料，可咨询我们的技术工程师。 三价铬钝化液主要应用于家用电器、电子零部件、汽车零部件及自行车零件金属表面处理，禾川化学引进国外配方破译技术，专业从事三价铬钝化液成分分析、配方还原、研发外包服务，为钝化液相关企业提供一整套配方技术解决方案。 一、背景 锌在大气中以及绝大多数其他介质条件下，都具有相当高电负性，因此镀锌是应用最广泛的电镀品种之一。但因为锌的电负性高，在潮湿的环境中首先被腐蚀，为了提高镀锌及锌基合金镀层的耐腐蚀性能，通常会在电镀锌及锌基合金后经过铬酸盐钝化处理，经过钝化处理后能显著提高镀锌及锌基合金的耐腐蚀性能。 镀锌层三价铬钝化可以通过不同的工艺条件得到不同颜色和厚度的钝化膜，这里我们只简单介绍了四种颜色的钝化。目前三价铬钝化技术仍然没有六价铬成熟，但是随着环保要求的不断严格和重视三价铬钝化以其低毒性必定会得到人们的日益重视，必将成为金属材料保护的重要发展方向。 镀锌三价铬钝化主要应用于家用电器、电子零部件、汽车零部件及自行车零件等,其中扬声器的电镀锌基本已经全面采用三价铬钝化。三价铬钝化的使用寿命周期较长,耐热性能好,对于镀锌后需去氢处理的零件是非常有利的。采用封闭剂处理更能大大提升其功能效果。随着社会的发展,三价铬钝化工艺的需求量将

越来越大,如何把三价铬钝化的工艺性能提升至更高的水平仍然需要今后的不断努力。 禾川化学技术团队具有丰富的分析研发经验，经过多年的技术积累，可以运用尖端的科学仪器、完善的标准图谱库、强大原材料库，彻底解决众多化工企业生产研发过程中遇到的难题，利用其八大服务优势，最终实现企业产品性能改进及新产品研发。 样品分析检测流程：样品确认—物理表征前处理—大型仪器分析—工程师解谱—分析结果验证—后续技术服务。有任何配方技术难题，可即刻联系禾川化学技术团队，我们将为企业提供一站式配方技术解决方案！ 二、三价铬钝化液 2.1三价铬钝化机理 三价铬钝化膜的形成机理类似于六价铬钝化,但是不包括六价铬还原成三价铬这一步骤。首先是在酸性介质中锌被氧化剂氧化并与三价铬形成锌铬氧化物,同时消耗酸使得接触界面的pH升高,然后在pH增大的情况下三价铬化合物在表面析出,形成一层由锌铬氧化物组成的胶状膜。可用以下步骤表示: 1)锌的溶解: Zn + 2H+----Zn2+ + H2| 4Zn + NO3---- 9H+ ----4Zn2+ + NH3 |+ 3H2O 2)膜的形成: Zn2+ + xCr3+ + yH2O----ZnCr x O y+2yH+ 2.2三价铬钝化与六价钝化比较 三价铬钝化与六价铬钝化的比较可以归纳为以下几点:

镀锌层三价铬钝化

镀锌层三价铬钝化的研究进展 1无色钝化 对热浸镀锌的钝化,有一种三价铬配方[ 17 ] :1. 5 g/ L 铬鞣革,0. 75 g/ L 次磷酸钠,1 g/ L 硝酸钠,pH = 3 ,温度60～90 ℃。生成无色钝化膜,经过中性盐雾试验,结果达20～30 h ,白锈面积为5 % ,与铬酸盐无色钝化相当的一种以草酸为基础的三价铬配位化合物溶液可对镀锌件钝化处理,配方为[ 18 ] :首先制备水溶性的草酸铬配位化合物,例如,将253. 8 g Cr (NO3) 3 分别加入草酸103. 3 g/ L 中反应,生成配位化合物[Cr CO2O4) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2x) n ?A- n3 - 2x ,其中任取一种阴离子;在[Cr (CO2O4 ) X (H2O) 6 - 2X ] + (3 - 2X)m ?K+ m3 - 2X中任取一种阳离子,加热至沸腾,溶液变成红紫色后冷却至室温,再加入蒸馏水配成1 L 溶液。其次,将上述溶液量取40mL ,加入蒸馏水配成1 L 溶液,并调节pH 值,钝化30～60s。生成的钝化膜耐腐蚀性好,经中性盐雾试验表明,草酸与铬摩尔比为0. 5 ,pH 值为2. 0 时,22 h 产生白锈面积为5 % ,66 h 白锈面积为30 %。镀锌层三价铬钝化工艺钝化液由可溶性三价铬盐组成[ 20 ] ,如Cr2 (SO4) 3 ,Cr (NO3) 3 。三价铬的获得最好是将铬酸盐还原。有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇、甲醛及对苯二酚,也可用无机还原剂(碱金属碘化物、亚铁盐、二氧化硫、碱金属亚硫酸盐) 。还原六价铬使用还原剂时,用量要足够使六价铬充分反应,但用硫化物时则不能过量,否则剩余物会使钝化膜产生红锈。为增加溶液活性,一般加氟化物和无机酸。配方举例: 1 % (体积分数) 的Cr ( Ⅲ) 盐, 8mL/ L 的H2SO4 (相对密度为1. 84) (可用4 mL/ L 的HC1代替) ,3. 6 g/ L 的NH4HF2 ,2 %(体积分数) 的H2O2 (可用7g/ L 溴酸钠或10 g/ L 氯酸钠代替) 。上述配方中三价铬为由94 g/ L 或86. 5 g/ L 焦亚硫酸钾及64 g/ L 焦亚硫酸钠反应所得的产物。若用硫酸铬和醋酸铬,则上述配方浓度为0. 5 g/ L ,表面活性剂用Armohib25 (一种胺系表面活性剂)32 mL/ L ,pH 为1～3 ,温度20～35 ℃,时间10～30 s。还有一种绿蓝色的混合三价铬钝化液,绿色钝化液由铬酸盐还原为三价铬,蓝色钝化液可由铬酸盐还原,也可将硫酸铬溶于水然后加入酸以及氟化氢胺来制备,并调节钝化液的pH值不小于2 。该钝化液不含过氧化物以及其他氧化剂,混合时蓝色三价铬离子与绿色三价铬离子的重量比是1∶ 10～10 ∶ 1[ 21 ] 。镀锌层浸入该混合钝化液中15～30 s 后,得到无色膜。当蓝色和绿色三价铬溶液各取1. 5 g ,加蒸馏水97g ,钝化后样品经24 h 的中性盐雾试验,结果混合钝化膜白锈面积为25 % ,而单独的蓝色、绿色钝化膜白锈面积均大于50 % ,表明混合膜耐腐蚀性能大大提高了。江志全提出的的镀锌三价铬钝化工艺配方是[ 21 ] :10～100 g/ L 铬酐,10～100 g/ L 酒石酸钾钠,30～70 mL硝酸或20～60 mL 硫酸,也可以是7～15 mL 硝酸和21～45 mL 硫酸的混合物。在常温常压下,将铬酐溶于水,再加入酒石酸钾钠搅拌溶化,放臵数小时,让其充分反应,在此期间经常搅拌,pH 在4～5 之间,加硝酸或硫酸,搅拌均匀放臵数小时,即得半透明紫黑色钝化液。钝化作用机理是六价铬被酒石酸钾钠还原为三价铬,三价铬离子与水形成紫色三价铬配位离子[Cr (H2O) ]3 + 。镀锌件由三价铬和硝酸根阴离子或硫酸根阴离子协调形成无色钝化。该钝化膜抗色变力和耐腐蚀性都比较高。 2彩色钝化 钱达人提出了一种可与致密的铬酸盐钝化相媲美的彩虹色镀锌层三价铬钝化工艺[ 15 ] 。在室温条件下,钝化液为24～50 g/ L 的Cr ( Ⅲ) 化合物,12～