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影响玻璃化温度的因素有哪些

玻璃化温度的讨论

非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，有一个转变——玻璃化转变。这个转变一般其温度区间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。

形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有足够的能量去重排结晶。而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。同时高聚物很难形成100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。

一，玻璃化转变温度的测定

高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质，磁性质等，都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍：1，体积的变化

用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1)

从图可以看出，玻璃化转变同冷却

速率有关：冷却的快。得出的T g高；

冷却的慢，T g就较低。同样，加热速

率或快或慢，T g也或高或低。产生这

种现象的原因是体系没有达到平衡。

但要达到平衡，需要很长的时间(无限

长)，这在实验上做不到。通常采用的

标准是每分钟3℃。

测量时．常把试样在封闭体系中

加热或冷却，体积的变化通过填充液

体的液面升降而读出、这种液体不能

和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最

常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。

其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。

2，热力学方法

量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。

象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。

3，核磁共振法(NMR)

利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。

在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg 为82℃。

图2 非晶高聚物焓和温度的关系图3 非晶高聚物热容和温度的关系

除上述方法外，这里再列举几种测定玻璃化转变的方法，如图6、7、8所示。图6为甲基丙烯酸丙酯的折光率—温度曲线。由图6可见，T> Tg, dn/dT增加，即链段开始运动后光线在聚合物中的传播速度增加；图7为天然橡胶导热系数——温度曲线。可以看出，T>Tg 时，链段的无规热运动阻碍了热能的定向传导，使λ值急剧减小；图8为聚酯酸乙烯酯的膨胀率——温度曲线。说明了T>Tg时，由于链段运动，“自由空间”增加，则dv/dT值急剧增大。

4，其他方法

上面的这些测量方法多以玻璃化过程中发生的物理现象为基础。以不同物理量为准则的测量方法,所得玻璃化温度各不相同,而且试验测量也相当费力和耗时,而从自由体积理论、热力学理论和动力学理论来计算玻璃化温度尚存在许多问题。因此,有人另辟蹊径对聚合物的玻璃化温度作合理的推测。下面以硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯体系形成的三元聚合物为例,采用神经网络法,建立了进料组成中各组分的摩尔分数、链节重量分数和聚合度等与玻璃化温度的定量映射关系,进而对未知条件下的三元聚合物玻璃化温度作出了预测。

神经网络作为一种并行仿生信息处理系统,由若干层神经元组成,各层神经元之间通过联接权进行信息传递与交换。本文采用具有三层结构的逆传播神经网络模型,网络拓扑结

构如图1 所示。各层神经元之间的信息通过SIGMOID 函数进行传递,以SDEC 为迭代收敛判据,以SDEP 表达网络的预测能力[3 ] 。二者定义如下:

式中SQRT 表示取平方根,i 和j 分别为训练集和测试集

中的样本序号,加和分别遍及训练集和测试集所有样本

点,y exp、y cal和y pred分别为实验值、标定值和预测值。网

络的权值调整按如下方式进行w ij = w ij +αδi x j +ηΔw ij

其中w ij为上一层中神经元i 到下一层神经元j 的联接权, x j为相应神经元的输出值,δ为对应神经元的误差项,ΔW ij为上次迭代权值与前次迭代权值之差,a和η分别称为学习效率和冲量因子。有关神经网络逆传播算法的详细内容参见文献[4 ,5 ]。玻璃化温度标志着聚合物物理性质的巨大变化。在Tg 以上,玻璃态聚合物将变得柔顺而趋向于流动。要对Tg 做出预测,首先要了解影响Tg 的因素。在相同的试验条件下,影响聚合物Tg 的主要因素是聚合物的结构特性。包括链的柔性、支化情况、链规整性和聚合物的分子量。对于聚合物来说,不同成分的链节比例及各组成链节的重量分数都将影响Tg 值。链的柔性取决于组成主链的化学结构的本性,化学链易旋转的柔性链趋向于有低的Tg,若某种集团的引入阻碍链的旋转而使其僵硬,则会使Tg 升高,侧链的生成将阻碍链的旋转,从而提高Tg 值,侧链越大,这种效应越明显。另一方面,侧链的增大,降低了聚合物链间作用

力,弱化了分子间力对Tg 的影响,侧链效应具有双重作用。从聚合物的链节成分比例看,各组成成分的差异,影响了链的规整性,规整性好,利于分子的敛集,限制了分子的内旋转,使玻璃化温度Tg 升高。从分子量效应看,随聚合物分子量的增加,端基分率减小,自由体积减小,链的自由度也减小,Tg 值则升高。

综合上述分析,在处理硬脂酸乙烯酯+ 乙酸乙烯酯+ 氯乙烯三元共聚体系时,我们选择了合成聚合物时进料组成中三个成分的摩尔分数(X1 ,X2 ,X3) ,以此表达聚合物组成链节比例的数量效应,考虑到各单体重量上的差异,我们选择了聚合物中硬脂酸乙烯酯的重量分数和乙酸乙烯酯的重量分数来表示链节组成上的重量效应(W1 ,W2) 链的柔性、规整性及支化情况均与此组成效应相关,比如当硬脂酸乙烯酯的重量分数超过约0. 4 时,聚合物链出现支化。对于分子量效应,我们选择了聚合度(N) 来表达。这样我们得到6 个影响Tg 的因素,由此构成6 维空间R6 (X1 ,X2 ,X3 ,W1 ,W2 ,N) ,而聚合物的Tg 将构成一维空间R1 ( Tg) ,为建立两个空间的联系,我们选择神经网络,采用631 网络拓扑结构,即输入层设置6 个节点,分别对应于6 个影响因素,输出层设置1 个节点,对应于Tg 的响应值,隐含层设置3 个节点,以适应由6 维空间到1 维空间映射的复杂性要求。训练过程的学习效率取为0. 35 ,冲量因子取为0. 85 。从文献中收集到的数据如表1 所示,取其中前36 组数据作为训练集,其余12 组数据为测试集。以训练集数据训练神经网络,构造由6 维空间到1 维空间的映射关系,当SDEC 达到4. 6915 时,网络迭代8800 次,此时停止训练并转入对测试集的预测,以检验训练模型的预测能力,得到的SDEP 值为3. 2253 。神经网络训练过程中误差演化曲线如图9 所示,实验值和预测值之间关系如图10 所示。从图9 可以看出,训练过程是收敛的,说明学习效率和冲量因子的选择是合理的。从图10 可以看出,实验值和预测值是比较接近的,说明由神经网络得到的模型是可靠的,实现的由6 维空间到1维空间的映射关系是正确的。

图9 神经网络训练过程中的误差演化曲线图10 T g 计算值，实验值，预测值之间的关系二，玻璃化转变的理论

玻璃化转变有很多理论，但不外乎从热力学的角度去计算理想玻璃态的熵，或是从玻璃化转变的松弛现象去考虑动力学过程。

1，自由体积理论

自由体积理论认为高聚物的体积是有两部分组成的，一部分是大分子本身的占有体积，另一部分是分子间的空隙，后者即为自由体积。在温度比较高时，自由体积较大，能够发生链段的短程扩散运动，而不断地进行构象重排。温度降低，自由体积减小，降至Tg 以下时，自由体积减小到一临界值一下，此时链段的短程扩散运动已不能发生，高聚物表现为固体的性质，这是就发生了玻璃化转变。

WLF 方程预示了玻璃化转变的等自由体积状态。根据WLF 方程

()

)T T (C T T C loga g 2g 1T -+--= (1)

根据Doolittle 经验式，并假定在Tg 时，自由体积分数为f g ；在Tg 以上时，自由体积分数随温度线性变化。

()g f g T T f f -+=β (2)

由此可推导出WLF 方程式的类似形式

g f g g g Tg T T T T f T T 303f .2B log loga -+???

? ??-?-==βηη (3) 于是，C 1=B/2.303f g , C 2=f g /f β。B 是Doolittle 方程中的常数，近似等于1。

从许多实验事实，发现在大部分非晶态高聚物中，

C 1=17.44 C 2=51.6 (4)

由此，C /108.4,025.0f o

4f g -?==β。这就是说，玻璃化转变时高聚物的自由体积都等于体积的2.5%。

上述结论可以用图12加以具体说明。Fox 和Flory 认为：在T g 时，玻璃态的比体积是V g 。其中部分是大分子的占由体积V o ’。V o 是绝对零度时的占有体积，随温度上升，分子热运动振幅增大，引起占有体积膨胀，替膨胀系数是βg 。V g 中的另一部分是自由体积V f ，在Tg 以下，分子运动冻结，Vf 被冻结在高聚物中不再变化。于是，T=T g 时，比体积是 ()g g f 'o f g T 1V V V V β++=+= (5)

而T >Tg 时，比体积是

()[]

g r g r T T 1V V -+=β (6)

式中βr 是T g 以上的替膨胀系数，这时，除了占有体积的正常膨胀外，自由有体积也在膨胀，

从图12可以知道，自幼体积膨胀系数就是Δβ，Δβ=βr -βg =βf 。当温度降到Tg 时，自由体积的分数达到临界值，等于2.5%。这时，高聚物进入玻璃态。

自由体积理论是一个玻璃化转变处于一个等自由体机状态的理论，谈随着冷却速率不同，高聚物的Tg 并不一样，因此Tg 时的自由体机并不相同，同时，自由体积理论认为Tg 以下自由体积不变，实际是会变得。Kovacs 曾对高聚物的体积松弛做过大量的研究工作，他把淬火后的高聚物恒温放置，发现高聚物的体积随着放置时间的变长而不断变小，这表明自由体积在不断减小，但减小的速率越来越慢。高聚物中自由体的多少和其物性关系很大。

2，热力学理论

按照Ehrenfedst 对平衡热力学的定义，转变可以分成一级转变和二级转变。如转变前后的两种物态分别用下标1、2表示，则在转变点两种物态的Gibbs 自由能应相等，即

F1=F2 (7)

但在转变点对一级相变来说，自由能对温度T 、压力P 的一阶导数在转变时是不连续的；而对二级转变来说，二阶导数是不连续的；

一级转变

T 2T 1P

2p 1P F P F T F T F ??? ????≠??? ??????? ????≠??? ???? (8)

二级转变

222T 212P

T 2P T 1P

222P 212P F P F P F T P F T T F T F ???? ????≠???? ????????????? ??????≠????????? ?????????? ????≠???? ???? (9) 根据热力学的关系，可以明确自由能F 对T,P 的一阶导数和二阶导数的物理意义。因为

T T 22P P T P P

P 22T

p P V P F V T V P F T T C T S T F V P F S T F VdP

SdT dF dP P F dT T F dF ??? ????=???? ????=??? ?

???=????????? ??????=??? ????=???? ????-=??? ????-=??? ????+-=??? ????+??? ????=β (10)

其中S 熵，V 是体积，Cp 是热容，β是体膨胀系数，κ是压缩系数。

因此，一级相变，在转折点，两种物态的熵和体积不相等。

212

1V V S S ≠≠ (11)

二级转变，在转变点，两种物态的Cp ，β，κ不相等

2P P p 1

2C C C κκκβββ-=?-=?-=? (12)

在玻璃化转变时，高聚物的Cp ，β，κ恰恰都有不连续性，所以通常把玻璃化转变看作是二级相变，其实并没达到热力学平衡，因而不是真正的二级相变。

Gibbs 和Dimarzio 的理论，是玻璃化转变的热力学理论最严密的代表，它通过对构象熵随温度的变化进行了复杂的数学处理，证明通过T 2(高聚物熵为零真正二级转变时的温度)时，F 和S 是连续变化的，内能和体积也是连续变化的，但C p 和α不连续变化，从而从理论上预言，在T 2时存在真正的热力学二级相变。

G —D 理论认为，尽管事实上无法达到T 2,因而无法用实验证明其存在。但是，在正常动力学条件下观察到的实验的玻璃化转变行为和T 2处的二级转变非常相似，T 2和T g 是彼此相关的，影响它们的因素应该相互平行，因此，理论得到了关于T 2的结果，应当也适用于T g 。

在这样的框架内，得到了一系列结果，很好的说明了玻璃化转变行为与交联密度，增塑，共聚和分子量的关系，也解释了压力对T 2,T g 的影响。

G —D 理论认为T2时存在真正的二级热力学转变，因此压力对Tg 的影响可以直接从平衡热力学关系式求出。对于—级相转变，转变温度的压力依赖性由clapeyron 方程确定

V dP dT ??= (13) 此式不能直接应用于二级转变，因为此时ΔV 和ΔS 都为零，dT/dP 不确定。但是，我们可以援引L ’Hopital 法则，将式(13)右边的分子和分母分别求导，以求得极限值。将式

(13)右边的分子和分母分别对T 求导，并根据式(12)可得

g C T V T S T V dP dT ??=??????=α//2 (14) 如果对压力求导,则结果为

??=??????=K P S P V dP dT //2 (15) 所以压力对T 2的影响，当然也就是对g T 的影响，可以用式(14)和(15)表示。式

(15)和自由体积理论的结果式相同，并与实验结果基本相符，说明G —D 理论是成功的。 G —D 理论预言的热力学二级转变温度T 2，可以由WLF 方程求出。当取T g 作为参考温度时

)

()()lg(lg 21g g g T T T C T T C -+--==ττα (16) 式中。T α称为移动因子，g τ是温度为g T 时的松弛时间，C 1和C 2两个经验常数此时可取近似普适值．分别等于17.44和51.6。根据前面的分析，到T= T 2时，构象重排需要无限长的时间，即∞→=2ττ；或者说，为将一个有着无限时间标尺的实验数据，移动到有限的时间标尺，必须取∞→T αlg 。显然，满足上述条件，方程式(16)右边的分子维持有限值时，分母必须变为零，即

C 2+T 2－g T =0 (17)

因而

T 2= g T －C 2≈g T －52 (18)

2，动力学理论

玻璃化转变现象有着明显的动力学性质，Tg 与实验时间标尺有关，因此有人认为玻璃化转变是由动力学方面的因素引起的。

最初的动力学理论认为，当高聚物收缩时，体积收缩有两部分组成：一是连锻的运动降低，另一部分是连锻的构象重排成能量较低状态，后者又一个松弛时间。在降温过程中，当构想重排的松弛时间适应不了降温速度，这种运动就被冻结出现玻璃化转变。

动力学理论的另一类型式位垒理论，这些理论认为大分子构想重排时涉及到主链上单键

的旋转，键在旋转时存在位垒，当温度在Tg 以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，达到平衡。但当温度降低时，分子热运动的能量不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。

三，影响玻璃化温度的因素

由于玻璃化转变是与分子运动有关的现象，而分子运动又和分子结构有着密切关系，所以分子链的柔顺性、分子间作用力以及共聚、共混、增塑等都是影响高聚物T g 的重要内因。此外，外界条件如作用力、作用力速率,升(阵)温速度等也是值得注意的影响因索。

1．化学结构

(1) 链的柔顺性

分子链的柔顺性是决定高聚物Tg 的最重要的因素。主链柔顺性越好，玻璃化温度越低。主链由饱和单键构成的高聚物，因为分子链可以固定单键进行内旋转，所以Tg 都不高，特别是没有极性侧基取代时，其T g 更低。不同的单键中，内旋转位垒较小的，T g 较低。例如，

高聚物聚二甲基硅氧烷

聚甲醛聚乙烯Si CH 3O CH 3***H 2C O *n n

*H 2C H 2C *n T g /o C -123

-83-68

主链中含有孤立双键的高聚物，虽然双键本身不能内旋转，但双键旁的α单键更易旋转，所以T g 都比较低。例如，丁二烯类橡胶都有较低的玻璃化温度。 H 2C *C H C H H 2C *H 2C *C

C H H 2C *CH 3H 2C *C H C H H 2C H 2C H C *聚丁二烯天然橡胶丁苯橡胶高聚物

T g /o C -95

-73

-51

(2)取代基

旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg 越高。一些烯烃类聚合物的Tg 与取代基极性的关系如表2所示。

表2 烯烃高聚物取代基的极性和Tg 的关系

此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的T g.但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，T g下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，T g升高。

应当强调指出，侧基的存在并不总是使T g增大的。取代基在主链上的对称性对T g也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个分子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其T g比聚氯乙烯为低；而聚异丁烯的每个链节上，有两个对称的侧甲基，使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其T g比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，T g反而下降。

(3)几何异构

单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的T g较低，间同立构的T g较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，T g较大。

(4)离子键的引入

分子链间有离子键可以显著提高T g。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，T g会大大提高，其效果又随离子的价数而定。用Na+使T g从l06℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+，T g提高到500℃。

2，其他结构因素的影响

(1) 共聚

无规共聚物的T g介于两种共聚组分单体的T g之间，并且随着共聚组分的变化，其T g在两种均聚物的T g之间线性或非线性变化。

非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们可以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个T g。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。

(2)交联

随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以T g升高。

(3)分子量

分子量的增加使T g增加，特别是在分子量很小时，这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，T g随分子量变化就不明显了。

(4)增塑剂和稀释剂

增塑剂对Tg的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg明显下降。例如：纯的聚氯乙烯Tg=78℃,在室温下是硬塑料，加入45%的增塑剂后，

Tg=-30℃，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。

参考文献：

马德柱，何平笙等《高举伍的结构和性能》科学出版社1995.06

何曼君，陈维孝等《高分子物理》复旦大学出版社2004.06

于同隐，唐敖庆等《高分子化学与物理专论》中山大学出版社1984.07

任金霞，曹益林等. 利用神经网络预测聚合物玻璃化温度，河南科学，1999，17(3). Walter Kauzmann, The nature of the glassy state and the behavior of liquids at low temperatures

玻璃化转变温度的测定

玻璃化转变温度的测定玻璃化转变温度(T g)是高聚物的一个重要特性参数，是高聚物从玻璃态转变为高弹态的温度．在聚合物使用上，T g一般为塑料的使用湿度上限，橡胶使用温度的下限。从分子结构上讲，玻璃化转变是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相交热，所以其是一种二级相变(高分子动态力学内称主转变)。在玻璃化温度下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动，而在玻璃化温度时，分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质。温度再升高，就使整个分子链运动而表观出粘流性质。在玻璃化温度时，高聚物的比热客、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积以及弹性模量等都要发生一个突变．DSC测定玻璃化转变温度T g就是基于高聚物在玻璃化温度转变时，热容增加这一性质．在DSC曲线上，其表现为在通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图1.35所示．图中A点是开始偏离基线的点。把转变前和转变后的基线延长，两线间的垂直距离△J叫阶差，在△J/2处可以找到C点。从C点作切线与前基线延长线相交于B点。ICTA建议用B点作为玻璃化转变温度T g，实际上，也有取C点或取D点作为T g的。在测定过程中，△J阶差除了与试样玻璃化转变前后的热容C p之差有关外．还与升温速率β有关，此外与DSC灵敏度也有关。玻璃化转变温度T g除了取决于聚合物的结构之外，还与聚合物的分子星，增塑剂的用量，共聚物或共混物组分的比例，交联度的多少以及聚合物内相邻分子之间的作用力等部有关系． T g与聚合物的重均分子量之间的关系，如下式所示：

影响玻璃化转变温度的因素-微课脚本.

各位同学，大家好，今天给大家讲解影响玻璃化转变温度的因素。Tg 是聚合物链段从冻结到运动的转变温度，而链段运动是通过单键的内旋转即高分子链通过改变其构象来实现的,所以凡是影响高分子链柔性的因素都会影响Tg 。（第2张PPT ）如PPT 所示，主要包括：化学结构、其他结构因素和外界条件的影响。（第3张PPT ） 1、化学结构的影响，（1）主链结构：主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越好， Tg 就越低。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg 较低。（第4张PPT ）主链上有孤立双键的柔性好，玻璃化温度低。例如：顺丁橡胶的Tg 为-95℃，天然橡胶为-73℃，丁苯橡胶为-61℃ （第5张PPT ）主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基）或共轭双键，分子刚性增大, Tg 升高。如PC （150℃），聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg 高的多，是耐热性好的工程塑料（第6张PPT ）（2）侧基或侧链 ① 侧基的极性 a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性越大，Tg 越高，柔性越差。当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg 下降；若侧基能形成氢键，也使Tg 上升。（第7张PPT ） b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消，因而高聚物有较大的柔性，Tg 较低。比如：聚氯乙烯的玻璃化转变温度远远高于聚偏二氯乙烯（第8张PPT ） ② 侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性 a. 刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg 上升。（第9张PPT ） b. 长而柔的侧链反而会使 Tg 下降。因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了“内增塑”作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。（第10张PPT ）（3）构型。单取代的烯类聚合物的玻璃化温度与它们的等规立构类型无关。双取代的烯类聚合物的玻璃化温度与他们的立构类型有关。全同<间同，例如PMMA 的全同Tg 为45℃，间同Tg 为115℃ 。顺式<反式(如BR ，顺式Tg 为-95℃，反式Tg 为-18℃)。（第11张PPT ）（4）分子间作用力。极性：极性越大，Tg 越高；氢键：氢键使Tg 增加；离子键：使Tg 增加，如聚丙烯酸中加入金属离子，玻璃化温度升高。加入钠离子，升高到280 ℃ ，加入铜离子升高到500 ℃ 。（第12-13张PPT ） 2、其他结构因素的影响，分子量、共聚和共混、增塑剂、交联、结晶。（第14张PPT ）当分子量较低时，Tg 随分子量增加而增加；当分子量达到临界分子量时，，不再随分子量改变。（第15 张PPT ）共聚，共聚物Tg 的影响取决共聚方法（无规、交替、嵌段或接枝）、共聚物的组成及共聚单体的化学结构。无规共聚物： Tg 介于两种共聚组成单体的均聚物的Tg 之间。（第16张PPT ）交替共聚物：看作两种单体组成一个单体单元的均聚物，只有一个Tg 。接枝、嵌段共聚物：共混聚合物，因此存在一个或两个Tg ，取决于其相容性。（第17张PPT ）共混，共混的相容性通常以其Tg 的情况来表征。相容性极好：均相体系，共混物的Tg 只有一个，且介于两种物质各自的Tg 之间。相容性较好：微观非均相，宏观均相体系，出现相互靠近的二个Tg 相容性差：仍保持原来物质的二个Tg ，说明不能混容。（第18张PPT ）增塑剂或稀释剂,它对Tg 的影响是非常显著的。增塑剂使Tg 下降的原因，隔离作用：增塑剂的分子比PVC 小的多，活动比较容易，并且为链段提供活动所需要的空间，即把聚合物分子链隔开，增塑剂的用量越多，这种分子链之间的隔离作用越大；屏蔽作用：增塑剂上的极性基团与PVC 上的氯原子相互吸引，减小了PVC 分子之间氯与氯的相互作用，相当于把氯基团遮盖起来，称为屏蔽作用。（第19-20张PPT ）交联， Tg 随着交联点密度的增加而增加。原因：随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减小，分子链的活动受约束)(∞→g g T T

玻璃化温度

对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。玻璃化温度是指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。通常用Tg表示。没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性，在用作塑料、橡胶、合成纤维等时必须加以考虑。如聚氯乙烯的玻璃化温度是80℃。非晶态（无定形）高分于可以按其力学性质区分为玻璃态、高弹态和粘流态三种状态。高弹态的高分子材料随着温度的降低会发生由高弹态向玻璃态的转变，这个转变称为玻璃化转变。它的转变温度称为玻璃化温度Tg。如果高弹态材料温度升高，高分子将发生由高弹态向粘流态的转变，其转变温度称为粘流温度Tf。当玻璃态高分子在Tg温度发生转变时，其模量降落达3个数量级，使材料从坚硬的固体突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。高分子的其他很多物理性质，如体积（比体积）、热力学性质（比热容、焓）和电磁性质（介电常数和介电损耗、核磁共振吸收谱线宽度等）均有明显的变化。作为塑料使用的高分子，当温度升高到玻璃化转变温度以上时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶。平时我们所说的塑料和橡胶是按它们的Tg是在室温以上还是在室温以下而言的。Tg在室温以下的是橡胶，Tg在室温以上的是塑料。因此从工艺的角度来看，Tg是非晶态热塑性塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度Tg是高分子的特征温度之一，可以作为表征高分子的指标。影响玻璃化转变温度的因素很多。因为玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动的一个转变

玻璃化转变温度和SBS

一、玻璃化转变温度定义 1.从实验现象角度定义玻璃化转变温度：玻璃化转变温度是指由高弹态转变为玻璃态、玻璃态转变为高弹态所对应的温度。 2.从测试角度定义玻璃化转变温度玻璃化转变温度是指高聚物的力学性质（模量、力学损耗）、热力学性质（比热容、热膨胀系数、焓）、电磁性质（介电性、导电性、内耗峰）、形变（膨胀系数）、光学性质（折光指数）等物理性质发生突变点所对应的温度。如果把玻璃化转变温度看作是一个转变温区，不是一个定值，这样比较容易理解玻璃化转变现象二、测定方法 1.膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2.折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3.热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。三、结论前人做过很多实验，都观察到同一个现象：玻璃化转变温度随升温速率升高（升温速率>5℃/min）而增大、降温速率（降温速率>5℃/min）增大而增大。一、SBS的合成 SBS的合成：以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂,无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。二、SBS的玻璃化温度

玻璃化温度的定义及其测量

玻璃化温度玻璃化转变温度，glass transition temperature，T g：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。一、玻璃化转变玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，非晶聚合物有四种物理状态（或称力学状态）：玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变；它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度（玻璃化温度）。在温度较低时，材料为刚性固体状；与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态。当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态。温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变（高分子动态力学中称主转变）。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子（或基团）在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。玻璃化转变温度（T g）是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问

玻璃化温度

指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，但是，他不是制品工作温度的上限。比如，橡胶的工作温度必须在玻璃化温度以上，否则就失去高弹性。指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，也是制品工作温度的上限。玻璃化温度Tg：指无定型聚合物（包括结晶型聚合物中的非结晶部分）由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度。是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。应考范围包括：高分子的基本概念及常识、自由基聚合、自由基共聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合、逐步聚合、聚合方法、聚合物的化学反应、聚合物分析及表征。摘要：通过对热固性树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。关键词：热固性树脂热变形温度马丁耐热玻璃化转变温度绝缘耐热等级耐腐蚀使用温度随着国民经济的发展，树脂基复合材料的应用越来越广，但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清，不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务，特别是各种温度指标特性的了解。热固性树脂的温度指标很多，例如：热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等，我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析，而对其它概念就不一一加以赘述，帮助人们在使用过程中理清头绪，正确选择树脂，有效应用于实际生产。 1. 玻璃化转变温度热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物，线性非晶相高聚物由于温度改变（在一定应力下）可呈现三种力学状态，即玻璃态、高弹态和粘流态。当温度较高时，大分子和链段都能进行热运动。这时高聚物成为粘流态，受外力作用时，分子间相互滑动而产生形变；除去外力后，不能回复原状，所以形变是不可逆的，这种形变称为粘性流动形变或塑性形变，出现这种形变的温度称为流动温度Tf，这种状态成为粘流态（又叫塑性态）。如果把处于粘流态的高聚物逐渐降低温度。粘度也就逐渐增大，最后呈弹性状态，加应力时产生缓慢的形变，解除外力后又能缓慢地回复原状，这种状态叫高弹态。当温度继续下降，高聚物变得越来越硬，在外力作用时只产生很小的形变这种状态叫玻璃态。热固性树脂固化物是在玻璃态使用的，所以Tg愈高愈好，也是衡量树脂耐热性的一个指标。如：898高交联环氧乙烯基树脂的Tg=190℃，就具有高耐热性，在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。

玻璃化温度测量方法

1，体积的变化用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却速率有关：冷却的快。得出的T g高；冷却的慢，T g就较低。同样，加热速率或快或慢，T g也或高或低。产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。但要达到平衡，需要很长的时间(无限长)，这在实验上做不到。通常采用的标准是每分钟3℃。测量时．常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。 2，热力学方法量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg 为82℃。

玻璃化转变温度Tg

玻璃化转变温度Tg <<高分子物理>> 姓名：刘玉萍学号：51140606194 专业：高分子化学与物理

一、概述对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。玻璃化转变是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。

二、Tg的主要影响因素 Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此: 凡是导致链段的活动能力增加的因素均使Tg下降, 而导致链段活动能力下降的因素均使Tg上升。 ①：主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物的Tg依次降低。 ②：侧基为极性取代基时，取代基极性越大则Tg越高：为非极性取代基时，取代基的体积越大则Tg越高。 ③：当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某一临界值时，Tg→Tg(∞)，不再随分子量改变。 ④：升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。 ⑤：此外，增塑剂、共聚、交联、结晶等都对聚合物的Tg 产生影响。三、测试方法原理:利用高聚物在发生玻璃化转变的同时各种物理参数均发生变化的特性进行测定。主要的测试方法有：①热-机械曲线法②膨胀法③电性能法④DTA法⑤DSC法值得注意的是对同一样品来说不同的测试方法会产生不同的测试结果［1］

玻璃化转变温度

玻璃化转变温度科技名词定义中文名称：玻璃化转变温度英文名称： glass transition temperature 定义：非晶态聚合物或部分结晶聚合物中非晶相发生玻璃化转变所对应的温度。其值依赖于温度变化速率和测量频率，常有一定的分布宽度。应用学科：材料科学技术（一级学科）；高分子材料（二级学科）；高分子科学（二级学科）以上内容由全国科学技术名词审定委员会审定公布目录玻璃化转变概述玻璃化转变温度的测定方法用途编辑本段玻璃化转变概述玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它是一种二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力. 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。

玻璃化温度与食品稳定性1

玻璃化温度与食品稳定性 1前言随着科学技术的迅猛发展，以及社会经济的发展和人民生活水平的快速发展，我国食品工业以年均递增10%以上的高增长率飞速发展，其食品品种之多，发展之快，可以说在众多商品中是名列前茅。然而，据统计，中国每年有总值750亿元的食品在运送过程中腐坏，是食品企业不可回避的严峻问题[1]。因此，提高食品的加工及储藏技术对改善食品品质和减少食品企业损失有着至关重要的影响。在众多食品加工及保藏技术中，本文就针对玻璃化技术原理及其在食品工业中的应用进行了综述。早在20世纪30年代，Troy和Sharp甲就发现了食品中存在玻璃化转变现象。80年代Harry levine和Louise slad指出，玻璃化转变这一性质在食品储存和加工中有着广泛的应用前景。1990年，https://www.wendangku.net/doc/5b6857202.html,buza和E.A.Pavis指出食品体系的玻璃化转变温度与水分活度及其它物理性质有关。近年来，又有大量的研究结果表明，玻璃化转变对半流态加工成固态食品的工艺及干燥食品的储存具有重要意义[2]。 2玻璃态、玻璃化转变及玻璃化温度对于非晶聚合物,根据其力学性质随温度变化的特征,可以把非晶聚合物按温度区域不同分为3种力学状态———玻璃态、高弹态和粘流态,这3种力学状态是内部分子处于不同运动状态的宏观表现。

在玻璃态下,由于温度较低,高分子物质内部的分子运动能量不足以克服主链内旋转的位垒,因此不足以激发起链段的运动,即链段处于被冻结的状态, 只有那些较小的运动单元如侧基、支链和小链节能运动。所以,高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的转变,宏观力学性质和小分子的玻璃差不多,是一种非结晶结构的固体,介于液体与结晶的中间状态,具有一定的体积和形状,类似于固体,但分子排列上为近程有序远程无序,可以看作“过冷液体”,粘度为1010 Pa.s～1014 Pa.s,可以支持自身的重量,因此称为玻璃态[3]。玻璃态情况下,物体的自由体积非常小,造成分子流动阻力较大,从而体系具有较大的粘度,同样由于这个原因,食品体系中的分子扩散速率就很小,这样分子间相互接触和发生反应的速率就很小。这就是食品处于玻璃态时不易发生化学反应,不易发生褐变、劣败,能够有较长保质期的原因。当物料温度上升,分子热运动能量增加到一定阶段时,分子能量足以克服内旋转的位垒,这时链段运动被激发,链段构象可改变,物质进入高弹态。玻璃态和高弹态之间的转变,称为玻璃化转变,对应的转变温度即玻璃化转变温度(用Tg表示)[4]。 3.食品成分对玻璃化转变温度的影响在食品体系中, Tg即为最大冷冻浓缩溶液发生玻璃化时的温度。对于低水分食品体系( w≤20%),玻璃化转变温度用Tg表示；当w>20%时,冷却速率因受到水的影响而不会很高,因此食品体系形成的是不完全玻璃态,此时用Tg’表示[5]。在

影响玻璃化温度的因素有哪些

玻璃化温度的讨论非晶态高聚物从玻璃态到橡胶态，有一个转变——玻璃化转变。这个转变一般其温度区间不超过几度。但在转变前后，模量的减少达三个数量级。在实用上是从硬而脆的固体变成韧性的橡胶。所以，玻璃化转变是高聚物一个重要的特性。形成玻璃态的主要原因，可能是高聚物分子结构不对称，不能形成结晶；也可能是没有足够的能量去重排结晶。而且多数高聚物也只有在特定的条件下方能结晶。同时高聚物很难形成100%的结晶，总有部分非晶态存在，因此玻璃化转变是高聚物普遍现象，只不过非晶态少的高聚物玻璃化转变不明显。一，玻璃化转变温度的测定高聚物在玻璃化转变时，除了力学性质有很大变化，其他性质如体积，热力学性质，磁性质等，都有很大变化。在理论上后面的变化更为重要。下面就简要介绍：1，体积的变化用膨胀计测定玻璃化温度是最常用的方法。一般是测定高聚物的比体积对温度的关系．把曲线两端的直线部分外推至交点作为T g(如图1) 从图可以看出，玻璃化转变同冷却速率有关：冷却的快。得出的T g高；冷却的慢，T g就较低。同样，加热速率或快或慢，T g也或高或低。产生这种现象的原因是体系没有达到平衡。但要达到平衡，需要很长的时间(无限长)，这在实验上做不到。通常采用的标准是每分钟3℃。测量时．常把试样在封闭体系中加热或冷却，体积的变化通过填充液体的液面升降而读出、这种液体不能和高聚物发生反应或溶解、溶胀，最常用的是水银、也有人用空气作测量的流体，达时可测定压力的变化。其它与体积有关的性质也可用于测定，加试样的折射系数、X射线的吸收等。 2，热力学方法量热方法也是测定玻璃化温度的常用方法。在T g时，热焓有明显变化，热容有—个突变。自从有了差热分析(DTA)和差示扫描量热计后，量热方法变得更为重要。象体积变化一样，热焓和热容的变化也和速率有关：图2表示比体积（V）和焓(H)对温度的关系，图3表示体膨胀系数和热容对温度的关系，都出现行“滞后”现象。图中曲线1是缓慢冷却，曲线2是正常冷却和升温，曲线3是快速冷却；曲线1、3是正常升温。 3，核磁共振法(NMR) 利用电磁性质的变化研究高聚物玻璃化转变的方法是核磁共振法(NMR)。在分子运动开始前，分子中的质子处于各种不同的状态，因而反映质子状态的NMR谱线很宽。当湿度升高，分子运动加速后，质子的环境被平均化，共振谱线变窄，到了T g时谱线的宽度有了很大改变。图5给出了聚氯乙烯的NNR线宽(ΔH)的变化。由图5可得Tg 为82℃。

常见聚合物玻璃化转变温度

常见高聚物的名称、重复结构单元、熔点与玻璃化转变温度Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers 序号(No.) , 名称(Name) , 重复结构单元 (Constitutional repeating unit) , 熔点 T m/℃ , 玻璃化转变温度T g/℃ 1 , 聚甲醛, , 182.5 , -30.0 2 , 聚乙烯, , 140.0,95.0 , -125.0,-20.0 3 , 聚乙烯基甲醚, , 150.0 , -13.0 4 , 聚乙烯基乙醚, , - , -42.0 5 , 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶, ， , - , -60.0 6 , 聚乙烯醇, , 258.0 , 99.0 7 , 聚乙烯基咔唑, , - , 200.0

8 , 聚醋酸乙烯酯, , - , 30.0 9 , 聚氟乙烯, , 200.0 , - 10 , 聚四氟乙烯(Teflon) , , 327.0 , 130.0 11 , 聚偏二氟乙烯, , 171.0 , 39.0 12 , 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) , ， , - , -55.0 13 , 聚氯乙烯(PVC) , , - , 78.0-81.0 14 , 聚偏二氯乙烯, , 210.0 , -18.0 15 , 聚丙烯, , 183.0,130.0 , 26.0,-35.0 16 , 聚丙烯酸, , - , 106.0 17 , 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃, , 160.0 , 105.0 18 , 聚丙烯酸乙酯, , - , -22.0

玻璃化温度(整理)

玻璃化温度玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。一、玻璃化转变的理论对于玻璃化转变现象，至今尚无完善的理论可以做出完全符合实验事实的正确解释。已经提出的理论很多，主要的有三种：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。 1、自由体积理论自由体积理论认为，在玻璃化转变温度Tg以下，玻璃态中的分子链段运动和自由体积是被冻结的；玻璃化转变动力学理论认为，大分子局域链构象重排涉及到主链上单键的旋转，存在位垒，当温度在Tg以上时，分子运动有足够的能量去克服位垒，但当温度降至Tg以下时，分子热运动不足以克服位垒，于是便发生了分子运动的冻结。因此，高分子链在以下的运动一般被认为是冻结的。自由体积理论最初是由Fox和Flory提出来的。他们认为液体或固体物质，其体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是

常见聚合物玻璃化转化温度

Names, Constitutional Repeating Units, Melting Points and Glass-transition Temperatures of Common High Polymers 序号(No.) 名称(Name) 重复结构单元(Constitutional repeating unit) 熔点Tm/℃玻璃化转变温度Tg/℃ 1 聚甲醛182.5 -30.0 2 聚乙烯140.0, 95.0 -125.0, -20.0 3 聚乙烯基甲醚150.0 -13.0 4 聚乙烯基乙醚- -42.0 5 乙烯丙烯共聚物，乙丙橡胶，- -60.0 6 聚乙烯醇258.0 99.0 7 聚乙烯基咔唑- 200.0 8 聚醋酸乙烯酯- 30.0 9 聚氟乙烯200.0 - 10 聚四氟乙烯(Teflon) 327.0 130.0 11 聚偏二氟乙烯171.0 39.0 12 偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(Viton) ，- -55.0 13 聚氯乙烯(PVC) - 78.0-81.0 14 聚偏二氯乙烯210.0 -18.0 15 聚丙烯183.0,130.0 26.0,-35.0 16 聚丙烯酸- 106.0 17 聚甲基丙烯酸甲酯，有机玻璃160.0 105.0 18 聚丙烯酸乙酯- -22.0 19 聚（α-腈基丙烯酸丁酯）- 85.0 20 聚丙烯酰胺- 165.0 21 聚丙烯腈317.0 85.0 22 聚异丁烯基橡胶1.5 -70.0 23 聚氯代丁二烯，氯丁橡胶43.0 -45.0 24 聚顺式-1,4-异戊二烯，天然橡胶36.0 -70.0

玻璃化转变温度

玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。由于高分子结构要比低分子结构复杂，其分子运动也就更为复杂和多样化。根据高分子的运动力形式不同，绝大多数聚合物材料通常可处于以下四种物理状态(或称力学状态):玻璃态、粘弹态、高弹态（橡胶态）和粘流态。而玻璃化转变则是高弹态和玻璃态之间的转变，从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不象相转变那样有相变热，所以它既不是一级相变也不是二级相变(高分子动态力学中称主转变)。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动;而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个重要的物理性质，也是凝聚态物理基础理论中的一个重要问题和难题，是涉及动力学和热力学的众多前沿问题.玻璃转变的理论一直在不断的发展和更新.从20世纪50年代出现的自由体积理论到现在还在不断完善的模态涡合理论及其他众多理论，都只能解决玻璃转变中的某些问题.一个完整的玻璃转变理论仍需要人们作艰苦的努力. 对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。非晶聚物有四种力学状态，它们是玻璃态、粘弹态、高弹态和粘流态。在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。 2玻璃化转变温度的测定方法 1．膨胀计法在膨胀计内装入适量的受测聚合物，通过抽真空的方法在负压下将对受测聚合物没有溶解作用的惰性液体充入膨胀计内，然后在油浴中以一定的升温速率对膨胀计加热，记录惰性液体柱高度随温度的变化。由于高分子聚合物在玻璃化温度前后体积的突变，因此惰性液体柱高度-温度曲线上对应有折点。折点对应的温度即为受测聚合物的玻璃化温度。 2．折光率法利用高分子聚合物在玻璃化转变温度前后折光率的变化，找出导致这种变化的玻璃化转变温度。 3．热机械法（温度-变形法）在加热炉或环境箱内对高分子聚合物的试样施加恒定载荷；记录不同温度下的温度-变形曲线。类似于膨胀计法，找出曲线上的折点所对应的温度，即为：玻璃化转变温度。 4．DTA法（DSC）[1]以玻璃化温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自

估算的玻璃化转变温度为-66

估算的玻璃化转变温度为-66℃。聚乙二醇 1500的液相组成分数从图5的部分面积计算中推导出来，并列在图6中。在图7中可以看出聚乙二醇 1500与聚乙二醇 6000的熔程和熔融焓的显著不同。该项比较证实了使用不同摩尔质量（200到6000）的聚乙二醇的多组分混合物作为特制草药材料的可能性。图7：聚乙二醇1500与聚乙二醇6000的熔融曲线比较结论：运用DSC ，PEGs 的熔融行为可以在部分峰面积的基础上，无论以表格的形式还是图的形式，都可以轻松地表示为温度的函数。在研究制药与农业化学的固相，半固相以及固体分散中，运用DSC ，通过恰当的高选择性和敏感度的模型系统，而不是直接比较测得的DSC 曲线可以定量地讨论配方中不同组分以及不同生产路线、热处理方式和储藏条件的影响。图6：聚乙二醇 1500，由图1推导出的相对于温度的液相组成分数参考文献 (略) 癌症研究领域中的耐驰设备 ――转载自耐驰杂志《Onset 》根据欧洲癌症协会的统计，到九十年代初期癌症的发病率上升了19％；目前，欧洲大约有两千七百万的癌症患者。与此同时，死亡率也在以相同的百分比上升。结果是，每八个人当中就至少有一个人死于癌症。位于海德堡的德国癌症研究中心(DKFZ)，作为这一领域的权威机构，其目标是系统研究癌症的形成机制，并从中开发出新的方法来预防，诊断和治疗癌症。目前在这方面的研究项目是创造复杂缩氨酸组，也就是生物分子传感器，它可以依靠少量的生物材料同时处理大量的分析数据。来自耐驰的差示扫描量热仪DSC 204 F1 Phoenix 在这个项目中作出了积极的贡献。每个传感器“组”都包含一个载体，蛋白质在上面成行或柱状排列。蛋白质被放置在检测区（称为“点”）。当一个“组”与被研究的生物样品接触时，“点”就能够与样品中的蛋白质相互作用并探测抗原或抗体。DKFZ 的研究员们试图用这种方法寻找到某种信号模式，以将某些疾病的特征鉴定出来。根据之前的合成方法，只能制造出每平方厘米含150个缩氨酸点的“组”。然而德国癌症研究中心使用一个改进的激光打印机，成功地实现了更高的点密度（专利 WO00/35940）。这种方法的核心是固体氨基酸颗粒。这些氨基酸和不同的添加剂结合，形成一个在室温下是固体的机体。不同的氨基酸粒子可以被依次排列在载体上，并且一个紧挨着一个，颗粒之间只有几微米的距离。一个正常页面尺寸的载体可以容纳几十万个测试物质。氨基酸的释放、氨基酸与载体的耦合，或者与现有缩氨酸单元的耦合，都是由颗粒熔融造成的。熔融的载体物质可作为缩氨酸合成的溶剂。通过选择适当的反应温度，可避免测试区域间的相互渗透。这就是差示扫描量热仪（DSC ）大展拳脚的地方。通过它可以研究氨基酸粒子的热行为，以使颗粒在尽可能低的温度下的均匀地熔解。 - 3 -

玻璃化温度

玻璃化温度复材030 刘倩0311627 玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。这些方法大致可以分成下面四类：1）利用体积变化的方法，2）利用热力学性质变化的方法，3）利用力学性质变化的方法，4）利用电磁性质变化的方法。玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下，力学性能发生形态突变时的对应的温度。这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量，则随着温度由低到高，可分成A、B、C、D、E五个区，如图1所示。图1 温度变化时橡胶形变量的变化 A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E- 粘液态； Tb-脆性温度； Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度图1中，A区的温度在玻璃化温度(Tg)和脆性温度(Tb)之间，在此区间，橡胶处于玻璃态，仅一小部分链段、侧基、支链和较小的链节能作内旋转，就是说，橡胶分子只能在原位振动，且形变量极为有限。C区的温度在Tb和Tf(粘流温度)之间。在此区间，橡胶处于高弹态，当受外力作用时，形变量较大。当被拉伸时，

玻璃化转变温度(Tg值)

在材料学中，Tg指的就是玻璃化转变温度，其英文名字为glass transition temperature。学过高分子物理的人都知道，非晶态聚合物在一定应力下，由于温度的改变，可呈现三种物理状态：玻璃态、高弹态（橡胶态）、粘流态。（感兴趣的朋友可找《高分子物理》书详细研究下）非晶态聚合物的温度形变曲线玻璃化转变温度指的就是非晶态聚合物（也包括晶态聚合物中的非晶态部分）在玻璃态向高弹态之间转变时的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度。从分子结构上讲，玻璃化转变温度是高聚物无定形部分从冻结状态到解冻状态的一种松弛现象，而不像相转变那样有相变热，所以它不是一级相变。在玻璃化转变温度以下，高聚物处于玻璃态，分子链和链段都不能运动，只是构成分子的原子(或基团)在其平衡位置作振动；而在玻璃化转变温度时分子链虽不能移动，但是链段开始运动，表现出高弹性质，温度再升高，就使整个分子链运动而表现出粘流性质。目前Tg的测试方法主要有：热机械分析法（TMA）、差热分析法（DTA）和示差扫描量热法（DSC）三种。其中最方便的方法是用DSC测量比热容随温度的变化。此外，还可以用核磁共振谱仪（NMR）来测定。其原理主要是聚合物的许多物理性能如热容、密度、热膨胀系数、电导率等都在该温度范围发生急剧变化，从而可以通过检测这些变化来测定其Tg。由于它们的测试方法原理不同，因而测试结果相差较大，不能相比。玻璃化转变温度(Tg)是非晶态聚合物的一个非常重要的物理参数，那在实际应用中有什么指导作用呢？由于热固性树脂的固化物都属于非晶态聚合物，而产品都是在玻璃态使用，因此Tg越高，也就意味着产品的耐温性能越好。因此，Tg是衡量树脂耐温性能一个非常重要的指标。既然聊起了温度，除了玻璃化转变温度，长弓侠还想跟大家再聊一个，那就是热变形温度。热变形温度（全称负荷热变形温度，英文缩写：HDT）指的是对高分子材料或聚合物施加一定的负荷，以一定的速度升温，当达到规定形变时所对应的温度。是表达被测物的受热与变形之间关系的参数，用来衡量聚合物或高分子材料耐热性优劣的一种量度。负荷不同，测出来的热变形温度的数值肯定也不一样，因此在说明热变形温度的时候一定要指明所施加的负荷，也就是相对应的标准。测量热变形温度的标准有很多，目前国内比较通用的有：国标（GB/T 1634.2）、国际标准化组织标准（ISO 75-2）、美国材料试验学会标准（ASTM D648）以及欧共体标准等。一般热变形温度通过热变形维卡温度测定仪来测定。 Tg和HDT的异同：

影响玻璃化温度的因素有哪些

玻璃化转变温度的测定

影响玻璃化转变温度的因素-微课脚本.

玻璃化温度

玻璃化转变温度和SBS

最新聚合物的玻璃化转变温度

玻璃化温度的定义及其测量

玻璃化温度

玻璃化温度测量方法

玻璃化转变温度Tg

玻璃化转变温度

玻璃化温度与食品稳定性1

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常见聚合物玻璃化转变温度

玻璃化温度(整理)

常见聚合物玻璃化转化温度

玻璃化转变温度

估算的玻璃化转变温度为-66

玻璃化温度

玻璃化转变温度(Tg值)