第七章 不可逆电极过程

第七章不可逆电极过程

7.1 本章学习要求

本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。

1.要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系；

2.了解分解电压、极化现象和超电势；

3.了解极谱分析的原理；

4.了解金属腐蚀及防护；

5.了解化学电源。

7.2 内容概要

7.2.1 不可逆电极过程

使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。

电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。通过电极的电流密度越大，超电势越大。

电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。

由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。

由于极化作用，使阳极的极化电势高于可逆电势，阴极的极化电势低于可逆电势。所以原电池放电时两极间的实际电势差小于可逆电动势，在电解池中只有外加端电压高于可逆电动势时，电解反应才能得以进行。

时的超电势称为氢超电势（hydrogen H+在阴极上电解还原成H

2

overpotetial），其与电流密度的关系可用Tafel方程（Tafel’s equation）表示：

η=a+b lg i

式中η为氢超电势，i为电流密度，a,b是常数。氢超电势强烈地依赖于电极材料,也与溶液组成、浓度、电流密度、温度等因素有关，在铂、钯等贵金属材料上氢超电势最小；其次为铁、镍、钴、铜、银、钨等；而在锡、锌、汞、铅等上氢超电势较大。因此在电解水制备氢气时，总希望氢超电势尽可能小，电能消耗少，经济效益高，故一般选用铁、镍等作电极材料。而在电镀和电解氯化钠溶液制取钠汞齐时，要求不析出氢气，须选用氢超电势大的材料。

7.2.2 极谱分析原理

以滴汞电极（dropping mercury electrode）为阴极对被测溶液进行电解时，随着电势改变，达到待测物质的分解电压后，电流迅速增大，在I-V图上出现一个“波”，称为极谱波（polarography wave）。波中点对应的电势称为半波电势（half-wave potetial），其数值大小取决于待测物质的本性，而与其浓度无关。故测定半波电势可进行定性分析。极谱波的高度称为波高（height of the wave），与之对应的电流称为极限电流（limiting current），它与待测物质的浓度成正比，这是极谱分析的定量基础。上述定性分析和定量分析都称为极谱分析（polarography analysis）。极谱分析所用仪器比较简单，测试速度快，灵敏度高、准确度好、应用范围很广。

7.2.3 金属腐蚀

金属腐蚀（corrosion）可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。金属直接与干燥气体，有机物等接触而变质损坏的现象是化学腐蚀，而大部分金属腐蚀是电化学原

和其因造成的。各种金属部件在工作环境中与水或潮湿空气接触，空气中的CO

2

它物质溶于水中形成电解质溶液。金属与其中所含的杂质电极电势不同，形成两个电极，加上电解质溶液作为离子导体，共同组成微电池（microcell）。这些

微电池数量很多，且外电路短路、电流不断，造成金属腐蚀。在实际工作中往往采用在金属表面覆盖保护层、电化学方法保护、锾蚀剂（inhibitor）保护、金属钝化（passivatin of metals）等方法进行金属防腐。

7.2.4 化学电源

化学电源是将化学能转变为实用电能的装置，有广泛的用途。

一次电池（primary battery）中反应物质在完成电化学反应，提供电能之后，就不再能使用了，如干电池、纽扣电池等。

二次电池（secondary battery）放电之后可以再次充电使活性物质复原，以便重新放电，反复使用。二次电池也称为蓄电池（storage battery），常见的有铅蓄电池、Fe-Ni蓄电池、Ag-Zn蓄电池、Li蓄电池等等。

燃料电池（fuel cell）是将燃料在电池中氧化，使化学能直接转化为电能的装置，具有能量转换效率高，污染小、运行时没有噪音与振动等优点，是一种大有发展前途的新型能源。

7.3 例题和习题解答：

例7-1 298KP下用光亮铂极电解1mol. dm-3NaOH溶液，得H

2和O

2

。分别写

出两极的电极反应。并计算理论分解电压。实测分解电压为1.69V，实测分解电压大于理论分解电压的原因是什么？

解：阴极：发生还原反应 2H+（aq）+2e- H

2

(g)

阳极：发生氧化反应2OH-（aq） 1/2O

2(g)+H

2

O(l)+2e-

理论分解电压就是两电极组成原电池的电动势。

Eθ= φθ

OH -/

O2

–φθ

H

+/

H2

= 1.23V

实测分解电压大于理论分解电压的原因是由于极化现象，包括浓差极化和电化学极化等，在两极上产生超电势，使实际分解电压升高。

例7-2 填空

（1）电解池在工作时，随电流密度增加，阳极的电极电势比可逆电势______，阴极的电极电势比可逆电势___________，两极间的实际电势差比可逆电动势

_______________。

（2）不可逆电池放电时，正极的电极电势比可逆电势______________，负极的电极电势比可逆电势_____________，电池两极间的实际电势差_________

______________可逆电动势。

解：（1）高；低；大。

（2）低；高；小于。

思考题7-1 极化现象是怎样产生的？

答：当电极上有电流通过时，由于溶液中离子向电极表面扩散的迟滞性，电极上发生反应时电荷转移的迟缓性，产物在电极表面积累或生成氧化膜等原因产生电阻，以及使气体逸出等诸多因素，产生极化现象，即产生电极上实际电势偏离其可逆电势的现象。

思考题7-2 什么是超电势？

答：电极上有电流通过时产生极化现象，此时电极电势偏离其可逆电势，这个偏离值就称为超电势。

思考题7-3 怎样用极谱法定量测定工业污水中Pb2+，Cd2+，Hg2+的含量？

答：配制一系列不同浓度的Pb2+，Cd2+，Hg2+标准溶液，分别测定其极谱波，作波高~浓度工作曲线。再将污水样品经过滤、破坏有机质、浓缩等步骤预处理后，在极谱仪上测定得到类似于教材上图7-8的极谱图（p146）。根据手册上查到的各元素的半波电势的数据并与标准溶液的半波电势比较，以确认待测元素的极谱波，并在相应工作曲线上求得其浓度，再换算成样品中各离子的含量。

思考题7-4 化学腐蚀与电化学腐蚀的主要区别是什么？

答：化学腐蚀是金属材料与腐蚀性气体，有机液体等直接接触而发生氧化反应造成的，其特点是腐蚀过程中没有电流。金属与潮湿空气、电解质溶液等接触

时，发生电化学作用，有局部电流产生，称为电化学腐蚀。二者的主要区别就是有无局部电流产生。

思考题7-5 金属防腐的主要方法有哪几种？

答：金属防腐的主要方法有三种：（1）在金属表面覆盖保护层，可用耐腐蚀的锌、铬等金属材料镀在被保护金属的表面，也可用耐腐蚀的非金属材料如油漆、搪瓷、玻璃、塑料等涂在被保护金属的表面。（2）电化学保护法，包括牺牲阳极法、阴极电保护法，阳极保护法等。（3）缓蚀剂保护法。此外金属钝化等防腐措施也可在某些特殊场合下应用。

思考题7-6 化学电源有哪些主要类型？它们的特点是什么？

答：按放电和充电过程中电池的工作状态，化学电源可分为一次电池和二次电池两大类。

一次电池中电池反应是不可逆的，反应物质在完成反应后，不能借外电路反向通电使电池充电，电池就不能再工作了。

二次电池的电池反应是可逆的，电池放电时，电池中工作物质发生变化，到一定程度后用外电路对电池反向充电，可以使反应物质恢复活性，回复到初始状态，电池又可以放电使用。如此多次反复放电充电，电池具备蓄存电能的作用，故二次电池也称为蓄电池。

判断KFe(CN)电极过程的可逆性

实验判断K3Fe(CN)6电极过程的可逆性 一、实验目的 掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。 二、实验原理 循环伏安法在电极上施加线性扫描电压，当到达设定的某终止电压后，再反方向回扫至设定的某起始电压。 若溶液中存在氧化态O，电极上将发生还原反应： O+ne=R 反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应： R=O+ne 在一定扫描速率下，从起始电位负向扫描，溶液中[Fe(CN)6]3-被还原生成[Fe(CN)6]4-，产生氧化电流；当正向扫描变到原起始电位在工作电极表面生成的[Fe(CN)6]3-被氧化生成[Fe(CN)6]3-，产生还原电流。 从循环伏安图可确定氧化峰峰电流i pa 和还原峰峰电流i pc，氧化峰峰电位φpa 和还原峰峰电位φpc 值。 对于可逆体系，氧化峰与还原峰的峰电流之比为： 氧化峰与还原峰的峰电位之差为： (mV) 由此可判断电极过程的可逆性。 三、仪器及试剂 仪器：电化学工作站(CHI600D)；铂柱电极1支；铂丝电极1支；饱和甘汞电极1支。试剂：1mol·L-1 KNO3溶液，0.01 mol·L-1K4 [Fe(CN)6]溶液 四、实验内容 1.配制不同浓度的K4 [Fe(CN)6]溶液：依次取1ml、 2.5ml、5ml的0.01 mol·L-1K4 [Fe(CN)6]溶液于25ml的容量瓶中，每个均加入2.5ml的1mol·L-1 KNO3溶液，稀释至刻度，摇匀，充氮气除氧5分钟，备用。 2.铂片电极的处理 铂电极用Al2O3粉末（粒径0.05 μm）将电极表面抛光，然后用蒸馏水清洗。

3.溶液的循环伏安图 在电解池中插入电极，以新处理的铂电极为指示电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安仪设定，扫描速率为100 mV/s；起始电位为0.3V；终止电位为-0.1V。开始循环伏安扫描，记录循环伏安图。 五、结果与讨论 1.计算并列出i pa / i pc 值、Δφ值。 2.从实验结果说明在KNO3 溶液中极谱电极过程的可逆性。 六、注意事项 1.指示电极表面必须仔细处理，否则严重影响伏安曲线的形状。 2.每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液，等溶液静止 1 ～ 2 min 再扫描。 3.以上作图均应使用作图软件并打印。 七、思考题 1.解释溶液的循环伏安图。 2.如何用循环伏安法来判断极谱电极过程的可逆性。

可逆电极过程

可逆电池必须具备的条件是： (1) 电池反应必须可逆 (2) 可逆电池在放电或充电时，电池通过的电流必须为无限小 可逆过程在热力学上本有严格的意义，即控制过程的各种因素均处在平衡态，正向的微小改变所产生的各种效应，在塑向改变时将全部消失，体系恢复原状。有些电极反应能够满足这样的条件，如可逆氢电极、甘汞电极等。这种可逆电极用于试验室测试，如电势滴定、参比电极和测定有机酸的电离常数、络合物的稳定常数等热力学数据，效果都很好。但在电化学中，也常把电极反应由扩散过程主导的称作可逆电极和准可逆电极；在工业界则常把蓄电池的电极称为可逆的。这些都是习惯用法，并非原来意义上的可逆。 可逆电极电势对解决许多电化学及热力学问题是十分有用的。由前一章讨论可知，可逆电池的条件之一是外电路中没有电流通过。但是，许多电化学过程并不是在电流为零的条件下完成的。因此，在这种情况下，不论是原电池的放电还是电解池的充电，都是不可逆的过程。因此，当有限电流通过电极而发生不可逆电极反应的电极过程与可逆电极过程有何区别？不可逆电极电势与可逆电极电势有何不同？这一类问题是电极过程的研究内容。 电化学反应的速率不仅与温度、活度和催化剂材料等因素有关，而且还与电极电位有关，因而电极极化作用构成了不可逆电极过程的动力学特征。本章将从化学动力学的观点讨论电极反应的不可逆行为和规律。 准可逆电极指电荷迁越电极界面发生电子得失这一步骤较易进行的电极反应，即迁越步骤或称活化步骤【迁越系数或称传递系数。反映电极电势对于电极反应的正、逆向反应速率（即电流）影响的一种参数。与化学反应类似，电极反应的各个步骤的正、逆向过程都有势垒，即需要活化能。但作为其核心步骤的电荷迁越相界过程（即活化步骤），其正、逆向过程的活化能将受电极电势的影响】速率与扩散步骤速率相差并不太大的情况，称准可逆电极反应。准可逆，类似可逆之意。 电极反应为可逆的一类电极。可逆有下述三方面的含义。(1)热力学上，指电极界面通过正向微电流所产生的效应在逆向微．电流通过时能完

循环伏安法判断电极过程

循环伏安法判断电极过程 实验人：王壮 同组实验：余晓波 实验时间：2016.2.22 一、实验目的 （1）掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性 （2）学习使用电化学工作站 （3）测量峰电流和峰电位 二、实验原理 循环伏安法与单扫描极谱法类似。在电极上施加线性扫描电压，当到达某设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压。若溶液中存在氧化态O ，电极上将发生还原反应： O ze R + 反向回扫时，电极上生成的还原态R 将发生氧化反应： R O ze + 峰电流可表示为 2221133322 p i Kz D m t v c = 峰电流与被测物质浓度c 、扫描速率v 等因素有关。 从循环伏安图可确定氧化峰峰电流pa i 和还原峰峰电流pc i 、氧化峰峰电位pa ?和还 原峰峰电位pc ?。 对于可逆体系，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比为 1pa pc i i = 氧化峰峰电位与还原峰峰电位差为0.058 =pa pc z ????-≈ 条件电位'?为 '= 2 pa pc ???- 由此可以判断电极过程的可逆性 三、仪器与试剂 仪器：电化学工作站；金圆盘电极：铂圆盘电极或玻璃碳电极，铂丝电极和饱和甘汞电极。 试剂：-21.0010/mol L ? ；1.0/mol L 四、实验步骤 1、电极的预处理 将电极表面进行抛光处理

2、 溶液的循环伏安图 在电解池中放入31.0010/mol L -? +0.50/mol L 溶液，插入铂圆盘（或金属盘）指示电极、铂丝辅助电极和饱和甘汞电极，通N 2除去O 2. 扫描速率20/mV s ,从0.800.20V +-扫描，记录循环伏安图 以不同扫描速率：10/,40/,60/,80/,100/mV s mV s mV s mV s mV s 和200/mV s ， 分别记录从0.800.20V +-扫描的循环伏安图。 3、不同浓度 溶液的循环伏安图 以20/mV s 扫描速率，从0.80 0.20V +-扫描，分别记录5 1.0010 /mol L -?、41.0010/mol L -?、31.0010/mol L -? +0.50/mol L 溶液的循环伏安图 四、实验数据 1、31.0010/mol L -? +0.50/mol L 溶液在不同扫描速度下的循环伏安图 图1.40mV/s 扫描速度 图2.60mV/s 扫描速度

不可逆电极反应

*第七章不可逆电极过程 7.1 本章学习要求 本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。 1.要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系； 2.了解分解电压、极化现象和超电势； 3.了解极谱分析的原理； 4.了解金属腐蚀及防护； 5.了解化学电源。 7.2 内容概要 7.2.1 不可逆电极过程 使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。 电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。通过电极的电流密度越大，超电势越大。 电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。 由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。 由于极化作用，使阳极的极化电势高于可逆电势，阴极的极化电势低于可逆电势。所以原电池放电时两极间的实际电势差小于可逆电动势，在电解池中只有外加端电压高于可逆电动势时，电解反应才能得以进行。

第五章电极过程和电极过程动力学讲解学习

第五章电极过程和电极过程动力学

5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装置的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压，称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（εe（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化

电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称为超电压。 ?电解电极反应一般包含1： ?（1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向 电极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩 散则是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引 起的。 ?（2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过 程，如表面吸附等； ?（3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还 原反应； ?（4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例 如自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化 学反应； ?（5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电 解质熔体的传递。

第七章 不可逆电极过程

第七章不可逆电极过程 7.1 本章学习要求 本章为打“*”号的内容。实际发生的电化学现象中，往往有一定的电流通过电极，发生不可逆反应，是不可逆过程。 1.要求学生了解不可逆电极过程的特点及与可逆电极变化的关系； 2.了解分解电压、极化现象和超电势； 3.了解极谱分析的原理； 4.了解金属腐蚀及防护； 5.了解化学电源。 7.2 内容概要 7.2.1 不可逆电极过程 使电解反应能持续稳定进行所必须施加的最小外加电压称为分解电压（decomposition voltage）。分解电压的数值是电解反应的电流——电压（I-V）曲线转折点对应的数值，实测分解电压Vd没有确切的理论意义，其数值大小受电极材料、电解液、温度等诸多因素的影响，但在实际应用中Vd有很大的意义。 电极上有电流通过时，发生不可逆电极过程（irreversible processes at electrodes），电极电势偏离其平衡电极电势的现象称为电极的极化（polarization）。电极极化时电极电势相对于可逆电势的偏离值称为过电势或超电势（overpotetial）。通过电极的电流密度越大，超电势越大。 电极的反应发生在电极与溶液的界面上，反应的结果改变了电极表面附近溶液中离子的浓度，而离子扩散的迟滞性导致电极表面附近的溶液与溶液本体之间产生浓度差，这样引起的极化作用称为浓差极化（concentration polarization）。 由于电极反应的迟缓性引起的极化称为电化学极化（electrochemical polarization）或活化极化（activation polarization）。

2 循环伏安法研究电极过程的可逆性

循环伏安法研究电极过程的可逆性 一．实验目的 1. 掌握用循环伏安法判断电极过程可逆性的实验方法。 2. 学会测量峰电流和峰电位。 二．实验原理 循环伏安法与单扫描极谱法相似。在电极上施加线性扫描电压，当到达某设定的终止电压后， 再反向回扫至某设定的起始电压。若溶液中存在氧化态O ，电极上将发生还原反应：O ne R +=，反向回扫时，电极上生成的还原态R 将发生氧化反应：R ne O -=。 从循环伏安图可确定氧化峰峰电流i pa 和还原峰峰电流i pc 、氧化峰峰电位E pa 和还原峰峰电位值E pc 。 对于可逆体系，循环伏安图的上下两条曲线是对称的，氧化峰峰电流和还原峰峰电流之比： 1pa pc i i ≈， 氧化峰峰电位与还原峰峰电位之差：0.058 ()p pa pc E E E V n ?=-≈ 因此，由上述两式可判断电极过程的可逆性。 三．仪器及试剂 1.仪器：LK98B Ⅱ型新型极谱仪或CHI660C 电化学工作站；三电极体系：玻碳电极、铂丝电极 和饱和甘汞电极(或银氯化银参比电极)。 2.试剂：K 3Fe(CN)6 溶液：1.0×10-3 mol·L 1 K 3Fe(CN)6 ＋0.10 mol·L 1 NaCl 。 四．实验步骤 1. 玻碳电极的预处理 玻碳电极分别用0.3和0.05 μm 的三氧化二铝粉在抛光布上将电极表面抛光，然后依次在无水乙醇和蒸馏水中各超声洗涤2 min 。 2. K 3Fe(CN)6 溶液的循环伏安图 取5 mL1.0 ? 10-3 mol·L 1 K 3Fe(CN)6 溶液于10.00 mL 小烧杯中(或电解池中)，插入玻碳电极、 铂丝电极和饱和甘汞电极。以扫描速率0.1 V·s 1 ，从 0.20 ～＋0.60V 扫描，测定并记录i pa ，i pc 和E pa ，E pc 的值。 3. 不同扫描速度下的K 3Fe(CN)6 溶液的循环伏安图

实验 循环伏安法判断电极过程

实验一循环伏安法判断电极过程 一、目的要求 1.学会电化学工作站的使用，学习固体电极表面的处理方法 2. 掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。 3. 了解可逆波的循环伏安图的特性,学会解释循环伏安图 二、实验原理 循环伏安法是以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，在电极上施加线形扫描电压，当到达设定的终止电压后，再反向回扫至某设定的起始电压，电压与扫描时间的关系如图1所示。 得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图，如图2所示。假设溶液中有电活性物质）则电极上发生如下电极反应：正向扫描时，电极上将发生还原反应： O + Ze = R 反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：

R = O + Ze 峰电流可表示为：i p = Kn 3/2D 1/2m 2/3t 2/3ν1/2c 图2 其峰电流与被测物质浓度c 、扫描速度ν等因素有关。上式是扩散控制的可逆体系电极过程电流方程式，如果电极过程受吸附控制，则电流的大小与ν成正比。 由循环伏安图可以得到氧化峰峰电流（i pa ）与还原峰峰电流（i pc ）以及氧化峰峰电位φpa 、还原峰峰电位φpc 值。 对于可逆体系，曲线上下对称，氧化峰峰电流与还原峰峰电流比等于1： i pa /i pc =1 氧化峰电位与还原峰电位差： Δφ= φpa — φpc ≈0.058/n 条件电位： φo ′=(φpa +φpc )/2 如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差， 只有一个氧化或还原峰，电极过程即为不可逆，由此可判断电极过程的可逆性。 不可逆体系：△ >58/n mv i Pa /i Pc <1 i —E 曲线

新版第五章电极过程和电极过程动力学-新版-精选.pdf

5．电极过程和电极过程动力学 5.1电化学装臵的可逆性：化学反应可逆性；热力学上可逆性 5.2电极的极化 5.3电极过程的控制步骤：电极反应的特点；电极反应的控制步骤 5.4电荷转移动力学方程 5.5交换电流密度与电极反应速度常数 5.6稳态极化时的电极动力学方程 5.7浓差极化及其电机动力学方程 5.8化学极化 分解电压E分：在可逆情况下使电解质有效组元分解的最低电压， 称为理论分解电压（V e）。理论分解电压是阳极平衡电极电位（ε e（A））与阴极平衡电极电位（εe（K））之差。 Ve=εe（A）- εe（K）（10 - 5） 当电流通过电解槽，电极反应以明显的速度进行时，电极反应将会明显偏离平衡状态，而成为一种不可逆状态，这时的电极电位就是不平衡电位，阳极电位偏正，阴极电位偏负。这时，能使电解质熔体连续 不断地发生电解反应所必需的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。

实际分解电压简称分解电压（V），是阳极实际析出电位（ε（A））和阴极析出电位（ε（K））之差。 V=ε（A）- ε（K）（10 - 6） 当得知阴、阳极在实际电解时的偏离值（称为超电位）就可以算出某一电解质的实际分解电压。 分解电压符合能斯特方程，可以表示为如下形式： 式中 E i，E0分别表示实际和标准状态下组元i的分解电压； a i__组元的活度； n i __组元在熔盐中的化合价； F __ 法拉弟常数； 可以看出，温度和电解质组成均会影响分解电压 电极极化 电解时的实际分解电压比理论分解电压要大很多，这是由于电流通过

电解槽时，电极反应偏离了平衡状态。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。电解过程实际分解电压和理论分解电压之差称 为超电压。 电解电极反应一般包含1： （1）反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电 极表面靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则 是由于导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。 （2）反应离子在电极表面进行电极反应前的转化过程， 如表面吸附等； （3）在电极上的电子传递 - - 电化学氧化或电化学还 原反应； （4）反应产物在电极表面进行反应后的转化过程，例如 自电极表面的脱附，反应产物的复合、分解和其它化学反 应； （5）反应产物形成新相，或反应产物自电极表面向电解 质熔体的传递。

不可逆电极过程

第九章电解与极化作用 教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用，并能计算一些简单的电解 分离问题。 教学要求： 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的 电解分离问题。 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。 了解化学电源的类型及应用。 教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。 教学内容： §9.1 分解电压 使电能转变成化学能的装臵称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。在两电极上的反应可表示如下： 阴极2H + (a H+ )+2e→H2(g, p) 阳极2Cl ( aCl )→ Cl2(g, p)+2e 当 电极上有气泡逸出时，H2 和Cl2 的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2 和Cl2 生成，它们的压力几乎 为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2 和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池（自发地进行如下反应） () H2(p)→2H + (a H+ )+2e (+) Cl2(g)+2e→ 2Cl ( aCl ) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生 了一个与外加电压方向相反的反电动势E b。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2 和Cl2 继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于IE 曲线上

第7章 电化学自测题(不可逆电极过程部分)

第七章 电化学自测题（不可逆电极过程） 一、选择题 1．当发生极化作用时，两电极的电极电势的变化为（ ）。 （a ）?阳变大，?阴变小 （b ）?阳变小，?阴变大 （c ）两者都变大 （d ）两者都变小 2．用铜电极电解CuCl 2的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生的反应为（已知 V Cu Cu 337.02=+ θ?，V O H O 23.122 =θ ?，V Cl Cl 360.12 =- θ ?） （ ）。 （a ）析出氧气 （b ）析出氢气 （c ）析出铜 （d ）铜电极氧化 3．已知V Fe Fe 440.02-=+ θ ?，V Cd Cd 402.02-=+ θ ?，将Fe(s)和Cd(s)的粉末投入含Fe 2+（0.10 mol ?kg -1）和含Cd 2+（0.001 mol ?kg -1）的溶液中，Fe(s)和Cd(s)粉将（ ）。 （a ）都溶解 （b ）Fe(s)不溶，Cd(s)溶解 （c ）都不溶解 （d ）Fe(s)溶解，Cd(s) 不溶 4．298K 时，在0.10 mol ?kg -1的HCl 溶液中，氢电极的可逆电势约为-0.06V ，当用铜电极电解此溶液，氢在Cu 电极上的析出电势应（ ）。 （a ）大于-0.06V （b ）等于-0.06V （c ）小于-0.06V （d ）无法判定 5．极谱分析仪所用的测量阴极为（ ）。 （a ）电化学极化电极 （b ）浓差极化电极 （c ）理想可逆电极 （d ）难极化电极 6．以石墨为阴极，电解0.01 mol ?kg -1NaCl 溶液，已知V Cl Cl 36.12 =- θ ?，02=Cl η， V O H H O 229.122 ,=+θ?，V O 8.02=η，则在阳极上首先析出的是（ ）。 （a ）Cl 2(g) （b ）O 2(g) （c ）Cl 2与O 2混合气 （d ）无气体析出 7．298K 时，以1A 电流电解CuSO 4溶液时，析出0.1molCu(s)所需时间约为（ ）。 （a ）20.2h （b ）5.4h （c ）2.7h （d ）1.5h 8．电解时，在电极上首先发生氧化反应的是（ ）。 （a ）标准还原电极电势最大者 （b ）标准还原电极电势最小者 （c ）考虑极化后实际析出电极电势最大者 （d ）考虑极化后实际析出电极电势最小者 9．通电于含有相同浓度的Fe 2+, Ca 2+, Zn 2+ 和Cu 2+的电解质溶液, 已知 V Fe Fe 440.02-=+ θ?，V Ca Ca 866.22-=+θ?，V Zn Zn 763.02-=+θ?，V Cu Cu 337.02=+ θ ?，设H 2因有超电势而不析出，则这些金属在阴极析出的次序为( )。 (a) Ca → Zn → Fe → Cu (b) Ca → Fe → Zn → Cu (c) Cu → Fe → Zn → Ca

物理化学第07章电极过程Word版

第七章 电极过程 复 习 思 考 题 1.电极反应步骤一般有哪些? 2.什么是不可逆电极电势? 3.何谓极化? 4.分解电压值与什么因素有关? 5.何谓析出电势和溶解电势?它们与什么因素有关?有什么用途? 6.何谓超电压?与什么因素有关? 7.电解池极化与原电池极化有何异同? 8.极化有几类?各自产生的原因如何? 9.什么是极限扩散电流?有何应用? 10.浓差超电压与电流密度的关系如何? 11.电极表面带电(电场)对电极反应的活化能有何影响? 12.电化学极化超电压与电流密度的关系如何? 13.塔菲尔公式的应用条件如何? 14.极化曲线有几种?测定装置上有什么不同? 15.极化曲线数据有何应用? 16.几种阳离子同时电积的条件是什么?取决于哪些因素? 17.为什么能自水溶液中电积出金属锌? 18.影响电结晶好坏有哪些因素? 19.多种金属及其合金同时溶解的条件是什么? 20.什么是金属钝化?产生的原因是什么? 21.腐蚀原电池是如何构成的? 22.什么是去极化作用?对金属腐蚀有何影响? 23.金属的防腐有什么基本方法? 24.阴极保护层、保护器保护和阴极电极电保护三种防腐措施有什么不同? 习 题 1．用间接方法求得298.15K 时，反应 H 2＋21 O 2＝H 2O （1） φ m r G ?＝－236.65 kJ ·mol -1

试问298.15K时，非常稀的硫酸溶液的分解电压是多少?设用的是可逆电极，并且溶液搅拌得很好。（答案：1.226V） 解：ΔrGmΘ= -ZFE U（分）=E（理）= -ΔrGmΘ/ZF = 1.226 V 2．298.15K时低电流密度电解稀硫酸水溶液，用银作两极的电极材料，和用光滑铂作两极材料，试分别确定其分解电压(已知在银电极上ηH2＝0.87 ，ηO2＝0.96V，在光滑铂电极上ηH2＝0.09，ηO2＝0.45V。并设稀硫酸水溶液中a H2O＝1)。（答案：3.056V；1.766V）解：用Ag作电极 U（分）=1.226＋0.87＋0.96 = 3.056 V 用Pt作电极 U（分）=1.226＋0.99＋0.45 = 1.766 V 3．某溶液中含10-2mol·dm-3CdSO4，10-2mol·dm-3ZnSO4和0.5mol·dm-3H2SO4，把该溶液放在两个铂电极之间，用低电流密度进行电解，同时均匀搅拌，试问 ①哪一种金属将首先沉积在阴极上? ②当另一种金属开始沉积时，溶液中先析出的哪一种金属所剩余的浓度为多少? （答案：6.8×10-15 mol·dm-3） 解：（1）ΦCd2+/Cd= -0.40-0.0296lg[1/（γCd2+·C Cd2+）] ΦZn2+/Zn=-0.76-0.0296lg[1/（γZn2+·C Zn2+）] 在此溶液中，γCd2+≈γZn2+ C Cd2+ = C Zn2+ ∴ΦZn2+/Zn < ΦCd2+/Cd金属Cd先析出。 （2）在金属锌析出时Cd2+的浓度应满足关系： -0.40-0.0296lg（1/C Cd2+）= -0.76-0.0296lg（1/0.01） 解得：C Cd2+ = 6.8×10-15 mol·dm-3 4．电解某溶液在阴极上有Zn沉积，H2在Zn上的超电压为0.72V，欲使溶液中Zn2+的浓度降到10-4mol·dm-3，阴极仍不析出H2气，溶液的pH值最小应控制为多少?（答案：2.7）解：当C Zn2+ = 10-4mol·dm-3时，有 ΦZn2+/Zn=-0.763-0.0296lg（1/10-4）= -0.881 V 析出H2时，有ΦH+/H2=-0.0592×PH-0.72 不让H2析出时，则

可逆电极过程

第8章 可逆电极过程 §8.1 化学反应与电池 有许多化学反应，在一定条件下能够自动进行，将化学能转换成其它形式的能量。对于同一个这样的化学反应，若把它安排在不同的装置中进行，尽管其反应物和产物都分别相同，但其化学能转换成的能量的形式是不同的。例如，锌和硫酸铜溶液的反应 Zn(s)＋CuSO 4(m 1)─→ZnSO 4(m 2)＋Cu(s) 是一个在常温下能够自动进行的放热反应。如果将锌片直接置于硫酸铜溶液中，如图8－1所示，则Zn 失去了电子氧化成Zn 2+进入溶液，Cu 2+ 直接在Zn 片表面上得到电子而还原为金属Cu 析出，并放出热量使溶液的温度升高。显然，这样反应的结果是化学能转变成了热能。如果把上述反应安排在如图8－2所示的装置里，用隔膜(防止两种溶液混合，但又能让离子通过，保持电的通路)把Zn 和Cu 2+ 隔离开，Zn?把电子留在锌片上变成Zn 2+进入ZnSO 4溶液，锌片上的电子通过外接导线传到铜片上，Cu 2+?在铜片上得到电子而变成Cu 析出，而不是直接由锌片上取得电子，这样将Zn 的氧化和Cu 2+的还原分隔在两处同时进行， 就可引出电流而获取电图8－1 Zn 与CuSO 4直接反应 图8－2 丹尼尔电池

能。显然，这样反应的结果是化学能部分转变成了电能。 象上面这样把化学能转化成电能的装置称为原电池，简称电池。图8－2?就是丹尼尔(Daniell)电池示意图。在电池中进行的化学反应称为电池反应。?它有别于一般氧化还原反应的一个特点是：反应物之间不直接接触，氧化反应与还原反应分别在两个区域进行。一个电池是由两个电极组成的，发生氧化作用的电极电势较低称为负极，发生还原作用的电极电势较高称为正极。一个电池反应是由两个电极反应组成的，在正极上发生的还原反应称为正极反应，在负极上发生的氧化反应称为负极反应。如在丹尼尔电池中，锌片和硫酸锌溶液(称为锌电极)是负极，铜片和硫酸铜溶液(称为铜电极)是正极 负极反应 Zn ─→ Zn2+＋2e－ 正极反应 Cu2+＋ 2e－─→ Cu 电池反应 Zn ＋ Cu2+─→ Zn2+＋Cu 将化学反应转化为一个能够产生电流的电池，首要条件是该化学反应是一个氧化还原反应，或者在整个反应过程中经历了氧化还原作用，其次必须给予适当的装置，使反应物之间不直接接触，氧化反应和还原反应分别在两个电极上进行。 §8.2 可逆电池 1. 电池的表示方法 在电化学中，为了书写的方便，电池是用电池表达式来描述的，书写电池表达式时，常采用如下惯例： ①组成电池的物质以化学式表示，并在其后的括号内标明物质的聚集状态，如s(固)、l(液)、g(气)。溶液要标明活度或浓度，数值未知时可只用a或m?表示，水溶液也可用aq表示；气体物质需标明逸度或压力和依附的不活泼金属，逸度或压力未知时可只用f或p表示。 ②不同物相的界面用“｜”或“，”表示；?半透膜或多孔塞用“┆”表示；盐桥用“‖”表示。物相的界面包括电极与溶液的界面、不同溶液间的界面。 ③将电池的负极写在左边，电池的正极写在右边，各物质的化学式及符号排列顺序要真实反映电池中各物质的实际接触顺序。 按以上几条惯例，上述丹尼尔电池的表达式是： Zn(s)｜ZnSO4(aq)┆CuSO4(aq)｜Cu(s) 电池是由两个电极组成的，电池表达式的两半部分就是电极表达式。如丹尼尔电池中锌电极的表达式是 Zn(s)｜ZnSO4(aq)，铜电极的表达式是Cu(s)｜