三、离子晶体的配位数以及与r+/r-的关系探究
NaCl 六配体, CsCl八配体, ZnS 四配体, 均为AB型晶体, 为何配位数不同?
1) 离子晶体稳定存在的条件
离子形成晶体时,阴、阳离子总是尽可能紧密地排列,且一种离子周围所环绕的带相反电荷的离子越多,体系能量越低,所构成的离子晶体就越稳定。
2)离子晶体的配位数:离子晶体中一种离子周围紧邻的带相反电荷的离子数目
NaCl 型离子配为数为(六配体), CsCl型离子配为数为(八配体)
【讨论】NaCl和CsCl均为AB型离子晶体,但两者的阴、阳离子周围带相反电荷离子的数目却不同,你认为造成这一差异的可能原因是什么?
【讲解】离子晶体中的离子的电荷分布是球形对称的。它们之间的作用力的强弱只取决于它们相互之间的距离。晶体中每种离子能被多少个带相反电荷的离子所包围(离子的配位数),与它们的大小有关,与电荷数多少无关。
离子晶体中一种离子周围所环绕的带相反电荷的离子的数目的多少,与阴、阳离子半径比r+/r - 有关。
3)r+/r-与配位数
阴、阳离子半径比与配位数的关系
r+/r -配位数实例
0.225~0.414 4 ZnS
0.414~0.732 6 NaCl
0.732~1.0 8 CsCl
>1.0 12 CsF
总之, 配位数与r+/r- 之比相关,且: r+再增大, 则达到12 配位; r-再减小, 达到3配位.
注意:讨论中将离子视为刚性球体, 这与实际情况有出入. 但仍不失为一组重要的参考数据. 因而, 我们可以用离子间的半径比值去判断配位数.
【课堂练习】
1.已知C d2+半径为97pm,S2-半径为184pm,按正负离子半径比,CdS应具有型晶格,正.负离子的配位数之比应是
金属晶体练习题 1.金属键的实质是( ) A.自由电子与金属阳离子之间的相互作用 B.金属原子与金属原子间的相互作用 C.金属阳离子与阴离子的吸引力 D.自由电子与金属原子之间的相互作用 2.金属的下列性质与金属晶体结构中的自由电子无关的是( ) A.良好的导电性B.良好的导热性 C.良好的延展性 D.密度大小 3.按下列四种有关性质的叙述,可能属于金属晶体的是( ) A.金属阳离子之间存在斥力 B.金属原子半径都较大,价电子较少C.金属中大量自由电子受到外力作用时,运动速度加快 D.金属受到外力作用时,各原子层容易发生相对滑动,但不会改变原来的排列方式,也不会破坏金属键 4.关于晶体的下列说法正确的是( ) A.在晶体中只要有阳离子就一定有阴离子 B.金属镁、金刚石和固体氖都是由原子直接构成的单质晶体 C.金属晶体的熔点可能比分子晶体的低,也可能比原子晶体的高 D.铜晶体中,1个铜离子跟2个价电子间有较强的相互作用 5.金属晶体堆积密度大,原子配位数大,能充分利用空间的原因是( ) A.金属原子价电子数少 B.金属晶体中有自由电子 C.金属原子的原子半径大 D.金属键没有饱和性和方向性 6.下列金属晶体中,金属阳离子和自由电子之间的作用最强的是( ) A.Na B.Mg C.Al D.K 7.铝硅合金(含硅%)凝固时收缩率很小,因而这种合金适合于 铸造。现有下列三种晶体:①铝;②硅;③铝硅合金。它们的熔 点从低到高的顺序是( ) A.①②③ B.②①③ C.③②① D.③①② 8.关于体心立方堆积型晶体(如图)结构的叙述中正确的是( ) A.是密置层的一种堆积方式 B.晶胞是六棱柱 C.每个晶胞内含2个原子 D.每个晶胞内含6个原子 9.石墨晶体是层状结构,在每一层内,每一个碳原子都跟其他3个 碳原子相结合。据图分析,石墨晶体中碳原子数与共价键数之比为
阴阳离子半径比与配位数的关系 (选自苏教版物质结构与性质 41页) 由上述表中数据可发现如下规律: 225.0≈-+r r 时 126 -=-+r r 414 .0≈-+r r 时 12-=-+r r 732 .0≈-+r r 时 13-=- +r r 因此,我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。 一.配位数为4的 - + r r 关系 (只讨论下限,在(二)中推导上限) Z n S 阴离子堆积方式为面心立方堆积
如右图:小球代表阳离子,构成8个区域,阴离子填充4个区域,4个阴离 子与1个阳离子构成正四面体,阳离子位于中心。当 - + r r 有最小值时,4个阴离子相切,阳离子与4个阴离子相切。 即证如下问题:4个球两两相切堆积,球心构成正四面体,4个球内部有一小球,且与各球相切,求 大 小r r ?(即 - + r r ) E 为BC 中点,取四面体ABCD 的剖面 AED 做AM ⊥面BCD ,M 在ED 上。得剖面图。 小球圆心Q ,大球圆心A 、D 设a AD 22=,则a AM 3 3 4= 设x OM = -++==r r QD AQ a a a AM AD DM 3 6 2)334( )22(2222=-=-= a x a x x a QD AQ 3 3 )362()334( 2222=?+=-?= a AQ 3=∴ ? ??==-=-=a r a r AQ r 2AD 2 1)23(大大小 膂 螇
1-2 62 2-3= = ∴ 大 小r r 当小球增大时 - r r + 增大 二、配位数为6的 - r r + 关系(只讨论下限,上限在(三)中讨论) Nacl 类晶胞如右图 四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面,且4个阴离子相邻的相切,且当 - r r + 最小时,阳离子与四个球均相切 即正如下问题:四个大球如图示相切,一个小球与四个大球均相切,求 - 大小r r ( - r r +)? P 为小球圆心,设大球半径为a a 22AC = a m AD 22 1 == 12a 1 12-- -=-== +r r r r 大小 当小球增大时 - r r + 增大 三、配位数为8的 - r r + 关系(只讨论下限,上限在(四)中讨论) C s CL 类晶胞如右图 八个阴离子在正方体8个顶点,阳离子在正方体中心。当八个阴离子有相切且阳离子与阴
金属晶体2 计算 班级:姓名:小组:. 【学习目标】 1.通过复习金属晶体的堆积模型,能说出各模型的名称、配位数、空间利用率; 2.通过分析金属晶体晶胞的剖面图,能计算堆积模型的空间利用率; 3.通过小组讨论,能判断晶体的配位数、粒子数,并计算粒子半径、晶胞体积、密度; 4.通过阅读76页石墨晶体内容,能说出石墨晶体的结构特点。 【重点难点】 重点:金属晶体原子堆积模型的特点;空间利用率的计算 难点:晶胞的半径、体积、密度、空间利用率的计算 【导学流程】 一、基础感知 (一)石墨晶体结合课本76页,完成下列内容 1、石墨晶体中,每个碳原子采取杂化。 2、石墨晶体属于晶体,既有键,又有键,还有。兼具原子晶体、分子晶体、金属晶体的特征 3、石墨分层,层内碳原子通过结合,各层之间以结合,容易滑动,所以石墨质软。 4、石墨中碳原子个数与碳碳键数之比为 . (二)晶胞空间利用率的分析 【铺路搭桥】空间利用率 = 晶胞含有粒子的体积 / 晶胞体积? 100% =V球 /V 晶胞? 100% 1、体心立方堆积如图,在立方体的体对角线上球是相互接触的,假设晶胞边长 为acm,晶胞的体积为,原子半径r,r= a,一个晶胞中平均有 个原子,这些原子的体积总和为,该堆积方式的空间占有率表达式 为。 2、面心立方堆积中,设晶胞边长为a nm,则原子的半径r和边长a的关系为,该堆积方式的空间占有率表达式为。 3、金刚石晶胞如右图:金刚石晶胞中含有个碳原子,若碳原子半径 为r,金刚石晶胞边长为a,根据硬球接触模型,则r= .列式表示 碳原子在晶胞中的空间占有率.(不要求计算结果) 【思考1】清北:GaAs的熔点为1238℃。密度为ρg·cm-3,其晶胞结构如图所示。Ga和As的摩尔质量分别为M Ga g·mol-1和M As g·mol-1,原子半径分别为r Ga pm和r As pm,阿伏加德罗常数值为N A,则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为。 1、金属晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为。1 个晶胞所含原子个数。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm, 阿伏加德罗常数的值为,的密度为(列出计算式)。2、 已知金属铂晶胞结构如图所示。若铂原子半径为r pm,铂摩尔质量为Mg?mol?1,铂晶体的密度为ρg?cm?3, 则阿伏加德罗常数N A可表示为 mol?1(用有关字母列出计算式即可).
阴阳离子半径比与配位数的关系 阴阳离子半径比与配位数的关系 (选自苏教版物质结构与性质 41页) 由上述表中数据可发现如下规律: 225.0≈-+r r 时 126-= - +r r 414.0≈-+r r 时 12-=-+r r 732.0≈- +r r 时 13-=- +r r 因此,我们可以利用立体几何知识进行对上述问题的证明。 一.配位数为4的 - +r r 关系 (只讨论下限,在(二)中推导上限) Z n S 阴离子堆积方式为面心立方堆积 如右图:小球代表阳离子,构成8个区域,阴离子填充4个区域,4个阴离子与1个阳离子构成正四面体,阳离子位于中心。当- +r r 有最小值时, 4个阴离子相切,阳离子与4个阴离子相切。 即证如下问题:4个球两两相切堆积,球心构成正 四面体,4个球内部有一小球,且与各球相切,求 大小r r ?(即 - +r r ) E 为BC 中点,取四面体ABCD 的剖面 AED 做AM ⊥面BCD ,M 在ED 上。得剖面图。
小球圆心Q ,大球圆心A 、D 设a AD 22=,则a AM 3 34= 设x OM = -++==r r QD AQ a a a AM AD DM 3 62) 3 34( )22(2 2 2 2 = -=-= a x a x x a QD AQ 3 3)3 62( )3 34( 2 2 2 2 = ?+=-?= a AQ 3=∴ ? ??==- =-=a r a r AQ r 2AD 2 1 )23( 大大小 1-2 62 2 -3= = ∴大 小r r 当小球增大时 - r r +增大 二、配位数为6的 - r r +关系(只讨论下限,上限在(三)中讨论) Nacl 类晶胞如右图 四个阴离子与1个阳离子球s 构成一个平面,且4个阴离子相邻的相切,且当- r r +最小时, 阳离子与四个球均相切 即正如下问题:四个大球如图示相切,一个小球与四个大球均相切,求- 大小r r ( - r r +)? P 为小球圆心,设大球半径为a a 22AC = a m AD 221= = 12a 1 12---=-==+r r r r 大小
金属晶体四类晶胞空间利用率的计算 高二化学·唐金圣 在新课标人教版化学选修3《金属晶体》一节中,给出了金属晶体四种堆积方式的晶胞空间利用率。空间利用率就是晶胞上占有的金属原子的体积与晶胞体积之比。下面就金属晶体的四种堆积方式计算晶胞的空间利用率。 一、简单立方堆积: 在简单立方堆积的晶胞中,晶胞边长a等于金属原子半径r的2倍,晶胞的体积V晶胞=(2r)3。晶胞上占有1个金属原子,金属原子的体积V原子=4πr3/3 ,所以空间利用率V原3/ (3×(2r)3)=52.33﹪。 子/V晶胞= 4πr 二、体心立方堆积: 在体心立方堆积的晶胞中,体对角线上的三个原子相切,体对角线长度等于原子半径的4倍。假定晶胞边长为a ,则a2 + 2a2 = (4r)2,a=4 r/√3 ,晶胞体积V晶胞=64r3/ 3√3 。体心堆积的晶胞上占有的原子个数为2,原子占有的体积为V原子=2×(4πr3/3)。晶胞的空间利用率等于V原子/V晶胞=(2×4πr3×3√3)/(3×64r3)= 67.98﹪。 三、面心立方最密堆积 在面心立方最密堆积的晶胞中,面对角线长度是原子半径的4倍。假定晶胞边长为a,则a2 + a2 = (4r)2 ,a = 2√2r ,晶胞体积V晶胞=16√2r3。面心立方堆积的晶胞上占有的原子数为4,原子占有的体积为V原子= 4×(4πr3/3)。晶胞的空间利用率等于V原子/V晶胞=(4×4πr3)/(3×16√2r3)= 74.02﹪.
四、六方最密堆积 六方最密堆积的晶胞不再是立方结构。晶胞上、下两个底面为紧密堆积的四个原子中心连成的菱形,边长a = 2r ,夹角分别为60°、120°,底面积s = 2r×2r×sin(60°) 。晶胞的高h的计算是关键,也是晶胞结构中最难理解的。在晶胞的上、下两层紧密堆积的四个原子中,各有两个凹穴,中间层的原子在上、下两层正对的凹穴中。中间层的原子和上层形成凹穴的三个原子构成一个正四面体;和下层对应的三个原子也构成一个正四面体,这两个正四面体的高之和就是晶胞的高。正四面体的边长为2r,正四面体的高h 1 = 2√2r/√3 。晶胞的高为h = 4√2r/√3,晶胞的体积V晶胞=(2r×2r×sin(60°)×4√2r)/√3 = 8√2r3 。六方最密堆积的晶胞上占有2个原子,原子的体积V原 子= 2×(4πr 3/3)。晶胞的空间利用率为V 原子/V晶胞= (2×4πr 3)/(3×8√2r3 ) = 74.02 ﹪.
离子晶体中离子配位数的影响因素 [摘要]对离子晶体配位数的影响因素:几何因素、电荷因素和键性因素在教材的基础上作了适当展开介绍,着重通过定量数据推导了半径比和离子晶体配位数的关系,并从离子极化角度对键性因素作了分析,最后对晶体化学定律做了适当介绍 [关键词]离子晶体半径比规则离子极化配位数 人民教育出版社高中化学选修3第三章第四节《离子晶体》中通过氯化钠、氯化铯和氟化钙晶体模型的具体分析,得出了影响离子晶体结构(配位数)的三个因素:几何因素、电荷因素和键性因素。然而对于几何因素仅仅是通过两个特定数值得出的结论,并没有给出具体的说明和定量的推导,更没有说明当半径比在怎样的范围内形成怎样的配位数,对于键性因素更是一笔带过。本文将对几何因素对离子晶体配位数的影响作出定量讨论,同时也将对电荷因素和键性因素适当展开介绍 一、几何因素——半径比规则 由于离子键没有方向性和饱和性,离子在晶体中常常采取尽可能的密堆积形式。由于阴离子的体积一般比阳离子大得多,故阴离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用。为使堆积紧密,较小的阳离子常处在阴离子堆积的空隙之中。为了降低晶体体系的能量,应尽量使阳离子具有较大的配位数并使异号离子充分接触,同号离子尽可能不接触,因此一个阳离子周围配位的阴离子数(配位数)将受到阴阳离子半径比的限制。阴阳离子的半径比对离子晶体结构(配位数)的影响叫做几何因素(或半径比规则)。 我们以最常见的AB型理想6:6配体晶体构型(即阴阳离子和阴阴离子恰好完全接触的情形)的某一层为例说明(如图1) 设r-=1,则AB=BC=2r-=2;AC=2(r-+ r+)=2+2r+,因为ΔABC为等腰直角三角型,根据毕达哥拉斯定理:AC2=AB2+BC2,即22+22 =(2+2r+)2,解得r+=0.414 也就是说,当r+/r-=0.414时,阴阳离子直接接触,阴阴离子也直接接触。 当r+/r-0.414时,则阴阴离子开始接触不良,阴阳离子却能紧靠在一起。这样的构型可以较稳定。但是随着阳离子周围空间的增大,逐渐开始可以吸引更多的阴离子,直到r+/r->0.732时,晶体转入更高配位数(8:8)的立方体结构(如图3) 由此可见,AB型离子晶体由于阴阳离子半径比不同,导致了它们的晶体结构(配位数)不同,应用同样的方法我们也可以计算出其它类型配位数的稳定半径
粒子半径大小的比较规律 原子和简单离子半径大小的比较是高考的一个重要考点,掌握比较的方法和规律,才能正确判断粒子半径的大小。中学化学里常见粒子半径大小比较,规律如下: 1.同种元素粒子半径大小比较: 同种元素原子形成的粒子,核外电子数越多,粒子半径越大。阳离子半径小于相应原子半径。如r(Na+)
三、离子晶体的配位数以及与r+/r-的关系探究 NaCl 六配体, CsCl八配体, ZnS 四配体, 均为AB型晶体, 为何配位数不同? 1) 离子晶体稳定存在的条件 离子形成晶体时,阴、阳离子总是尽可能紧密地排列,且一种离子周围所环绕的带相反电荷的离子越多,体系能量越低,所构成的离子晶体就越稳定。 2)离子晶体的配位数:离子晶体中一种离子周围紧邻的带相反电荷的离子数目 NaCl 型离子配为数为(六配体), CsCl型离子配为数为(八配体)
【讨论】NaCl和CsCl均为AB型离子晶体,但两者的阴、阳离子周围带相反电荷离子的数目却不同,你认为造成这一差异的可能原因是什么? 【讲解】离子晶体中的离子的电荷分布是球形对称的。它们之间的作用力的强弱只取决于它们相互之间的距离。晶体中每种离子能被多少个带相反电荷的离子所包围(离子的配位数),与它们的大小有关,与电荷数多少无关。 离子晶体中一种离子周围所环绕的带相反电荷的离子的数目的多少,与阴、阳离子半径比r+/r - 有关。 3)r+/r-与配位数
阴、阳离子半径比与配位数的关系 r+/r -配位数实例 0.225~0.414 4 ZnS 0.414~0.732 6 NaCl 0.732~1.0 8 CsCl >1.0 12 CsF 总之, 配位数与r+/r- 之比相关,且: r+再增大, 则达到12 配位; r-再减小, 达到3配位. 注意:讨论中将离子视为刚性球体, 这与实际情况有出入. 但仍不失为一组重要的参考数据. 因而, 我们可以用离子间的半径比值去判断配位数. 【课堂练习】 1.已知C d2+半径为97pm,S2-半径为184pm,按正负离子半径比,CdS应具有型晶格,正.负离子的配位数之比应是
区别金属原子半径、离子半径、共价半径和范德华半径根据量子力学,核外电子运动没有固定轨道,没有明确的界限,只有几率密度的分布。通常把核到最外层电子的平均距离定义为原子半径。现代的科学技术 还无法精确测定一个单独原子的半径,只能用实验方法,如X射线衍射法,测定出晶体中相同原子核间距离,或用同核双原子分子键长,被2相除得出。不同元素原子有不同的存在形式,就是同一元素的原子也可能形成不同化学键的分子和晶体。因而不同元素的原子半径可能表现形式不同,就是同一元素的原子半径也可能有不同形式。根据测定方法的不同,通常有3种原子半径: ①金属半径:金属晶体中相邻两金属原子核间距离的一半,称做该元素原子的金属半径,如铜的金属半径r 金 =127.8pm。 ②共价半径:同种元素的两原子以共价键结合时,其共价键键长的一半称做该元素原子的共价半径,符号表示为pm 或?,其数值与几重键结合有关,如碳原子的共价半径r共,单键时为77pm,双键时为67pm,三键时为60pm。金属元素原子在一定条件下也可形成共价的双原子分子,金属元素原子也有共价 半径,如铜的共价半径r 共 为117pm。由于形成共价键时,总会发生原子轨道重叠,通常同一金属元素的金属半径比其单键共价半径要大10%~15%。同周期元素的单键共价半径的变化规律为从左至右逐渐缩小,可认为是原子核对电子引力增大的缘故 ③范氏半径:(范德华氏 半径的简称) 非金属元素和 有些金属元素所形成的分子 间或稀有气体单原子分子间 靠分子间力(范德华力) 相 互吸引,其不同分子中两个相 同原子核间距离的一半,称做 该元素原子的范氏半径,如氯 原子的范氏半径r 范 为 181pm。如左图所示,表示了氯原子的共价半径和范氏半径。 原子半径数据只有相对的、近似的意义,而且同一元素的不同半径,数值不 同(r 范>r 金 >r 共 ),而且相差较大。使用时不要同时用不同半径的数据。在一般的 资料里,金属元素有金属半径和共价半径的数据,非金属元素则有共价半径和范氏半径的数据,稀有气体只有范氏半径的数据。 而离子半径是表示离子大小的一个物理量。在离子型晶体中,组成晶格的质点是大小不等的圆球状的正负离子,因为具有稀有气体电子层结构的离子,都有球面对称性,而且离子间极化影响不大,可把晶体中离子看做圆球。在晶体中,两个带异号电荷的圆球互相接触,到一定平衡距离时就不再接近了。现代测试手段还不能直接量取正负离子球体的半径。一般所说的离子半径是:离子晶体中正负离子的核间距离是正负离子的半径之和。正负离子的核间距为d,则d=r++r-。数值d可通过晶体的X射线衍射分析实验测得。并以氟离子F-半径=133pm,或氧离子O2-半径=132pm作为标准,然后再推算出其他离子半径。如实验测得的氟化钠的d=230pm,则Na+的半径是230-133=97pm。离子半径的大小还要受离子化合物构型的影响。一般以氯化钠构型的半径作为标准,即以配位数为6作标准(在每一个钠离子周围直接连有6个氯离子,反之亦然。将与钠离子或氯离子直接相连的带异电荷的离子数称为配位数)。如离子实际配位数